乙烯和至少一种其它1-烯烃的共聚物及其制备方法

专利名称：：乙烯和至少一种其它1-烯烃的共聚物及其制备方法乙烯和至少一种其它1-烯烃的共聚物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及乙烯和至少一种其它l-烯烃的共聚物，它们的制备方法和它们作为吹塑产品的用途。films)和适合于吹塑，因为它们具有优良的加工性能和优良的产品性质。然而，借助于铬催化剂制备的产品具有不利的共聚单体分布，因为大多数共聚单体被结合到聚合物的低分子量级分内。其结果主要是对产品性质，特别是刚性、冲击强度和抗环境应力开裂(environmentalstresscrackingresistance,ESCR)关系的限制。迄今为止，具有改善的性质的乙烯聚合物仅仅只可通过在聚合物内产生相对低分子量的聚合物组分和相对高分子量的聚合物组分而获得。达到这一点的最简单的方法是分别地生产这两种组分并将它们彼此混合。或者，聚合物组分可以顺序地生产或原位平行地生产。在顺序方式中，这在串联过程中通过在第一阶段制备聚合物组分中的一种和在随后的阶段中制备第二组分而实现。对于这种方式，基本上使用齐格勒催化剂，其具有优良的氢-可控性并因此使其易于在这些阶段内调节摩尔质量。铬催化剂是基本上不适合用于此目的，因为它们具有不足的氢响应(hydrogenresponse)。最后，在相对近一些的时期内，已经做过4艮多尝试以通过使用被称为杂化催化剂(hybridcatalysts)的催化剂生产相对高分子量和相对低分子量的组分。这些催化剂一般地包含两种或更多种催化剂组分，其可以平行产生相对高分子量和相对低分子量的聚合物组分。当相对低分子量聚合物组分的共聚单体含量被最小化和相对高分子量聚合物组分的共聚单体含量被最大化时，获得了特别优良的性质。虽然所提到的串联方法或使用杂化催化剂的方法可以非常灵活地调节产品性质，但由于这些方法需要生产至少两种聚合物组分，所以它们是复杂的和昂贵的。因此，本发明的基本目的是克服现有技术的上述缺点，并且提供可以简单和低成本地进行制备的、具有优良刚性和抗环境应力开裂性以及高冲击强度的聚乙烯，和提供它的制备方法。令人惊讶地，目前已经发现目前为止局限于串联过程或杂化催化剂的产品性质现在也可以借助于铬催化剂获得。根据本发明，乙烯和至少一种其它l-烯烃的共聚物是这样的聚合物，其密度为0.940-0.955g/cm3,乙烯基端基(vmylendgroup)含量基于1000个碳原子高于0.5个端基，根据ISO8256(1997)/1A在-30°C测量的拉伸沖击强度(tensileimpactstrength)atn大于或等于145kJ/m2，和每1000个碳原子共聚单体侧链含量Cx高于由方程式I定义的值Cx=128.7-134.62.c/',(I)其中d'是该共聚物的密度(g/cm3)。根据本发明，乙烯共聚物的密度为0.940g/cm3-0.955g/cm3。优选地密度为0.940g/cm3-0.952g/cm3,特别地为0.940g/cm3-0.950g/cm3。此外，该乙烯共聚物的乙烯基端基的含量为每1000个碳原子高于0.5个端基。这类端基含量对于借助于铬催化剂制备的乙烯聚合物是特有的。乙烯基端基的含量显著地低于用齐格勒催化剂或者用茂金属催化剂制备的产物的含量。根据本发明的产物的拉伸沖击强度atn,根据ISO8256(1997)/1A在-30匸测量，大于或等于145kJ/m2,优选地大于或等于150kJ/m2,特别优选地大于或等于155kJ/m2。最后，在规定的密度d,该乙烯共聚物的共聚单体含量Cx高于由方程式I定义的值。在本专利申请中术语"共聚单体含量"总是指在该聚合物中每1000个碳原子存在的共聚单体侧链的数目。根据本发明，共聚单体侧链为通过在聚合反应中加入一种或多种共聚单体获得的那些侧链。例如，在主链内1-丁烯形成乙基侧链，或由l-己烯得到丁基侧链。共聚单体含量优选地高于由方程式II定义的值Cx=159.0-166.34.《(II)共聚单体含量特别优选地高于由方程式III定义的值CA.=170.3-178.10.(III)共聚单体含量的绝对上下限服从于由密度范围产生的限制。在一优选的实施方案中，共聚单体含量在这里优选地高于0.5wt%，特别地高于lwt%。可以使用的共聚单体为任何具有末端双键的常规烯烃。优选地使用C3-C8a-烯烃，特别是l-丁烯、l-戊烯、1-己烯和/或l-辛烯。在一种特别优选的方法中，乙烯与1-己烯或l-丁烯共聚。根据本发明的产品的有利的力学性质第一次可以通过乙烯与适当的共聚单体的聚合在仅仅一个反应器中使用单一催化剂获得。这不仅在工厂建设成本中而且在生产费用中也产生了相当大的经济利益。乙烯聚合物在相同密度时具有明显更高的共聚单体含量，因为催化剂具有更大的并入共聚单体的能力。结果为对于相同的沖击强度，明显升高的抗环境应力开裂性，或对于相同的抗环境应力开裂性，明显改善的沖击强度。其它优点根据本发明以下的描述将变得明显的。在一优选的实施方案中，抗环境应力开裂性大于或等于80小时，更优选地大于或等于100小时，更优选地大于或等于120小时，更优选地大于或等于130小时，特别优选地大于或等于140小时，其根据ISO16770:2004在3.5MPa的应力下作为FNCT结果进4亍测量。根据本发明的产物的MFR21，其根据ISO1133在190°C和在21.6kg的负荷下进行测量，一般地为0.01-200g/10min,优选地0.1-50g/10min，更优选地0.5-15g/10min,更优选地3-12g/10min,特别优选地5-9g/10min。产物优选地具有至少0.5ppm的铬含量。使用单一铬催化剂可以获得单峰(monomodal)摩尔质量分布和10-45，优选地为12-35,更优选地为13-32，特别优选地为15-30的多分散性Mw/Mn。对于本发明的目的，单峰聚合物是其摩尔质量分布仅仅具有一个最大值和仅仅具有两个弯曲(inflections)的聚合物。根据本发明的乙烯共聚物与双或多峰产物的不同在于它特别优选仅仅包含一种均匀的聚合物组分，其可以借助于单一催化剂在一个反应器中进行制备。本发明还提供用于制备乙烯共聚物的方法，该方法通过使用铬催化剂在80-125。C的温度和0.2-20MPa的压力下由乙烯与至少一种其它C3-C12l-烯烃的聚合制备乙烯共聚物，其中铬催化剂通过包含以下的步骤进行制备a)制备包括二氧化硅的水凝胶，b)在200-600°C，在最多300秒的时间内将该水凝胶干燥到残留液体含量4氐于50wt%,形成干凝胶，c)如果适当的话，筛分该干凝胶，d)将0.01-5wt%的可以被转化为三氧化铬的铬盐施用在该干凝胶上，e)在350-950°C在氧化条件下，锻烧在d)中获得的固体。根据本发明的乙烯共聚物第一次可通过所提到的方法获得。该方法使用铬催化剂，又被称为菲利普催化剂(Phillipscatalyst)。在制备铬催化剂的步骤a)中，首先制备包含二氧化硅的水凝胶，并且它可以包括纯硅胶或由二氧化硅和至少一种其它金属氧化物组成的共凝胶(cogel)。对于本发明的目的，术语"水凝胶，，表示任何适合制备载体并且基于包括硅的起始材料的水凝胶，并且术语"水凝胶"优选地表示基于二氧化硅的水凝胶。共凝力交的比例优选地^f氐于20wt%,更^尤选地^氐于10wt%。除了这些，还可使用与其它金属化合物的共凝胶。特别合适的金属化合物是元素Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、P、Bi、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta和W的氧化物和，如果适当的话，一种或多种活化剂(activators)。l尤选地元素选自Mg、Ca、B、Al、P、Ti、V、Zr和Zn。进一步优选i也，使用Ti、Zr或Zn。使用Ti是尤其优选的。在所述共凝胶中，所提到的元素的含量优选地为0.1-20wt%,更优选地0.3-10wty。，特别优选地0.5-5wt%。水凝胶的固体含量特别优选地基本上由二氧化硅组成，即，不包括共凝胶。基于水凝胶的总重量，水凝胶的水含量优选地为至少80wt%,优选地至少90wt%。二氧化硅水凝胶或二氧化硅共凝胶优选地通过从水玻璃的酸性或碱性沉淀进行制备。水凝胶优选地通过将钠水玻璃溶液或《甲水玻璃溶液加入到经受旋转作用的无机酸(例如，硫酸)流中进行制备。然后使获得的二氧化硅水溶胶通过喷嘴喷射入气态介质中。一旦该水溶胶在气态介质中固化，在本方法中使用的喷嘴孔就生产出水凝胶颗粒，通过选4奪该喷嘴水凝胶颗粒的平均粒度可以例如在1mm-20mm的范围内变化。水凝胶颗粒的平均粒度优选地为2mm-10mm,优选地为5mm-6除了喷射水溶胶以外，在现有技术中存在其它已知方法可以用于制备水凝胶。例如，根据本发明的载体还可以使用水凝胶，优选地二氧化硅水凝胶进行制备，其可以用在现有技术中已知的方法进行制备，例如从包含硅的起始材料，如碱金属硅酸盐、硅酸烷基酯和/或烷氧基硅烷制备。可以使用的水凝胶颗粒的尺寸可以在例如从几个微米到几个厘米的范围内广泛地变化。可以使用的水凝胶颗粒的尺寸优选:^也为lmm-20mm,但是还可使用被称之为水凝胶饼(hydrogelcakes)的那些。可以有利地使用尺寸范围为《6mm的水凝胶颗粒。例如，这些在粒状载体的生产中作为副产品被生产。可以根据步骤a)进行制备的水凝胶优选基本上是球状的。根据步骤a)可以制备的水凝胶还优选地具有光滑表面。根据步骤a)可以制备的二氧化硅水凝胶的固体含量，以Si02进行计算，优选地为10wt%-25wt%,优选地为17wtY。左右。例如，在EP-A-0535516中描述的方法可用来制备水凝胶。在形成颗粒之后，水凝胶应该用水洗涤直到存在的碱金属离子的含量基于固体重量低于0.1wt。/。为止。碱金属离子的残余含量优选地低于0.05wt%,特别优选地低于0.01wt%。在这里使用熟知的方法洗涤水凝胶。该洗涤方法优选地在连续逆流过程中使用加热到5(TC-8(TC的弱氨水(weaklyammoniacalwater)。例如，可4吏用原子吸4欠光i普来确定残留钠含量。根据一优选的实施方案，在使用碱性溶液的洗涤过程之前和/或在使用碱性溶液的洗涤过程之后，水凝胶颗粒可以任选地经历老化步骤，时间为1-100小时，优选地5-30小时，这可以调节载体的孔隙体积、表面积和/或平均孔径。在步骤a)之后，可以任选地研磨该水凝胶以得到细颗粒的水凝胶。在这里优选的是，基于颗粒的总体积至少5体积。/。的颗粒具有X))Lim至S3)im范围的粒度；和/或基于颗粒的总体积至少40体积％的颗粒具有>0pm至^12iiim范围的粒度，和/或基于颗粒的总体积至少75体积％的颗粒具有X)pm至^35pm范围的粒度。优选地，在这里生产的水凝胶是细颗粒水凝胶，以氧化物进行计算，其固体含量为从X)wt。/o至^25wt。/0,优选地为5wt%-15wt%,优选地8wt%-13wt%，特别优选地为9wt%-12wt%,非常特别优选地为10wt%-llwt%。特别优选地，在步骤b)生产细颗粒的二氧化硅水凝胶，以Si02进行计算，其固体含量为从X)wto/o至《25wt0/0,优选地为5wt%-15wt%,优选地8wt%-13wt%，特别伊0选地为9wt%-12wt%，非常特别优选地为10wt%-llwt%。固体含量优选地通过稀释(例如通过加入去离子水)进行调节。水凝胶可以在合适的磨机中进行研磨，例如转盘销钉式磨机(pinned-diskmill)或叶轮式破碎机，水凝胶优选地在搅拌球磨机中进行湿研磨。水凝胶可以在一步中和/或在一个磨机中，或在两步或更多步中和/或在各种磨机中进行研磨。在水凝胶;故精细研磨之前，它可以经历初步粉碎或预先研磨过程。在步骤b)中，水凝胶被干燥到残余液体含量低于50wt%,优选地低于30wt%，特别优选地低于15wt%。所述液体可以包4舌水和/或由于水的提取而存在于水凝胶中的有机溶剂。干燥温度为200-600°C，优选地250-500°C,特别优选地275-425°C。在一优选的变型中，不预先经过有机溶剂对水进行提取而进行该干燥过程。可以使用常规方法来确定在干凝胶中的水含量。它优选地通过重量分析进行确定。该干燥过程优选地在0.5-200秒的时间内进行，特别优选地在1-20秒的时间之内进4亍。该干燥过程可以连续地或间歇地进4亍，优选连续地进4亍。在一个特别优选的实施方案中，干燥过程在气流干燥器中进行，在该气流干燥器中热空气逆流通过水凝胶颗粒。EP-A-0535516描述了这类方法。呈干凝胶形式的载体颗粒的形状一般是球状的。在干燥过程之后，所希望的载体平均粒度可以广泛地进行变化并且可以对于载体的用途进行适当地调节。因此，举例来说，载体的平均粒度可以对于各种聚合过程进行适当调节。载体颗粒的平均粒度优选地为lpm-350iam,优选地为3(Vm-150pm,特别优选地为40|im-100|im。通过这种方法制备的载体颗粒的孔隙体积优选地在小于1.5ml/g的范围内，优选地在小于1.3ml/g的范围内，特别优选地在0.8ml/g-1.25ml/g的范围内。制备的载体颗粒的孔直径优选地在小于20nm的范围内，优选地在小于15nm的范围内，特别优选地在5nm-13nm的范围内。在该干燥过程中，无机载体的表面积同样地可以通过条件(特别是温度和停留时间)而广泛地进行变化。优选地，生产的颗粒的表面积为100m2/g-1000m2/g,优选地为150m2/g-700m2/g,特另'J优选地为200m2/g-500m2/g。载体颗粒的比表面积基于由BET法通过氮吸附测定的表面积。无机载体的堆积密度优选地为250g/l-1200g/l,堆积密度可以作为该载体的水含量的函数进行变化。堆积密度优选地为250g/l-600g/l。载体材料可以任选地在步骤c)中被筛分。优选地，高于315jum的级分通过筛分被除去。在步骤d)中，载体用铬化合物进行掺杂。掺杂对于本领域的技术人员来说是熟知的。任何已知的方法都可以用于这种掺杂过程，在这里优选从在溶剂中的溶液进行掺杂。当涉及共载体(co-support)时，在PCT/EP2005/052681中描述的方法是优选的。在这里，来自均匀溶液的铬与其它元素一起被施用在载体上。原则上，在这里可以使用任何铬化合物和提到的元素的化合物，只要它们在所选择的溶剂中的溶解度足够好以形成均匀溶度，和只要它们对于溶剂是惰性的。优选地，使用其化合价小于六的铬化合物，特别优选Cr(III)化合物。它们的实例是氢氧化铬，以及三价铬与有机或无机酸的可溶盐，例如乙酸盐、乙二酸盐、硫酸盐或硝酸盐。特别优选那些一旦活化便基本上转化为铬(VI)而不留下残余物的酸盐，实例是九水合硝酸铬(m)。还可以使用铬的螯合物，实例是p-二酮、p-酮醛或p-二醛的铬衍生物和/或铬的络合物，如乙酰丙酮铬(III)(chromium(m)acetylacetonate)或六羰基铬(hexacarbonylchromium),或铬的其它有机金属化合物，如二(环戊二烯基)铬(II)、铬酸的有机酯或二(芳烃)铬(O)。除铬以外所提到的元素的可以使用的所有化合物是有机或无机化合物，它们来源于提到的元素并在所选择的极性溶剂中具有优良的溶解度。在这里，这些化合物还包括所述元素的螯合物。特别合适的溶剂是任何质子或非质子极性溶剂，优选有机溶剂。有机质子溶剂是特别优选的。极性溶剂是具有永久偶极矩的溶剂。溶剂优选地包括饱和的、不饱和的或芳族的有才几液体，其包含族15、16和17族的杂原子。质子介质是溶剂或溶剂混合物，由l-100wt%，优选地50-100wt%和特别优选地100wt%的质子溶剂或由质子溶剂组成的混合物和99-0wt%,优选地50-0wt。/c),和特别优选地OwtQ/o的非质子溶剂或由非质子溶剂组成的混合物组成，在所有情况下都是基于质子介质。质子溶剂的实例是醇R]-OH、胺NR、xHx+"C广C5羧酸和水性无机酸，如稀盐酸或硫酸、水、氨水，或其混合物，优选地为醇I^-OH,其中R]彼此独立地是d-C2o-烷基、CrC2o-烯基、C6-C2o-芳基、在烷基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基，或SiR23,并且R彼此独立地是C!-C2o-烷基、CrC2。-烯基、C6-C2。-芳基、在烷基中具有l-10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基，x是1或2。举例来说，以下基团可以用作W或R、d-C2o-烷基，其中烷基可以是直链或支链的，例如曱基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，5-7员环烷基，该环烷基接下来可以带有C6-C『芳基作为取代基，例如，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、或环十二烷，CrC2o-烯基，其中该烯基可以是直链的、环状的或支链的，并且双键可以是在内部或末端，例如，乙烯基、l-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，C6-C,芳基，其中该芳基可以被另外的烷基取代，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-曱基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、或2,6-二曱基苯基、2，3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5画、2,4,6-或3,4,5-三曱基笨基，或芳基烷基，其中该芳基烷基基团可以被另外的烷基取代，例如，千基、邻-、间-、对-甲基千基，l-或2-乙基苯基，其中，如果适当的话，在各种情况下两个W基团或两个W基团还可连接得到5-或6-员环，并且有机基团W和W还可以被卣素取代，例如，氟、氯或溴。优选的羧酸是d-C3羧酸，如曱酸或乙酸。优选的醇R^OH是甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、l-戊醇、2-戊醇、l-己醇、2-乙基已醇、2,2-二曱基乙醇或2,2-二甲基丙醇，特别地为甲醇、乙醇、l-丙醇、l-丁醇、l-戊醇、l-己醇、或2-乙基己醇。该质子介质的水含量优选地小于20wt%。非质子溶剂的实例为酮、醚、酯和腈，对其没有限制。一旦制备好均匀溶液，通过使溶液与第二步骤(b)中的细颗粒无机载体接触，将材料施用于载体，形成催化剂前体。最后，该掺杂的载体在氧化条件下进行锻烧。该掺杂的干凝胶颗粒进行锻烧的温度为350-950°C,优选地400-850°C,更优选地400-750°C,更优选地450-700°C,更优选地480-650°C,特别优选地500-600°C。除非另有说明，煅烧是氧化气氛中催化剂的热活化，施用的铬化合物被完全或部分地转化为六价态，即，-故活化，在这方面来说，在这一步之前铬不是以六价态存在的。煅烧温度的选择通过将被制备的聚合物的性质和催化剂的活性进行规定。它具有由载体的烧结而带来的上限和由催化剂的不充分的活性而带来的下限。煅烧温度优选地比烧结温度低至少20-100°C。煅烧条件对催化剂的影响原理上已知的并且描述在例如AdvancesinCatalysis,Vol.33,48页以下。煅烧过程优选地在包含氧的气氛中进行。从步骤b)或c)获得的中间体优选地在流化床中通过用含氧气体替换惰性气体和通过将温度提高到活化温度而被直接活化。在这里，有利的方法是在气体流中将材料加热到适当的煅烧温度10-1000分钟，特别地150-750分钟，然后将其冷却到室温，得到根据本发明将被使用的菲利普催化剂，其中该气体流是无水的并且包含浓度高于10体积％的氧。除了所述氧化煅烧过程，还可以存在在惰性气体条件下的上游或下游煅烧过程。该活化过程可以在流化床中和/或在固定床中进行。在流化床反应器中的热活化是优选的。而且，所述催化剂前体可以用氟化物进行掺杂。用氟化物进行的掺杂可以在载体的制备期间，或在过渡金属化合物施用期间，或在活化过程期间进行。在制备负载催化剂的一个优选的实施方案中，步骤(a)将氟化剂与希望的铬化合物，和如果适当的话，与希望的其它金属化合物一起溶解，并且将该溶液施用到载体上。在煅烧过程之后，如果适当的话，可以还原锻烧后的预催化剂(precatalyst),例如通过还原气体，如CO或氢气，优选地在350-950°C,以获得实际的催化活性物种。然而，该还原反应还可以被延迟到聚合已经开始以后，其中它可以通过存在于反应器中的还原剂(例如乙烯、烷基金属化合物等等)进行。所述铬催化剂包含元素铬，和如果适当的话，一种或多种选自以下的元素Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Si、P、Bi、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta和W,并且如果适当的话，一种或多种活化剂。提到的元素可以是水凝胶的组分或可以通过随后掺杂干凝胶颗粒进行施用。优选地使用这样的铬催化剂，在其中没有其它过渡金属，最优选地没有除铬以外的元素被施用于载体。进一步优选不包含硅与其它元素的共凝胶。基于载体，成品催化剂的铬含量通常为0.1-5wt。/。，优选地0.5-4wt%,特别优选地l-3wt%。所述方法可以使用任何已知的工业聚合方法在0-200°C,优选地25-150°C,特别优选地40-130。C的温度下和在0.05-10MPa,特别优选地0.3-4MPa的压力下进行。聚合反应可以在一个或多个阶段中间歇地或优选地连续地进行，但是在这里优选在一个阶段中聚合。可以使用溶液方法、悬浮方法、搅拌气相方法或流化床气相方法。这类的方法对本领域的技术人员来说是熟知的。在提到的聚合方法之中，优选气相聚合，特别是在流化床气相反应器中，溶液聚合和悬浮聚合，特别是在环管反应器中和在搅拌釜反应器中。一个优选的聚合方法是在被水平或垂直搅拌或流化的气相中的方法。特别优选在至少一个流化床气相反应器中的气相聚合，在该反应器中循环的反应器气体被引入反应器的下端并且再在它的上端被除去。在用于l-烯烃聚合的应用中,循环的反应器气体通常包括由待聚合的l-烯烃，必要时分子量调节剂(如，氬)和惰性气体(如氮和/或低级烷烃)组成的混合物。反应器气体的速度必须足够高，首先是为了流化位于管中并且作为聚合区域的由小颗粒聚合物组成的混合固体的松散床，和其次是为了有效地驱散聚合热(非冷凝模式)。该聚合反应还可以以被称之为冷凝或超冷凝(supercondensed)才莫式的方式进行，并且在这种方法中，一部分循环气体被冷却到低于露点并以二相混合物的形式被返回到反应器中以便额外利用蒸发焓来冷却反应气体。在一个特别有利的实施方案中，聚合反应在单——个反应器中在基本上均匀的条件下进行。在流化床气相反应器中，最好在0.1-10MPa，优选地0.5-8MPa,特别地1.0-3MPa的压力下操作。冷却能力还取决于在流4b床中进朽-(共)聚合的温度。有利的是，该方法在30-16(TC,特别地65-125。C的温度运行，优选地对于相对高密度的共聚物使用在上述范围的较高部分的温度，和优选地对于相对低密度的共聚物使用在上述范围较低部分的温度。在80-125。C的温度的聚合是优选的。的上极限值(upperenvelope)和由来源于方程式V的下极限值(lowerenvelope)确定的范围之内0.837—tf其中变量为如下TRH最高的反应温度(°C)TRN最低的反应温度(°C)d'将制备的聚合物密度d(g/cm3)。因此依据该限定，制备具有规定密度d的聚合物的反应温度不超过由方程式IV限定的值和不低于由方程式V限定的值，而必须在这些限定值之间。特别有利的应用是那些用于瓶:;、槽和容器的应用，特别是容量大于5升的那些。因此本发明还提供乙烯共聚物作为吹塑制品的用途，和提供由乙烯共聚物制造的吹塑品(blowmoldings)。为了生产提到的制品，将乙烯共聚物在吹塑机器中融熔，将预制型坯挤出，并通过引入气体进行吹塑以得到适当的形状。吹塑技术对于本领域的技术人员来说是熟知的。将所有提到的文献明确地引入到本申请中作为参考。在本申请中所有提及的比率(％,ppm等等)都基于重量，基于相应混合物的总重量，除非另有说明。使用的参数用下列方式进行确定铬含量借助于过氧化物络合物(peroxidecomplex)以光度法测定(determinedphotometrically)。乙烯基端基的数目通过红外光谱进行确定。为此，对厚度为0.1mm的PE膜测量红外光谱。它们通过在18(TC压制15min进行制取。该方法被详细描述在Macromol.Chem.，Macromol.Symp.5,105-133(1986)中。聚合物样品的密度根据DINENISO1183-1,变体A进行确定。熔体流动速率MFR2、MFRu根据ISO1133在190。C温度下和重量分别地为2.16和21.6千克时进行确定。聚合物样品的共聚单体含量Cx(表示为聚合物链的每1000个碳原子的共聚单体侧链数)，借助于核磁共振语进行确定。NMR样品在惰性气体下被除水(drawnoff)并被熔化。在&谱和13CNMR谱中使用的内标是溶剂信号，并且使用计算以转化为基于TMS的化学位移。抗环境应力开裂性在80。C和3.5MPa的;f立伸应力下^f艮据ISO16770:2004作为FNCT(全切口蠕变试验)进行确定。测试样条B由粒料通过相应片的压制制成。沖击强度在-30。C根据ISO8256(1997)/1A作为拉伸沖击强度进行确定。测试样条由粒料通过压制进行制备。本发明在下面通过使用实施例被进一步说明，但不限于这些实施例。实施例实施例l(催化剂的制备)载体如EP隱A-0535516的实施例1,No.l.l进行制备。然后，根据EP-A-0535516的实施例1,No.1.2的说明，如此获得的载体用4.1wt。/。九水合硝酸铬(III)的溶液进行处理。然后，在其它方面和EP-A-0535516的实施例1,No.1.2相同的条件下在55(TC锻烧掺杂铬的载体。这样，得到铬催化剂，其铬含量为1.0wt%,孔隙体积为l.lml/g,比表面积为350m2/g。实施例2(聚合)使乙烯与l-己烯在流化床气相反应器中聚合，其中该反应器的处理量为50kg/h。在这里，使用在实施例1中制备的铬催化剂。表1给出了用于三个不同聚合运转的聚合条件。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>与以前通过使用铬催化剂可获得的聚合物相比，获得的聚合物具有改善的沖击强度和抗环境应力开裂性。权利要求1.乙烯和至少一种其它1-烯烃的共聚物，其密度为0.940-0.955g/cm3，基于1000个碳原子乙烯基端基含量高于0.5个端基，在-30℃根据DINENISO8256(1997)/1A测量的拉伸冲击强度atn大于或等于145kJ/m2，和每1000个碳原子的共聚单体侧链含量Cx高于由方程式I限定的值:Cx＝128.7-134.62·d′，(I)其中d’是以g/cm3表示的该共聚物的密度d。2.根据权利要求l的乙烯共聚物，其中每1000个碳原子的共聚单体侧链的含量Cx高于由方程式II限定的值Cx=159.0-166.3"'(n)。3.根据前述权利要求任一项的乙烯共聚物，其中MFR21为3-12g/10min,特别地为5-9g/10min。4.根据前述权利要求任一项的乙烯共聚物，其中在-30。C根据ISO8256/1A测量的拉伸冲击强度atn大于或等于150kJ/m2,特别地大于或等于155kJ/m2。5.根据前述权利要求任一项的乙烯共聚物，其中根据ISO16770:2004在3.5MPa的应力下测量的FNCT结果大于或等于80小时。6.根据前述权利要求任一项的乙烯共聚物，其中铬含量为至少0.5ppm。7.根据前述权利要求任一项的乙烯共聚物，其中摩尔质量分布是单峰的并且Mw/Mn为12-35。8.用于制备根据前述权利要求任一项的乙烯共聚物的方法，该方法是通过使用铬催化剂在80-125。C的温度和0.2-20MPa的压力下乙烯与至少一种其它C3-Cul-烯烃的聚合，其中所述铬催化剂通过包含以下的步骤进行制备a)制备包括二氧化硅的水凝胶，b)在200-600°C,在最多300秒的时间内将该水凝月交干燥到残留液体含量低于50wt%,形成干凝胶，c)如果适当的话，筛分该干凝胶，d)施用0.01-5wt。/o的铬盐，该铬盐可以通过煅烧被转化为三氧化铬，e)在350-950°C在氧化条件下，锻烧在d)中获得的固体。9.根据权利要求8的方法，其中在步骤b)中的干燥在0.5-200秒，特别地在1-20秒的时间内进行。10.根据权利要求8或9的方法，其中在不预先用有机溶剂对水进行提取的情况下进行干燥。11.根据权利要求8-10任一项的方法，其中铬催化剂的孔隙体积低于1.5ml/g。12.根据权利要求8-ll任一项的方法，其中乙烯与至少一种选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体共聚。13.根据权利要求8-12任一项的方法，其中铬催化剂在500-600°C进行活化。14.根据权利要求8-13任一项的方法，其中聚合在至少一个气相反应器中、特别地在至少一个流化床气相反应器中进行。15.根据权利要求8-14任一项的方法，其中聚合在单——个反应器中在基本均匀的条件下进行。16.根据权利要求8-15任一项的方法，其中在反应器的连续运行期间聚合温度处于由来源于方程式IV的上极限值和由来源于方程式V的下极限值确定的范围内7^=170+^^^(IV)其中变量为如下Trh最高的反应温度，°CTRN最低的反应温度，°Cd'将制备的聚合物密度d,g/cm3。17.根据权利要求l-7任一项的乙烯共聚物用于吹塑产品的用途。18.由根据权利要求l-7任一项的乙烯共聚物制成的吹塑品。全文摘要乙烯共聚物，其包含乙烯单元和含有至少一种其它1-烯烃的单元；其密度为0.940-0.955g/cm³，基于1000个碳原子其乙烯基端基含量至少为0.5，在-30℃根据ISO8256(1997)/1A测量的拉伸冲击强度a_tn大于或等于145kJ/m²，每1000个碳原子其共聚单体侧链含量Cx高于由方程式I限定的值C_x＝128.7-134.62·d′(I)，其中d′是以g/cm³表示的共聚物的密度；以及它们的制备方法以及它们作为吹塑产品的用途。文档编号C08F210/02GK101379101SQ200780004114公开日2009年3月4日申请日期2007年1月24日优先权日2006年1月31日发明者C·基纳,G·迈耶,J·韦塞克,R·卡勒申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司