专利名称：：一种萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法
技术领域：
：本发明属于高分子材料
技术领域：
，特别涉及一种碎烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法。二
背景技术：
：现有技术酚醛模塑料是一种具有优异的耐热性和较好的性价比的高分子材料，至今仍具有其他通用塑料无法比拟的优点。目前，我国酚醛模塑料生产量已居世界前列，占全球市场的1/2。酚醛模塑料的主要成分是盼醛树脂(PF),由酚类化合物(主要是苯酚)和醛类化合物(主要是曱醛)在催化剂作用下缩聚而成。因为，由苯酚和甲醛合成的普通酴醛树脂含有亲水性的酚羟基，所以在受潮后，水分子与酚羟基结合，逐渐进入制成的酚醛模塑料中发生降解老化。最后造成强度降低，电性能劣化。在湿热带地区，受潮后还会引发霉菌的生成。针对这些酚醛模塑料的材料性能缺陷，人们对酚搭模塑料进行改性，以适应在湿热地区的使用。目前，主要用石化产品二甲苯进行改性。因为石油价格猛涨造成二曱苯的价格飞速提高，给酚醛树脂的疏水化改性造成一定的困难。人们使用萜烯代替二曱苯，但是萜烯酚醛树脂制备中使用的曱醛是一种石化产品，一是毒性较大，二是工业用甲醛是含量为37%的水溶液，保管和运输都有一定的困难，而且制造树脂时脱水操作复杂，成本提高，还产生大量的含酚废水。邹敬中在2007年10月10日；CN101054504A中公开了《一种无甲醛酚醛树脂肢粘剂的制备方法》用天然可再生资源淀粉来代替甲醛与酚类化合物进行缩聚反应，生产一种无甲醛、无污染的酚醛类胶粘剂。但是其淀粉的氧化过程得率低，对环境产生污染。三
发明内容本发明针对上述技术缺陷，提供一种萜烯改性苯盼糠醛模塑粉的制备方法。利用我国资源丰富的萜烯改性了苯盼糠醛树脂，得到了高软化点并且可溶于油性溶剂的辟烯改性苯朌糠醛树脂，降低了生产成本，改善了生产条件，制备的模塑粉具有光泽好、不吸潮、电绝缘性和耐热性好、可供注射成型和成本低的优点，同时避免了由于树脂软化点低，在混炼中树脂容易结块而得不到模塑粉。本发明的技术解决方案为一种萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法，制备步骤为苯酴糠眵树脂的制备将苯酚和碱催化剂加入到耐压反应器中，碱催化剂量为苯酚质量的0.1~2%，加热到130~170°C，然后将糠醛在lh内滴加到反应体系，其中苯酚与糠醛的摩尔比为1:0.65-0.88,滴加完毕后，再在150-160。C下反应2h，加入苯盼用量50-120质量份的曱苯，搅拌分层，分出下层水溶液，将下层分出溶液用水洗至中性，即得苯酚糠醛树脂甲苯溶液；碎烯改性笨酚糠醛树脂的制备用碎烯对苯酚糠醛树脂进行烷基化，把上步制得的苯酚糠醛树脂曱苯溶液中加入酸性催化剂，酸性催化剂量为苯酚质量的1~4%,加入到耐压反应器中，加热至回流，在回流条件下，lh内把裕烯滴加到反应体系中进行烷基化反应，苯朌与薛烯的摩尔比为1:1.0~1.3,反应3h后，在1.33~10.1kPa、100~16(TC条件下抽真空2h脱出甲苯，得到淡黄色至棕红色玻璃状透明固体，制得碎烯改性苯酚糠醛树脂；碎烯改性苯酚糠醛树脂模塑粉的制备把辟烯改性苯酚糠醛树脂粉碎至200目，尔后和有机填料、无机填料、固化剂、润滑剂和增塑剂等经混炼机混合均匀后，经冷却、粉碎得到薛烯改性苯酚糠趁模塑粉，所述有机填料为木粉，在模塑粉中的含量为30-60%;所述无机填料有碳酸钙、滑石粉、云母粉或石英粉，在模塑粉中的含量为20-40%;所述固化剂为苯胺、三聚氰胺或六次甲基四胺，用量为辟烯改性苯酚糠醛树脂质量的10-15%;所述润滑剂为硬脂酸或硬脂酸锌，用量为碎烯改性苯酚糠醛树脂质量的1~3%;所述增塑剂为水、糠醛、二甲苯或苯乙烯，用量为萜烯改性苯酚糠醛树脂质量的1.5-3%。碱催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其他碱金属氢氧化物；催化剂量为苯酚质量的0.1~2.0%。碎烯为松节油、a-装烯、卩-蒗烯、重松节油或双戊烯。酸催化剂为盐酸、硫酸、草酸、高氯酸、磷酸或对甲苯磺酸；催化剂量为苯酚质量的0.1~3%苯酚与糠醛的摩尔比优选1:0.8。苯酚与碎烯的摩尔比为1:1.1-1.2。有机填料在模塑粉中的含量为10~40%。无机填料在模塑粉中的含量为10-40%。固化剂所述为苯胺、三聚氰胺或六次曱基四胺，用量为碎烯改性苯盼糠醛树脂质量的10-15%。润滑剂为硬脂酸锌。有益效果由于使用糠醛代替曱醛制备纷醛树脂，同时增加了糠醛用量，使酚醛树脂产物的软化点提高。消除了曱醛产生的污染。由于使用价格便宜的天然生物质资源萜烯代替二甲苯对酚搭树脂进行文性，增加了酚醛树脂的分子量，提高了软化点，耐水性显著提高，又改进了机械强度，降低了产品成本。所合成的树脂经和无机填料、有机填料和其它组分混匀后制得的模塑粉，具有光泽好、不吸潮、电绝缘性和耐热性好、可供注射成型和成本低的优点。四图1为碎烯改性苯酚糠醛树脂样品的红外光谱谱图五具体实施例方式实施例1(实施例中所述份均指质量份)苯酚糠醛树脂的制备将苯酚200份和氢氧化钠催化剂1份加入到耐压反应器中，加热到150。C，然后将糠醛160份在lh内滴加到反应体系中，滴加完毕后，再在150。C下反应2h,加入曱苯100份，搅拌分层，分出下层水溶液，用水洗至中性，即得苯盼糠醛树脂曱苯溶液；实施例2苯酚糠醛树脂的制备将苯酚100份和氬氧化钾催化剂1份加入到耐压反应器中，加热到120°C,然后将糠醛85份在lh内滴加到反应体系中，滴加完毕后，再在160。C下反应2h，加入曱苯50份，搅拌分层，分出下层水溶液，用水洗至中性，即得苯纷糠醛树脂甲苯溶液；实施例3苯酚糠醛树脂的制备将苯酚150份和碳酸钠催化剂1份加入到耐压反应器中，加热到130。C，然后将糠醛130份在lh内滴加到反应体系中，滴加完毕后，再在155。C下反应2h,加入甲苯120份，搅拌分层，分出下层水溶液，用水洗至中性，即得苯酚糠醛树脂曱苯溶液；实施例4苯酚糠醛树脂的制备将苯酚200份和氢氧化钠催化剂2份加入到耐压反应器中，加热到160°C，然后将糠醛180份在lh内滴加到反应体系中，滴加完毕后，再在160。C下反应2h，加入曱苯60份，搅拌分层，分出下层水溶液，用水洗至中性，即得苯盼糠醛树脂甲苯溶液；实施例5苯酚糠醛树脂的制备将苯酚180份和氬氧化钾催化剂2份加入到耐压反应器中，加热到170°C,然后将糠醛160份在lh内滴加到反应体系中，滴加完毕后，再在170。C下反应2h,加入曱苯90份，搅拌分层，分出下层水溶液，用水洗至中性，即得苯酚糠醛树脂曱苯溶液；实施例6苯酚糠醛树脂的制备将苯酚200份和碳酸钠催化剂2份加入到耐压反应器中，加热到155°C,然后将糠醛190份在lh内滴加到反应体系中，滴加完毕后，再在160。C下反应2h,加入甲苯110份，搅拌分层，分出下层水溶液，用水洗至中性，即得苯酚糠醛树脂曱苯溶液；实施例7萜烯改性苯盼糠醛树脂的制备在上述中得到苯酚糠醛树脂甲苯溶液耐压反应器中，加入酸性催化剂盐酸1份，把反应器中的物料加热至回流，在回流条件下，lh内把松节油70份滴加到反应体系中进行烷基化反应，反应3h,在1.33kPa、100。C条件下抽真空2h脱出曱苯，得到淡黄色至棕红色玻璃状透明固体碎烯改性苯酚糠醛树脂；实施例8萜烯改性苯酚糠醛树脂的制备将苯酴糠醛树脂曱苯溶液100份，酸性催化剂辟u酸0.5份，加入耐压反应器中，把反应器中的物料加热至回流，在回流条件下，lh内把a-蒎烯90份滴加到反应体系中进行烷基化反应，反应3h后，在10.1kPa、16(TC条件下抽真空1.5h脱出曱苯，得到淡黄色至棕红色玻璃状透明固体萜烯改性苯酴糠醛树脂；实施例9萜烯改性苯酚糠醛树脂的制备将苯酴糠醛树脂曱苯溶液120份，酸性催化剂草酸2份，加入耐压反应器中，把反应器中的物料加热至回流，在回流条件下，lh内把卩-蒎烯100份滴加到反应体系中进行烷基化反应，反应3h后，在2.3kPa、12(TC条件下抽真空0.2h脱出曱苯，得到淡黄色至棕红色玻璃状透明固体辟烯改性苯酚糠醛树脂；实施例10萜烯改性苯酚糠醛树脂的制备将苯酚糠趁树脂曱苯溶液150份，酸性催化剂高氯酸0.2份，加入耐压反应器中，把反应器中的物料加热至回流，在回流条件下，lh内把重松节油卯份滴加到反应体系中进行烷基化反应，反应3h后，在5.2kPa、13(TC条件下抽真空lh脱出曱苯，得到淡黄色至棕红色玻璃状透明固体萜烯改性笨酚糠醛树脂；实施例11碎烯改性苯酴糠^树脂的制备将苯酚糠醛树脂甲笨溶液110份，酸性催化剂磷酸1份，加入耐压反应器中，把反应器中的物料加热至回流，在回流条件下，lh内把双戊烯60份滴加到反应体系中进行烷基化反应，反应3h后，在6.5kPa、B(TC条件下抽真空2h脱出甲苯，得到淡黄色至棕红色玻璃状透明固体薛烯改性苯酚糠醛树脂；实施例12莊烯改性苯酚糠醛树脂的制备将苯酚糠醛树脂甲苯溶液100份，酸性催化剂对曱苯磺酸1份，加入耐压反应器中，把反应器中的物料加热至回流，在回流条件下，lh内把松节油100份滴加到反应体系中进行烷基化反应，反应3h后，在8.0kPa、140。C条件下抽真空1.5h脱出曱苯，得到淡黄色至棕红色玻璃状透明固体薛烯改性苯酚糠醛树脂；实施例13碎烯改性苯酴糠醛模塑粉的制备把路蹄改性苯酚糠醛树脂粉碎过200目筛和有机填料、无机填料、固化剂、润滑剂和增塑剂等按表1配方搅拌均匀后，在SKL-400型混炼机上混匀，操作辊温度控制在95-1l(TC，空转辊温度控制在130-160°C,每辊上料量为10-12Kg,混炼时间每辊约3-6min,待物料成片状，且流动性在合适的范围内之后，切下，冷却，粉碎包装。样品取样测试。'表l碎烯改性苯盼糠醛模塑粉配方(质量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例14碎烯改性苯酚糠酪模塑粉的样品按中华人民共和国标准GB1404-86测试，分析结果和其它样品测试结杲对比见表2表2碎烯改性笨酚糠醛模塑粉的样品测试结果及对比试验<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>辟烯改性苯酚糠醛树脂样品的红外光谱分析，谱图见图1。谱图解析如下3315.89cm"Vc"s)为醛基；2971.26cm"Vc《H3(s)、2914.68cmHc"s);为-CH2—;1885.95cm"Vc-。(s)为醛基氢；1597.90cm"vcH(s)、1510.46cm-1vcH(s)、1448.74cm-'VeH(s)为苯环骨架振动；1366.44cm"vc=。(s)为醛基；1237.84cm-1vc-0—c(s)、1104.1lcm"Ve—。《(s)、1037.24cm"Ve.。.e(s)为烷基化的酚羟基醚化峰；877.79cm"Vch(s)、816.06cm"Vc-H(s)、759.46cm"Vc.h(s)为苯环面外吸收。以上分析确证是萜烯改性笨酚糠醛树脂。，实施例16一种碎烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法，制备步骤为苯酚糠醛树脂的制备将苯酚和碱催化剂加入到耐压反应器中，碱催化剂量为苯酚质量的0.1-2%,加热到130-17(TC,然后将糠醛在lh内滴加到反应体系，其中苯酚与糠醛的摩尔比为1:0.65-0.88,滴加完毕后，再在150160。C下反应2h,加入苯盼用量50-120质量份的曱苯，搅拌分层，分出下层水溶液，将下层分出溶液用水洗至中性，即得苯酚糠醛树脂甲苯溶液；辟烯改性苯酴糠醛树脂的制备用碎烯对苯酚糠醛树脂进行烷基化，把上步制得的苯酚糠醛树脂甲苯溶液中加入酸性催化剂，酸性催化剂量为苯酚质量的1~4%，加入到耐压反应器中，加热至回流，在回流条件下，lh内把碎烯滴加到反应体系中进行烷基化反应，苯酚与碎烯的摩尔比为1:1.0~1.3，反应3h后，在1.33-10.1kPa、100~160。C条件下抽真空2h脱出甲苯，得到淡黄色至棕红色玻璃状透明固体，制得辟烯改性苯纷糠醛树脂；碎歸改性苯盼糠醛树脂模塑粉的制备把碎烯改性苯盼糠醛树脂粉碎至200目，尔后和有机填料、无机填料、固化剂、润滑剂和增塑剂等经混炼机混合均匀后，经冷却、粉碎得到碎烯改性苯酚糠醛模塑粉，所述有机填料为木粉，在模塑粉中的含量为30~60%;所述无机填料有碳酸钩、滑石粉、云母粉或石英粉，在模塑粉中的含量为20-40%;所述固化剂为苯胺、三聚氰胺或六次甲基四胺，用量为碎烯改性苯盼糠醛树脂质量的10-15%;所述润滑剂为硬脂酸或硬脂酸锌，用量为萜烯改性苯酚糠醛树脂质量的1~3%;所述增塑剂为水、糠醛、二曱苯或苯乙烯，用量为辟烯改性苯纷糠醛树脂质量的1.5~3%。碱催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其他碱金属氬氧化物；催化剂量为苯酚质量的0.1~2.0%。萜烯为松节油、a-蒎烯、p-蒎烯、重松节油或双戊烯。酸催化剂为盐酸、硫酸、草酸、高氯酸、磷酸或对甲苯磺酸；催化剂量为苯酚质量的0.1~3%苯酚与糠醛的摩尔比优选l:0.8。苯酚与辟烯的摩尔比为1:1.1-1.2。有机填料在模塑粉中的含量为10-40%。无机填料在模塑粉中的含量为10-40%。固化剂所述为苯胺、三聚氰胺或六次曱基四胺，用量为碎彿改性苯酚糠醛树脂质量的10~15%。润滑剂为硬脂酸锌。权利要求1.一种萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法，其特征在于制备步骤为a.苯酚糠醛树脂的制备将苯酚和碱催化剂加入到耐压反应器中，碱催化剂量为苯酚质量的0.1～2％，加热到130～170℃，然后将糠醛在1h内滴加到反应体系，其中苯酚与糠醛的摩尔比为1∶0.65～0.88，滴加完毕后，再在150～160℃下反应2h，加入苯酚用量50～120质量份的甲苯，搅拌分层，分出下层水溶液，将下层分出溶液用水洗至中性，即得苯酚糠醛树脂甲苯溶液；b.萜烯改性苯酚糠醛树脂的制备用萜烯对苯酚糠醛树脂进行烷基化，把上步制得的苯酚糠醛树脂甲苯溶液中加入酸性催化剂，酸性催化剂量为苯酚质量的1～4％，加入到耐压反应器中，加热至回流，在回流条件下，1h内把萜烯滴加到反应体系中进行烷基化反应，苯酚与萜烯的摩尔比为1∶1.0～1.3，反应3h后，在1.33～10.1kPa、100～160℃条件下抽真空2h脱出甲苯，得到淡黄色至棕红色玻璃状透明固体，制得萜烯改性苯酚糠醛树脂；c.萜烯改性苯酚糠醛树脂模塑粉的制备把萜烯改性苯酚糠醛树脂粉碎至200目，尔后和有机填料、无机填料、固化剂、润滑剂和增塑剂等经混炼机混合均匀后，经冷却、粉碎得到萜烯改性苯酚糠醛模塑粉，所述有机填料为木粉，在模塑粉中的含量为30～60％；所述无机填料有碳酸钙、滑石粉、云母粉或石英粉，在模塑粉中的含量为20～40％；所述固化剂为苯胺、三聚氰胺或六次甲基四胺，用量为萜烯改性苯酚糠醛树脂质量的10～15％；所述润滑剂为硬脂酸或硬脂酸锌，用量为萜烯改性苯酚糠醛树脂质量的1～3％；所述增塑剂为水、糠醛、二甲苯或苯乙烯，用量为萜烯改性苯酚糠醛树脂质量的1.5～3％。2.根据权力要求1所述的萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法，真特征在于制备糠苯酚树脂所用的碱催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其他碱金属氢氧化物；催化剂量为苯酚质量約0.1~2.0%。3.根据权力要求1所述的萜烯改性苯盼糠醛模塑粉的制备方法，其特征在于所述碎烯为松节油、a-蒗烯、(3-蒎烯、重松节油或双戊烯。4.根据权力要求1所述的碎烯改性苯酴糠醛模塑粉的制备方法，其特征在于所述酸催化剂为盐酸、硫酸、草酸、高氯酸、磷酸或对曱苯磺酸；催化剂量为苯酚质量的0.1~3%5.根据权力要求1所述的碎烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法，其特征在于所述苯酚与糠醛的摩尔比优选1:0.8。6.根据权力要求1所述的萜烯改性苯酴糠醛模塑粉的制备方法，其特征在于所述苯酚与碎烯的摩尔比为1:1.1-1.2。7.根据权力要求1所述的碎烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法，其特征在于所述有机填料在模塑粉中的含量为10-40%。8.根据权力要求1所述的碎烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法，其特征在于所述无机填料在模塑粉中的含量为10-40%。9.根据权力要求1所述的碎烯改性苯酴糠醛模塑粉的制备方法，其特征在于所述固化剂所述为苯胺、三聚氰胺或六次曱基四胺，用量为碎烯改性苯酚糠醛树脂质量的10~15%。10.根据权力要求1所述的辟烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法，其特征在于所述润滑剂为硬脂酸锌。全文摘要本发明提供一种萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法。利用我国资源丰富的萜烯改性了苯酚糠醛树脂，得到了高软化点并且可溶于油性溶剂的萜烯改性苯酚糠醛树脂，降低了生产成本，改善了生产条件，制备的模塑粉具有光泽好、不吸潮、电绝缘性和耐热性好、可供注射成型和成本低的优点，同时避免了由于树脂软化点低，在混炼中树脂容易结块而得不到模塑粉。由于使用糠醛代替甲醛制备酚醛树脂，同时增加了糠醛用量，使酚醛树脂产物的软化点提高。消除了甲醛产生的污染。所合成的树脂经和无机填料、有机填料和其它组分混匀后制得的模塑粉，具有光泽好、不吸潮、电绝缘性和耐热性好、可供注射成型和成本低的优点。文档编号C08G8/00GK101190962SQ20071019024公开日2008年6月4日申请日期2007年11月23日优先权日2007年11月23日发明者欣刘,刘红军,周永红,李书龙申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所