开环聚合方法和开环聚合用活性炭催化剂的制作方法

专利名称：开环聚合方法和开环聚合用活性炭催化剂的制作方法
技术领域：
催化剂。
背景技术：
的聚合过程。目前通过开环聚合生产工业上重要的合成聚合物例如尼龙(聚 酰胺)、聚酯、聚醚、聚乙烯亚胺、和聚硅氧烷。
通常，催化剂必须加入反应体系以使得进行开环聚合。此处，催化剂对 环状化合物起作用，并加速其开环反应。例如，对于阳离子反应性单体例如
环醚、环曱缩醛和环亚胺等，使用的催化剂包括路易斯酸例如BF3.0(C2Hs)2, SnCU，和AlCb等；卣代烷例如烷基氯和烷基溴；超强酸例如CF3S03H;超 强酸酯例如CF3S03R，其中R表示烷基；和阳离子盐例如R3C+PF6^。 R30+BF4-，其中R表示烷基。对于阴离子反应性单体例如环状硅氧烷、内酰 胺和酸酐，使用的催化剂包括Li、 Na、 K、 RCOONa、 RONa和R2NLi等， 其中R表示烷基。此外，公开了承载在载体例如活性炭上的石成金属氟化物用 于氟代氧杂环丁烷的催化剂。然而，在该催化剂中，活性点是碱金属氟化物， 和活性炭仅充当载体的作用(专利文献1)。用于配位阴离子反应性单体例如 环醚和内酯等的催化剂包括例如(C2Hs)2Zn-H20, (C2H5)2Zn-ROH,和AlR^-乙 酰丙酮-H20，其中R表示烷基；和用于易位(y夕ir、y只)反应性单体例如环 烯烃的催化剂包括MoCl5和WC16。
然而，当使用这些已知的催化剂时，l)除聚合反应外还可能出现副反应， 和/或2)残留催化剂，如果残留在得到的聚合物中，可能出现少量中毒，或 可能导致聚合物的性能变差。
另一方面，已知活性炭用作吸附剂和用于固体催化剂的载体，但是还不 知道如果单独使用，可以用作开环聚合的催化剂。
专利文献l:日本已审专利申请公开号1 - 49340(权利要求5)

发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供使用催化剂进行开环聚合的方法，该催化剂 具有优良的催化活性，不会引起副反应，通过过滤可以从生成的聚合物中分 离，从而不残留在生成的聚合物中，并且不会导致聚合物的安全性和性能变 差。本发明的另一个目的是提供用于该聚合方法的催化剂。
解决问题的方式
本发明人在深入研究后发现通过使用活性炭作为开环聚合的催化剂可 以达到上述目的。基于这些发现作出本发明。
特别是，根据本发明的第一个实施方式，提供开环聚合方法，其中在通
过至少一种环状化合物(A)作为单体进行开环中使用活性炭作为催化剂。
根据本发明的第二个实施方式，提供根据第一个实施方式的开环聚合方 法，其中活性炭包括粉末状活性炭。
根据本发明的第三个实施方式，还提供根据第一个实施方式的开环聚合 方法，其中开环聚合是一种环状化合物(A)的开环均聚合，或两种或多种不 同环状化合物(A)的开环共聚合。
根据本发明的第四个实施方式，进一步提供根据第一个、第二个或第三 个实施方式的开环聚合方法，其中环状化合物(A)为由下列通式(1)表示的环 氧乙烷化合物
其中Ri和P^可以;波此相同或不同，且各自表示氢(H)、具有1至30个 碳原子的支链或直链烷基或芳基、或由-CH2-M表示的官能团，其中M表示 OH、 F、 Cl、 Br或-OR3,其中R3表示具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基 或芳基。
根据本发明的第五个实施方式，提供根据第四个实施方式的开环聚合方 法，其中环氧乙烷化合物(a)是至少一种选自以下的物质，该物质为环氧乙烷、 环氧丙烷、环氧丁烷、具有6至30个碳原子的a -烯烃环氧化物、氧化苯乙
CH—CH — R2
烯、缩水甘油和表氯醇。
根据本发明的第六个实施方式，提供根据第五个实施方式的开环聚合方
法，其中环氧乙烷化合物(a)是缩水甘油。
根据本发明的第七个实施方式，提供根据第六个实施方式的开环聚合方 法，其中使用含有活性氢的化合物(b)作为引发剂，使缩水甘油反应。
根据本发明的第八个实施方式，提供根据第七个实施方式的开环聚合方 法，其中含有活性氢的化合物(b)是水或多羟基化合物，生成物是聚缩水甘油。
根据本发明的第九个实施方式，提供根据第七个实施方式的开环聚合方 法，其中将含有活性氢的化合物(b)是脂肪族醇，生成物是聚缩水甘油脂肪族 烷基醚。
根据本发明的第十个实施方式，提供根据第七个实施方式的开环聚合方 法，其中含有活性氢的化合物(b)是脂肪族羧酸，生成物是聚缩水甘油脂肪族
羧酸酯。
根据本发明的第十一个实施方式，还提供开环聚合用催化剂，其
(1) 包括单独的活性炭；
(2) 包括承载在载体上的粉末状活性炭；
(3) 包括由粉末状活性炭制成的颗粒；或
(4) 包括由粉末状活性炭和其他粉末状材料制成的颗粒。
此外，根据本发明的第十二个实施方式，提供根据第十一个实施方式的 开环聚合用催化剂，其用于环氧乙烷化合物的开环聚合。
发明效果
根据本发明，提供使用活性炭作为催化剂的开环聚合方法。在此方法中， 活性炭作为催化剂具有优良的催化活性，不会引起副反应，通过过滤可以从 生成的聚合物中分离，从而不残留在该聚合物中，并且不会导致聚合物的安 全性和性能变差。根据本发明，还提供用于该聚合方法的活性炭。
实施本发明的最佳方式 [环状化合物(A)]
用作单体的环状化合物(A)没有特别限定，只要它们可以在活性炭催化 剂存在下，进行开环聚合即可。可以用于本发明的环状化合物(A)的实例包
括由以下通式(l)表示的环氧乙烷(a): [化学式2]
<formula>formula see original document page 7</formula>
〇 ") 其中R'和I^可以彼此相同或不同，且各自表示氢(H)、具有1至30个 碳原子的支链或直链烷基或芳基、和由-CH2-M表示的官能团，其中M表示 OH、 F、 Cl、 Br或-OR3,其中R3表示具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基 或芳基。
W是氢 通式(l)的化合物，'其中l'是:，和1121具有1至30个碳原子的 支链或直链烷基或芳基、或由-CH2-M表示的基团，其中M表示OH、 F、 Cl、 Br或-OR3,其中W表示具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基或芳基。 其具体实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、具有6至30个碳原子的a -烯烃环氧化物、氧化苯乙烯、缩水甘油和表氯醇。
本发明中，术语"开环均聚合"是指一种环状化合物(A)的开环聚合， 和术语"开环共聚合"是指两种或多种环状化合物(A)的开环聚合。
用作本发明催化剂的活性炭可以使用称为多孔碳质吸附剂的物质。这些 活性炭可以通过加热使碳质物质碳化，赋予其活性。这种碳质物质的实例包 括植物由来的天然碳质物质例如煤、焦炭、沥青、骨炭、木炭、椰子壳/木材、 锯屑和木质素；动物由来的天然碳质物质例如牛骨头；有机高分子，包括合 成树脂例如酚醛树脂和聚丙烯腈；和煤等。
用于本发明的活性炭可以是活性炭本身或部分包含活性炭的制品。这种 活性炭可以是例如承载在载体例如塑料、矿物、陶瓷、或纤维上的活性炭； 颗粒状制品(颗粒)，其通过使粉末状活性炭和粘合剂造粒而制备；由粉末状 活性炭与通常的矿物或陶乾粉末制成的颗粒状制品。某些材料例如骨炭、木 炭、石墨和碳黑可以在结构上包含活性炭，在此情况下，这些材料还可以用 作部分包含本发明活性炭的制品。
用于本发明的活性炭的比表面积没有特别限定，只要是500m2/g或更大 即可，优选750m2/g或更大，更优选900m2/g或更大，其上限通常为约
3000mz/g。
用于本发明的活性炭可以具有任意形状例如颗粒状、粉末状、纤维状、 片状或蜂巢状形状。颗粒状活性炭的实例包括购自Calgon Mitsubishi Chemical Corporation(原Toyo Calgon Co. , Ltd.),商品名为F400、 F300、 PCB、 BPL、 CAL、 CPG和APC的产品；购自Japan EnviroChemicals， Ltd.,商品 名为Granular Shirasagi WH和Granular Shirasagi C的产品；购自Kuraray Chemical Co., Ltd.,商品名为Kuraraycoal KW的产品；和购自Kureha Corporation,商品名为BAC的产品。粉末状活性炭的实例包括购自Japan EnviroChemicals, Ltd.,商品名为Shirasagi A和Shirasagi C的产品。纤维状 活性炭的实例包括购自Toho Rayon Co., Ltd.,商品名为FX - 300的产品；购 自Osaka Gas Co., Ltd.,商品名为M - 30的产品；和购自Toyobo Co. Ltd.， 商品名为KF- 1500的产品。片状活性炭的实例包括购自Kanebo，Ltd.，商品 名为Microlite AC的产品。
活性炭的使用量没有特别限定，但是相对于100重量份的环状化合物 (A),其优选为0.01至10重量份，和更优选为0.1至1重量份。
当用于本发明的环状化合物(A)是具有活性氢的化合物例如缩水甘油 时，可以使用缩水甘油的鞋基作为引发剂，进行开环均聚或与没有活性氢的 其他环状化合物(A)的开环共聚。
此外，使用具有活性氢的化合物(b),可以进行以该具有活性氢的化合物 (b)作为引发剂的开环均聚，或与其他环状化合物(A)的开环共聚。"含有活性 氬的化合物(b)"是指，例如具有一个或多个羟基、羧基、氨基和/或硫醇基 的化合物。
这种含有活性氢化合物(b)的实例包括水；二醇例如乙二醇、丙二醇、丁 二醇、新戊二醇和己二醇；作为这些的缩合物的醚二醇；和三官能或更高的 多羟基化合物例如丙三醇、三羟曱基乙烷、三羟曱基丙烷、季戊四醇和二季 戊四醇。本文中，作为环状化合物(A)使用缩水甘油，以这些化合物作为含 有活性氢化合物(b)时的生成物称为聚缩水甘油。
含有活性氢的化合物(b)包括单羟基化合物。其中，优选具有1至30个 碳原子的脂肪族、脂环族、或芳族醇，其中更优选脂肪族醇。其中更具体的
实例包括具有1或多个碳原子的低级醇，和具有IO或多个碳原子的高级醇。
由缩水甘油作为环状化合物(A)和这些化合物作为含有活性氪的化合物(b)时 的生成物为聚缩水甘油相应的醇酯。例如使用脂肪族醇作为含有活性氢的化 合物(b)时，得到聚缩水甘油脂肪族烷基醚。
含有活性氢的化合物(b)还包含单羧基或多羧基化合物。这些羧基化合物 的具体实例包括低级脂肪族羧酸例如曱酸、乙酸至癸酸，可聚合的不饱和羧
酸例如(曱基)丙烯酸，和高级脂肪族羧酸例如从月桂酸(十二烷酸)至硬脂酸 (十八烷酸)；脂肪族饱和或可聚合的不饱和二羧酸例如马来酸、琥珀酸和己 二酸；脂环族二羧酸例如环己烷二羧酸；芳香二羧酸例如苯二曱酸等；三羧 酸例如丙三羧酸、苯偏三酸和次氮基三乙酸；四羧酸例如丁四羧酸、苯均四 酸、和乙二胺四乙酸和其它多羧酸。用缩水甘油作为环状化合物(A)和这些 化合物作为含有活性氢的化合物(b)时，生成物是聚缩水甘油的相应羧酸酯。 例如使用脂肪族羧酸作为含有活性氢的化合物(b)时，得到聚缩水甘油脂肪族 羧酸酯。
开环聚合的反应温度和反应时间没有特别限定。反应温度为例如IO(TC 至2CKTC ，反应时间优选进行1小时或更长，和更优选5小时或更长。
开环聚合方法中，反应体系中作为必需组分的是作为单体的环状化合物 和活性炭。如果必要，可以添加溶剂作为反应的稀释剂。溶剂的实例包括低 分子量的烃例如具有约4至12个碳原子的脂肪族烃；脂环族烃例如环己烷； 芳香烃例如曱苯；链醚例如从二曱醚至乙二醇二曱醚；卣代烃例如氯仿；酮 例如丙酮、曱基乙基酮和环己酮；酰胺例如N，N -二曱基曱酰胺；和环醚例 如四氢呔喃和二-恶烷。
反应可以根据间歇式、半间歇式或连续方式进行。此处使用的反应装置 包括搅拌槽式；流通式例如填料塔；和流化床式。优选根据以下方法进行该 反应，使用填充塔式反应装置，将作为催化剂的活性炭装入其中形成催化剂
合物通过该催化剂层。该方法不仅节约过滤催化剂的时间和努力，而且通过 将使蒸汽通过失活的催化剂层，能够容易地再活化和干燥。
实施例
本发明将通过以下几个实施例和对比实施例进一 步阐述本发明，然而，
并不打算限制本发明的范围。除非另作说明，所有的百分数都以重量计。
实施例1:聚缩水甘油的制备例1
将4.0mol(368.4g)丙三醇和4.805g活性炭(购自Japan EnviroChemicals, Ltd.作为ShirasagiA)置于l升装配有氮气导入管、搅拌器、冷凝器、温度控 制器和滴入量筒的四颈烧瓶，接着加热到120°C。接着，在将反应温度保持 在120。C的同时，用6小时滴入8.0mol(592.6g)缩水甘油，继续进行反应直到 环氧乙烷在反应体系中的浓度变为低于0.1%。冷却后，通过过滤从反应体 系中除去活性炭，得到反应产物为约950g。
得到的聚缩水甘油色度(美国公共卫生协会(APHA)色度指数)为20，酸 值(KOH-mg/g)为0.20,水分(％)为0.22，羟基值(KOH-mg/g)为1146，和粘 度为(mPa's, 4(TC)为8600。
实施例2:聚缩水甘油的制备例2
将4.4mol(405.2g)丙三醇和10.175g活性炭(购自Japan EnviroChemicals, Ltd.作为ShirasagiA)置于2升装配有氮气导入管、搅拌器、冷凝器、温度控 制器和滴入量筒的四颈烧瓶，接着加热到120°C。接着，在将反应温度保持 在120。C的同时，用6小时滴入22.0mol(1629.8g)缩水甘油，继续进行反应直 到环氧乙烷在反应体系中的浓度变为低于0.1%。冷却后，通过过滤从反应 体系中除去活性炭，得到反应产物为约2000g。
得到的聚缩水甘油的APHA色度为15 ，酸值(KOH-mg/g)为0.06，水分(％) 为0.21，羟基值(KOH-mg/g)为948，和粘度为(mPa's, 60。C)为7100。
实施例3:聚缩水甘油烷基醚的制备例1
将1.0mol(184.3g)月桂醇和4.065g活性炭(购自Japan EnviroChemicals, Ltd.作为ShirasagiA)置于2升装配有氮气导入管、搅拌器、冷凝器、温度控 制器和滴入量筒的四颈烧瓶，接着加热到120°C。接着，在将反应温度保持 在120°C的同时，用6小时滴入3.0mol(222.2g)缩水甘油，继续进行反应直到 环氧乙烷在反应体系中的浓度变为低于0.1%。冷却后，通过过滤从反应体 系中除去活性炭，得到反应产物为约380g。
得到的聚缩水甘油月桂醚的APHA色度为20，酸值(KOH-mg/g)为0.45,
水分(％)为0.013,羟基值(KOH-mg/g)为583.0,和粘度为(mPa's， 40'C)为 15200。
实施例4:聚缩水甘油烷基酯的制备例1
将0.5mol(100.16g)月桂酸和3.224g活性炭(购自Japan EnviroChemicals, Ltd.作为ShirasagiA)置于1升装配有氮气导入管、搅拌器、冷凝器、温度控 制器和滴入量筒的四颈烧瓶，接着加热到140°C。接着，在将反应温度保持 在140。C的同时，用5小时滴入3.0mol(222.24g)缩水甘油，继续进行反应直 到环氧乙烷在反应体系中的浓度变为低于0.1%。冷却后，通过过滤从反应 体系中除去活性炭，得到聚缩水甘油单月桂酸酯为约300g。
得到的聚缩水甘油单月桂酸酯的外观(APHA)为20，酸值(KOH-mg/g)为 2.44,水分(％)为0.049,羟基值(KOH-mg/g)为598.1，皂化值(KOH-mg/g)为 88.8，和粘度为(mPa's， 4(TC)为14470。
实施例5:聚缩水甘油烷基酯的制备例2
将0.5mol(100.16g)月桂酸和4.706g活性炭(购自Japan EnviroChemicals, Ltd.作为ShirasagiA)置于1升装配有氮气导入管、搅拌器、冷凝器、温度控 制器和滴入量筒的四颈烧瓶，接着加热到140°C。接着，在将反应温度保持 在140。C的同时，用5小时滴入5,0mol(370.40g)缩水甘油，继续进行反应直 到环氧乙烷在反应体系中的浓度变为低于0.1%。冷却后，通过过滤从反应 体系中除去活性炭，得到聚缩水甘油单月桂酸酯为约450g。
得到的聚缩水甘油单月桂酸酯的外观(APHA)为15,酸值(KOH-mg/g)为 0.32,水分(％)为0.088,羟基值(KOH-mg/g)为639，皂化值(KOH-mg/g)为 61.1，和粘度为(mPa's， 40。C)为44000。
工业实用性
根据本发明，活性炭用作催化剂具有优良的催化活性，并且可以减少副 反应。与已知的催化剂相比，本发明的催化剂可以通过过滤从目标产品中容 易分离和除去，并且不会导致目标产品的安全性和性能变差。本发明的方法 作为工业上生产环状化合物的开环聚合物是非常优异的。
权利要求
1、开环聚合方法，其中在通过环状化合物(A)作为单体进行的开环聚合中使用活性炭作为催化剂。
2、 根据权利要求1的开环聚合方法，其中活性炭包括粉末状活性炭。
3、 根据权利要求1和2中任意一项的开环聚合方法，其中开环聚合是 一种环状化合物(A)的开环均聚合，或两种或多种不同环状化合物(A)的开环 共聚合。
4、 根据权利要求1至3中任意一项的开环聚合方法，其中环状化合物 (A)是由下列通式(l)表示的环氧乙烷化合物(a):[化学式1]<formula>formula see original document page 2</formula>其中R'和W可以;波此相同或不同，且各自表示H、具有1至30个碳 原子的支链或直链烷基或芳基、或由-CH2-M表示的官能团，其中M表示 OH、 F、 Cl、 Br或-OR3，其中W表示具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基 或芳基。
5、 根据权利要求4的开环聚合方法，其中环氧乙烷化合物(a)为至少一 种选自以下的物质，该物质为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、具有6至30 个碳原子的a-烯烃环氧化物、氧化苯乙烯、缩水甘油和表氯醇。
6、 根据权利要求5的开环聚合方法，其中环氧乙烷化合物(a)是缩水甘油。
7、 根据权利要求6的开环聚合方法，其中使用含有活性氢的化合物(b) 作为引发剂，使缩水甘油反应。
8、 根据权利要求7的开环聚合方法，其中含有活性氢的化合物(b)是水 或多羟基化合物，生成物是聚缩水甘油。
9、 根据权利要求7的开环聚合方法，其中含有活性氢的化合物(b)是脂 肪族醇，生成物是聚缩水甘油脂肪族烷基醚。
10、 根据权利要求7的开环聚合方法，其中含有活性氢的化合物(b)是 脂肪族羧酸，生成物是聚缩水甘油脂肪族羧酸酯。
11、 开环聚合用催化剂，其(1) 包括单独的活性炭；(2) 包括承载在载体上的粉末状活性炭；(3) 包括由粉末状活性炭制成的颗粒；或(4) 包括由粉末状活性炭和其他粉末状材料制成的颗粒。
12、 根据权利要求11的开环聚合用催化剂，其用于环氧乙烷化合物的 开环聚合。
全文摘要
在粉末状活性炭存在下，如果需要，使用引发剂例如多元醇、脂肪族醇或脂肪族羧酸将缩水甘油等下式(1)表示的环氧乙烷化合物反应，以产生例如聚缩水甘油、聚缩水甘油烷基醚或聚缩水甘油烷基酯。下式(1)中R¹和R²可以彼此相同或不同，且各自表示氢(H)、具有1至30个碳原子的支链或直链烷基或芳基、或由-CH₂-M表示的官能团，其中M表示OH、F、Cl、Br或-OR³，其中R³表示具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基或芳基。根据本发明可以以高产率得到具有高质量的目标化合物，催化剂可以容易地分离。
文档编号C08G59/68GK101111533SQ20068000336
公开日2008年1月23日 申请日期2006年2月3日 优先权日2005年2月10日
发明者田口哲朗, 藤善佳二, 远藤敏郎 申请人:大赛璐化学工业株式会社;丰国制油株式会社