丙烯酸类聚合物小球和包含其的溶胶组合物的制作方法

专利名称：：丙烯酸类聚合物小球和包含其的溶胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于制备丙烯酸类溶胶的丙烯酸类聚合物小球以及它们的溶胶组合物，所述丙烯酸类溶胶可以被用作pvc溶胶的替代品，并且被涂覆于汽车底板、轮子外壳、燃料箱、汽车车身面板连接、罩和门上，以提供防水、防振、防腐蚀作用等。
背景技术：
：五种通用树脂之一的聚氯乙烯(pvc)用于比如塑料、膜、粘合剂等的各种应用，主要用于塑料溶胶。用于工业目的的最通用的塑料溶胶是pvc溶胶，所述pvc溶胶通过将pvc粉末和填充剂分散在增塑剂中而制备。根据-用途，可以在pvc溶胶中包含颜料、热稳定剂、发泡剂、稀释剂等。塑料溶胶广泛用于各种应用，包括汽车、地毯、墙纸、涂料等。尤其是，pvc溶胶通常分别被涂覆到汽车底板、轮子外壳、燃料箱等上以提供防水、防振、防腐蚀作用等，以及被涂覆到汽车车身面板连接、罩、门等上以提供防水和防腐蚀作用。然而，pvc溶胶在焚化过程中从它的主要组分pvc放出氯化氢气体，以致对焚化炉导致损害，并且产生二噁英以及酸雨和破坏臭氧层。由于这些问题，已经加强了对pvc溶胶的使用的限制，因此进行了很多代替pvc溶胶的尝试。在这点上，日本专利公开h07-102147、08-3411和08-73601公开了一种用于制备丙烯酸类聚合物和它们的溶胶的方法。根据该方法，用于溶胶的丙烯酸类聚合物具有双层或多层核/壳结构，并且所述核由与增塑剂高度相容的聚合物组成，并且所述壳由与增塑剂的相容性差的聚合物组成。核/壳结构的丙烯酸类聚合物粒子在储存温度下由于延缓增塑剂所导致的凝胶化的壳而得到储存稳定性，并且由在凝胶温度下与增塑剂高度相容的核的聚合物形成涂层。但是如在这些文件中公开的核和壳的组成以及丙烯酸类聚合物的粒度极大影响涂层性能和储存稳定性。因此，高度需要研究制备同时具有优异涂层性能和储存稳定性的多层丙烯酸类聚合物小球的方法。本发明的发明人发现了通过乳液聚合制备具有0.2至0.5ta的窄粒径分布的核/壳结构的丙烯酸类聚合物小球的方法(在2003年7月18日提交的韩国专利申请2003-48971)。核/壳结构的丙烯酸类聚合物小球通过下列方法制备首先通过使用核组成单体的一部分经由种子聚合形成种子；然后通过使用其余的单体形成核；最后接连形成壳。由上述丙烯酸类聚合物小球制成的丙烯酸类溶胶在凝胶化之后提供优异的涂层性能。但是在储存稳定性方面，需要进一步改迸。
发明内容在尝试解决在制备具有核/壳结构的丙烯酸类聚合物小球中涉及的丙烯酸类溶胶的差储存稳定性以及凝胶化之后所形成的涂料的劣化性能的问题中，本发明的发明人发现，作为形成最外层的结果，储存稳定性高度增加，所述最外层通过将乳化剂和含丙烯酸的单体的混合物在引发剂的存在下另外添加到预先形成的壳的反应介质中而制备D并且我们还发现，聚合物在通过所述方法获得的乳液中的聚合物的粒度极大影响含有在喷雾干燥或盐析之后制备的丙烯酸类小球的丙烯酸类溶胶的涂层性能和储存稳定性。因此，本发明的一个目的是提供具有高储存稳定性和优异涂层性能的核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球及其制备方法。本发明的另一个目的是提供用于涂覆汽车底部的丙烯酸类溶胶组合物，所述丙烯酸类溶胶组合物包含丙烯酸类聚合物小球、增塑剂、填充剂、粘附促进剂、颜料、染料等，并且在凝胶化之后具有优异的涂层性能，并且具有高的储存稳定性。为了实现本发明的目的，提供一种通过将由乳液聚合获得的乳液喷雾干燥或盐析而制备丙烯酸类聚合物小球的方法，其中所述方法包括下列步骤(a)向反应器中添加离子交换水、5至60重量％的核组成单体和乳化剂，加热所述反应器，添加水性引发剂并且进行1至4小时的聚合以形成种子；(b)逐滴添加其余的核组成单体，并且进一步进行1至6小时的聚合以形成核；以及(c)逐滴添加壳组成单体，所述壳组成单体包含60至90重量％的单体，并且进一步进行2至4小时的聚合以形成壳，其中所述方法还包括步骤(d):将乳化剂和包含丙烯酸的单体的混合物逐滴添加到步骤(c)的生成物中，然后添加引发剂，并且进一步进行2至4小时的聚合，以形成最外层。另外，提供用于汽车的丙烯酸类溶胶组合物，该组合物含有如通过上述方法获得的具有核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球。根据本发明制备具有核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球的详细过程如下。所述方法的第一步骤包括将离子交换水、5至60重量％的组成核的单体以及适量的交联剂，以及乳化剂添加到反应器中，将反应器在氮气气氛下加热到60至90°C的内部温度，添加水性引发剂以及进行1至4小时的聚合以形成种子。所述方法的第二步骤包括将其量为40至95重量％的其余组成核的单体和乳化剂添加到反应器中，并且进行聚合以形成核。所述方法的第三步骤包括在保持反应器内部温度恒定的同时，添加组成壳的单体以及适量的交联剂，进行聚合，以及进一步添加引发剂以完成聚合，并且获得含丙烯酸类聚合物小球的乳液，所述丙烯酸类聚合物小球的特征在于核/壳结构以及0.2至0.7Wn的平均粒径，以及相对于平均粒径的标准偏差为1至12%。所述方法的第四步骤包括将含有乳化剂和含丙烯酸的单体的混合物溶液逐滴添加到第三步骤的生成物中，然后添加另外的引发剂，并且进一步进行2至4小时的聚合，以获得含有核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球的乳液。在壳上形成的最外层提高了含有丙烯酸类聚合物小球的丙烯酸类溶胶的储存稳定性，因为最外层降低了聚合物小球与增塑剂的相容性，并且最终延缓了由于增塑剂渗透到聚合物小球中而进行的凝胶化反应。通过将含有通过上述步骤制备出的核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球的乳液喷雾干燥或盐析，获得丙烯酸类聚合物小球。在含有在喷雾干燥或盐析后获得的丙烯酸类聚合物小球的丙烯酸类溶胶的涂层性能和储存稳定性方面，优选将乳液的平均粒径保持在0.4至0.7陶。如果含有丙烯酸类聚合物小球的乳液的平均粒径大于0.7Wn，则不容易良好地进行聚合过程，或者如果小于0.4to，则在通过喷雾干燥法获得丙烯酸类聚合物小球的情况下，将存在涂层性能显著劣化这样的问题。更优选地，当含有丙烯酸类聚合物小球的乳液的平均粒径为0.50.7to时，丙烯酸类聚合物小球提供最好的涂层性能和储存稳定性。并且通过将含有丙烯酸类聚合物小球的乳液喷雾干燥或盐析而获得的丙烯酸类聚合物小球的平均粒径为l(HOOWn。如果丙烯酸类聚合物小球的平均粒径小于10to，则外观和涂层性能良好，但是喷雾干燥的收率极大地降低，并且由于喷洒的微粒而降低工作效率。如果它大于100Mm，则涂层的外观粗糙，并且机械性能可能由于涂层强度的降低而劣化。在本发明的丙烯酸类聚合物小球的制备中，组成核的单体包含5090重量％的其均聚物具有不高于50。C的Tg(玻璃化转变温度)的单体，并且它们的具体实例可以包括具有Cl《8烷基的丙烯酸酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；具有C1、C4烷基的甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；以及甲基丙烯酸羟基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。根据目的和用途，这些单体可以适当地以至少一种的组合的形式使用。特别是，更优选使用丙烯酸酯比如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等以及甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等中的至少一种，以朝目标控制核的Tg并且提高粘附性。另一方面，组成壳的单体包括60~90重量％的其均聚物具有低于50°C的Tg的单体，并且它们的具体实例可以包括具有C1C4烷基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等；以及甲基丙烯酸羟基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。根据目的和用途，这些单体可以适当地以至少一种的组合的形式使用。特别是，对于丙烯酸类溶胶的储存稳定性，更优选使用甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸甲酯等。在此，其自身的单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)参考'聚合物手册(PolymerHandbook),第二版，J.Willey&Sons,纽约(1975)，。除核组成单体和壳组成单体外，组成最外层的单体还可以包括烯属羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等，并且这些单体可以以至少一种的组合的形式使用。更优选地，应当包含丙烯酸。在组成最外层的单体中的丙烯酸的量必须满足多达5~20重量％。如果在组成最外层的单体中的丙烯酸的量低于5重量％，则不能够得到目标的储存稳定性，并且如果高于20重量％，则将存在水分吸收性可能高的问题。优选地，组成核/壳/最外层的单体的重量比为50、80/10、40/10~20(重量%/重量%/重量%)。如果组成最外层的单体的量低于10重量％，则不能在所述小球的周围完全形成最外层，并且如果高于20重量％，则它可能导致涂层性能劣化。如在此用于根据本发明的丙烯酸类聚合物小球的聚合的引发剂的具体实例可以包括能够通常用于丙烯酸类聚合物的乳液聚合的引发剂。例如，这些化合物可以特别是过硫酸盐类的催化体系，比如过硫酸铵、过硫酸钾；以及特别是是氧化还原类的催化体系，比如过次硫酸盐(persulfoxylate)/有机过氧化物、过硫酸盐/亚硫酸盐，并且它们并不意欲限制本发明的范围。基于100重量份的每一层的单体，引发剂的含量优选为0.005至0.5重八如在此用于根据本发明的丙烯酸类聚合物小球的聚合的乳化剂的具体实例可以包括阴离子乳化剂，如C4—C3。烷基硫酸盐比如十二垸基硫酸盐、二辛基过磺基琥珀酸盐、二己基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸盐等的钠、铵或钾盐；反应性乳化剂，比如烷基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯；酸式磷酸甲基丙烯酸酉旨(acidicphosphatemethacrylicacidester)、烷基芳基苯氧基聚乙二醇、钠-co-丙烯酰氧基垸基(三烷基)铵-对甲苯磺酸盐、聚苯乙烯苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸酯铵盐；以及两性乳化剂，比如月桂基二甲基胺氧化物。基于ioo重量份每一层的单体，乳化剂的含量优选为0.1至4.0重量份。根据在具体目的中的每一个聚合步骤，单体、引发剂、乳化剂可以通过任何熟知的方法比如一次性注射、部分注射和连续注射添加来添加。用于根据本发明的丙烯酸类聚合物小球的聚合的离子交换水可以包括通用的工业离子交换水。但是为了提高丙烯酸类聚合物小球的纯度，优选在氮气氛中使用如由离子交换器产生的电阻大于5MQ的纯净水。基于单体的总重量，离子交换水的用量优选为80至800重量份。根据本发明的丙烯酸类聚合物小球的重均分子量(Mw)可以按照应用而适当选择。在涂层强度和溶胶的储存稳定性方面，优选为50,000~3，000，000g/mo1的范围，并且更优选100,000、2，000，000g/mo1的范围。如果Mw低于50，000g/mo1，则溶胶的储存稳定性和涂层性能退化，而如果高于3，000,000g/mo1，则生产效率降低。具有核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球用于制备汽车底部涂层等用的丙烯酸类溶胶。基于100重量份如上所述制备的丙烯酸类聚合物小球，组成的非限制性实例是顧OO重量份的增塑剂、l關0重量份的填充剂、10~30重量份的粘附促进剂、0、10重量份的染料或颜料以及通常在塑料溶胶中使用的其它常规添加剂。用于本发明的丙烯酸类溶胶组合物的增塑剂的具体实例可以包括邻苯二甲酸酯，比如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸一十一烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二(甲氧基乙)酯、邻苯二甲酸二(乙氧基乙)酯、邻苯二甲酸二(丁氧基乙)酯等；磷酸酯，比如磷酸二苯基辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸(甲苯基)(二苯基)酯、磷酸三芳基酯等；以及己二酸酯(adiphateesters)，比如己二酸二辛脂、己二酸二异癸酯等。这些增塑剂可以以至少一种的组合的形式使用，但是特别优选邻苯二甲酸酯。基于100重量份的丙烯酸类聚合物小球，增塑剂的含量优选100至200重量份。如果基于100重量份的丙烯酸类聚合物小球，增塑剂小球的含量小于100重量份，则溶胶组合物不能通过喷涂等来涂覆，原因是它的极高粘度，并且在溶胶组合物凝胶化之后形成的涂层具有低的冲击强度。另一方面，如果增塑剂的含量超过200重量份，则该溶胶组合物具有非常低的粘度，以及在通过凝胶化形成涂层之前向下流动，并且增塑剂在凝胶化之后流出。用于丙烯酸类溶胶组合物的填充剂的具体实例可以包括碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、云母、高岭土、氢氧化铝、膨润土和氧化铝。这些填充剂可以以至少一种的组合形式使用。基于100重量份的丙烯酸类聚合物小球，填充剂的含量优选为110至180重量份。小于110重量份的填充剂含量使得填充剂的性能补偿作用劣化，但是超过180重量份的填充剂含量导致非常高的粘度，并且使凝胶化之后形成的涂层的性能劣化。当本发明的丙烯酸类溶胶组合物被用作在汽车底部的涂层并且被涂覆到汽车的底部上时，粘附促进剂被用于对钢板的粘附。即，为了保持涂覆在汽车底部上的丙烯酸类溶胶的防水、防振和防腐蚀的功能，对于汽车移动时的粘附强度，添加粘附促进剂是必要的。粘附促进剂的具体实例可以包括环氧树脂偶联剂，比如双酚A环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、氨基甲酸酯改性的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、三官能的环氧树脂、四官能的环氧树脂、多官能的双酚A环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂，或包括封端(block)异氰酸酯、硅烷,铝、钛偶联剂。这些粘附促进剂可以以至少一种的组合形式使用，并且基于100重量份的丙烯酸类聚合物小球，粘附促进剂的含量优选小于1O30重量份。小于10重量份的粘附促进剂含量使对钢板的粘附性劣化，但是超过30重量份的粘附促进剂含量使溶胶的储存稳定性变差。作为着色剂的染料和颜料的具体实例可以包括选自下列物质中的至少一种偶氮染料、酞菁染料、碱性颜料染料、喹吖啶酮染料、二噁嗪染料、缩合偶氮染料和金属粉末，所述金属粉末是例如炭黑、氧化钛、铬酸盐、亚铁氰化物、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。但是并不限于上面显示的这些化合物。基于100重量份的丙烯酸类聚合物小球，作为着色剂的染料和颜料的含量优选小于10重量份。可以适当地包含在塑料溶胶领域中的其它有关添加剂，例如，发泡剂、抗氧化剂、吸水剂、UV-稳定剂、流动控制剂、粘度控制剂等。本领域的技术人员可以根据目的选择种类及其含量。实施本发明的最佳方式下面，将通过下列实施例详细地描述本发明，这些实施例并不意欲限制本发明的范围。实施例1在第一步骤中，将700g离子交换水添加到3L-烧瓶中，并且在氮气氛下，加热到70°C的内部温度。制备出混合溶液，所述混合溶液包含核组成单体，即甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸甲酯的240g混合物和2g的二辛基过磺基琥珀酸钠。将只有30重量％的混合溶液添加到反应器中，并且在200rpm搅拌15分钟。随后，将溶液用15ml过硫酸钾溶液处理并且搅拌60分钟以聚合形成种子。在第二步骤中，在聚合完成之后，将其余的混合溶液逐滴添加到反应器中，历时30分钟，并且进一步聚合4小时以形成核。在添加7ml的过硫酸钾溶液并且搅拌30分钟之后，在第三步骤中，向反应器中逐滴添加混合物达40分钟，该混合物包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯的80g混合溶液和2g的二辛基过磺基琥珀酸钠，将其用15ml的过硫酸钾溶液处理，并且聚合2小时。在第四步骤中，向反应器中逐滴添加混合物达30分钟，该混合物包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(丙烯酸4g)的80g混合溶液以及2g二辛基过磺基琥珀酸钠，将其用15ml的过硫酸钾溶液处理，并且进一步聚合2小时以完成聚合。使用'亚微米粒度计(NICOMP公司，AutodiluteModel370)，，利用在测量池中的悬浮液的吸收率对包含在这样获得的乳液中的丙烯酸类聚合物小球进行粒径和粒径分布的分析。此外，在乳液中的小球使用入口温度为220°C并且出口温度为88°C的喷雾干燥器在2kg/hr的进料速率下进行干燥。然后，使用'扫描电子显微镜(SEM)'测量干燥的丙烯酸类聚合物小球的尺寸。将上述获得的干燥丙烯酸类聚合物小球在室温的四氢呋喃(THF)中溶解24小时之后，通过使用聚苯乙烯作为标准的GPC(凝胶渗透色谱)测定重均分子量(Mw)。实施例2、3除如表1改变最外层的单体组成之外，以与实施例1^f述的相同方式进行所述步骤，以制备出具有核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球。实施例+5除如表1改变核、壳和最外层的单体组成之外，以与实施例1所述的相同方式进行所述步骤，以制备出具有核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球。实施例6除在核的单体组成中用甲基丙烯酸正丁酯代替甲基丙烯酸异丁酯之外，以与实施例l所述的相同方式进行所述步骤，以制备出具有核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球。比较例1在第一步骤中，将700g离子交换水添加到3L-烧瓶中，并且在氮气氛下，加热到70°C的内部温度。制备出混合溶液，所述混合溶液包含核组成单体，即甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸甲酯的240g混合物和2g的二辛基过磺基琥珀酸钠。将只有30重量％的混合溶液添加到反应器中，并且在200rpm搅拌15分钟。随后，将溶液用15ml过硫酸钾溶液处理并且搅拌60分钟，以聚合形成种子。在第二步骤中，在第一步骤的聚合完成之后，将其余的混合溶液逐滴添加到反应器中，历时30分钟，并且进一步聚合4小时以形成核。在添加7ml的过硫酸钾溶液并且搅拌30分钟之后，在第三步骤中，向反应器中逐滴添加混合物达40分钟，该混合物包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯的160g混合溶液和2g的二辛基过磺基琥珀酸钠，将其用15ml的过硫酸钾溶液处理，并且聚合2小时。以与在实施例1中所述相同的方式，对包含在这样获得的乳液中的丙烯酸类聚合物小球进行粒径和粒径分布的分析。比交例2~3除如表1改变最外层的单体组成之外，以与实施例1所述的相同方式进行所述步骤，以制备出丙烯酸类聚合物小球。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注)iBMA:甲基丙烯酸异丁酯，nBMA:甲基丙烯酸正丁基酯，腿A:甲基丙烯酸甲酯AA:丙烯酸，A:实施例B:比较例*含有聚合物小球的乳液的平均粒径(ADP)1贲雾干燥之后的聚合物小球的平均粒径(ADP)随后，将25重量份由上所述的实施例和比较例制备出的干燥丙烯酸类聚合物小球、35重量份作为填充剂的碳酸钙和3重量份的封端异氰酸酯-基粘附促进剂(ADMOREU-401，由HanbaeCorporation供给)分散在35重量份的用作增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯和2重量份的炭黑中，以形成丙烯酸类溶胶。使用布氏粘度计7号转子(spindle)在20°C和20rpm下对这样获得的溶胶测量初始粘度，然后，在将溶胶在40。C保持14天之后，再次测量其粘度，以评价从初始粘度的粘度变化的比率。通过无空气喷涂将溶胶涂覆至2mm的厚度，并且在130。C进行20分钟的凝胶化，以测量其涂层性能。机械性能比如抗拉强度、伸长率和模量基于ASTMD638通过，Instron张力计(1170型)，测定，并且将结果显示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注)A:实施例B:比较例如在上表2中显示的那样，含有丙烯酸类聚合物小球的丙烯酸类溶胶组合物的粘度变化比率小于50%，所述丙烯酸类聚合物小球具有最外层，所述最外层是如在实施例1~6中所示，在将含有丙烯酸的单体逐滴添加到核/壳结构的小球的生成物中，然后进一步聚合而形成。但是含有只具有核/壳结构的丙烯酸类聚合物小球的丙烯酸类溶胶组合物的粘度变化的比率为450%。表明储存稳定性由于在核/壳结构的小球上形成的最外层而显著增加。而且同样，由比较例2表明，如果在最外层中没有包含丙烯酸，则即使丙烯酸类聚合物小球具有核/壳/最外层结构，储存稳定性也降低。另一方面，由比较例3表明，如果基于组成最外层的单体的总重量，丙烯酸的含量大于30重量份，则涂层的伸长率(%)降低。工业实用性根据本发明的具有核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球提供高的储存稳定性以及凝胶化之后形成的涂层的优异性能，所述丙烯酸类聚合物小球通过如下步骤制备将核组成单体的一部分进行种子聚合以形成种子，将余下的单体聚合以形成核，接着形成壳，并且将添加剂和含有丙烯酸类的单体进一步聚合。因此，这样获得的丙烯酸类溶胶组合物可以作为PVC溶胶的替代品被涂覆至汽车底板、轮子外壳、燃料箱、汽车体车身面板连接和罩、门等，以提供防水、防振和防腐蚀作用。尽管己经描述了本发明的实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于所公开的实施方案，而是意欲覆盖各种修改和等价变化。权利要求1.具有核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球，其中所述小球包含核，其通过核组成单体的乳液聚合而形成，所述核组成单体包含50至90重量％的其均聚物的Tg不高于50℃的单体；壳，其通过壳组成单体的乳液聚合而形成，所述壳组成单体包含60至90重量％的其均聚物的Tg不低于50℃的单体；以及最外层，其通过丙烯酸和选自所述核组成单体和所述壳组成单体中的至少一种单体的乳液聚合而形成。2.如权利要求1所述的丙烯酸类聚合物小球，其中组成核/壳/最外层的单体的重量比为5080/10、40/1020(重量％/重量％/重量％)。3.如权利要求1所述的丙烯酸类聚合物小球，其中所述丙烯酸类聚合物小球的平均粒径为l(MOOWn。4.如权利要求1所述的丙烯酸类聚合物小球，其中基于组成所述最外层的所述单体的总重量，所述丙烯酸的含量为5、20重量％。5.如权利要求1所述的丙烯酸类聚合物小球，其中所述丙烯酸类聚合物小球的重均分子量(Mw)在100，0002，000,OOOg/mol的范围内。6.如权利要求1所述的丙烯酸类聚合物小球，其中组成所述核的所述单体是选自具有C1~C8垸基的丙烯酸酯、具有C1C4烷基的甲基丙烯酸酯和具有C1C4烷基的甲基丙烯酸羟基烷基酯中的至少一种。7.如权利要求1所述的丙烯酸类聚合物小球，其中组成所述壳的所述单体是选自具有C1~C4烷基的甲基丙烯酸酯和具有C1C4垸基的甲基丙烯酸羟基烷基酯中的至少一种。8.通过由乳液聚合获得的乳液的喷雾干燥或盐析而制备丙烯酸类聚合物小球的方法，其中所述方法包括下列步骤-(3)向反应器中添加离子交换水、5至60重量％的核组成单体和乳化剂，所述核组成单体包含50至90重量％的其均聚物的Tg不高于50°C的单体，加热所述反应器，添加水性引发剂并且进行1至4小时的聚合以形成种子;(b)逐滴添加其余的核组成单体，并且进一步进行1至6小时的聚合以形成核；以及(c)逐滴添加壳组成单体，所述壳组成单体包含60至90重量％的其均聚物的Tg不低于50°C的单体，并且进一步进行2至4小时的聚合以形成壳，其中所述方法还包括步骤(d):将乳化剂、丙烯酸和选自所述核组成单体和所述壳组成单体中的至少一种单体的混合物逐滴添加到步骤(c)的生成物中，然后添加引发剂，并且进一步进行2至4小时的聚合，以形成最外层。9.如权利要求8所述的用于制备丙烯酸类聚合物小球的方法，其中在步骤(d)之后包含丙烯酸类聚合物小球的乳液的平均粒径为0.4~0.7Mm。10.如权利要求8所述的用于制备丙烯酸类聚合物小球的方法，其中基于组成所述最外层的所述单体的总重量，丙烯酸的含量为5、20重量％。11.具有核/壳/最外层结构的丙烯酸类聚合物小球，所述丙烯酸类聚合物小球是由如权利要求8所述的方法获得的。12.用于涂覆汽车底部的丙烯酸类溶胶组合物，所述组合物包含如权利要求1或8所述的丙烯酸类聚合物小球、填充剂、增塑剂、粘附促进剂、染料和颜料。13.如权利要求12所述的用于涂覆汽车底部的丙烯酸类溶胶组合物，其中基于100重量份的丙烯酸类聚合物小球，所述组合物包含100、200重量份的增塑剂、110480重量份的填充剂、10~30重量份的粘附促进剂以及0、10重量份的染料。14.如权利要求12所述的用于涂覆汽车底部的丙烯酸类溶胶组合物，其中使用布氏粘度计7号转子在20°C和20rpm测得的初始粘度为30，000至80，OOOcps。15.如权利要求12所述的用于涂覆汽车底部的丙烯酸类溶胶组合物，其中在40。C和95%RH的恒温恒湿下储存14天之后，粘度相对于使用布氏粘度计7号转子在20°C和20rpm测得的初始粘度的比率小于50%。全文摘要本发明提出了具有优异涂层性能和储存稳定性的丙烯酸类聚合物小球，其制备方法以及包含其的丙烯酸类溶胶组合物。文档编号C08F265/00GK101305025SQ200680042219公开日2008年11月12日申请日期2006年11月14日优先权日2005年11月14日发明者姜忠锡,尹泳瑞,金钟翰申请人:可隆株式会社