专利名称：一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法
技术领域：
本发明属均相混合溶液的制备方法，特别是涉及一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法。
背景技术：
纤维素纤维具有手感柔软，吸湿性、透气性良好，穿着舒适，光泽好，干态强度高，极好的染色性能和可生物降解的优异性能，但具有湿牢度差，弹性较小，织物易折皱且不易恢复，耐酸、耐碱性差等缺点。
聚丙烯腈纤维具有羊毛般的手感，蓬松性好，有“合成羊毛”之称，是一种具有良好的悬垂性能的轻型纤维，弹性和回弹性佳，并具有优异的耐阳光和耐气候性能，但它的强度一般，是一种疏水性纤维(回潮率为1％)，常发生静电和起球现象。
纤维素和聚丙烯腈的共同特点是在熔融之前就已经分解，不能通过熔融纺丝进行加工，而且很难溶解在常规溶剂中。
目前纤维素纤维的生产主要采用氢氧化钠、丙酮、二硫化碳等作为溶剂和助剂，并需要对所用纤维素进行黄化、老成和熟成，涉及甲醛、亚硫酸盐、硫酸钠、硫酸和硫酸锌等化学试剂，其中的有机试剂都具有挥发性，危及着操作人员的健康和对环境造成严重的污染；而无机试剂都具有强腐蚀性，对设备的损坏极大。此外，这些化学试剂的回收需要进行多级减压蒸发和多级结晶沉降，整个回收工序不仅流程繁琐、对工艺参数的控制要求严格，而且会产生大量的废气和废水，进一步对环境造成严重污染。
已经成熟的加工聚丙烯腈纤维工艺路线同样为溶液纺丝方法，大量腐蚀性的无机溶剂或挥发性有机溶剂，所采用的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、硫氰酸钠水溶液、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、硝酸、α-吡啶烷酮、环丁砜等。聚丙烯腈加工过程，与纤维素纤维的生产类似，除了对设备有很高的要求外，废气或废水的处理给环境保护带来了很大压力。
最近发展起来的绿色溶剂——离子液体，可以直接溶解纤维素和聚丙烯腈，提供了制备纤维素纤维和聚丙烯腈纤维的新方法。美国专利US2003157351，公布了离子液体可以作为纤维素的直接溶剂，以水或醇等为凝固剂成膜或成纤，实现纤维素的再生。随即，中科院化学所在实验室中合成了含不饱和双键的离子液体，用于纤维素的溶解，申请了专利(公开号CN1491974)。另外，我们分别在纤维素和聚丙烯腈在离子液体中溶解和纺丝技术与设备方面申请了专利200610026709.4，200610023543.0，200520047531.2采用连续溶解及气隙纺丝、高效凝固及高压蒸汽洗涤技术，一方面提高纺丝加工效率与降低成本，另一方面提高纤维的性能。
离子液体作为绿色溶剂不仅提供了纤维素和聚丙烯腈清洁化生产的基础，而且可以作纤维素和聚丙烯腈的共同溶剂，提供了纤维素与聚丙烯腈均相混合的方法，有利于制备均匀的溶液。
发明内容
本发明的目的是提供一种以离子液体为溶剂，采用均匀混合方法制备纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的方法，所制备的溶液可以用于制备薄膜、纤维。该方法具有绿色环保的特征，溶剂易于回收，生产成本低等优点。
本发明的一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法，是以离子液体为溶剂，将纤维素与聚丙烯腈共同溶解在离子液体中，制备均相混合溶液，所制备的溶液可以用于制备薄膜、纤维。
所述的阳离子包括下列阳离子中的一种 烃基季铵离子羟乙基烃基季铵离子烃基锍离子 烃基季磷离子 烃基吡啶离子烃基吡咯离子 烃基吡唑离子烃基咪唑离子其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基，可以相同，也可以不同；所述的阴离子是Cl-、Br-、CH3COO-、SCN-或HCOO-中的一种；所述的纤维素为木浆、棉浆、竹浆、桑皮浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆或麻浆中的一种，纤维素含量≥90％，聚合度≥300；
所述的聚丙烯腈是第一、二、三单体的共聚物，第一、二单体的共聚物或丙烯腈的均聚物，粘均分子量为2.0×104～2.0×105；第一、二、三单体的共聚物是指共聚物中第二单体的质量百分数为3～18wt％，第三单体的含量为0.1～1.0wt％；第一、二单体的共聚物或丙烯腈的均聚物是指聚合物中第二单体的含量为0～18wt％；第一单体为丙烯腈，第二单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一种，第三单体是衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一种；所述溶解方法选自下列方式之一，一是将干燥的纤维素与聚丙烯腈混合均匀，溶解在离子液体中制备均相溶液；二是将纤维素与聚丙烯腈混合均匀，在离子液体中溶胀，脱水，溶解制备均相溶液；三是将纤维素与聚丙烯腈分别溶解在离子液体中，然后混合制备均相溶液，溶解温度为70～120℃；所述的纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液是均一透明的溶液，其中离子液体占溶液的质量百分数为75～96％，纤维素占纤维素/聚丙烯腈的质量百分数为1～30％或70～99％。
所述均相溶液可以采用水为凝固剂，制备纤维素/聚丙烯腈共混复合膜或复合纤维。本发明的有益效果(1)采用的溶剂为离子液体，无毒无挥发性，有利于环境保护和操作人员的健康，且易于回收，降低生产成本；(2)采用同一种溶剂溶解纤维素和聚丙烯腈，避免了多种溶剂的混合及混合过程中产生的相分离，有利于制备均匀的溶液；(3)综合纤维素与聚丙烯腈纤维的优点，提高了产品的服用性和力学性能，增加了产品附加值，增加经济效益；(4)采用水为凝固剂，可以实现混合溶液的凝固成形，制备性能优异的纤维或薄膜。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
原料竹浆粕，纤维素含量95％，聚合度300；聚丙烯腈，粘均分子量为5.0×104，是一种包括第一单体、第二单体和第三单体的共聚物，其中第一单体为丙烯腈的质量百分数为81.8％，第二单体丙烯酸甲酯的质量百分数为18％，第三单体衣康酸的含量为0.2％；离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。
将质量百分数为1％的干燥竹浆粕与99％聚丙烯腈混合均匀，再将此混合物加入到1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中，在70℃下溶解2小时，得稳定均一的溶液，溶液中1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的质量百分数为75％。以水为凝固剂，可以制备纤维素/聚丙烯腈共混复合薄膜或复合纤维。
实施例2原料木浆粕，纤维素含量96％，聚合度500；聚丙烯腈，粘均分子量2.0×105，是一种包括第一单体和第二单体的共聚物，其中第一单体为丙烯腈的含量为90％，第二单体甲基丙烯酸甲酯的含量为10％。
离子液体，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物。
将质量百分数为30％的木浆粕与70％聚丙烯腈混合均匀，将此混合物加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物中混合，在45℃下溶胀45min，脱水，然后在120℃下溶解1小时，得稳定均一溶液，溶液中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物含量为90％。以水为凝固剂，可以制备纤维素/聚丙烯腈共混复合薄膜或复合纤维。
实施例3原料棉浆粕，纤维素含量99％，聚合度700；聚丙烯腈，粘均分子量2.0×104，为丙烯腈均聚物。
离子液体，1-丁基-2-甲基吡唑溴化物。
将质量百分数为10％的干燥棉浆粕加入到1-丁基-2-甲基吡唑溴化物中，搅拌均匀，在90℃下溶解1小时得到溶液①，将质量百分数2％的干燥聚丙烯腈加入到1-丁基-2-甲基吡唑溴化物中，搅拌均匀，在100℃下溶解1小时得到溶液②，再将等量的溶液①②混合，在100℃下搅拌10min得到稳定均一的溶液，溶液中1-丁基-2-甲基吡唑溴化物的质量百分数为94％。以水为凝固剂，可以制备纤维素/聚丙烯腈共混复合薄膜或复合纤维。
实施例4原料桑皮浆粕，纤维素含量95％，聚合度900；聚丙烯腈，粘均分子量6.0×104，是一种包括第一单体和第二单体的共聚物，第一单体丙烯腈的含量为86％，第二单体甲基丙烯腈的含量为14％。
离子液体，3-甲基-N-丁基吡啶氯化物。
将质量30％的桑皮浆粕加入3-甲基-N-丁基吡啶氯化物中，在40℃溶胀1小时，脱水，在100℃溶解2小时，得到溶液①，将30％的聚丙烯腈加入到3-甲基-N-丁基吡啶氯化物中，在50℃下溶胀0.5小时，脱水，在120℃溶解0.5小时得到溶液②，再将等量溶液①②混合，在120℃搅拌10min得到稳定均一的溶液，溶液中3-甲基-N-丁基吡啶氯化物的质量百分数为85％。以水为凝固剂，可以制备纤维素/聚丙烯腈共混复合薄膜或复合纤维。
实施例5原料稻草浆粕，纤维素含量90％，聚合度300；聚丙烯腈，粘均分子量8.0×104，是一种包括第一单体、第二单体和第三单体的共聚物，第一单体丙烯腈的含量为83.6％，第二单体醋酸乙烯酯的含量为16％，第三单体丙烯磺酸钠的含量为0.4％。
离子液体，苄基二甲基十四烷基铵氯化物。
将质量百分数为99％的干燥稻草浆粕与质量百分数为1％的干燥聚丙烯腈混合均匀，再将此混合物加入苄基二甲基十四烷基铵氯化物中，在95℃下溶解1.2小时，得稳定均一溶液，溶液中苄基二甲基十四烷基铵氯化物质量百分数为88％。以水为凝固剂，可以制备纤维素/聚丙烯腈共混复合薄膜或复合纤维。
实施例6原料苇浆粕，纤维素含量92％，聚合度500；聚丙烯腈，粘均分子量1.0×105，为丙烯腈均聚物。
离子液体，三甲基丁基磷溴化物。
将质量百分数为70％的苇浆粕与质量百分数为30％的聚丙烯腈混合均匀，再此混合物加入三甲基丁基磷溴化物中，在50℃下溶胀1小时，脱水，然后在110℃下溶解1.5小时，得稳定均一溶液，溶液中三甲基丁基磷溴化物质量百分数为96％。以水为凝固剂，可以制备纤维素/聚丙烯腈共混复合薄膜或复合纤维。
实施例7原料蔗渣浆粕，纤维素含量96％，聚合度700；聚丙烯腈，粘均分子量8×104，是一种包括第一单体和第二单体的共聚物，其中第一单体丙烯腈的含量为88％，第二单体甲基丙烯腈的含量为12％。
离子液体，N-乙基吡啶甲酸盐。
将质量百分数为10％的干燥蔗渣浆粕加入到N-乙基吡啶甲酸盐中，搅拌均匀，在60℃溶解40min得到溶液①，将15％的聚丙烯腈加入到N-乙基吡啶甲酸盐中，搅拌均匀，在70℃下溶解2小时得到溶液②，再将等量溶液①②混合，在65℃搅拌15min得到稳定均一的溶液，溶液中N-乙基吡啶甲酸盐质量百分数为87.5％。以水为凝固剂，可以制备纤维素/聚丙烯腈共混复合薄膜或复合纤维。
实施例8原料麻浆粕，纤维素含量94％，聚合度900；聚丙烯腈，粘均分子量1.2×105，是一种包括第一单体和第二单体的共聚物，其中第一单体丙烯腈的含量90％，第二单体醋酸乙烯酯的含量为10％。
离子液体，N，N’-二甲基吡咯乙酸盐。
将4％的麻浆粕加入N，N’-二甲基吡咯乙酸盐中，搅拌均匀，在30℃溶胀1小时，脱水，在70℃下溶解1小时，得到溶液①，将12％的聚丙烯腈加入到N，N’-二甲基吡咯乙酸盐中，搅拌均匀，在30℃下溶胀35min，在80℃下溶解1.5小时得到溶液②，再将等量溶液①②混合，在80℃下搅拌15min得到稳定均一的溶液，溶液中N，N’-二甲基吡咯乙酸盐质量百分数为92％。以水为凝固剂，可以制备纤维素/聚丙烯腈共混复合薄膜或复合纤维。
权利要求
1.一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法，其特征在于以离子液体为溶剂，将纤维素与聚丙烯腈共同溶解在离子液体中，制备均相混合溶液，所制备的溶液可以用于制备薄膜、纤维。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法，其特征在于所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子是下列阳离子中的一种， 烃基季铵离子羟乙基烃基季铵离子烃基锍离子 烃基季磷离子 烃基吡啶离子烃基吡咯离子 烃基吡唑离子 烃基咪唑离子其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基，可以相同，也可以不同；阴离子是Cl-、Br-、CH3COO-、SCN-或HCOO-中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法，其特征在于所述的纤维素是木浆、棉浆、竹浆、桑皮浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆或麻浆中的一种，纤维素含量≥90％，聚合度≥300。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯腈是第一、二、三单体的共聚物或第一、二单体的共聚物或丙烯腈的均聚物，粘均分子量为2.0×104～2.0×105；第一、二、三单体的共聚物是指共聚物中第二单体的质量百分数为3～18wt％，第三单体的含量为0.1～1.0wt％；第一、二单体的共聚物或丙烯腈的均聚物是指聚合物中第二单体的含量为0～18wt％；第一单体为丙烯腈，第二单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一种，第三单体是衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法，其特征在于所述溶解是指混合均匀的纤维素与聚丙烯腈，直接溶解于离子液体中，均匀混合的纤维素与聚丙烯腈，在离子液体中溶胀，脱水后再溶解或将纤维素与聚丙烯腈分别溶解，溶解温度为70～120℃。
6.根据权利要求1或5所述的一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法，其特征在于所述溶解方法选自下列方式之一，一是将干燥的纤维素与聚丙烯腈混合均匀，溶解在离子液体中制备均相溶液；二是将纤维素与聚丙烯腈混合均匀，在离子液体中溶胀，脱水，溶解制备均相溶液；三是将纤维素与聚丙烯腈分别溶解在离子液体中，然后混合制备均相溶液。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法，其特征在于所述的纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液是均一透明的溶液，其中离子液体占溶液的质量百分数为75～96％，纤维素占纤维素/聚丙烯腈的质量百分数为1～30％或70～99％。
8.根据权利要求1一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法，其特征在于所述均相溶液，采用水为凝固剂，制备纤维素/聚丙烯腈共混复合膜或复合纤维。
全文摘要
本发明涉及一种纤维素/聚丙烯腈均相混合溶液的制备方法，以离子液体为溶剂，将纤维素与聚丙烯腈溶解共同溶解在离子液体中，制备均相混合溶液；可以采用水为凝固剂，制备纤维素/聚丙烯腈共混复合薄膜或复合纤维。该方法具有绿色环保特征，溶剂易于回收，生产成本低等优点，综合纤维素与聚丙烯腈的优点，有利于制备性能优异的纤维或薄膜。
文档编号C08L1/00GK101074287SQ200710042819
公开日2007年11月21日 申请日期2007年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者张玉梅, 王华平, 程凌燕, 李建武 申请人:东华大学