专利名称：：拉挤玻璃钢制品添加剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于拉挤玻璃钢制品中的添加剂及其制备方法。技术背景拉挤成型工艺是玻璃钢成型工艺中的一种特殊工艺，将浸渍树脂胶液的连续纤维束(玻璃纤维、碳纤维等)、毡等，在牵引力的作用下，通过模具挤压成型并固化，可连续不断地生产长度不限的玻璃钢制品，设计灵活，成型简便。在产品的成型过程中，成型产品和金属模具表面之间会产生很强的粘合力，为了防止成型的玻璃钢制品在金属模具上粘着的附加荷载，必须在制品与金属模具之间施加脱模剂以便制品很容易从模具中脱出，以保证制品表面质量和模具的完好无损。早期的拉挤成型工艺多用外脱模剂，常用的有硅油等。使用中是将脱模剂放入专用的槽中，当产品被牵引时，将脱模剂带到浸有树脂的玻璃纤维成型物的表面，然后进入模具成型固化，来达到脱模作用，但脱模剂用量很大且制品表面质量不理想，现已改用内脱模剂。在玻璃钢拉挤工艺中，使用最多的内脱模剂是硬脂酸锌，但是，由于树脂粘度大，直接加入粉状硬脂酸锌难以搅拌均匀，且硬脂酯锌松散、体积大，夹带空气较多，致使树脂汽泡多，制品表面光泽较差。所以，在拉挤生产中，人们通常更愿意使用在常温下为液体状的内脱模剂，如烷基磷酸酯，它有许多优点(1)、很容易在树脂中分散；(2)、在降低拉挤阻力的同时提高生产效率；(3)、能降低树脂混合物的表面张力，降低树脂粘度，改善树脂对增强材料、填料的浸润性，改善树脂的流动性；(4)、辅助消泡及改进部件的表面质量，使制品表面光洁；(5)、不影响树脂的固化特性，不改变混合树脂的适用期，不影响制品的物理力学性能，不影响制品的耐候性等。但是，目前市售的烷基磷酸酯内脱模剂大都是酸性的，所以在使用中会出现以下问题(1)、在使用对酸敏感的颜料时会导致颜色变化；(2)、在使用碱性填料时，如碳酸钙，酸性脱模剂会与之起反应，引起混合料的粘度增加，但不会影响脱模效果；(3)、如果填料为氢氧化铝，酸性脱模剂除了会使混合料的粘度增加外，还会在混合料固化过程中放出水份，导致气泡、裂纹等问题。另外，目前市售的垸基磷酸酯内脱模剂大多为黄色，这限制了其不能在制作无色玻璃钢制品中使用。通过拉挤工艺成型的玻璃钢制品具有轻质高强，耐腐蚀性能好，电绝缘性能好，透光率高等特点，广泛应用于化工防腐、建筑、造船、车辆、电工、轻工、日用等。但是由于玻璃钢所用合成树脂均为有机高分子化合物，如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等，主要含碳、氢两元素，极易燃烧，因此，提高玻璃钢制品的阻燃性是当前迫切需要解决的问题。无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等作为廉价的填料和阻燃剂被广泛用于玻璃钢生产中，但是需要添加的量较大，对玻璃钢制品的物理机械性能有所影响。已开发并被广泛使用的有机磷系无卤磷酸酯阻燃剂，如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯酯，磷酸二甲苯二苯酯等，阻燃效果不佳，其主要功能是增塑。新型的磷一氮协效体系阻燃剂，如三聚氰胺憐酸盐，是当前研究的一个重要方向，磷一氮阻燃体系的突出优点是添加量少，阻燃效果佳，并且其释放出的气体毒性低。
发明内容本发明的目的是提供一种无色透明、接近中性、具有内脱模和阻燃功能的拉挤玻璃钢制品添加剂及其制备方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案是拉挤玻璃钢制品添加剂，其特征在于它由高碳脂肪醇、五氧化二磷和有机胺原料制备而成，高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为1.5-3.5:1.0:0.1—0.4。所述的高碳脂肪醇为C6-C12范围的一元醇或C6-C12范围的一元醇的混合物，如正辛醇、正癸醇、月桂醇等中的任意一种或任意一种以上的混合物，任意一种以上混合时，为任意配比。所述的五氧化二磷为分析纯，纯度大于98wt呢。所述的有机胺为三乙胺、二乙胺或三乙醇胺等脂肪胺。上述拉挤玻璃钢制品添加剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为1.5-3.5:1.0:0.1-0.4称取高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺，备用；2)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入高碳脂肪醇，四口烧瓶放入冰水浴中，并向四口烧瓶中通氮气保护，开动搅拌；3)当四口烧瓶的温度低于5'C时，向四口烧瓶中加入五氧化二磷，并强力搅拌，当温度高于15'C时停止加入五氧化二磷；当四口烧瓶的温度再次低于5"时，再加入五氧化二磷，如次反复，至加完所有五氧化二磷为止(花费的时间为0.5-l.O小时)；4)撤除四口烧瓶的冰水浴，继续搅拌至室温，得到五氧化二磷在高碳脂肪醇中均匀分散的混浊液体，接着把四口烧瓶放入油浴中，升温至65-75'C进行酯化反应，0.5小时后即变为无色透明的有一定粘度的液体，继续反应2.0-3.0小时；5)撤除四口烧瓶的油浴，停止加热并继续搅拌至室温，接着把四口烧瓶放入冰水浴中，在温度低于2(TC，向四口烧瓶中滴加液体有机胺进行中和反应，得拉挤玻璃钢制品添加剂(它是无色透明的接近中性的垸基磷酸酯胺盐化合物)。本发明克服了目前市售的用于拉挤玻璃钢制品的烷基磷酸酯内脱模剂的两个主要缺点一是具有颜色(淡黄色)，二是酸性太强(PH值约1-3);本发明制备的拉挤玻璃钢制品添加剂，它是无色透明的接近中性的烷基磷酸酯胺盐化合物，同时具有内脱模剂和阻燃剂的功能。本发明的产品与现有的产品比较具有如下的优点1)产品无色透明常温下是无色透明的液体，粘度小，能在制作无色拉挤玻璃钢制品中使用，扩大了使用范围。2)产品PH值高，接近中性，可以保护金属模具免受腐蚀，延长模具使用寿命；同时其与碱性填料几乎不反应，因此不会使胶料变稠，胶料流动性好。3)产品在拉挤玻璃钢制品中使用，不仅具有内脱模剂的功能，同时还是磷一氮协效体系阻燃剂，具有阻燃剂的功能。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1:拉挤玻璃钢制品添加剂，它由高碳脂肪醇(R0H)、五氧化二磷(P205)和有机胺原料制备而成，高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为2.5:1.0:0.3。所述的高碳脂肪醇为正辛醇；所述的五氧化二磷为分析纯，纯度大于98wt%(重量百分数)；所述的有机胺为三乙胺。上述拉挤玻璃钢制品添加剂的制备方法，它包括如下步骤1)按高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为2.5:1.0:0.3称取高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺，备用；所述的高碳脂肪醇为正辛醇；所述的有机胺为三乙胺；2)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入高碳脂肪醇，四口烧瓶放入冰水浴中，并向四口烧瓶中通氮气保护，开动搅拌；3)当四口烧瓶的温度低于5。C时，向四口烧瓶中加入五氧化二磷，并强力搅拌，当温度高于15'C时停止加入五氧化二磷；当四口烧瓶的温度再次低于5i:时，再加入五氧化二磷，如次反复，至加完所有五氧化二磷为止(花费的时间为0.5-l.O小时)；4)撤除四口烧瓶的冰水浴，继续搅拌至室温，得到五氧化二磷在高碳脂肪醇中均匀分散的混浊液体，接着把四口烧瓶放入油浴中，升温至7(TC进行酯化反应，0.5小时后即变为无色透明的有一定粘度的液体，继续反应2.0-3.0小时；5)撤除四口烧瓶的油浴，停止加热并继续搅拌至室温，接着把四口烧瓶放入冰水浴中，在温度低于20°C，向四口烧瓶中滴加液体有机胺进行中和反应，中和反应时间为2.0-3.0小时，得拉挤玻璃钢制品添加剂(它是无色透明的接近中性的烷基磷酸酯胺盐化合物)。拉挤玻璃钢制品添加剂的基本物理性能测试结果如表1。实施例2:制备方法同实施例1，把正辛醇更换为含有C8-C12范围的一元醇混合物(如正癸醇和月桂醇的混合物，正癸醇、月桂醇的摩尔数各占高碳脂肪醇的1/2)。拉挤玻璃钢制品添加剂的基本物理性能测试结果如表1。实施例3:制备方法同实施例l，把三乙胺更换为三乙醇胺。拉挤玻璃钢制品添加剂的基本物理性能测试结果如表l。实施例4:制备方法同实施例3，把正辛醇更换为含有C8-C12范围的一元醇混合物(如正癸醇和月桂醇的混合物，正癸醇、月桂醇的摩尔数各占高碳脂肪醇的1/2)。拉挤玻璃钢制品添加剂的基本物理性能测试结果如表1。表l，基本物理性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>溶解性与不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂混溶与不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂混溶与不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂混溶与不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂混溶在拉挤玻璃钢制品中的应用应用实例1:拉挤玻璃钢型材的胶液配方为通用型不饱和聚酯树脂100份(重量)，过氧化甲乙酮2份(重量)，萘酸钴溶液3份(重量)，碳酸钙20份(重量)，实施例1制备的拉挤玻璃钢制品添加剂(烷基磷酸酯胺盐化合物)2份(重量)；增强材料采用玻璃纤维无捻粗纱2600Tex(每千米的克数)，在拉挤玻璃钢型材中的重量分数为75%;拉挤速度为30-40cm/min;模具三区温度设置I区10(TC，n区12(TC，III区130°C。其型材基本物理性能测试结果如表2。应用实例2:制备方法同应用实例l，仅仅不加实施例1制备的拉挤玻璃钢制品添加剂(垸基磷酸酯胺盐化合物)。其型材基本物理性能测试结果如表2。应用实例3:制备方法同应用实例1，把实施例1制备的拉挤玻璃钢制品添加剂(烷基磷酸酯胺盐化合物)更换为硬脂酸锌。其型材基本物理性能测试结果如表2。表2，拉挤玻璃钢型材的基本物理性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5:拉挤玻璃钢制品添加剂，它由高碳脂肪醇、五氧化二磷和有机胺原料制备而成，高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为1.5:1.0:0.1。所述的高碳脂肪醇为正癸醇；所述的五氧化二磷为分析纯，纯度大于98wt。/。；所述的有机胺为二乙胺。上述拉挤玻璃钢制品添加剂的制备方法，它包括如下步骤1)按高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为1.5:1.0:0.1称取高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺，备用；所述的高碳脂肪醇为正癸醇；所述的五氧化二磷为分析纯，纯度大于98wt。/。；所述的有机胺为二乙胺；2)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入高碳脂肪醇，四口烧瓶放入冰水浴中，并向四口烧瓶中通氮气保护，开动搅拌；3)当四口烧瓶的温度低于5'C时，向四口烧瓶中加入五氧化二磷，并强力搅拌，当温度高于15'C时停止加入五氧化二磷；当四口烧瓶的温度再次低于5'C时，再加入五氧化二磷，如次反复，至加完所有五氧化二磷为止(花费的时间为0.5-1.0小时)；4)撤除四口烧瓶的冰水浴，继续搅拌至室温，得到五氧化二磷在高碳脂肪醇中均匀分散的混浊液体，接着把四口烧瓶放入油浴中，升温至65'C进行酯化反应，0.5小时后即变为无色透明的有一定粘度的液体，继续反应2.0-3.0小时；5)撤除四口烧瓶的油浴，停止加热并继续搅拌至室温，接着把四口烧瓶放入冰水浴中，在温度低于20°C，向四口烧瓶中滴加液体有机胺进行中和反应，中和反应时间为2.0-3.0小时，得拉挤玻璃钢制品添加剂(它是无色透明的接近中性的烷基磷酸酯胺盐化合物)。实施例6:拉挤玻璃钢制品添加剂，它由高碳脂肪醇、五氧化二磷和有机胺原料制备而成，高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为3.5:1.0:0.4。所述的高碳脂肪醇为正辛醇、正癸醇和月桂醇的混合物，正辛醇、正癸醇、月桂醇的摩尔数各占高碳脂肪醇的1/3;所述的五氧化二磷为分析纯，纯度大于98wt%;所述的有机胺为三乙醇胺；上述拉挤玻璃钢制品添加剂的制备方法，它包括如下步骤1)按高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为1.5-3.5:1.0:0.1-0.4称取高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺，备用；所述的高碳脂肪醇为正辛醇、正癸醇和月桂醇的混合物，正辛醇、正癸醇、月桂醇的摩尔数各占高碳脂肪醇的1/3;所述的五氧化二磷为分析纯，纯度大于98wt。/。；所述的有机胺为三乙醇胺；2)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入高碳脂肪醇，四口烧瓶放入冰水浴中，并向四口烧瓶中通氮气保护，开动搅拌；3)当四口烧瓶的温度低于5"C时，向四口烧瓶中加入五氧化二磷，并强力搅拌，当温度高于15"C时停止加入五氧化二磷；当四口烧瓶的温度再次低于5'C时，再加入五氧化二磷，如次反复，至加完所有五氧化二磷为止(花费的时间为0.5-1.0小时)；4)撤除四口烧瓶的冰水浴，继续搅拌至室温，得到五氧化二磷在高碳脂肪醇中均匀分散的混浊液体，接着把四口烧瓶放入油浴中，升温至75'C进行酯化反应，0.5小时后即变为无色透明的有一定粘度的液体，继续反应2.0-3.0小时；5)撤除四口烧瓶的油浴，停止加热并继续搅拌至室温，接着把四口烧瓶放入冰水浴中，在温度低于20°C，向四口烧瓶中滴加液体有机胺进行中和反应，中和反应时间为2.0-3.0小时，得拉挤玻璃钢制品添加剂(它是无色透明的接近中性的烷基磷酸酯胺盐化合物)。权利要求1.拉挤玻璃钢制品添加剂，其特征在于它由高碳脂肪醇、五氧化二磷和有机胺原料制备而成，高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为1.5-3.5∶1.0∶0.1-0.4。2.根据权利要求1所述的拉挤玻璃钢制品添加剂，其特征在于所述的高碳脂肪醇为C6-C12范围的一元醇或C6-C12范围的一元醇的混合物。3.根据权利要求2所述的拉挤玻璃钢制品添加剂，其特征在于C6-C12范围的一元醇为正辛醇、正癸醇或月桂醇。4.根据权利要求1所述的拉挤玻璃钢制品添加剂，其特征在于所述的五氧化二磷为分析纯，纯度大于98wt《。5.根据权利要求l所述的拉挤玻璃钢制品添加剂，其特征在于所述的有机胺为三乙胺、二乙胺或三乙醇胺。6.如权利要求1所述的拉挤玻璃钢制品添加剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为1.5-3.5:1.0:0.1-0.4称取高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺，备用；2)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入高碳脂肪醇，四口烧瓶放入冰水浴中，并向四口烧瓶中通氮气保护，开动搅拌；3)当四口烧瓶的温度低于5'C时，向四口烧瓶中加入五氧化二磷，并强力搅拌，当温度高于15'C时停止加入五氧化二磷；当四口烧瓶的温度再次低于5"C时，再加入五氧化二磷，如次反复，至加完所有五氧化二磷为止；4)撤除四口烧瓶的冰水浴，继续搅拌至室温，得到五氧化二磷在高碳脂肪醇中均匀分散的混浊液体，接着把四口烧瓶放入油浴中，升温至65-75'C进行酯化反应，0.5小时后即变为无色透明的有一定粘度的液体，继续反应2.0-3.0小时；5)撤除四口烧瓶的油浴，停止加热并继续搅拌至室温，接着把四口烧瓶放入冰水浴中，在温度低于20'C，向四口烧瓶中滴加液体有机胺进行中和反应，得拉挤玻璃钢制品添加剂。全文摘要本发明涉及一种用于拉挤玻璃钢制品中的添加剂及其制备方法。拉挤玻璃钢制品添加剂，其特征在于它由高碳脂肪醇、五氧化二磷和有机胺原料制备而成，高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为1.5-3.5∶1.0∶0.1-0.4。拉挤玻璃钢制品添加剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤按高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺的摩尔比为1.5-3.5∶1.0∶0.1-0.4称取高碳脂肪醇、五氧化二磷、有机胺，备用；首先由高碳脂肪醇与五氧化二磷进行酯化反应，然后加入有机胺进行中和反应得到拉挤玻璃钢制品添加剂。本发明的拉挤玻璃钢制品添加剂为无色透明、接近中性，具有内脱模和阻燃功能。文档编号C08K11/00GK101153091SQ20071005310公开日2008年4月2日申请日期2007年8月31日优先权日2007年8月31日发明者侯占伟,沈春晖,高山俊申请人:武汉理工大学