专利名称：一种复合离子交换膜及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及全钒液流电池(VRB)隔膜，具体地说是一种复合离子交换膜 的及其制备，其可用作全钒液流电池(VRB)中。
背景技术：
能源危机和环境污染是可持续发展所面临的两大难题。解决这两大难 题的很重要途径是开展节能降耗及加强水能、风能、太阳能、潮汐能等可 再生能源及核能的开发和利用。为保证太阳能、风能等可再生能源发电系
统的稳定供电，就必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术； 电网的调峰填谷、平衡负荷也迫切需要开发大规模储能技术。现有的储能 技术中，由于全钒液流电池(VRB)具有循环寿命长、能量效率高、初次投资
成本低、运行及维护费用低廉、环境友好、响应时间短及能深度放电等优
点，使其能满足以下多种领域的需求它既可以支持太阳能、风能等随机 性很强的可再生能源发电，又可以作为不间断电源(UPS)预防电力供应中断 事件，还可以用于电网削峰填谷、平衡负荷、提高电能质量及电站运行稳 定性。
全钒液流电池(VRB)以不同价态的钒离子为电池反应的活性物质，正极 为v"/vs+电对、负极为V"/V"电对，正负极电解液分别存放在两个储罐中， 工作时通过泵把正负极电解液输送到电池内，完成电化学反应后重新送回 正负极储罐。电池的正负极之间被离子交换膜隔开，充放电时，电池内部 主要通过电解液中氢离子的定向迁移而导通。
全钒液流电池(VRB)充放电时的电池反应可表示如下<formula>formula see original document page 4</formula>离子交换膜是影响全钒液流电池(VRB)性能的关键材料之一。适用于全 钒液流电池(VRB)的离子交换膜必须抑制正负极电解液中不同价态的钒离 子的互串，同时允许氢离子通过以完成电流回路。在全钒液流电池(VRB) 的工作环境下，理想的离子交换膜应当具有良好的电导率，同时对氢离子 具有优良的选择透过性，还应当具备良好的化学稳定性。现行的全钒液流 电池(VRB)采用的离子交换膜主要是美国DuPont公司生产的Nafio^全氟磺 酸型离子交换膜，该膜的阻钒性太差，电池运行过程中，正负极电解液中 钒离子通过Nafion⑧全氟磺酸型离子交换膜渗透到另 一侧，与其他不同价态
的钒离子发生化学反应，产生自放电现象，使电池的容量发生衰减。
为解决上述问题，各国研究者进行了大量的工作。M. Skyllas-Kazacos (J.Membr.Sci. 1992(75): 81—91)等用二乙烯苯(DVB)、聚合物电解质和 磺化剂对低成本的Daramic膜进行了改性，交联后减小了膜的孔径，提高了 其阻挡執离子的能力；Xuanli Luo (J.Phys. Chem. B.2005, 109(43):20310—20314)等采用聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸的方法制备了 高电导率、低钒离子渗透的离子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于全钒液流电池(VRB)的，对氢离子具 有良好的离子选择透过性的复合离子交换膜极其制备方法。 为实现上述目的，本发明釆用的技术方案是
一种复合离子交换膜，由阳离子交换膜和其表面涂敷的聚合物层组成， 所述聚合物为含固定正电荷基团的高分子聚合物；所述固定正电荷基团为 季胺基、胺基、亚胺基或酰胺基。
首先将制备好的阳离子交换膜进行预处理，使膜表层的磺酸基团部分 转化为氯磺酸基团，再将膜浸泡在含有预聚物的水溶液中，然后将此膜浸 入含另一种预聚物的有机溶剂中，两种预聚物发生聚合反应，在膜表层形 成致密的聚合物层，从而得到复合离子交换膜，制备过程如图l所示。
所述制备复合离子交换膜的具体步骤如下
(1) 将反应物a和反应物b按1:1 ~ 1:10的质量比例混合，得到混合 溶液，反应物a为氯磺酸、五氯化磷中的一种或两者的混合物，反应物b 为氧氯化磷；
(2) 将阳离子交换膜放入混合溶液中，在回流加热的情况下反应(通 常反应温度为30°C~200°C，反应时间为30min 6h)，反应完毕后将膜取 出，
(3) 将反应完毕后的膜放入有机溶剂c中回流加热(通常反应温度为 30°C ~ 100°C,反应时间为30min 60min),重复该过程1 ~3次，得到预处 理后的离子交换膜，有机溶剂c为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯 乙烷中的一种或一种以上；
(4 )将预处理后的离子交换膜浸入含预聚物A (质量百分比为0.5% ~ 20%)的水溶液中，或直接将制备好的阳离子交换膜浸入其中，0.1h 5h 后取出，所述预聚物A为哌嗪、聚乙烯亚胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯 二胺、环氧氯丙烷乙二胺、聚乙烯醇、双酚中的一种或一种以上；
(5)将上述处理的膜浸入含预聚物B (质量百分比为0.1% ~ 20%) 的有机溶剂d中，反应5s 600s后取出，再进行热处理(通常热处理温度 为80°C~150°C,热处理时间为30min 180min),得到复合离子交换膜， 所述预聚物B为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、二异氰酸 酯中的一种或一种以上。 上述制备过程中，所采用的阳离子交换膜为聚砜磺酸型阳离子交换膜、 聚醚砜磺酸型阳离子交换膜、聚醚醚酮磺酸型阳离子交换膜、聚苯醚磺酸 型阳离子交换膜、聚丙烯磺酸型阳离子交换膜、全氟磺酸型阳离子交换膜、 聚砜-聚醚砜磺酸型阳离子交换膜、聚砜-聚醚醚酮磺酸型阳离子交换膜、聚 醚砜-聚醚醚酮磺酸型阳离子交换膜中的一种。
本发明的优点和有益效果是
1、 本发明通过聚合的方法，在阳离子交换膜表面形成致密的聚合物层，
从而得到复合离子交换膜。由于Donnan排斥效应，高价态的钒离子受到带 有固定正电荷基团的聚合物层的排斥，其透过复合离子交换膜的能力得到 了抑制，而低价态的氢离子受到的排斥力较小，仍然能通过复合离子交换 膜，这样既阻止了正负极电解液中高价态的钒离子通过膜的相互渗透，又 使得氢离子能通过该膜以形成电流回路，采用该膜作为隔膜的全钒液流电 池(VRB)，其电池容量衰减率大为减小，如图2所示。
2、 本发明通过预处理阳离子交换膜，使膜表层的磺酸基团部分转化为 氯磺酸基团，增强了阳离子交换膜对预聚物的吸附。
3、 本发明所制备的离子交换膜满足了有效分离相同电荷、不同价态阳 离子的目的，在电渗析等领域也有着广阔的应用潜力。
图l为复合离子交换膜制备过程示意图2为釆用阳离子交换膜和复合离子交换膜作为隔膜的全钒液流电池
(VRB)的电池容量衰减比较。
以下一些实施例阐明了申请人的本发明，但是这些实施例不应被解释为 对本发明的限制。
具体实施例方式
实施例1
将聚醚砜磺酸型阳离子交换膜放入质量比为1:1的氯磺酸和氧氯化磷 混合溶液中，100。C回流加热2h后取出，
将反应后的膜放入三氯甲烷中回流加热10min，重复该过程2次，得到 预处理后的膜；
将预处理的膜浸入质量百分比为8%的间苯二胺水溶液中浸泡lh后取 出，再将此膜浸入质量百分比为0.25%的均苯三甲酰氯十二烷溶液中，聚合 反应3min后，将膜取出，8(TC热处理60min，得到复合离子交换膜。
实施例2
用与实施例1相同的办法，不同的是所用的阳离子交换膜为聚醚醚酮 磺酸型阳离子交换膜。
直接釆用聚醚醚酮磺酸型阳离子交换膜作为隔膜的全钒液流电池 (VRB)，其电池容量衰减率为1.943mAh/h[操作条件正负极电解液中的活 性物质为1.5M的V(IV)/V(V)和1.5M的V(II)/V(HI)，支持电解质为3M的
别为30ml,电极面积为5cm2]。
而釆用本实施例膜作为隔膜的全钒液流电池(VRB),在相同的操作条件 下，能量效率保持不变，其电池容量衰减率减小为0.575mAh/h,如图2所 示。
实施例3
用与实施例1相同的办法，不同的是所用的阳离子交换膜为全氟磺酸 型阳离子交换膜。 实施例4
用与实施例l相同的办法，不同的是所用的阳离子交换膜为聚醚砜-聚 醚醚酮磺酸型阳离子交换膜。 实施例5
用与实施例l相同的办法，不同的是所用的是质量比为1:1的五氯化磷 和氧氯化磷混合溶液。 实施例6
用与实施例l相同的办法，不同的是所用的是质量比为l:8的氯磺酸和 氧氯化磷混合溶液。 实施例7
用与实施例l相同的办法，不同的是所用混合溶液为质量比1:4的氯磺 酸和氧氯化磷混合溶液。 实施例8
用与实施例l相同的办法，不同的是所用有机溶剂c为二氯甲烷。 实施例9
用与实施例一相同的办法，不同的是所用有机溶剂c为四氯化碳和二 氯乙烷的混合物。 实施例10
用与实施例l相同的办法，不同的是所用间苯二胺改为哌嗪。 实施例11
用与实施例 一相同的办法，不同的是所用间苯二胺改为聚乙烯亚胺。 实施例12
用与实施例l相同的办法，不同的是所用间苯二胺改为对苯二胺和间 苯二胺的混合物。 实施例13
用与实施例l相同的办法，不同的是所用间苯二胺水溶液浓度为40%。 实施例14
用与实施例l相同的办法，不同的是所用间苯二胺水溶液浓度为20%。 实施例15
用与实施例l相同的办法，不同的是所用均苯三甲酰氯改为对苯二甲 酰氯。
实施例16
用与实施例l相同的办法，不同的是所用均苯三甲酰氯改为间苯二甲 酰氯和二异氰酸酯的混合物。
实施例17
用与实施例l相同的办法，不同的是所用均苯三甲酰氯浓度为10%。 实施例18
用与实施例l相同的办法，不同的是所用均苯三甲酰氯浓度为20%。 实施例19
用与实施例l相同的办法，不同的是聚合反应时间为5min。 实施例20
用与实施例l相同的办法，不同的是聚合反应时间为10min。 实施例21
用与实施例l相同的办法，不同的是热处理温度为IO(TC。
权利要求
1、一种复合离子交换膜，其特征在于:由阳离子交换膜和其表面涂敷的聚合物层组成，所述聚合物为含固定正电荷基团的高分子聚合物。
2、 按照权利要求l所述的复合离子交换膜，其特征在于所述固定正 电荷基团为季胺基、胺基、亚胺基或酰胺基。
3、 按照权利要求l所述的复合离子交换膜，其特征在于所述阳离子 交换膜为聚砜磺酸型阳离子交换膜、聚醚砜磺酸型阳离子交换膜、聚醚醚 酮磺酸型阳离子交换膜、聚苯醚磺酸型阳离子交换膜、聚丙烯磺酸型阳离 子交换膜、全氟磺酸型阳离子交换膜、聚砜-聚醚砜磺酸型阳离子交换膜、 聚砜-聚醚醚酮磺酸型阳离子交换膜、聚醚砜-聚醚醚酮磺酸型阳离子交换膜 中的一种。
4、 一种权利要求l所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于具 体操作过程如下，i) 将反应物a和反应物b按1:1 ~ 1:10的质量比混合，得到混合溶液； 所述反应物a为氯磺酸、五氯化磷中的一种或两者的混合物，反应物b为氧氯化磷；ii) 将阳离子交换膜完全浸入混合溶液中，在回流加热的情况下反应， 反应完毕后将膜取出；iii )将反应完毕后的膜完全浸入有机溶剂c中回流加热，重复该过程1 ~ 3次，得到预处理后的离子交换膜；所述有机溶剂c为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷中的一 种或一种以上；iv)将预处理后的离子交换膜浸入含质量百分比为0.5~50%预聚物A 的水溶液中，0.1h 5h后取出；浸入含质量百分比为0.1 20。/。预聚物B的 有机溶剂d中，反应5s 600s后取出，再进行热处理，得到复合离子交换膜；所述预聚物A为哌嗪、聚乙烯亚胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、 环氧氯丙烷乙二胺、聚乙烯醇、双酚中的一种或一种以上；所述预聚物B为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、二异 氰酸酯中的一种或一种以上；所述有机溶剂d为正己烷、环己烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊 烷、环戊烷、环丁烷、环辛烷、正十二烷中的一种或一种以上。
5、 按照权利要求4所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤ii)中回流加热的反应温度为30~200°C,反应时间为30min 6h。
6. 按照权利要求4所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于步 骤iii)中回流加热反应温度为30~ 100°C,反应时间为30 60min。
7. 按照权利要求4所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于步 骤iv)中热处理温度为80~15(TC，热处理时间为30 180min。
全文摘要
本发明涉及全钒液流电池隔膜，具体地说是一种复合离子交换膜及其制备，其由阳离子交换膜和其表面涂敷的聚合物层组成，聚合物为含固定正电荷基团的高分子聚合物。该膜由阳离子交换膜和其表面含有固定正电荷基团的聚合物层组成，该膜的制备方法是通过两种预聚物的聚合反应，在阳离子交换膜表面形成聚合物层，从而得到复合离子交换膜。该膜用作全钒液流电池(VRB)的隔膜，能有效地阻止电池运行中正负极电解液中不同价态钒离子的相互渗透，从而提高全钒液流电池(VRB)充放电过程中的能量效率和电池的使用寿命。本发明操作简单，聚合反应条件容易控制，制备的复合离子交换膜能有效地满足全钒液流电池(VRB)的性能需求。
文档编号C08J5/20GK101383403SQ200710012719
公开日2009年3月11日 申请日期2007年9月5日 优先权日2007年9月5日
发明者刘宗浩, 张华民, 罗庆涛, 剑 陈 申请人:中国科学院大连化学物理研究所