专利名称：有机分子有序自组装形成的含能复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料、有机晶体材料技术领域，具体涉及介孔碳或高分子材料孔道中 有机分子有序自组装形成一类新型具有高能量密度有机晶体复合材料及其制备方法。
技术背景一般将l 100nm之间的粒子称为纳米材料，其具有表面、体积、量子尺寸和宏观量 子隧道效应，以及所引起的奇异力学、电学、磁学、热学光学和化学活性等特性，因此具 有广阔的应用前景。然而大多研究集中在无机纳米晶体。有机纳米晶同样具有优越的量子 化效应，在光、电功能器件的构建等具有潜在的应用。目前由有机小分子出发制备有机纳 米晶体的方法不多，这可能是有机分子间作用力弱主要为范德华力不易形成纳米晶的缘 故。含能材料一般由含有高能量密度的有机分子组成，其能量释放是动力学控制过程，颗 粒粒径越小，能量输出密度越高。因此纳米含能材料的研究近年来成为热点领域。研究发 现，单一的纳米含能材料不易均匀地分散于其它成分之中，主要原因在于纳米粒子表面能 大，极易团聚。 一种有效的方法是制备复合材料，期以提高其分散度，充分发挥其表面特 性。溶胶一凝胶方法是目前制备复合含能材料广泛采用并证明是有效的方法之一。它可以 在纳米尺度上使炸药粒子进行混合，方便地将炸药颗粒包覆在高分子网状结构的骨架中， 从而制备出兼有各组分功能的纳米复合含能材料。该方法还可以精确控制材料粒子的成分 和形貌，得到特殊性能，如降低高能炸药的感度以及获得更高的能量密度和能量输出。目 前通过溶胶一凝胶方法已成功将酚酸树脂和蜜胺树脂等高分子材料用于奥克托今和CL-20 等高能材料的钝感化，拓展了含能材料的应用范围。然而，溶胶一凝胶方法也存在一些难 以克服的问题，例如凝胶固化时间相对较长，高分子骨架在高温下易收縮变形，因此得到 的纳米炸药颗粒度难以保持均一。有序介孔碳材料是1999年报道的一种新型先进材料。它的平均孔径在2 ~ 50 nm之间， 高比表面积，大的孔容以及高度有序的结构，具有良好的热稳定性和机械稳定性，在催化、 分离，电极材料，储氢，微型器件等方面具有广泛的应用前景。2005年我们研究组率先报 道了一系列新型的介孔碳材料的合成。这种新的合成是采用嵌段共聚物为模板剂，酚醛树 脂预聚体为碳的前驱体，通过有机一有机氢键相互作用，室温下组装得到不同结构、高度 有序的介孔碳和高分子骨架材料。与由介孔氧化硅为硬模板得到的反相介孔碳材料不同， 这些新型碳材料通常具有与有机分子相似的大纳米孔道和较厚的墙壁，可以与有机分子发 生相互作用，是一种非常理想的主体材料。目前有机分子在其中自组装还未见报道。有机 极性分子如含有硝基和氨基的含能材料，其分子间可以形成强的相互作用，同时也较易与 介孔碳材料孔道表面产生相互作用。如果能将有机含能分子作为客体在介孔碳的孔道中进 行有序自组装，形成有机纳米晶，得到一类新型的纳米含能复合材料，这不仅可弥补溶胶 一凝胶法的不足，拓展含能材料的应用领域，而且可以作为一种普适的有机分子自组装方 法制备新型有机纳米晶。 发明内容本发明的目的是提供一种有机分子在介孔碳或高分子孔道中有序组装形成高性能复 合含能材料及其制备方法。本发明提出的高性能复合含能材料，以介孔碳或高分子为主体材料， 一步法直接将有 机化合物在其孔道中纳米组装而获得。其步骤是首先将有机化合物溶解在有机溶剂中， 得到澄清均一的溶液，然后加入主体材料；在一定温度减压条件下，挥发除去有机溶剂， 有机分子(含能材料)在介孔孔道中有序组装形成有机纳米晶；再经过干燥处理后，最终 得到高性能含能复合材料。上述制备方法中，相关的条件可控制如下有机溶剂挥发温度60~120°C，挥发时间5 120分钟；主客体质量比客体有机化合物的质量应小于或等于按主体材料模板孔容计算得到的 质量；干燥温度30~80°C;干燥时间2~48小时。本发明中，主体材料釆用有序介孔碳或高分子材料， 一方面它比溶胶一凝胶方法中形 成的高分子网络结构稳定，另一方面其度有序结构可使自组装的有机含能材料颗粒均一， 得到的含能复合材料结构稳定，性能得到明显改善。该介孔材料的孔径为2-22nm，笼形结 构孔口尺寸大于2nm，其比表面积为600-2800m2/g,孔体积为0.3-1.5cm3/g。本发明中使用的介孔碳材料或高分子材料可以是由表面活性剂自组装制备得到的各 种有序结构的介孔碳材料，如三维立方体心结构(空间群为Ia3d)的FDU-14, 二维六方 结构(p6mm)的FDU-15,三维立方体心结构(Im3m)的FDU-16，三维立方面心结构(Fd3m) 的FDU-17，三维立方结构(Fm3m)的FDU-18，三维简单立方结构(Pm3m)的FDU-19， 也可以是由介孔氧化硅为硬模板通过纳米铸造方法制备得到的反相介孔碳材料，如立方结 构CMK-1、 CMK-8和六方结构的CMK-3、 CMK-5等。本发明中，客体材料采用含硝基、氨基、磺酸基等极性有机分子，或者是高能量密度
有机化合物，其沸点温度为60-12(TC。高能量密度有机化合物通常是一种亚稳态物质，感度较高，将其制备成复合材料后可增强其稳定性，降低其感度，拓展其应用范围，特别是 在军事、国防中的应用。本发明中采用的有机化合物，可以是含硝基、氨基、磺酸基等化合物，特别是高能量密度化合物可以是1, l-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)，环三亚甲 基三硝胺(黑索今，RDX)，环四亚甲基四硝胺(奥克托今，HMX)，三氨基三硝基苯(TATB)， 六硝基六氮杂异戊兹烷(HNIW， CL-20)，三硝基苯甲硝胺(特屈儿，Tetryl)，季戊四醇 四硝酸酯(太安，PETN)，高氯酸铵(AP)， 2，4,6-三硝基苯酚(苦味酸，PA)， 2,6-二氨 基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)， 2-(二硝基亚甲基)-l,3-二氮杂环戊垸之一种或几种的混合 物。本发明中，有机溶剂是促进含能复合材料形成的重要因素。 一方面高能量密度化合物 通常难于溶解在普通有机溶剂中，在高沸点溶剂中有相对高的溶解度；另一方面，良溶剂 可以较大地降低高能量密度分子之间作用力。当该作用力与高能量密度分子一主体介孔孔 道表面的作用力相当时，随着溶剂的挥发，客体分子就容易在介孔孔道中实现有序组装， 得到有机纳米晶。本发明中可采用的溶剂为二甲基亚砜，N-甲基吡络烷酮，N,N-二甲基甲 酰胺，Y-丁内酯，N,N-二甲基乙酰胺，糠醛之一种或几种的混合物。本发明中，溶剂的挥发温度十分重要，温度太高(超过150。C)，含能化合物会在一定 程度上分解；温度过低时，含能有机分子的溶解度不够高，不利于自组装。本发明采用在 减压条件下，相对较高的挥发温度60 ~120°C，挥发时间为5 120分钟。 一般可采用减压 装置来控制溶剂挥发速度为0.1-10ml/min。本发明所制备的含能复合材料具有较物理混合物增强的热性能。DSC测试表明初始分 解温度一般可升高10°C以上，表明稳定性、感度显著提高；TG测试表明在更短的温度范 围内，含能复合材料的能量可迅速释放。
图l、 600。C焙烧介孔碳主体材料FDU-15的透射电镜照片，显示[110]晶面(上)和[OOl] 晶面(下)。图2、 600。C焙烧介孔碳主体材料FDU-15的小角XRD谱图。图3、 600°C焙烧介孔碳主体材料FDU-15的&吸附曲线。图4、 FOX-7在介孔碳FDU-15中组装得到的含能复合材料的XRD谱图。 a)600。C焙烧介孔碳主体材料FDU-15; b)FOX-7含量为13.8 wt。/。的含能复合材料；c)FOX-7 含量为33.3 wt。/。的含能复合材料；d)FOX-7含量为45.4 wt。/。的含能复合材料；e)纯的FOX-7。图5、 FOX-7在介孔碳FDU-15中组装得到的含能复合材料的小角XRD谱图。A) 600°C
焙烧介孔碳主体材料FDU-15; b) FOX-7含量为13.8 wt。/。的含能复合材料；c) FOX-7含量 为45.4 wt。/。的含能复合材料。图6、FOX-7在介孔碳FDU-15中组装得到的含能复合材料的氮气吸附一脱附等温线。a) 600。C焙烧介孔碳主体材料FDU-15; b) FOX-7含量为13.8wtn/。的含能复合材料。
图7、 FOX-7含量为45.4 wtn/。与介孔碳FDU-15组装得到的含能复合材料的TEM照片。 显示[110]晶面(上)和
晶面(下)。图8、 FOX-7与600。C焙烧介孔碳主体材料FDU-15含能复合材料与相同比例物理混合 材料的DSC谱图。FOX-7含量为33.3 wt。/。的含能复合材料；a) FOX-7与FDU-15的物理混 合物(FOX-7占总重量的33.3 wt%); b) FOX-7含量为33.3 wt。/。的含能复合材料；c) FOX-7 与FDU-15的物理混合物(FOX-7占总重量的45.4wt。/。)； d) FOX-7含量为45.4 wt。/。的含能复 合材料。图9、 FOX-7与600°C焙烧介孔碳主体材料FDU-15含能复合材料(a)与相同比例物 理混合材料(b)的TG谱图。a) FOX-7含量均为45.4 wt%。图10、 FOX-7与不同焙烧温度介孔碳FDU-15含能复合材料的宽角XRD谱图。a)600。C 焙烧介孔碳主体材料FDU-15， FOX-7含量为45.4wt。/。； b) 700。C焙烧介孔碳FDU-15， FOX-7 含量为44.1wt。/。； c) 800。C焙烧介孔碳FDU-15， FOX-7含量为46.4 wt%; d) 900。C焙烧介 孔碳FDU-15, FOX-7含量为46.1 wt%; e)纯的FOX-7。图ll、 2, 4, 6-三硝基苯酚与600。C焙烧介孔碳FDU-15含能复合材料的宽角XRD谱图。 2, 4, 6-三硝基苯酚含量为:a) 26.0 wt%; b) 38.7 wt%; c) 40,0 wt%; d) 46.7 wt%; e) 100% (纯的2，4,6-三硝基苯酚)。图12、 2-(二硝基亚甲基)-1, 3-二氮杂环戊垸与600。C焙烧介孔碳主体材料FDU-15含能 复合材料的宽角XRD谱图。2-(二硝基亚甲基)-1,3-二氮杂环戊垸含量为a) 26.6 wt%; b) 39.0 wt%; c) 100 wt% (纯的2-(二硝基亚甲基)-l,3-二氮杂环戊烷)。图13为2-(二硝基亚甲基)-l,3-二氮杂环戊烷与600。C焙烧介孔碳主体材料FDU-15含能 复合材料(a)与相同比例物理混合材料(b)的DSC谱图。FOX-7含量均为39.0wt。/。。
具体实施方式
实施例l，第一步酚醛树脂预聚体的合成。在40 42。C下，将1.6克苯酚与0.13克20wt。/。(重量 百分浓度)的NaOH溶液加入烧杯中混合搅拌均匀，10分钟后滴加37wty。的甲醛1.05克，在 70 75。C搅拌l小时，然后冷却到室温，用0.6mol/L的HCl调节其pH值到7.0左右，减压除 去水分后，再加入4倍重量的乙醇，离心分离除去析出的NaCl固体，得到20 wt。/。的酚醛树
脂预聚体。第二步二维六方结构的介孔碳材料FDU-15的合成。将1.0克三嵌段共聚物表面活性 剂F127 (PEO106-PPO7(rPEO1()6，分子量10600)溶于20克乙醇中。向其中加入5.0克酚酸树 脂预聚体，搅拌10分钟后，放入培养皿中室温挥发6 ~ 8小时，然后在100。C烘箱中放置24 小时，得到新合成的介孔碳FDU-15。在N2气氛下焙烧除去模板剂，350 ~ 600。C焙烧产物 为高分子介孔材料，600。C以上焙烧得到介孔碳材料。XRD测得其其晶面间距4t为8.41nm， 晶胞常数ao为9.71nm， N2吸附曲线测出BET比表面积为685mVg，孔径为3.1nm，孔体积为 0.36cm3/g，其结构和性能表征见图l ~3所示。实施例2，将0.050克含能有机化合物FOX-7溶解在1.0克N-甲基吡络垸酮溶剂中，溶解 均匀后，得到土黄色溶液。向其中加入0.060克600。C焙烧过的介孔碳FDU-15，混合均匀后， 升温到110。C，减压挥发除去所有溶剂至干，得到均匀绿色固体。然后，在80。C空气中进 一步干燥10小时，得到含能复合材料。XRD测得其晶面间距d值为8.49 nm，六方结构晶胞 参数ao = 9.80 nm， BET比表面积为1.9 m2/g， DSC显示含能复合材料的初始分解温度为 223°C，低温放热峰峰温度为241。C，分别比相同配比的物理混合物提高19。C和12。C，含能 复合材料的生成热为-910J/g，而相同配比物理混合物的生成热仅为-437J/g，放热量有较大 提高。TG曲线显示含能复合含能材料有更快的失重速率。其结构和性能表征见图4 10所 示。实施例3，将0.010克含能有机化合物FOX-7溶解在1.3克N-甲基吡络烷酮溶剂中，溶解 均匀后，得到土黄色溶液。向其中加入0.054克700。C焙烧过的介孔碳FDU-15，混合均匀后， 升温到110。C，减压挥发除去所有溶剂至干，得到均匀黑色固体。然后，在80。C空气中进 一步干燥10小时，得到含能复合材料。XRD测得其晶面间距d值为8.57 nm，六方结构晶胞 参数ao = 9.89 nm， BET比表面积为83 m2/g，其特征宽角XRD谱图见图10所示。实施例4，将0.020克2,4,6-三硝基苯酚溶解在0.96克N-甲基吡络烷酮溶剂中，溶解均匀 后，得到浅黄色溶液。向其中加入0.057克600。C焙烧过的介孔碳FDU-15，混合均匀后，升 温到100。C，减压挥发除去所有溶剂至干，得到均匀黑色固体。然后，在60。C空气中干燥 20小时，得到含能复合材料。XRD测得其晶面间距W直为8.57 nm，六方结构晶胞参数ao = 9.90nm， BET比表面积为O，其特征宽角XRD谱图见图11所示。实施例5，将0.041克2-(二硝基亚甲基)-l,3-二氮杂环戊烷溶解在l.l克N-甲基吡络垸酮溶 剂中，溶解均匀后，得到浅黄色溶液。加入0.064克600。C焙烧的介孔碳FDU-15，混合均匀 后，然后升温到100。C，减压挥发除去所有溶剂至干，得到均匀黑色固体，在80。C空气中 进一步干燥10小时，得到含能复合材料。XRD测得其晶面间距d值为7.81 nm，六方结构晶 胞参数ao = 9.02 nm， BET比表面积为O，其特征宽角XRD谱图见图12所示。与相同比例物 理混合材料相比，见图13所示。DSC显示含能复合材料和物理混合物的初始分解温度均为 257°C，含能复合材料放热峰峰温度为258。C，比相同配比的物理混合物降低l 1°C。同三硝 基苯酚一样显示出熔点降低的特征，纯2-(二硝基亚甲基)-1, 3-二氮杂环戊烷的熔点为 261°C，与文献值261 262。C一致。图13中，a的生成热为-237J/g，而b的生成热为-229J/g, a 略有提高。实施例6，将0.030克FOX-7溶解在1.3克二甲亚砜溶剂中，加入0.060g 600。C焙烧的介 孔碳FDU-15，然后升温到110。C，减压挥发完全，得到均匀绿色固体，然后80。C干燥10小 时得到复合含能材料。XRD测得其晶面间距flf值为8.37 nm，六方结构晶胞参数ao = 9.67 nm， BET比表面积为39 m2/g，其特征宽角XRD谱图见图4所示。实施例7，将0.040克2,4, 6-三硝基苯酚溶解在3.0克N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，溶解均 匀后，得到土黄色溶液。加入0.060克600。C焙烧过的介孔碳FDU-15，混合均匀后，升温到 100°C，减压挥发除去所有溶剂至干，得到均匀黑色固体。在60。C空气中进一步干燥20小 时，得到含能复合材料。XRD测得其晶面间距d值为8.49 nm，六方结构晶胞参数ao = 9.81 nm， BET比表面积为O，其特征宽角XRD谱图见图1 l所示。实施例8，将0.051克2,4,6-三硝基苯酚溶解在2.1克二甲亚砜溶剂中，溶解均匀后，得到 浅黄色溶液。向其中加入0.058克600。C焙烧过的介孔碳FDU-15，混合均匀后，升温到100。C， 减压挥发除去所有溶剂至干，得到均匀黑色固体。然后，在60。C空气中进一步干燥20小时， 得到含能复合材料。XRD测得其晶面间距d值为8.25nm，六方结构晶胞参数ao = 9.53 nm， BET比表面积为O，其特征宽角XRD谱图见图11所示。实施例9，将0.032克含能有机化合物FOX-7溶解在1.8克Y-丁内酯溶剂中，溶解均匀后， 得到土黄色溶液。向其中加入0.048克600。C焙烧过的介孔碳FDU-15，混合均匀后，升温到 80°C，减压挥发除去所有溶剂至干，得到均匀绿色固体。然后，在60。C空气中进一步干燥 20小时，得到含能复合材料。XRD测得其晶面间距d值为8.33 nm，六方结构晶胞参数w = 9.62 nm， BET比表面积为4.2 m2/g，其特征宽角XRD谱图见图4所示。实施例IO，将0.030克2-(二硝基亚甲基)-l,3-二氮杂环戊垸在1.2克Y-丁内酯溶剂中，溶 解均匀后，得到浅黄色溶液。向其中加入0.036克600。C焙烧过的介孔碳FDU-15，混合均匀 后，升温到100。C，减压挥发除去所有溶剂至干，得到均匀黑色固体。然后在60。C空气中 进一步干燥20小时，得到含能复合材料。XRD测得其晶面间距d值为8.57 nm，六方结构晶 胞参数ao = 9.90 nm， BET比表面积为O，其特征宽角XRD谱图见图12所示。
权利要求
1、一种有机分子有序自组装形成的含能复合材料，其特征在于以介孔碳或高分子为主体材料，一步法直接将有机化合物在其孔道中纳米组装而获得，其步骤是首先将有机化合物溶解在有机溶剂中，得到澄清均一的溶液，然后加入主体材料；在一定温度和减压条件下，挥发除去有机溶剂，有机化合物在介孔孔道中有序组装形成有机纳米晶；再经过干燥处理后，最终得到高性能含能复合材料。
2、 一种如权利要求1所述的有机分子自组装的形成的含能复合材料的制备方法，其 特征在于具体步骤如下首先将有机化合物溶解在有机溶剂中，得到澄清均一的溶液，然 后加入主体材料；在一定温度和减压条件下，挥发除去有机溶剂，有机化合物在介孔孔道 中有序组装形成有机纳米晶；再经过干燥处理后，最终得到高性能含能复合材料；其中有机溶剂挥发温度为60 ~ 120 。C，挥发时间为5 120分钟；主客体质量比有机化 合物质量小于或等于根据介孔材料模板孔容计算得到的质量；干燥温度30~80°C;干燥 时间2~48小时；主体材料采用有序介孔碳或高分子材料，该介孔材料的孔径为2-22nm，笼形结构孔口 尺寸大于2nm，其比表面积为600-2800m2/g，孔体积为0.3-1.5 cm3/g。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的介孔碳材料为由表面活性剂 导向制备的FDU-14、 FDU-15、 FDU-16、 FDU-17、 FDU-18或FDU-19,或者由介孔氧化 硅硬模板制备的CMK-1、 CMK-3、 CMK-5或CMK-8。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的有机化合物是含硝基、氨基 或磺酸基团极性有机分子，沸点为60-12(TC。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的有机化合物为1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯，环三亚甲基三硝胺，环四亚甲基四硝胺，三氨基三硝基苯，六硝基六氮杂异 戊兹烷，三硝基苯甲硝胺，季戊四醇四硝酸酯，高氯酸铵，2,4, 6-三硝基苯酚，2, 6-二氨 基-3, 5-二硝基吡嗪，2-(二硝基亚甲基)-1, 3-二氮杂环戊烷之一种或几种的混合物。
6、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的溶剂为二甲基亚砜，N-甲基 吡络垸酮，N,N-二甲基甲酰胺，？丁内酯，N,N-二甲基乙酰胺，糠醛之一种或几种的混合 物。
7、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于应用减压装置来控制溶剂挥发速度 为0.1 ~ 10ml/min。
全文摘要
本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种有机分子有序自组装形成的含能复合材料及其制备方法。本方法采用有序介孔碳或高分子材料作为主体材料，将客体极性有机分子溶解在有机溶剂中，在一定温度下，有机分子在介孔孔道中有序自组装形成有序的纳米排列的有机晶体，得到高性能含能复合材料。用此方法合成的材料，对主体骨架结构几乎无任何影响，热稳定性增强，能量释放迅速。本发明制备过程简单，所得材料热性能好，直接可用于能量释放。在含能材料的纳米化、检测，生物医药中的药物控制释放、靶向治疗等领域具有广阔的应用前景。
文档编号C08K5/16GK101130644SQ20071004424
公开日2008年2月27日 申请日期2007年7月26日 优先权日2007年7月26日
发明者波 屠, 蔡华强, 赵东元 申请人:复旦大学