含有担载无机化合物的聚酰胺多孔粒子的粉末的制作方法

专利名称：：含有担载无机化合物的聚酰胺多孔粒子的粉末的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在表面有微孔的聚酰胺多孔粒子的表面及内部担载大量无机化合物微粒子形成的担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子粉末。本发明还涉及分散有含有担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子的粉末的化妆品组合物。
背景技术：
：聚合物粒子或无机物粒子的表面或内部担载大量对紫外光有光反射性或光吸收性的无机化合物微粒子形成担载有无机化合物的微粒子，将这种担载有无机化合物的微粒子添加到粉底等化妆品中，以提高化妆品对紫外光的隔离性，正在被人们所研究。此外，人们还在研究将和皮脂中的游离脂肪酸反应生成金属皂的无机化合物微粒子大量担载到聚合物粒子或无机物粒子表面形成担载有无机化合物的粒子，将这种担载有无机化合物的粒子添加到粉底等化妆品中，以提高化妆品的化妆持久性。关于这些担载有无机化合物的粒子，有如下所示的发明被公开。专利文献1公开了在聚酰胺粒子表层部担载氧化锆微粒子得到的担载有无机化合物的聚酰胺粒子。根据专利文献1,在聚酰胺粒子的表层部担载氧化锆粒子得到的担载有无机化合物的聚酰胺粒子，对光的性质和氧化锆粒子相近，所以能反射从紫外光到近红外光^[艮宽范围的光。专利文献2公开了一种在内部分散有氧化钛或氧化锌微粒子，表面担载有氧化锆微粒子的聚合物粒子，或将氧化硅粒子的表面用氧化铝微粒子包覆，再将其表面进行疏水化处理的担载有无机化合物的粒子。根据专利文献2,其公开的担载有无机化合物的粒子由于氧化钛或氧化锌微粒子带来的紫外光吸收效果和氧化锆微粒子带来的紫光外反射效果，所以对紫外光的隔离性优良，而且顺滑性、疏水、疏油性优良。专利文献3公开了表面由氧化锌(锌华)和/或碳酸锌微粒子覆盖的担载有无机化合物的粒子。根据专利文献3，由于氧化锌或碳酸锌具有和皮脂中混在的游离脂肪酸反应生成金属皂的性质，所以添加了覆盖氧化妆持效性提高。专利文献4公开了一种在多孔聚合物粒子上担载I-VIII族金属元素化合物微粒子得到的担载有无机化合物的聚合物多孔粒子。该专利文献4记载的将金属化合物微粒子担载到多孔聚合物粒子上的方法是将多孔聚合物粒子分散到金属化合物溶液中，使金属化合物在多孔聚合物粒子上吸附、析出的方法。但可使用这种方法在多孔聚合物粒子表面担载的金属化合物微粒子是溶解性的金属化合物，而且是含强酸成分或强酸成分来源的元素的金属化合物微粒子。专利文献l:特开昭63-27532号公报专利文献2:特开平9-30935号公报专利文献3:特开昭61-257909号公才艮专利文献4:特开2002-265624号公报
发明内容发明要解决的问题对于粉底等涂到人体皮肤表面的化妆品，为了抑制皮肤表面上可见光的异常散射(所谓反光)，或者、通过遮盖效果给予遮盖皱紋、斑点的效果，通常希望能够使可见光发生不均匀散射，即希望可见光的光散射性提高。但是，本发明人的研究表明，专利文献l、专利文献2和专利文献3所公开的担载有无机化合物的粒子，在担载无机化合物微粒子的聚合物粒子或无机物粒子的表面平坦时，无机化合物微粒子被均匀担载于聚合物粒子或无机物粒子表面，表面上难于形成凹凸，所以;f艮难提高可见光的散射性。担载无机化合物微粒子的聚合物粒子是多孔的，所S表面有很多凹凸存在，因而认为可见光的散射性高。但是，采用专利文献4所述的方法得到的担载有无机化合物的聚合物粒子，由于其担载到聚合物粒子上的无机化合物粒子中混有强酸成分或强酸成分来源的元素，所以未必适合用作对人体安全有要求的化妆品材料。因此，本发明的目的在于提供一种含有对可见光散射性高、且对人体安全的担载有无机化合物的聚合物粒子的粉末。解决问题的手段本发明涉及一种含有在表面具有微孔的聚酰胺多孔粒子的表面和微孔内担载大量无机化合物微粒子形成的担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子的粉末，其中，聚酰胺多孔粒子的平均一次粒径在130iLim的范围，无机化合物微粒子的平均一次粒径在0.01-0.5iLim的范围，其80个％以上的无机化合物微粒子不含强酸性成分。本发明所述的担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子粉末的优选方式如下(1)无机化合物微粒子含量相对于总量在0.01~80质量％的范围。(2)无机化合物微粒子由氧化锌、氧化铝、氧化锆或二氧化钛构成。(3)具有球晶结构。本发明还涉及在化妆品基材中分散有上述本发明粉末的化妆品组合物。发明效果本发明的担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子粉末，其可见光散射性高，而且不含强酸成分，所以对人体安全性高。因此，本发明的担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子粉末可以作为化妆品等直接接触人体的工业产品的原料使用。因此，分散有本发明粉末的化妆品组合物对人体安全，抑制皮肤表面的光异常散射发生的效果，以及遮盖皱紋、小坑等皮肤缺陷的效果优良。具体实施例方式在本发明中，担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子包括表面具有微孔的聚酰胺多孔粒子和在该聚酰胺多孔粒子表面及微孔内大量担载的无机化合物微粒子。本发明的担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子与非多孔表面平滑的聚酰胺粒子上担载无机化合物微粒子的担载有无机化合物的聚酰胺粒子相比，表面存在很多凹凸。因此，本发明的担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子的粉末对可见光显示出很高的散射性。在本发明中，担载无机物粒子的聚酰胺多孔球形粒子优选单一粒子自身具有球晶结构。聚酰胺多孔球形粒子同时具有球晶结构和多孔结构，光散射性提高。此外，本发明中所谓的"单一粒子自身由球晶结构构成"是指单一粒子由高分子原纤维自微粒子中心附近的单一或多个核开始成长成三维各向同性或放射状形成的结晶高分子粒子特有的球晶结构构成。单一粒子由球晶结构构成可通过透射电镜(TEM)的粒子断面观察结果或偏光显微镜在正交尼科尔棱镜下的光透过性观察结果确认。担载无机物粒子的聚酰胺多孔粒子可以是球形、近似球形、一侧有膨胀另一侧有缺损部的形状(如C状、勾玉状)、筒状、及哑铃状等。此外，希望聚酰胺多孔粒子占粒子总量的70个％以上，优选80个％以上，更优选90个％以上，由相同微粒子形状构成。如果粒子形状不均匀，会导致无机化合物微粒子难以均匀地担载到聚酰胺多孔粒子。聚酰胺多孔粒子优选形状为形。聚酰胺多孔粒子的平均一次粒径(数均一次粒径)在1~30pm的范围，优选在125^im的范围。平均一次粒径若小于lfim，会导致二次凝聚力增强，操作性下降。平均一次粒径若大于30pm,添加到化妆品中时，粗糙感增强、触觉感变差。聚酰胺多孔粒子的体积平均一次粒径(Dv)和平均一次粒径(数均一次粒径Dn)之比[Dn/Dv、称为粒度分布指数(PDI)],优选在1.0~2.0的范围，更优选在1.0~1.5的范围，进一步优选在1.0~1.3的范围。粒度分布指数(PDI)是表示聚酰胺多孔粒子粒度分布宽度的一个指标，粒度分布指数越接近1,表示粒度分布宽度越窄。由于粒度分布指数(PDI)接近1时，粒子的分散均匀，所以添加到化妆品中时，对其制造和使用显示出优良效果。聚酰胺多孔粒子的平均微孔直径优选在0.01~0.5pm的范围，更优选在0.010.3^im的范围。平均微孔直径若小于O.Olpm，担载可获得可见光散射效果的量的无机化合物微粒子将变难。此外，平均微孔径若大于0.5pm,容易产生无机化合物微粒子以凝集状态被担载到微孔内。具有紫外线吸收能力的无机化合物微粒子(如氧化钛微粒子、氧化锌微粒子)凝集越多，越会导致无机化合物微粒子的紫外线吸收性能下降。聚酰胺多孔粒子的BET比表面积优选在0.1~80m2/g的范围，更优选在3~75m2/g的范围，进一步优选在5~70m2/g的范围。比表面积若低于0.1m2/g,担载可获得可见光散射效果的量的无机化合物微粒子变难。聚酰胺多孔粒子的BET比表面积(S)和具有与聚酰胺多孔粒子相同平均一次粒径而且表面没有微孔的表面平滑的聚酰胺球形粒子的比表面积(So)之比[S/So、称为孔隙率(RI)]优选在5~100的范围，更优选在10~80的范围。孔隙率(RI)若低于5，担载可获得可见光散射效果的量的无机化合物微粒子变难。此外，与聚酰胺多孔球状粒子具有相同平均粒径、表面没有微孔且表面平滑的聚酰胺球形粒子的比表面积(So)可根据下式求出So(m2/kg)=6/[p(kg/m3)xDn(m)](式中p是聚酰胺的密度，Dn是数均粒径)聚酰胺多孔粒子空孔率优选在30~70%的范围。空孔率若低于30%，担载可获得可见光散射效果的量的无机化合物微粒子变难。空孔率若大于70%,不能保持均匀的聚酰胺多孔粒子的形状，操作性变差。这里，空孔率是指聚酰胺多孔粒子的空孔体积与总体积(聚酰胺的体积与空孔的体积之和)之比。空孔率可根据下式求出空孔率(％)=100xp(m3/kg)/[P(m3/kg)+1000/p(kg/m3)](式中P是聚酰胺多孔粒子的微粒子内累计空孔容积，p是聚酰胺多孔粒子的密度。)根据JISK5101测定的聚酰胺多孔粒子的煮亚麻仁油吸油量优选在150mL/100g以上，更优选在200mL/100g以上。聚酰胺多孔粒子的吸油量越大，担载无机化合物微粒子的微粒子的吸油量也越大。聚酰胺多孔粒子可以使用脂肪族、脂环族及芳香族的聚酰胺、或者它们的共聚物制造的物质。优选脂肪族聚酰胺。作为脂肪族聚酰胺的例子，可举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺ll、聚酰胺12的均聚物或它们的共聚物。脂肪族聚酰胺中优选聚酰胺6、聚酰胺66的均聚物或它们的共聚物，特别优选聚酰胺6的均聚物。优选聚酰胺的末端基团中含有氨基比羧基更多。聚酰胺的数均分子量优选在3000~100000的范围，更优选在5000~40000的范围，进一步优选在6000~20000的范围。聚酰胺多孔粒子可通过下述方法制备将聚酰胺溶液、聚酰胺的非溶剂及水混合，制成暂时均匀的混合溶液，然后让聚酰胺粒子析出。作为聚酰胺溶液的溶剂，可举出酴化合物或蚁酸。作为盼化合物的例子，具体可举出苯酚、邻曱酚、间曱盼、对甲酚、甲酚酸、氯酚等。将上述化合物在室温或在温度30-90。C加热，溶解结晶性聚酰胺，或促进溶解，因而优选。特别优选的溶剂是苯酚。苯酚和其他溶剂相比毒性小、操作安全。聚酰胺溶液中聚酰胺浓度优选在0.1~30重量°/。的范围，更优选在0.2~25重量％的范围。也可向聚酰胺溶液中添加凝固点降低剂。作为凝固点降低试剂，在不使聚酰胺溶液中的聚酰胺析出的范围，可使用聚酰胺的非溶剂。作为凝固点降低试剂的例子，可举出水、甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丙醇、2-曱基-2-丙醇、l-戊醇、l-己醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇、甘油、二甘油等。聚酰胺的非溶剂可使用与聚酰胺的溶剂(芳香族醇或蚁酸)和水部分相溶(少量溶解)的试剂。作为聚酰胺的非溶剂的例子，可举出脂肪族醇、脂肪族酮、及它们的混合溶液。作为脂肪族醇的例子，可举出曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、2-曱基-2-丙醇、l-戊醇、l-己醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇、甘油等。作为脂肪族酮的例子，可举出丙酮及甲基乙基酮。制造聚酰胺多孔粒子时，关于聚酰胺溶液、非溶剂及水的添加顺序，将聚酰胺溶液、非溶剂及水混合，能得到暂时均匀的溶液即可，对添加顺序没有特殊限制。即制造聚酰胺多孔粒子时，l)向聚酰胺溶液添加非溶剂，然后加水，2)将非溶剂和水混合，然后添加聚酰胺溶液，3)向聚酰胺溶液中加水，然后添加非溶剂等方法均可。上述2)中将非溶剂和水混合，然后添加聚酰胺制备混合溶液时，聚酰胺溶液可以一次加入，也可以分二次以上加入。制备聚酰胺多孔粒子时，为调制暂时均匀的混合溶液，可以对溶液进行适当搅拌。使多孔聚酰胺粒子析出时的混合溶液的温度优选在0~8(TC的范围，更优选在2040。C的范围。析出的聚酰胺粒子可以用倾析、离心分离、过滤等常身见方法从溶液中分离，如可向聚酰胺粒子析出的溶液中再加入曱醇、乙醇及丙醇等脂肪醇或水、丙酮，采用倾析或离心分离等方法，将聚酰胺粒子分离。此外，析出的聚酰胺粒子再多次用曱醇、乙醇及丙醇等脂肪醇或水、丙酮等洗涤，用倾析或离心分离等方法分离也可以，还可以使用热风干燥、喷雾干燥、搅拌干燥、真空干燥。采用上述方法得到的聚酰胺多孔粒子在40°C以上的温度接触与聚酰胺溶液溶剂在40。C以上温度相溶的聚酰胺非溶剂，由此可萃取除去聚酰胺多孔粒子中残留的溶剂。作为萃取除去溶剂时使用的聚酰胺非溶剂的例子，可以举出选自脂肪族醇、脂肪族或芳香族酮，脂肪族或芳香族经和水中的化合物。该非溶剂还可以是两种以上的混合物。优选液温40。C时溶解聚酰胺0.01质量％以上。作为脂肪醇，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇等C卜3的一元脂肪族醇。作为脂肪族酮的例子，可举出丙酮和曱乙酮。作为芳香族酮的例子，可举出苯乙酮、苯丙酮及苯丁酮。作为芳香族烃的例子，可举出甲苯和二甲苯。作为脂肪族烃的例子，可举出庚烷、己烷、辛烷和正癸烷。聚酖胺多孔粒子担载的无机化合物微粒子是80个％以上、优选90个％以上、更优选100个％不含强酸成分的无机化合物微粒子。无机化合物微粒子的平均一次粒径在0.001~0.5|iim的范围，优选0.001~0.1pm的范围。此外无机化合物微粒子的平均一次粒径优选在聚酰胺多孔粒子平均微孔直径的1/100-1/2的范围，更优选1/50-1/5的范围。无机化合物微粒子形状可以是球形、不定形、块状、针状、棒状等，没有特殊限制。作为本发明使用的无机化合物微粒子，可以举出氧化物、氮化物及碳化物微粒子。作为不含强酸性成分的无机化合物微粒子的具体例子，可举出氧化铁(黄色氧化铁、紫红铁、黑色氧化铁)、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、碳化硅、有机色素、群青、藏青、炭黑、氧化铅、氧化锗、氧化铟、氧化锡、锑掺杂氧化锡、铟-锡复合氧化物、二氧化珪-氧化锂复合氧化物、》兹4失矿、i兹赤4失矿、锰锌4失矿、稀土类铁榴石、镍锌铁矿、氮化钛、氮化锆、氮化硅、碳化硼、氮化硼、羟基磷灰石、a-磷酸钙、(3-磷酸钙、y-磷酸钙、磷酸八钙、蒙脱石等粘土物质、云母、滑石及上述物质的复合物的微粒。上述物质当中，优选氧化锌、氧化铝、氧化锆及二氧化钛的微粒子，特别优选氧化锌微粒子。如前所述，氧化锌微粒子有和皮脂中游离脂肪酸反应生成金属皂的作用。此外，聚酰胺多孔粒子显示出优良的吸油特性。因此将担载氧化锌微粒子的聚酰胺多孔粒子应用于化妆品组合物中时，能提高化妆品组合物的去皮脂功效，延长化妆持久性。无机化合物微粒子可以两种以上联用。作为将无机化合物微粒子担载到聚酰胺多孔粒子上的方法之一，可举出将无机化合物微粒子和聚酰胺多孔粒子分散到分散溶剂中制备混合物浆液，然后，将该混合物浆液搅拌混合后、干燥的方法。分散溶剂优选水或者和水亲和性高的有机溶剂及它们的混合物。作为和水亲和性高的有机溶剂，可举出丙酮、甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、l-戊醇、l-己醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇、甘油、二甘油和它们的混合物。制备混合物浆液可利用下述方法分别准备无机化合物微粒子浆液和聚酰胺多孔粒子浆液，将二者混合的方法；先准备无机化合物微粒子浆液，再向其中加入聚酰胺多孔粒子进行混合的方法；及先准备聚酰胺多孔粒子浆液，再向其中加入无机化合物微粒子进行混合的方法。作为混合物浆液的搅拌混合方法，可使用使用three-onemotor和搅拌桨的方法、使用搅拌子和磁力搅拌机的方法、使用超声波均质器的方法，及将上述方法组合使用的方法。子，采用过滤和离心等方法从浆液中分离后，可通过真空干燥或恒温干燥使其干燥。此外，担载有无机化合物微粒子的聚酰胺多孔粒子也可以通过对混合物浆液直接进行喷雾干燥使之干燥。作为将无机化合物微粒子担载到聚酰胺多孔粒子上的其他方法，可举出将无机化合物微粒子和聚酰胺多孔粒子以干燥状态进行混合搅拌的方法。在干燥状态将无机化合物微粒子和聚酰胺多孔粒子搅拌混合时，只要在不发生下述现象的范围内是用哪种方法都可以在强大的机械能的作用下聚酰胺粒子表面微孔破裂消失、或被破坏，及由于碰撞产生的热能聚酰胺多孔粒子自身熔融等。如通过转动或摇动对微粒进行混合搅拌的方法可使用爱知电气林式会社的摇滚式混合机或(抹)IKAJAPAN的IKA-VIBRAXVXRbasic系列小型振动器等。将无机化合物微粒子担载到聚酰胺多孔粒子上之前，为提高无机化合物微粒子与聚酰胺多孔粒子的结合性，可以让无机化合物微粒子和聚酰胺多孔粒子两者或其一的表面附着表面活性剂。表面活性剂可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的例子，可举出月桂酸钠、椋榈酸钠等脂肪酸皂，除此之外还可以使用高级烷基硝酸酯盐、烷醚硫酸酯盐、高级脂肪酸酰胺磺酸盐、磷酸酯盐等。作为阳离子表面活性剂的例子，可举出烷基三曱基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵等。作为非离子表面活性剂的例子，可举出(聚)脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨聚糖酯、脂肪酸蔗糖酯、聚氧化烯(碳原子数2或3)烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨聚糖酯、聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油，聚氧乙烯脂肪酸硬化蓖麻油酯、聚氧乙烯.聚氧丙烯嵌段共聚物等。本发明的担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子粉末可以作为化妆品的材料有效利用。此外，也可以作为催化剂担体、电子领域光学部件、涂料用、医疗用、食品工业领域用的功能性粒子有效利用。本发明的化妆品组合物是在化妆品基材中分散上述本发明的含有担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子的粉末形成的。所谓化妆品基材是指用于保持化妆品组合物的剂型的成分。化妆品基材包括油性基材、水性基材、粉体基材、制作包裹等的被膜的高分子基材、作为乳化剂发挥功能的表面活性剂和它们的混合物。作为油性基材的例子，可举出油脂、蜡、烃及高级脂肪酸。作为水性基材的例子，可举出纯水及乙醇等低级醇。作为粉体基材的例子，可举出滑石和高岭土等无机颜料。作为高分子基材的例子，可举出天然高分子及合成高分子。作为表面活性剂的例子，可举出非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂。在化妆品基材中还可以添加洗涤剂、保湿剂、柔软剂、收敛剂、防紫外线剂、着色剂、香料、消臭剂、增粘剂、防腐剂、pH调节剂、金属离子封闭剂、细胞赋活剂、活血剂、美白剂、皮脂抑制剂、杀菌剂、抗炎症剂及防汗剂。实施例本实施例按下述方法测定了平均一次粒径(数均一次粒径)、体积平均一次粒径、粒度分布指数(PDI)、BET比表面积、平均微孔直径、孔隙率指数(RI)、空孔率、结晶化度、煮亚麻仁油吸油量、视觉反射率和氧化锌含量。采用扫描电镜，测定100个粒子的粒径、根据常规方法计算。[BET比表面积]根据氮气吸附的BET3点法测定。[平均微孔直径]使用汞压测孔仪进行测定。测定范围设为0.0036~14|iim的范围。[孔隙率指数(RI)]使用上述方法测定的BET比表面积根据上述公式计算。聚酰胺6的密度设为1180kg/m3。[空孔率]使用汞压测孔仪测定累计微孔容积，将累计微孔容积对孔径作图。在图上最大弯曲点处，将比微孔直径小0.035pm的所有微孔直径的累积微孔容积作为微粒子内累计微孔容积，按上述公式计算空孔率。聚酰胺6的密度设为1180kg/m3。使用DSC(示差扫描热量计)，流速40mL/分钟氮气、升温速度5。C/分，由温度范围120230。C的吸热峰面积计算结晶融解热。结晶化度由得出的融解热量和聚酰胺6的结晶融解热量之比求出。聚酰胺6的结晶融解热设为189J/g。4要照JISK5101所述的方法测定。将测定对象粉末0.2g均匀的附着在透明两面月交(10cmxlOcm)的一侧粘着面上，制作视觉反射测定用试样。将视觉反射测定用试样固定于(抹)KaraSystem公司制造的变角分光测色；只，厶力，一口求III，将入射光的角度固定为45。将光照射视觉反射测定样品上，测定反射角为0°、20。及45。时反射光的强度，计算在各反射角时的反射光对入射光的百分比，作为视觉反射率。将测定对象粉末5mg用硫酸-硝酸混合液进行湿式分解，采用ICP发光分析法测定锌含量，并换算成氧化锌含量。向液温70°C的苯盼810g中添加聚酰胺6(宇部兴产(抹)制、1010X1、数均分子量8000)100g，搅拌，聚酰胺6完全溶解后，再向其中加入90g甲醇，边搅拌边緩慢冷却，得到聚酰胺6浓度为10质量％的聚酰胺6溶液lkg。一边将得到的lkg聚酰胺6溶液的液温调到20°C，一边向该聚酰胺6溶液中加入7kg甲醇和0.5kg水，搅拌混合直至成为均匀的混合溶液时停止搅拌，静置。确认从混合溶液中析出聚酰胺6粒子后，再继续将混合溶液静置2小时。静置后，将混合溶液中的聚酰胺6粒子用滤纸过滤，并在滤纸上用25。C的曱醇10000mL洗5次。然后，将洗涤的聚酰胺6粒子用热风干燥机，在60。C、干燥8小时后，再使用真空干燥机在温度60。C干燥8小时。将干燥后的聚酰胺6粒子10g充填到具有保温功能的索氏提取器中，提取器内用甲醇回流10小时，使聚酰胺6粒子与甲醇接触。然后，将聚酰胺6粒子从索氏提取器中取出，分散到甲醇中制成10质量％的浆液后，使用喷雾干燥器在180。C温度下喷雾干燥，得到聚酰胺6粉末。将得到的聚酰胺6粉末用扫描电镜观察，确认了聚酰胺6粒子是比较均匀的多孔球状粒子。此外，将得到的聚酰胺6粉末用透射电镜(TEM)进行了断面观察，结果可确认结晶从中心的核开始成长，可知单一粒子自身具有球晶结构。另外，将聚酰胺6粒子用偏光显微镜观察，结果可确认光透过了正交尼科尔棱镜现象，从该结果也可确认聚酰胺6的单一粒子自身具有球晶结构。得到的聚酰胺6多孔粉末的平均一次粒径(数均一次粒径)、体积平均一次粒径、粒度分布指数(PDI)、BET比表面积、平均微孔直径、孔隙率指数(RI)、空孔率、结晶化度、煮亚麻仁油吸油量、视觉反射率按上述方法进行测定。测定结果如下所示平均一次粒径8.2pm、体积平均粒径11.8|um、PDI1.43、BET比表面积28.2m2/g、平均微孔直径0.095pm、孔隙率指数(RI)45.0、空孔率65%、煮亚麻仁油吸油量210mL/100g、结晶化度57%。视觉反射率26.44%(反射角0°)、30.62%(反射角20°)、68.02%(反射角45°)。将上述得到的聚酰胺6多孔粉末lg和氧化锌微粉末[堺化学工业(林)制、FINEX-75、平均一次粒径0.010|um、^L觉反射率4.39%(反射角:0。)、10.07%(反射角:20。)、160.0%以上(反射角:45"]0.5g放入玻璃样品瓶中，用小型振动器((林)IKAJAPAN的IA-VIBRAXVXRbasic系列)在2000rpm的转速下机械搅拌2小时，使聚酰胺6多孔粉末和氧化锌微粉末混合。然后，将得到的粉末混合物取出放在孔径3pm滤纸上，用曱醇洗涤后，放入真空干燥机，在温度60。C，真空干燥8小时。使用扫描电镜及透射电镜对得到的粉末混合物的粒子形态进行了观察。图1所示是扫描电镜照片，图2是透射电镜照片。如图l及图2所示，粉末混合物的粒子是在聚酰胺6多孔粒子表面及微孔内担载大量氧化锌微粒子形成的担载有氧化锌的聚酰胺多孔粒子。得到的粉末混合物的氧化锌含量、BET比表面积、平均微孔直径、视觉反射率按上述方法测定。结果为氧化锌含量17.4质量％、BET比表面积26.5m2/g、平均微孔直径0.082(am、视觉反射率35.20%(反射角0。)、37.79%(反射角20。)和40.53%(反射角45°)。将实施例1中氧化锌微粉末的量改为0.3g,其他条件和实施例1相同，制备粉末混合物。使用扫描电镜和透射电镜对得到的粉末混合物的粒子形态进行观察，结果表明粉末混合物的粒子是在聚酰胺6多孔粒子表面及微孔内担载大量氧化锌微粒子形成的担载有氧化锌的聚酰胺多孔粒子。得到的粉末混合物的氧化锌含量、BET比表面积、平均微孔直径、视觉反射率按上述方法测定。结果为氧化锌含量11.7质量％、BET比表面积25.5m2/g、平均微孔直径0.073|um、视觉反射率33.68%(反射角0°)、36.04%(反射角20。)和42.84%(反射角45°)。将实施例1中氧化锌微粉末的量改为O.lg,其他条件和实施例1相同，制备粉末混合物。使用扫描电镜和透射电镜对得到的粉末混合物的粒子形态进行观察，结果表明粉末混合物的粒子是在聚酰胺6多孔粒子表面及微孔内担载大量氧化锌微粒子形成的担载有氧化锌的聚酰胺多孔粒子。得到的粉末混合物的氧化锌含量、BET比表面积、平均微孔直径、视觉反射率按上述方法测定。结果为氧化锌含量5.6质量％、BET比表面积24.2m2/g、平均微孔直径0.073|um、视觉反射率33.42%(反射角0。)、36.00%(反射角20。)和44.08%(反射角45。)。实施例1~实施例3制备的粉末混合物、粉末混合物制造时使用的聚酰胺6多孔粒子及氧化锌微粒子的视觉反射率示于下述表1。从表1的结果可知，粉末混合物和作为原料使用的聚酰胺6多孔粒子及氧化锌微粒子相比，在各反射角上的视觉反射率的变动很小，可见光的散射性高。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[实施例4]向装有3张搅拌叶片的桨叶式搅拌桨的容量2L的可分离烧瓶内，加入异丙醇750g和水450g,调节液温至25。C,同时在桨叶式搅拌桨的转速500rpm的条件下搅拌，制备异丙醇和水的混和溶剂。在继续搅拌异丙醇和水的混和溶剂的同时，向该混和溶剂中加入聚酰胺6(数量平均分子量13000)溶解于按卯'.10(质量比)的比例含有苯盼和异丙醇的溶剂中制备的浓度为10质量％的聚酰胺溶剂30g(第一阶段)。然后，在第一阶段聚酰胺溶液添加结束后30秒后，再加入和第一阶段加入的聚酰胺溶液具有相同组成的聚酰胺溶液120g(第二阶段)，制得含有聚酰胺的混和溶液。确认从混合溶液中析出聚酰胺6粒子后，再继续将混合溶液静置1小时。静置后，将混合溶液中的聚酰胺6粒子通过抽滤分离回收，用异丙醇反复洗涤后，干燥，得到聚酰胺6粉末。将得到的聚酰胺6粉末用扫描电镜观察，确认了聚酰胺6粒子是比较均匀的多孔球状粒子。此外，将得到的聚酰胺6粒子用透射电镜(TEM)进行了断面观察，结果确认了结晶从中心的核开始成长，可知聚酰胺6粒子的单一粒子自身具有球晶结构。另外，将聚酰胺6粒子用偏光显微镜观察的结果，确认了光透过了正交尼科尔棱镜现象，从该结果也可确认聚酰胺6粒子的单一粒子自身具有球晶结构的结论。得到的聚酰胺6多孔粉末的平均一次粒径(数均一次粒径)、体积平均一次粒径、粒度分布指数(PDI)、BET比表面积、平均微孔直径、孔隙率指数(RI)、空孔率、结晶化度、煮亚麻仁油吸油量按上述方法进行测定。结果为平均一次粒径ll.lpm、体积平均粒径12.3|um、PDI1.11、BET比表面积19.8m2/g、平均微孔直径0.102|um、孔隙率指数(RI)43.2、空孔率65%、煮亚麻仁油吸油量195mL/100g、结晶化度57%。将上述得到的聚酰胺6多孔粉末lg和氧化锌微粉末0.5g和实施例1同样混合得到粉末混合物。使用扫描电镜及透射电镜对得到的粉末混合物的粒子形态进行了观察，确认了粉末混合物的粒子是在聚酰胺6多孔粒子表面及微孔内担载大量氧化锌微粒子形成的担载有氧化锌的聚酰胺多孔粒子。得到的粉末混合物的氧化锌含量、BET比表面积、平均微孔直径、视觉反射率按上述方法测定。结果为氧化锌含量16.7质量％、BET比表面积18.2m2/g、平均微孔直径0.092pm、视觉反射率35.14%(反射角0。)、37.20%(反射角20。)和40.79%(反射角45°)。将实施例1制造的聚酰胺6多孔粉末lg和氧化锌微粉末(平均一次粒径O.OlOpm)0.5g放入玻璃样品瓶，和实施例1同样使用小型振动器将聚酰胺6多孔粉末和氧化锌微粉末混合。将得到的粉末混合物1.5g装入容量为20mL的试样瓶，然后向该试样瓶中加入2.2g油酸后，放入搅拌子(stirrerchip)(直径15mm),使该搅拌子在数百rpm转速下转动，将粉末混合物和油酸进行混合搅拌，由于油酸和氧化锌发生金属皂化反应引起固化，搅拌子开始转动约2分钟后便无法转动，说明聚酰胺多孔粒子上担载氧化锌微粒子得到的担载有氧化锌的聚酰胺多孔粒子使油酸和氧化锌发生金属皂化反应的效果^[艮高。将市售的非多孔球状聚酰胺粉末lg和氧化锌微粉末(平均一次粒径0.010|iim)0.5g放入玻璃样品瓶，使用小型振动器和实施例1同样将非多孔球状聚酰胺6粉末和氧化锌微粉末混合。将得到的粉末混合物1.5g装入容量为20mL的试样瓶，然后和实施例2同样，向该试样瓶中加入2.2g油酸后，放入搅拌子，使该搅拌子在数百rpm转速下转动，将粉末混合物和油酸进行混合搅拌，由于油酸和氧化锌发生金属皂化反应引起固化，从搅拌子开始转动到搅拌子无法转动大约需要13分30秒。[实施例6]向实施例1制造的含有担载有氧化锌的聚酰胺多孔粒子的粉末6质量份中加入下述A相F相材料，然后加水将总质量定量为IOO质量份，然后均匀混合制造粉底霜。将得到的粉底霜涂到皮肤表面，并使光照射于涂上粉底霜的一面，结果在皮肤表面没有发现光的异常散射(反光)。A相环聚曱基硅氧烷22质量份和十六烷基聚二甲基硅氧烷0.2质量份构成的混和物B相云母0.1质量份、二氧化硅l质量份、钛7.5质量份和氧化锌2.0质量份构成的混和物C相氧化铁黑色颜料0.17质量份、氧化铁红色颜料0.52质量份和氧化铁黄色颜料1.82质量份构成的混和物D相三羟基硬脂精0.3质量份和环聚曱基硅氧烷1.0质量份构成的混合物E相对羟基苯甲酸丙酯0.75质量份F相甘油8.0质量份、聚乙烯吡咯烷酮0.5质量份、氯化钠2.0质量份、脱氢醋酸钠0.3质量份、苯氧基乙醇0.25质量份及EDTA四钠1.0质量份构成的混合物实施例1制造的担载有氧化锌的聚酰胺多孔粒子的扫描电子显微镜照片。实施例1制造的担载有氧化锌的聚酰胺多孔粒子的透射电子显微镜照片。权利要求1.含有担载无机化合物的聚酰胺多孔粒子的粉末，担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子是通过在表面有微孔的聚酰胺多孔粒子的表面及微孔内担载大量的无机化合物微粒子形成的，其中，聚酰胺多孔粒子的平均一次粒径在1～30μm的范围，无机化合物微粒子的平均一次粒径在0.01～0.5μm的范围，其80个％以上的无机化合物微粒子不含强酸性成分。2.权利要求1所述的粉末，其中，无机化合物的含量相对于总量在0.01~80质量％范围。3.权利要求l所述的粉末，其中，无机化合物微粒子包括氧化锌、氧化铝、氧化锆或二氧化钛。4.权利要求l所述的粉末，该粉末具有球晶结构。5.在化妆品基材中分散有权利要求1所述的粉末的化妆品组合物。全文摘要本发明提供一种光散射性高、而且对人体安全的担载有无机化合物的聚合物粒子粉末。该粉末是一种含有通过在表面有很多微孔的聚酰胺多孔粒子的表面及微孔内担载大量的无机化合物微粒子而成的担载有无机化合物的聚酰胺多孔粒子的粉末，其中，聚酰胺多孔粒子的平均一次粒径在1～30μm范围，无机化合物微粒子的平均一次粒径在0.01～0.5μm范围，其80个％以上的无机化合物微粒子不含强酸性成分。文档编号C08J9/36GK101370862SQ20068005273公开日2009年2月18日申请日期2006年12月14日优先权日2005年12月14日发明者八尾滋,小西亮,庄司达也,浅野之彦申请人:宇部兴产株式会社