(甲基)丙烯酸类共聚物、其生产方法和使用其的清洁剂组合物的制作方法

专利名称：(甲基)丙烯酸类共聚物、其生产方法和使用其的清洁剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙烯酸类共聚物、其生产方法和使用其的清洁剂组合物。特别的，本发明涉及对疏水性污渍如衣料的污渍，尤其是衣领污垢或油脂污垢等的去除能力，和其污渍再沉积的防止能力优良的(甲基)丙烯酸类共聚物，其生产方法及使用其的清洁剂组合物。

背景技术：
传统上，对于用于衣物的清洁剂，已知用助洗剂如沸石、羧甲基纤维素和聚乙二醇配制的清洁剂，作为用于污渍再沉积的防止剂。然而，这些助洗剂作为清洁剂组合物是不令人满意的，因为对例如具有相对高亲水性的棉纤维和具有高疏水性的合成纤维如聚酯共混的衣料显示不足的清洁效果，并且具有不足的防止在洗涤期间吸附泥土的污渍再沉积防止能力，由此期望进一步的性能改进。除上述点之外，由于近来考虑到环境问题，对降低洗涤中的用水量已积极进行挑战。然而，一次洗涤中降低的水量显著招致污渍再沉积的问题，即归因于污渍在水中增加的浓度的污渍在水中对衣物的再吸附。因此例如，配制亲水性聚合物如不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸或巴豆酸或柠康酸的(共)聚物；通过由不饱和羧酸类单体如(甲基)丙烯酸到聚醚化合物的接枝聚合得到的接枝聚合物。然而，这些聚合物在除去疏水性污渍如脂肪和油中的作用很小，该疏水性污渍为吸附到衣料的主要的污渍组分之一，由此虽然它们对亲水性粒状污渍如泥土有效，但对污渍再沉积具有不足的防止效果。
传统上，作为用于改进污渍，尤其是疏水性污渍如油性污渍的去除性质的方法，已提出使用改性为疏水性的聚羧酸酯聚合物，作为污渍去除添加剂(即清洁剂助洗剂)(例如参见JP-A-2000-143738)。
此外，作为可用作清洁剂助洗剂等的(甲基)丙烯酸类共聚物，已公开包含衍生自在侧链具有磺酸(盐)基团的(甲基)芳基醚类单体的重复单元的共聚物(例如参见JP-A-2002-3536)。
另一方面，已报道在清洁剂助洗剂或清洁剂组合物中使用(甲基)丙烯酸类单体和不饱和聚亚烷基二醇类单体的共聚物(例如参见JP-A-2004-75977)。在JP-A-2004-75977中，已公开聚合物的组合物，该聚合物为通过(甲基)丙烯酸类单体A和以6以上至300以下的量具有聚氧化烯基重复单元的不饱和聚亚烷基二醇类单体B，以及可与单体A和B共聚合的单乙烯键不饱和单体C的共聚合得到，并且其共聚物在末端具有硫含氧酸且硫元素S值的引入量为3以上，该值由S＝(包含在聚合物中的S数量)/(总S数量)×100定义。该聚合物组合物具有与液体清洁剂的相容性或分散性优良和良好色调的优势。
此外，由于源自氨基或表现水溶性的基团等的性质，含氨基的水溶性共聚物能够作为聚合物类助洗剂使用。要求包含此聚合物的清洁剂具有源自泥土分散性能等的去污能力，或漂白剂的稳定能力，另外，在将其用作包含液体清洁剂组分的情况下，要求在液体清洁剂中的溶解性。
传统上，用于清洁剂助洗剂的含氨基的聚合物和含同样成分的清洁剂组合物，已公开于JP-A-5-311194中。此聚合物通过合成自含亚氨基的化合物和烯丙基缩水甘油醚的含氨基单体与丙烯酸等聚合的方法生产，并在侧链具有官能团如羟基，在该侧链末端具有氨基。


发明内容
如上所述，传统上，已有可将多种聚合物用作清洁剂助洗剂的提议。然而，即使在将这些聚合物用作清洁剂助洗剂的情况下，对疏水性污渍如衣领污垢或油脂污垢的去除能力或污渍再沉积防止能力也未必充分。
如上所述，虽然传统上已报道各种清洁剂组合物，但没有同时充分满足两种性能的清洁剂，对此类清洁剂的要求仍很强烈，其能够有效去除衣料等的污渍(尤其是疏水性污渍如衣领污垢或油脂污垢)并且即使当使用少量水进行洗涤时，不使污渍再沉积至衣物的污渍再沉积的防止能力也优良。
因此，本发明的目的是提供对清洁剂有用的(甲基)丙烯酸类共聚物，其能够有效去除衣料的污渍，(尤其是疏水性污渍如衣领污垢或油脂污垢)并且即使当使用少量水进行洗涤时，不使污渍再沉积至衣物的污渍再沉积防止能力也优良。
本发明的另一目的是提供用于有效生产此(甲基)丙烯酸类共聚物的方法。
本发明的再一目的是提供用于清洁剂的清洁剂组合物，其能够有效去除衣料的污渍，(尤其是疏水性污渍如衣领污垢或油脂污垢)并且即使当使用少量水进行洗涤时，不使污渍再沉积至衣物的污渍再沉积防止能力也优良。
本发明人已对各种聚合物/共聚物进行广泛研究以实现上述目的，结果发现上述目的可通过以下共聚物实现除了衍生自(甲基)丙烯酸类单体的重复单元和衍生自特定亲水性单体(具体地，特定不饱和聚亚烷基二醇类单体、特定含氨基单体、特定(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体或特定含磺酸基单体)的重复单元以外，其进一步引入衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体或乙烯基芳香类单体的显示相对疏水性的重复单元。即，使用此类共聚物作为清洁剂助洗剂能够有效去除衣料等的污渍，(尤其是疏水性污渍如衣领污垢或油脂污垢)并同时即使用少量水进行洗涤时，发挥优良的不使污渍再沉积至衣物的污渍再沉积防止能力，由此基于此知识完成本发明。
具体地，根据本发明的第一方面， 提供具有以下作为重复单元的(甲基)丙烯酸类共聚物 衍生自由下列式(1)表示的(甲基)丙烯酸类单体(A)的重复单元(a)
其中R1表示氢原子或甲基，X1表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；和 衍生自由下列式(2)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体(B)的重复单元(b)
其中R3表示氢原子或甲基，X2表示(C1至C12)的烷基或(C3至C12)的环烷基或(C5至C12)的羟烷基；或 衍生自乙烯基芳香类单体(C)的重复单元(c)；和 选自由以下组成的组中的1种或2种以上的重复单元(d) 衍生自由下列式(3)表示的不饱和单体(D-1)的重复单元(d-1)
其中R4表示(C2至C5)的链烯基；AO可相同或不同且表示衍生自(C2至C20)的氧化烯基的基团；R5表示氢原子或(C2至C5)的烷基；且n为1至200的整数； 衍生自由下列式(4)表示的不饱和单体(D-2)的重复单元(d-2)
其中R6和R7可相同或不同且表示氢原子或有机基团； 衍生自由下列式(5)表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体(D-3)的重复单元(d-3)
其中R8表示氢原子或甲基，Y表示(C1至C4)的亚烷基；和 衍生自由下列式(6)表示的含磺酸基单体(D-4)的重复单元(d-4)
其中R9、R10和R11可相同或不同并且表示氢原子或甲基，p表示0或1，条件是当p为1时，R12表示-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH2-或-CO-NH-C(CH3)2-，且X3表示-SO3X4或-CHR13-CH2R14，在此情况下，X4与在上述式(1)中的X1具有相同的定义，且R13和R14可相同或不同并表示-OH或-SO3X4，R13和R14的至少之一表示-SO3X4。
此外，根据本发明的第二方面，提供生产上述(甲基)丙烯酸类共聚物的方法。
此外，根据本发明的第三方面，提供包含上述(甲基)丙烯酸类共聚物的清洁剂组合物。
通过参照在以下说明中示例的优选实施方案，将清楚本发明的其他目的、特征和优点。

具体实施例方式 以下通过分为几个实施方案详细解释本发明，然而本发明的范围应该基于权利要求的描述而确定，不应限于下列具体实施方案。
本发明的第一方面为具有以下作为重复单元的(甲基)丙烯酸类共聚物 衍生自由下列式(1)表示的(甲基)丙烯酸类单体(A)的重复单元(a)
其中R1表示氢原子或甲基，X1表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；和 衍生自由下列式(2)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体(B)的重复单元(b)
其中R3表示氢原子或甲基，X2表示(C1至C12)的烷基或(C3至C12)的环烷基或(C5至C12)的羟烷基；或 衍生自乙烯基芳香类单体(C)的重复单元(c)；和 选自由以下组成的组中的1种或2种以上的重复单元(d) 衍生自由下列式(3)表示的不饱和单体(D-1)的重复单元(d-1)
其中R4表示(C2至C5)的链烯基；AO可相同或不同且表示衍生自(C2至C20)的氧化烯基的基团；R5表示氢原子或(C2至C5)的烷基；且n为1至200的整数； 衍生自由下列式(4)表示的不饱和单体(D-2)的重复单元(d-2)
其中R6和R7可相同或不同且表示氢原子或有机基团； 衍生自由下列式(5)表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体(D-3)的重复单元(d-3)
其中R8表示氢原子或甲基，Y表示(C1至C4)的亚烷基；和 衍生自由下列式(6)表示的含磺酸基单体(D-4)的重复单元(d-4)
其中R9、R10和R11可相同或不同并且表示氢原子或甲基，p表示0或1，条件是当p为1时，R12表示-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH2-或-CO-NH-C(CH3)2-，且X3表示-SO3X4或-CHR13-CH2R14，在此情况下，X4与在上述式(1)中的X1具有相同的定义，且R13和R14可相同或不同并表示-OH或-SO3X4，R13和R14的至少之一表示-SO3X4。
此方面的(甲基)丙烯酸类共聚物的特征在于由具有相对亲水性或亲水性的重复单元(a)和(d)，连同具有相对疏水性或疏水性的重复单元(b)和/或(c)的组合构成。根据本方面，通过引入重复单元(a)和(d)，发挥对相对高亲水性的棉纤维等的优良的清洁能力，以及对相对亲水性污渍(尤其是泥土)的优良的分散效果或污渍再沉积防止能力。与此同时，通过进一步引入重复单元(b)和/或(d)，可发挥对疏水性合成纤维的充分的清洁效果，并可显著提高污渍再沉积防止能力以防止洗涤期间的污渍(尤其是，疏水性污渍如油脂污垢等)吸附。因此，本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物能够对亲水性污渍和疏水性污渍两者显示充分的清洁效果和污渍再沉积防止能力。
本方面的(甲基)丙烯酸类共聚物对疏水性污渍也发挥优良的清洁效果和污渍再沉积防止能力的原因不明，然而，认为如下。即，推断常规的由亲水性重复单元如重复单元(a)或(d)组成的聚合物/共聚物与疏水性污渍具有低相互作用，因此使得难以良好地去除相对高疏水性污渍如衣领污垢或油脂污垢，然而，如本方面中，引入自身显示相对疏水性质的重复单元(b)和/或(c)，由于通过提高与疏水性污渍的相互作用而显著提高这些污渍的分散能力，能够发挥对疏水性污渍的充分的清洁效果和污渍再沉积防止能力。
以下通过依赖于形成重复单元(d)的单体种类分为几个实施方案，来解释本方面的(甲基)丙烯酸类共聚物。在此，如上所述，重复单元(d)选自由重复单元(d-1)、重复单元(d-2)、重复单元(d-3)和重复单元(d-4)组成的组，然而在以下的解释中，将形成重复单元(d)的单体简称为“单体(D)”。即，“单体(D)”选自由单体(D-1)、单体(D-2)、单体(D-3)和单体(D-4)组成的组。
(第一实施方案) 在本实施方案中，重复单元(d)为重复单元(d-1)。即，单体(D)为由下列式(3)表示的不饱和单体(D-1)
以下对包含在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中的重复单元，即重复单元(a)、重复单元(b)、重复单元(c)和重复单元(d-1)具体给出解释。注意在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中，包括重复单元(b)和重复单元(c)的至少一种可能是足够的。重复单元(b)和重复单元(c)两者都可包含在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中。
(重复单元(a)) 重复单元(a)衍生自由下列式(1)表示的(甲基)丙烯酸类单体(A)
在本实施方案中，重复单元(a)可单独或以两种或多种的混合物形式存在。此外，重复单元(a)变为(-CH2-C(R1)(COO-X1)-)的形式，其中式(1)中的双键转化为单键。
在以上式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
在以上式(1)中，X1表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。在此情况下，该金属原子优选包括碱金属如钠、锂、钾、铷、铯的一价金属原子；碱土金属如镁、钙、锶、钡的二价金属原子；三价金属原子如铝、铁。此外，该有机胺基优选包括衍生自有机胺如包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺；烷基胺如单乙胺、二乙胺、三乙胺等；多元胺如乙二胺、三亚乙基二胺的基团。在这些之中，X1优选氢原子、铵、钠或钾，更优选氢原子或钠。
形成此类重复单元(a)的(甲基)丙烯酸类单体(A)由以上式(1)表示，其具体形式不特别限定，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；优选一价有机金属盐、二价金属盐、铵盐、其有机胺盐等。在这些之中，考虑到分散性能的改进，在清洁剂组合物用途中，优选使用(甲基)丙烯酸、一价金属盐、二价金属盐、铵盐、其有机胺盐等。此外，(甲基)丙烯酸类单体(A)可为不饱和二羧酸类单体和(C1至C22)的醇之间的半酯、不饱和二羧酸和(C1至C22)的胺之间的半酰胺、不饱和二羧酸类单体和(C2至C4)的二醇之间的半酯、马来酰胺酸和(C2至C4)的二醇之间的半酰胺等。
在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中，上述重复单(a)的含量优选30质量％以上至低于95质量％，基于作为100质量％的重复单元(a)至(d-1)的总含量。考虑到通过重复单元(a)、(b)、(c)和(d-1)发挥的效果的平衡，重复单元(a)的含量更优选35至90质量％，进一步优选35至85质量％，最优选40至80质量％。与此同时，重复单元(a)的含量作为相应酸的减少值计算。在此情况下，重复单元(a)在(甲基)丙烯酸类共聚物中过低的含量不能充分发挥通过(甲基)丙烯酸类单体(A)的亲水性基团可得到的效果，导致降低对亲水性或相对亲水性污渍(例如泥土)的清洁能力的问题。另一方面，重复单元(a)在(甲基)丙烯酸类共聚物中过高的含量导致其它重复单元(b)、(c)和(d-1)过低的含量，并且不能充分发挥这些重复单元的作用，导致降低对于疏水性或相对疏水性污渍(例如油性污渍)的清洁能力的问题。除上述问题之外，重复单元(a)的含量过高可能难以有效生产所需共聚物。(重复单元(b)) 除了上述重复单元(a)和下述重复单元(d-1)之外，本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物包含重复单元(b)和(c)的至少之一。本实施方案的共聚物，由于引入相对疏水性重复单元(b)和(c)，如上所述，可以通过与疏水性物质的有效相互作用改进疏水性污渍的分散性，因此可以有效去除疏水性污渍如衣领污垢或油脂污垢，并显著改进污渍再沉积防止能力，即使在苛刻条件下如用少量水洗涤时，也不使疏水性污渍沉积至衣物。
重复单元(b)衍生自由下列式(2)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体(B)
在本实施方案中，重复单元(b)可单独或以两种或多种的混合物形式存在。此外，重复单元(b)变为(-CH2-C(R3)(COO-X2)-)的形式，其中式(2)中的双键转化为单键。
在以上式(2)中，R3表示氢原子或甲基。
在以上式(2)中，X2表示(C1-C12)的烷基或(C3-C12)的环烷基，或(C5-C12)的羟烷基。在此情况下，(C1-C12)的烷基不特别限定，只要其能够发挥所需效果即可，并且包括例如，直链或支链基团如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基。此外，(C3-C12)的环烷基不特别限定，只要其能够发挥所需效果即可，并且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。此外，(C5至C12)的羟烷基不特别限定，只要其能够发挥所需效果即可，并包含直链、支链或环羟烷基如羟戊基、羟己基、羟庚基、羟新戊基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟十一烷基、羟十二烷基。在这些之中，X2优选正丁基、2-乙基己基和十二烷基，更优选正丁基和2-乙基己基。
因此，可优选用于本实施方案的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体(B)包括(甲基)丙烯酸烷基酯类单体如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体如(甲基)丙烯酸羟戊基酯、(甲基)丙烯酸羟新戊基酯、(甲基)丙烯酸羟己基酯。在这些中，优选使用(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟戊基酯、(甲基)丙烯酸羟新戊基酯，更优选使用(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
(重复单元(c)) 重复单元(c)衍生自乙烯基芳香类单体(C)。在本实施方案中，重复单元(c)可单独或以两种或多种的混合物形式存在。此外，重复单元(c)变为(-CH2-CH2-)的形式，其中乙烯基的双键转化为单键。
乙烯基芳香类单体(C)不特别限定，只要其能够发挥所需效果即可，并包括例如，具有芳烃基如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽的乙烯基芳香类单体；以及具有杂环芳烃基如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等的乙烯基芳烃单体。此外，考虑到与疏水性污渍的相互作用(因此，疏水性污渍的分散性)，衍生自乙烯基芳香类单体(C)的重复单元(c)优选衍生自具有芳烃基的乙烯基芳香类单体，并且更优选满足具有苯基或只由碳原子和氢原子组成的芳基的要求的任意之一。在这些之中，乙烯基芳香类单体(C)优选苯乙烯和乙烯基甲苯，尤其优选苯乙烯。
在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中，以上重复单元(b)和(c)的总含量优选超过0质量％至低于50质量％，基于作为100质量％的重复单元(a)至(d-1)的总含量，考虑到由重复单元(a)、(b)、(c)和(d-1)发挥的效果的平衡，该含量更优选1至40质量％，进一步优选2至35质量％，最优选3至30质量％。在此情况下，重复单元(b)和(c)在(甲基)丙烯酸类共聚物中的总含量超过50质量％导致其它重复单元(a)和(d-1)过低的含量，并且不能充分发挥这些重复单元的效果，导致降低对亲水性或相对亲水性污渍(例如泥土)的清洁能力的问题。
(重复单元(d-1)) 重复单元(d-1)衍生自由下列式(3)表示的不饱和单体(D-1)
在本实施方案中，重复单元(d-1)可单独或以两种或多种的混合物形式存在。此外，重复单元(d-1)变为(-CH2-CH-)的形式，其中由式(3)中的R4表示的(C2至C5)的链烯基的双键转化为单键。
在上述式(3)中，R4表示(C2至C5)的链烯基。由R4表示的(C2至C5)链烯基包括例如，CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CH2＝CHCH2CH2-、CH2＝CHCH2CH2CH2-、CH(CH3)＝CH-、CH(CH3)＝CHCH2-、CH(CH3)＝CHCH2CH2-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝C(CH3)CH2-、CH2＝C(CH3)CH2CH2-、CH(CH3)＝C(CH3)-或CH(CH3)＝C(CH3)CH2-等。这些之中，作为R4，优选CH2＝C(CH3)CH2CH2-、CH2＝CHCH2-、CH2＝C(CH3)CH2-和CH2＝CH-，更优选CH2＝C(CH3)CH2CH2-和CH2＝CHCH2-。
此外，在上述式(3)中，AO表示衍生自(C2至C20)，优选(C2至C18)的氧化烯基的基团。在此情况下，(C2至C20)的氧化烯基包括氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化-1-丁烯、氧化-2-丁烯和氧化异丁烯等。此类氧化烯基优选氧化乙烯、氧化丙烯或氧化-1-丁烯，更优选氧化乙烯或氧化丙烯，最优选氧化乙烯。
“n”表示上述AO的平均加成摩尔数，并且为1至200，优选2至150并更优选3至100的整数。“n”超过200不能提供与AO加成摩尔数增加相当的改进效果。此外，(甲基)丙烯酸类共聚物的粘度急剧增加，使其难以处理。此外，在“n”为2以上的情况下，AO可单独或以2种以上的混合物形式存在。此外，在AO以2种以上的混合物形式存在时，每个AO的键接顺序不特别限定。
在以上式(3)中，R5表示氢原子或(C2至C5)的烷基。该(C2至C5)的烷基包括直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和新戊基等，以及环烷基如环丙基、环丁基和环戊基等。其中，R5优选氢原子、甲基、乙基或丙基，更优选氢原子或甲基。
以上式(3)中，在R4为CH2＝C(CH3)CH2CH2-、CH2＝CHCH2-、或CH2＝C(CH3)CH2-的情况下，R5尤其优选氢原子。
因此，可优选用于本实施方案的不饱和单体(D-1)包括通过每1摩尔不饱和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊二烯醇)、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、烯丙醇、甲基烯丙醇等加成1至200摩尔，优选2至150摩尔，进一步优选2至120摩尔，最优选3至100摩尔的(C2至C20)的氧化烯基得到的化合物。在此情况下，考虑到与组成本实施方案的共聚物的其他单体的可聚合性，优选异戊二烯醇或甲基烯丙醇。
在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中，上述重复单元(d-1)的含量优选5质量％以上至低于70质量％，并且考虑到由重复单元(a)、(b)、(c)和(d-1)发挥的效果的平衡，更优选6至65质量％，进一步优选8至60质量％，最优选10至55质量％，基于作为100质量％的重复单元(a)至(d-1)的总含量。在此情况下，重复单元(d-1)在(甲基)丙烯酸类共聚物中过低的含量不能充分发挥通过不饱和单体(D-1)可得的效果，引起降低对亲水性或相对亲水性污渍(例如泥土)的清洁能力的问题。另一方面，重复单元(d-1)在(甲基)丙烯酸类共聚物中过高的含量导致其它重复单元(a)、(b)和(c)过低的含量，因此不能充分发挥这些重复单元的效果，引起降低对于疏水性或相对疏水性污渍(例如油性污渍)的清洁能力的问题。除上述问题之外，重复单元(d-1)的过高的含量可能难以有效生产所需共聚物。
(其他重复单元(e)) 在以上部分中，解释了本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物的基本重复单元，然而，除了上述重复单元(a)、(b)、(c)和(d-1)之外，本实施方案的共聚物可进一步包含衍生自其它单体(此后简称为“单体(E)”)的重复单元(e)。在本实施方案中，重复单元(e)可单独或以两种或多种的混合物形式存在。
在此情况下，重复单元(e)在本实施方案的共聚物中的含量不特别限定，然而，考虑到不抑制作为基本重复单元的重复单元(a)、(b)、(c)和(d-1)的效果，重复单元(e)的含量优选超过0质量％至10质量％以下，更优选超过0质量％至7质量％以下，最优选超过0质量％至5质量％以下，相对于作为100质量％的重复单元(a)、(b)、(c)和(d-1)的总含量。在这些范围内的含量能够维持重复单元的效果，即，通过其为基本重复单元的重复单元(a)和(d-1)对亲水性或相对亲水性污渍(例如泥土)的清洁能力，以及通过重复单元(c)和(d)的贡献，和进一步提供重复单元(e)的效果，例如螯合能力和粘度调整能力，对疏水性污渍如油和脂肪污渍的高去除能力和即使在苛刻条件下如用少量水洗涤时优良的污渍再沉积防止能力，由此在这些范围内的含量是优选的。应注意过高的重复单元(e)含量在制备共聚物期间可导致凝胶化或交联反应，其可降低该共聚物的水溶性，降低色调或产生恶臭。
在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中形成其它重复单元(e)的其它单体(E)不特别限定，只要其可与上述单体(A)至(D-1)聚合即可，并且依赖于所需效果适当选择。具体地，包括磺酸类单体如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸及其盐；N-乙烯基单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮；酰胺类单体如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；烯丙基醚类单体如3-(甲基)烯丙氧基-1，2-二羟丙烷、3-烯丙氧基-1，2-二羟丙烷、用1至200摩尔环氧乙烷加成的3-烯丙氧基-1，2-二羟丙烷(3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧亚乙基醚丙烷等)、(甲基)烯丙醇；异戊二烯类单体如异戊二烯醇等；α-羟甲基丙烯酸及其衍生物；或不饱和二羧酸如衣康酸、富马酸、马来酸及其盐等。在此情况下，该不饱和二羧酸类单体可为任意一种，只要其在一个分子中具有一个不饱和基团和2个羧基即可，优选马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸等，其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐(有机胺盐)等，或其酸酐。在这些单体(E)形成本实施方案的共聚物中的另一重复单元(e)的情况下，这些单体(E)具有的双键采取单键形式。
本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物可为任一种，只要其引入有上述重复单元(a)、(b)、(c)和(d)，以及重复单元(e)即可，如果必要，每种重复单元可以任意的嵌段状态或无规状态的形式存在。
本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量可适当确定，并且不特别限定。具体地，(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量优选2,000至100,000，更优选3,000至80,000，最优选4,000至60,000。重均分子量低于2,000降低对于污渍的分散性并且还可降低污渍再沉积防止能力，而重均分子量超过100,000可促进污渍吸附到衣料。应注意，在本发明中，重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)的测量值，并通过实施例中描述的特定测量方法计算。
(第二实施方案) 在本实施方案中，重复单元(d)为重复单元(d-2)。即，单体(D)为由下列式(4)表示的不饱和单体(D-2)
以下对包含在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中的重复单元给出解释，然而，重复单元(a)、重复单元(b)和重复单元(c)的具体实施方案与第一实施方案中相同。因此，在此省略对其的具体解释。
(重复单元(d-2)) 重复单元(d-2)衍生自由下列式(4)表示的不饱和单体(D-2)
在本实施方案中，重复单元(d-2)可单独或以两种或多种的混合物形式存在。注意在上述式(4)中的氨基可采取季铵形式。此外，重复单元(d-2)变为(-CH2-CH2-)的形式，其中乙烯基的双键转化为单键。
在式(4)中，R6和R7表示氢原子或有机基团。在此情况下，R6和R7可相同或不同。此外，由R6和R7表示的有机基团不特别限定，然而，优选C1至C30，更优选C1至C20，进一步优选C1至C12的直链、支链或环烃基。作为R6和R7的有机基团，尤其优选具有以下的有机基团的任一种(I)氢原子；(II)含羧基或其盐形式的有机基团；(III)含磺酸基或其盐形式的有机基团；(IV)含羟基的有机基团；和(V)含氨基的有机基团。
在上述式(4)中R6和R7优选的实施方案包括其两者均为有机基团的情况，然而，R6和R7两者可同时采取为氢原子的实施方案，或也优选R6和R7之一为氢原子而另一个为有机基团的情况。
上述(II)中的羧基或上述(III)中的磺酸基可为分别由-COOM1或-SO3M1表示的盐形式。在此情况下，M1优选碱金属、碱土金属、铵、有机铵等。该碱金属包括，例如钠、锂、钾、铷、铯，该碱土金属包括，例如镁、钙、锶或钡等。作为有机铵，优选例如烷基胺如单乙胺、二乙胺或三乙胺；烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；衍生自多胺的铵如乙二胺、三亚乙基二胺。
作为上述(II)至(V)的有机基团，优选具有C1至C30；更优选C1至C20，最优选C1至C12的直链、支链或环烃基。此类有机基团的具体实例包括具有C1至C30的直链、支链或环烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基，(C6至C20)的芳基如苯基、苄基。
因此，式(4)中R6和R7的优选实施方案包括示于下列式(i)至(ix)的基团 —CH2—COOZ1 (i) —CH2—CH2—COOZ2 (ii) —CH2—CH2—SO3Z3 (iii) —CH2—CH2—OH (iv) —CH2—CH2—NH2 (v)



在上述式(i)至(ix)中，Z1至Z9表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或有机铵。在此情况下，Z1至Z9可相同或不同。此外，在Z1至Z9为碱金属、碱土金属、铵或有机铵的情况下，上述(i)至(ix)表示盐。注意在上述通式(vi)中的氨基可采取季铵形式。碱金属、碱土金属和有机铵的优选实例与上述那些相同，因此在此省略具体解释。
R＇和R″可与式(4)中的R6或R7相同。或R＇和R″表示(C1至C12)的烷基或芳基，或(C3至C12)的环烷基。R＇和R″可相同或不同。(C1至C12)的烷基包括直链或支链烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，环己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，包括苯基、苄基、苯乙基、邻-、间-或对-甲苯基、2，3-或2，4-二甲苯基、间三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、二苯甲基、三苯甲基和芘基等的芳基，(C3至C12)的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等。
用于本实施方案的不饱和单体(D-2)由上述式(4)表示，然而，优选该不饱和单体(D-2)为可通过亚氨基二乙酸(IDA)对烯丙基缩水甘油醚(AGE)的加成得到，并由下式表示的单体
或可通过二乙醇胺(DEA)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)加成得到，并由下式表示的单体
在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中每种重复单元的含量不特别限定，然而优选如下。
即，上述重复单元(a)的含量优选70摩尔％以上至低于95摩尔％，上述重复单元(b)和(c)的总含量优选超过0摩尔％至50摩尔％以下，且上述重复单元(d-2)的含量优选5摩尔％以上至低于30摩尔％，基于作为100摩尔％的重复单元(a)至(d-2)的总含量。此外，上述重复单元(a)的含量更优选73至95摩尔％，进一步优选76至92摩尔％，最优选80至90摩尔％。此外，上述重复单元(b)和(c)的总含量更优选2至40摩尔％，进一步优选2至30摩尔％，最优选2至20摩尔％。此外，上述重复单元(d-2)的含量更优选5至25摩尔％，进一步优选5至20摩尔％，最优选5至15摩尔％。在此，重复单元(a)、(b)和(c)的含量数值范围的重要意义与上述第一实施方案中的相同，且重复单元(d-2)的含量数值范围的重要意义与上述第一实施方案中的(d-1)相同，因此在此省略具体解释。
与上述第一实施方案类似，本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物还可进一步包含衍生自其它单体(E)的重复单元(e)。在本实施方案中单体(E)和重复单元(e)的具体实施方案与上述第一实施方案中相同，因此在此省略具体解释。在此情况下，本实施方案的共聚物中的重复单元(e)的含量不特别限定，然而，考虑到不抑制其为基本重复单元的重复单元(a)、(b)、(c)和(d-2)的效果，重复单元(e)的含量优选超过0摩尔％至10摩尔％以下，更优选超过0摩尔％至7摩尔％以下，最优选超过0摩尔％至5摩尔％以下，相对于作为100摩尔％的重复单元(a)、(b)、(c)和(d-2)的总含量。
本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量不特别限定，可采用类似上述第一实施方案中的实施方案，因此在此省略具体解释。
本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物由于具有衍生自重复单元(d-2)的氨基，所以具有对重金属离子的高亲和性。因此，根据优良的铁污渍沉积防止能力、在重金属存在下的过氧化氢稳定能力和在重金属或染料存在下的去污能力以及疏水性污渍的去除能力和污渍再沉积防止能力，优选本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物。
(第三实施方案) 在本实施方案中，重复单元(d)为重复单元(d-3)。即，单体(D)为由下列式(5)表示的不饱和单体(D-3)
以下对包含在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中的重复单元给出解释，然而，重复单元(a)、重复单元(b)和重复单元(c)的具体实施方案与上述第一实施方案中相同。因此，在此省略对其的具体解释。
(重复单元(d-3)) 衍生自由下列式(5)表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体(D-3)的重复单元(d-3)
在本实施方案中，重复单元(d-3)可单独或以两种或多种的混合物形式存在。注意重复单元(d-3)变为(-CH2-C(R8)(COO-Y-OH)-)的形式，其中式(5)中乙烯基的双键转化为单键。
在以上式(5)中，R8表示氢原子或甲基。
在上述式(5)中，Y表示(C1至C4)的亚烷基。此类亚烷基包括例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基等。其中，Y优选亚乙基、三亚甲基、亚丙基或四亚甲基，更优选亚乙基。
用于本实施方案的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体(D-3)由上述式(5)表示，具体包括例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸α-羟甲基乙酯等。其中，在清洁剂组合物的应用中，考虑到具有对亲水性或相对亲水性污渍(例如泥土)的亲和性，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(Y为亚乙基)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯(Y为正丙基)，尤其优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中每种重复单元的含量不特别限定，然而优选如下。
即，上述重复单元(a)的含量优选30摩尔％以上至低于95摩尔％，上述重复单元(b)和(c)的总含量优选超过0摩尔％至50摩尔％以下，且上述重复单元(d-3)的含量优选5摩尔％以上至低于70摩尔％，基于作为100摩尔％的重复单元(a)至(d-3)的总含量。此外，上述重复单元(a)的含量更优选50至95摩尔％，进一步优选55至90摩尔％，最优选55至85摩尔％。此外，上述重复单元(b)和(c)的总含量更优选2至40摩尔％，进一步优选2至30摩尔％，最优选2至20摩尔％。此外，上述重复单元(d-3)的含量更优选5至50摩尔％，进一步优选8至45摩尔％，最优选10至40摩尔％。在此，重复单元(a)、(b)和(c)的含量数值范围的重要意义与上述第一实施方案中的相同，且重复单元(d-3)的含量数值范围的重要意义与上述第一实施方案中的(d-1)相同，因此在此省略具体解释。
与上述第一实施方案类似，本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物还可进一步包含衍生自其它单体(E)的重复单元(e)。在本实施方案中单体(E)和重复单元(e)的具体实施方案与上述第二实施方案中相同，因此在此省略具体解释。
本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量不特别限定，可采用类似上述第一实施方案中的实施方案，因此在此省略具体解释。
(第四实施方案) 在本实施方案中，重复单元(d)为重复单元(d-4)。即，单体(D)为由下列式(6)表示的含磺酸基单体(D-4)
以下对包含在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中的重复单元给出解释，然而，重复单元(a)、重复单元(b)和重复单元(c)的具体实施方案与上述第一实施方案中相同。因此，在此省略对其的具体解释。
(重复单元(d-4)) 重复单元(d-4)衍生自由下列式(6)表示的含磺酸基单体(D-4)
在本实施方案中，重复单元(d-4)可单独或以两种或多种的混合物形式存在。注意重复单元(d-4)变为(-C(R9)(R10)-C(R11)((R12)pX3)-)的形式，其中上述式(5)中乙烯基的双键转化为单键。
在上述式(6)中，R9、R10和R11可相同或不同并表示氢原子或甲基。在此，R9、R10和R11全部优选采取氢原子的形式(即具有乙烯基的形式)，或R9和R10优选采取氢原子的形式且R11采取甲基的形式(即具有异丙烯基的形式)，其中更优选R9、R10和R11全部为氢原子的形式。
在上述式(6)中，p表示0或1。在p为0的情况下，下述X3直接键合至包含与R11键合的双键的碳原子。另一方面，作为优选的实施方案，在p为1的情况下，R12表示-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH2-或-CO-NH-C(CH3)2-。其中，优选-CH2-O-CH2-和-CH2-，更优选-CH2-O-CH2-作为R12。
在上述式(6)中，X3表示-SO3X4或-CHR13-CH2R14，并且在此情况下，X4的定义与形成重复单元(a)的(甲基)丙烯酸类单体的部分中解释的X1相同，因此在此省略具体解释。然而，在上述式(6)中，X4优选钠、钾、铵，更优选钠。此外，作为更优选的实施方案，在X3为-CHR13-CH2R14的情况下，R13和R14可相同或不同，并表示-OH或-SO3X4。其中，X3尤其优选-CH(OH)-CH2SO3X4(即，R13为-OH且R14为-SO3X4)。此外，在X3为-CHR13-CH2R14的情况下，R13和R14的至少之一为-SO3X4。即，组成本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物的重复单元(d-4)在其侧链必定具有磺酸(盐)基团。
用于本实施方案的含磺酸基单体(D-4)，通过上述式(6)表示，具体包括乙烯基磺酸及其盐、(甲基)烯丙基磺酸及其盐、3-(甲基)烯丙氧基-2-羟丙烷磺酸及其盐(特别是3-烯丙氧基-2-羟丙烷磺酸钠，(HAPS)等)、3-(甲基)烯丙氧基-1-羟丙烷磺酸及其盐、2-(甲基)烯丙氧基亚乙基磺酸及其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐。其中，在清洁剂的应用中，考虑到在碱性条件下优良的储存稳定性，单体(D-4)优选(甲基)烯丙基磺酸或3-烯丙氧基-2-羟丙烷磺酸钠(HAPS)，更优选3-烯丙氧基-2-羟丙烷磺酸钠(HAPS)。
在本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中每种重复单元的含量不特别限定，然而优选如下。
即，上述重复单元(a)的含量优选70摩尔％以上至低于95摩尔％，上述重复单元(b)和(c)的总含量优选超过0摩尔％至50摩尔％以下，且上述重复单元(d-4)的含量优选5摩尔％以上至低于30摩尔％，基于作为100摩尔％的重复单元(a)至(d-4)的总含量。此外，上述重复单元(a)的含量更优选75至95摩尔％，进一步优选75至90摩尔％，最优选80至90摩尔％。此外，上述重复单元(b)和(c)的总含量更优选2至40摩尔％，进一步优选2至30摩尔％，最优选2至20摩尔％。此外，上述重复单元(d-4)的含量更优选5至20摩尔％，进一步优选5至18摩尔％，最优选5至15摩尔％。在此，重复单元(a)、(b)和(c)的含量数值范围的重要意义与上述第一实施方案中的相同，且重复单元(d-4)的含量数值范围的重要意义与上述第一实施方案中的(d-1)相同，因此在此省略具体解释。
与上述第一实施方案类似，本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物还可进一步包含衍生自其它单体(E)的重复单元(e)。在本实施方案中单体(E)和重复单元(e)的具体实施方案与上述第二实施方案中相同，因此在此省略具体解释。
本实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量不特别限定，可采用类似上述第一实施方案中的实施方案，因此在此省略具体解释。
以上已通过根据形成重复单元(d)的单体(D)的种类分为几个实施方案解释本方面的(甲基)丙烯酸类共聚物，然而，本方面的(甲基)丙烯酸类共聚物的范围绝不限于上述实施方案。例如，作为单体(D)，不仅只采用单体(D-1)至(D-4)的任一种导致只有重复单元(d)的任一种包含在共聚物中的实施方案，而且其他采用单体(D-1)至(D-4)的2种或多种导致重复单元(d)的2种或多种包含在共聚物中的实施方案，可包括在本方面的(甲基)丙烯酸类共聚物的范围内。
本方面的(甲基)丙烯酸类共聚物，如上所述，由于重复单元(c)和(d)的引入效果，对亲水性或相对亲水性污渍(例如泥土)的去污性，以及疏水性污渍如衣领污垢或油脂污垢的高去除能力，和即使在苛刻条件下如使用少量水进行洗涤时污渍再沉积防止能力也优良。因此，本方面中的共聚物尤其优选用于清洁剂组合物。
具体地，在本方面的共聚物用于清洁剂组合物的情况下，污渍再沉积防止率为60.9％以上，更优选61.5％以上，进一步优选62.0％以上，最优选62.5％以上。此外，注意在本应用中，作为“污渍再沉积防止率”的值，采用根据实施例中所述的方法得到测量值。
用于生产上述本方面的(甲基)丙烯酸类共聚物的方法不特别限定，可使用类似于已知的聚合方法或其改进方法的方法。例如，上述(甲基)丙烯酸类共聚物可通过作为基本组分的单体(A)、单体(B)和单体(C)两者的至少一种和单体(D)的共聚合生产。在要求重复单元(d)的任一种包含在共聚物中的情况下，单体(D-1)至(D-4)的所需种类的任一种可作为单体组分中的单体(D)采用。另一方面，在要求重复单元(d)的2种或多种包含在共聚物中的情况下，单体(D-1)至(D-4)中所需种类的2种或多种可作为单体组分中的单体(D)采用。此外，在这些单体组分的共聚合中，如果必要可进一步共聚合其它单体(E)。
在此生产方法中，单体组分可使用聚合引发剂共聚合。单体组分的共聚合优选通过以所用溶剂50质量％以上的量使用水，和/或在链转移试剂存在下进行，更优选通过以所用溶剂50质量％以上的量使用水，和在链转移试剂存在下进行。在此情况下，以所用溶剂50质量％以上的量使用水是有利的，因为能够抑制要用于聚合的有机溶剂的量，并且在完成聚合后除去有机溶剂变得容易。此外，使用链转移试剂是有利的，因为能够抑制要生产的(甲基)丙烯酸类共聚物分子量的过分增加，并有效生产具有相对低分子量的(甲基)丙烯酸类共聚物。尤其是，使用亚硫酸或亚硫酸盐作为链转移试剂能够在所得(甲基)丙烯酸类共聚物的末端定量引入磺酸基，如下具体所述；其能够改进抗凝胶化性质。
即，本发明的第二方面为用于生产(甲基)丙烯酸类共聚物的方法，该方法包括在以50质量％以上的量包含水的溶剂中，和在链转移试剂的存在下进行包含以下的单体组分的聚合的步骤； 由下列式(1)表示的(甲基)丙烯酸类单体(A)
其中R1表示氢原子或甲基，X1表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；和 由下列式(2)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体(B)
其中R3表示氢原子或甲基，X2表示(C1至C12)的烷基或(C3至C12)的环烷基或(C5至C12)的羟烷基；或 乙烯基芳香类单体(C)；和 选自由以下组成的组中的1种或2种以上的单体(D) 由下列式(3)表示的不饱和单体(D-1)
其中R4表示(C2至C5)的链烯基；AO可相同或不同且表示衍生自(C2至C20)的氧化烯基的基团；R5表示氢原子或(C2至C5)的烷基；且n为1至200的整数； 由下列式(4)表示的不饱和单体(D-2)
其中R6和R7可相同或不同且表示氢原子或有机基团； 由下列式(5)表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体(D-3)
其中R8表示氢原子或甲基，Y表示(C1至C4)的亚烷基；和 由下列式(6)表示的含磺酸基单体(D-4)
其中R9、R10和R11可相同或不同并且表示氢原子或甲基，p表示0或1，条件是当p为1时，R12表示-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH2-或-CO-NH-C(CH3)2-，且X3表示-SO3X4或-CHR13-CH2R14，在此情况下，X4与在上述式(1)中的X1具有相同的定义，且R13和R14可相同或不同并表示-OH或-SO3X4，R13和R14的至少之一表示-SO3X4。
以下详细解释本方面的生产方法，然而，该方法绝不限于下列实施方案。
本方面的生产方法包含用于聚合单体组分的步骤。该单体组分包含单体(A)、单体(B)、单体(C)和单体(D)作为基本组分，如果必要，进一步包含单体(E)。在此，包含在单体组分中的每种单体的具体形式如本发明第一方面的部分中所解释的；因此，在此省略具体解释。
每种单体在单体组分中的含量不特别限定，并可依赖于所要生产的(甲基)丙烯酸类共聚物的组合物适当确定。每种单体在单体组分中的含量的优选形式通过参考上述本发明的第一方面的各实施方案来解释，然而，本发明绝不限于下列实施方案。
在生产上述第一实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中，单体(A)的含量优选10质量％以上至低于95质量％，更优选30质量％以上至低于95质量％，进一步优选35至90质量％，尤其优选35至85质量％，最优选40至80质量％，基于作为100质量％的单体(A)、单体(B)、单体(C)和单体(D)的总含量。类似地，单体(B)和单体(C)的总含量优选超过0质量％至低于50质量％，更优选1至40质量％，进一步优选2至35质量％，最优选3至30质量％。类似地，单体(D-1)的含量优选5质量％以上至低于90质量％，更优选5质量％以上至低于70质量％，进一步优选6至65质量％，尤其优选8至60质量％，最优选10至55质量％。此外，在单体(E)包括在单体组分中的情况下，单体(E)的含量优选超过0质量％至10质量％以下，更优选超过0质量％至7质量％以下，进一步优选超过0质量％至5质量％以下。
在生产上述第二实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中，单体(A)的含量优选50摩尔％以上至低于95摩尔％，更优选70摩尔％以上至低于95摩尔％，进一步优选73至95摩尔％，尤其优选76至92摩尔％，最优选80至90摩尔％，基于作为100摩尔％的单体(A)、单体(B)、单体(C)和单体(D)的总含量。类似地，单体(B)和单体(C)的总含量优选超过0摩尔％至低于50摩尔％，更优选2至40摩尔％，进一步优选2至30摩尔％，最优选2至20摩尔％。类似地，单体(D-2)的含量优选5摩尔％以上至低于50摩尔％，更优选5摩尔％以上至低于30摩尔％，进一步优选5至25摩尔％，尤其优选5至20摩尔％，最优选5至15摩尔％。此外，单体(E)的含量，在单体(E)包含在单体组分中的情况下，优选超过0摩尔％至10摩尔％以下，更优选超过0摩尔％至7摩尔％以下，进一步优选超过0摩尔％至5摩尔％以下。
在生产上述第三实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中，单体(A)的含量优选30摩尔％以上至低于95摩尔％，更优选50至95摩尔％，进一步优选55至90摩尔％，尤其优选55至85摩尔％，基于作为100摩尔％的单体(A)、单体(B)、单体(C)和单体(D)的总含量。类似地，单体(B)和单体(C)的总含量优选超过0摩尔％至低于50摩尔％，更优选2至40摩尔％，进一步优选2至30摩尔％，最优选2至20摩尔％。类似地，单体(D-3)的含量优选5摩尔％以上至低于70摩尔％，更优选5摩尔％以上至低于50摩尔％，进一步优选8至45摩尔％，最优选10至40摩尔％。此外，单体(E)的含量，在单体(E)包含在单体组分中的情况下，优选超过0摩尔％至10摩尔％以下，更优选超过0摩尔％至7摩尔％以下，进一步优选超过0摩尔％至5摩尔％以下。
在生产上述第四实施方案的(甲基)丙烯酸类共聚物中，单体(A)的含量优选50摩尔％以上至低于95摩尔％，更优选70摩尔％以上至低于95摩尔％，进一步优选75至95摩尔％，尤其优选75至90摩尔％，最优选80至90摩尔％，基于作为100摩尔％的单体(A)、单体(B)、单体(C)和单体(D)的总含量。类似地，单体(B)和单体(C)的总含量优选超过0摩尔％至低于50摩尔％，更优选2至40摩尔％，进一步优选2至30摩尔％，最优选2至20摩尔％。类似地，单体(D-4)的含量优选5摩尔％以上至低于50摩尔％，更优选5摩尔％以上至低于30摩尔％，进一步优选5至20摩尔％，尤其优选5至18摩尔％，最优选5至15摩尔％。此外，单体(E)的含量，在单体(E)包含在单体组分中的情况下，优选超过0摩尔％至10摩尔％以下，更优选超过0摩尔％至7摩尔％以下，进一步优选超过0摩尔％至5摩尔％以下。
如上，依赖于本发明的第一方面的各实施方案解释每种单体在单体组分中的含量的优选的实施方案，然而，每种单体含量数值范围的重要意义与上述第一实施方案中的各重复单元的数值范围相同，因此，在此省略具体解释。此外，在采用单体(D-1)至(D-4)的2种或多种的情况下，作为单体组分中的单体(D)，每种单体在单体组分中的含量可基于上述具体数值范围适当确定。
在本方面中用在生产方法中的溶剂不特别限定，只要其为以50质量％以上的比例包含水的溶剂即可，基于所用溶剂的总质量。考虑到用于聚合的单体溶解性的改进，如果必要，可在溶剂中加入有机溶剂。即使在此情况下，全部混合溶剂中的水含量为50质量％以上。在此情况下，此处可用的有机溶剂包括低级醇如甲醇、乙醇或异丙醇；低级酮如丙酮、甲乙酮、二乙酮；醚如二甲基醚、二噁烷；酰胺如二甲基甲酰胺等。这些溶剂可单独或以两种或多种的混合物的形式使用。在本方面中，水含量优选80质量％以上，相对于所用溶剂的总质量，最优选只用水(即100质量％)。
在本方面的生产方法中，有必要使用引发剂。作为引发剂，可使用已知引发剂，例如，过氧化氢；过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；偶氮类化合物如盐酸2，2＇-偶氮双(2-脒基丙烷)、4，4＇-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈、2，2＇-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；更优选有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧乙酸、过氧化二叔丁基、过氧化枯烯；更优选过氧化氢、过硫酸盐，最优选过硫酸盐。这些引发剂可单独或以两种或多种的混合物的形式使用。
引发剂的用量不特别限定，然而优选10g以下，更优选1至5g，相对于1摩尔由单体(A)、(B)、(C)和(D)，以及如果必要的其它单体(E)组成的总单体组分。
在本方面的生产方法中，共聚合在链转移试剂存在下进行。在此可使用的链转移试剂不特别限定，只要其为能够调整分子量的化合物即可，并且可使用已知链转移试剂。作为链转移试剂，具体地，硫醇类链转移试剂如巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙烷磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯；卤代物如四氯化碳、氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷；仲醇如异丙醇、甘油；低级氧化物及其盐如磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、亚硫酸、氢亚硫酸(sulfurous hydrogen acid)、连二亚硫酸、偏二亚硫酸及其盐(包括亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏二亚硫酸氢钠(sodium metabisulfite)、偏二亚硫酸氢钾等)。上述链转移试剂可单独或以两种或多种的混合物的形式使用。其中，在关于本实施方案的共聚合中，优选使用亚硫酸或亚硫酸盐。其使用可在所得(甲基)丙烯酸类共聚物的主链末端定量引入磺酸基，并改进抗凝胶化性。定量引入磺酸基的能力表示作为链转移试剂的亚硫酸盐非常好的功能，其能够消除将过量链转移试剂加入到聚合反应体系中的必要，导致抑制增加的共聚物生产成本，并且改进生产效率，并充分减少杂质。此外，将亚硫酸盐加入到聚合反应体系中可抑制所得共聚物分子量不必要的增加。
在本方面的生产方法中，如上所述，优选包括亚硫酸和/或亚硫酸盐(以下简称为“亚硫酸(盐)”)作为链转移试剂。该亚硫酸(盐)表示亚硫酸或氢亚硫酸或其盐，优选亚硫酸/氢亚硫酸(hydrogen sulfurous acid)的盐形式。在亚硫酸/氢亚硫酸为盐的情况下，除上述实例外，优选金属原子、铵或有机铵的盐。作为上述金属原子，优选碱金属如锂、钠、钾；碱土金属如钙、镁；三价金属原子如铝、铁。此外，优选烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺作为有机铵(有机胺)，并且进一步的，其可为铵。因此，在本发明中，作为优选使用的亚硫酸盐，包括例如，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等，尤其优选亚硫酸氢钠。上述亚硫酸(盐)可单独或以两种或多种的混合物的形式使用。
在本方面的生产方法中，链转移试剂的加入量不特别限定，只要其为提供单体(A)、(B)、(C)和(D)，以及必要时的其它单体(E)的良好聚合的量即可，然而，优选1至20g，更优选2至15g，相对于1摩尔由单体(A)、(B)、(C)和(D)，以及必要时的其它单体(E)的总单体组分。过低的链转移试剂加入量可抑制磺酸基在所得共聚物主链末端的定量引入和分子量的控制。另一方面，过高的链转移试剂加入量产生大量杂质，并可降低聚合物纯度，尤其是当使用亚硫酸盐时，过量的亚硫酸盐在反应体系中分解产生磺酸气体，并且可能是不经济的。
在本方面的生产方法中，聚合可在作为反应促进剂的重金属离子存在下进行。可用作反应促进剂的“重金属离子”表示具有比重4g/cm3以上的金属。作为上述金属离子，优选例如铁、钴、锰、铬、钼、钨、铜、银、金、铅、铂、铱、锇、钯、铑、钌等的离子。这些重金属离子可以单独一种或两种或多种组合使用。其中，更优选铁。上述重金属离子的离子价不特别限定，在将铁离子用作该重金属离子的情况下，作为反应促进剂的铁离子可为Fe2+、Fe3+的任一种或其组合。
作为上述反应促进剂的重金属离子不特别限定，只要其作为离子形式被包含即可，由于易于处理优选使用溶有重金属化合物的溶液的方法。在此情况下使用的重金属化合物可为任一种，只要其包含所需重金属离子，并可适当确定即可。在将铁用作该重金属离子的情况下，优选使用重金属化合物如莫尔盐(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)、七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁等。此外，在将锰用作该重金属离子的情况下，可优选使用氯化锰等。在使用这些重金属化合物的情况下，因为其任一种为水溶性化合物，其可以水溶液形式使用，因此易于处理。此外，通过溶解上述重金属化合物得到的溶液的溶剂不限于水，可使用任一种，只要其不干扰本方面的生产方法的聚合反应并溶解重金属化合物即可。
在将重金属离子用作反应促进剂的情况下，重金属离子的量不特别限定，在本实施方案的聚合步骤中其优选以催化量包含。本发明所指的“催化量”表示起催化剂作用而不掺入最终目标物质的量，具体为100ppm以下，优选10ppm以下，更优选5ppm以下。
此外，重金属离子的含量优选以质量计0.1至10ppm，相对于聚合反应完成时聚合反应溶液的总质量。重金属离子的含量以质量计低于0.1ppm不能充分发挥重金属离子的效果。另一方面，重金属离子的含量以质量计超过10ppm可引起所得聚合物的色调劣化。此外，在将产物聚合物用作清洁剂助洗剂的情况下，更高的重金属离子含量导致清洁剂助洗剂污染。注意“聚合反应完成时间”表示在聚合反应溶液中聚合反应基本完成，并得到所需聚合物的时间。例如，在聚合反应溶液中对所得聚合物用碱性组分进行中和的情况下，中和后基于聚合反应溶液的总质量计算重金属离子的含量。在包含两种或多种重金属离子的情况下，重金属离子的总质量可在上述范围内。
作为上述引发剂和链转移试剂的组合，最优选使用过硫酸盐和亚硫酸盐的每种或多种。在此情况下，优选使用0.5至5质量份亚硫酸盐，相对于1质量份过硫酸盐，更优选1至4质量份，进一步优选2至3质量份。亚硫酸盐的量低于0.5质量份可在制备低分子量中增加引发剂的总含量，而该量超过5质量份可增加由副反应产生的杂质。
作为上述链转移试剂组合的具体实例，引发剂和反应促进剂，优选以下形式如亚硫酸氢钠(SBS)/过氧化氢(H2O2)、亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)、亚硫酸氢钠(SBS)/Fe、亚硫酸氢钠(SBS)/过氧化氢(H2O2)/Fe、亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/Fe、亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/过氧化氢(H2O2)、亚硫酸氢钠(SBS)/氧/Fe。更优选亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)或亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/Fe，最优选亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/Fe。
上述链转移试剂、引发剂和反应促进剂的总用量优选2至20g，更优选4至18g，进一步优选6至15g，相对于1摩尔由单体(A)、(B)、(C)和(D)，以及必要时其它单体(E)组成的总单体组分。在此范围内的用量能够改进本方面生产方法的生产效率。此外，可按需提供所得的(甲基)丙烯酸类共聚物的分子量分布。
作为用于将上述聚合引发剂和链转移试剂加入到反应器中的方法，可采用连续进料法如滴加和分次进料。此外，链转移试剂可单独引入反应器中或与单体(A)至(D)或其它单体(E)的每一种事先混合，组成单体组分、溶剂等。
在本方面的生产方法中，将单体组分或聚合引发剂等加入反应器的方法优选包括下列的方法；用于通过将所有单体组分加入反应器中并通过将聚合引发剂加入反应器中进行共聚合的方法；用于通过将部分单体组分加入反应器中并通过连续或逐步(优选连续)将聚合引发剂和余下的单体组分加入反应器中进行共聚合的方法；用于通过将聚合溶剂加入反应器中并通过将所有单体组分和聚合引发剂加入反应器中进行共聚合的方法；用于通过将单体(A)至(D)中的1种单体(例如单体(B))部分加入反应器中，并通过将聚合引发剂和余下的单体组分(余下的单体(B)和全部的单体(A)、(C)和(D)，以及如果必要其它单体(E))加入到反应器中(优选连续)进行共聚合的方法。在这些方法中，优选通过聚合引发剂和单体组分到反应器中的连续滴加法的共聚合方法，因为提供所得共聚物的窄分子量分布的能力，和当用作清洁剂助洗剂时改进的分散性。
共聚合形式不特别限定，可采用例如，通常使用的如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法。其中，优选溶液聚合。此处可用的溶剂，如上所述，优选以相对于总溶剂含水50质量％的混合溶剂或水。考虑到能够消除去除溶剂的步骤优选只用水。
该共聚合方法可在间歇体系或连续体系中进行。此外，在共聚合中，作为适用的溶剂，可优选使用已知溶剂，例如水；醇如甲醇、乙醇、异丙醇；甘油；聚乙二醇；芳香或脂肪烃如苯、甲苯、二甲苯、环己烷或正庚烷；酯如乙酸乙酯等；酮如丙酮、甲乙酮；酰胺如二甲基甲酰胺等；醚如二乙基醚、二噁烷。这些可单独或以两种或多种的混合物的形式使用。其中，考虑到单体组分和所得共聚物的溶解性，优选使用一种或两种或多种选自由水和低级(C1至C4)的醇组成的组的溶剂。
上述溶剂的用量不特别限定，然而，优选40至200质量％，更优选45至180质量％，进一步优选50至150质量％，相对于100质量％的单体组分。溶剂用量低于40质量％可提供高分子量的所得共聚物，而用量超过200质量％可降低所得共聚物的浓度，需要出去溶剂。此外，可在聚合初始阶段将部分或全部溶剂加入到反应器中，然而，部分溶剂可在聚合反应期间加入(滴入)到反应体系中，或可以以事先溶解有单体组分或引发剂等的溶剂的形式即在聚合反应期间用这些组分加入(滴入)到反应体系中。
在本方面的生产方法中，共聚合条件如共聚合温度等可根据要用的共聚合方法、溶剂、聚合引发剂适当确定。例如，共聚合温度优选0至150℃，更优选40至120℃，进一步优选60至110℃。尤其是，在使用亚硫酸(盐)的情况下，共聚合温度通常为60℃至95℃，优选70℃至95℃，进一步优选80℃至95℃。在此情况下，低于60℃的温度可产生大量衍生自亚硫酸(盐)的杂质。相反，超过95℃的温度可释放出有毒的亚硫酸气体。
在聚合反应期间共聚合温度不必总是保持接近恒定，例如，聚合可在室温下开始然后温度可通过优选的升温时间或升温速度升至设定温度，并可从此保持在设定温度，在聚合反应期间温度可根据单体组分、引发剂等的滴加方法随时间改变(升高或降低)。
共聚合时间优选30至300分钟，更优选60至240分钟，进一步优选120至180分钟。
作为在该共聚合方法的反应体系中的压力，可包括在常压下(大气压力)、在减压下或在加压下的任一种。考虑到所得共聚物的分子量，优选该共聚合在常压或加压下在密闭反应体系中进行。此外，考虑到设备如加压设备或减压设备、耐压反应器、管线等，优选共聚合在常压(大气压力)下进行。反应体系中的气氛可为空气气氛；然而，优选惰性气氛。例如，优选用惰性气体如氮气等在聚合开始之前吹扫体系内部。
共聚合中的反应溶液优选具有在酸性范围内的pH。尤其是，在过硫酸盐和亚硫酸氢盐组合使用作为上述引发剂的情况下，优选在酸性条件下进行聚合。酸性条件能够抑制聚合反应体系水溶液的粘度增加，并良好地生产共聚物。此外，由于聚合反应在高浓度条件下进行，生产效率显著提高以得到最终固含量等于或高于40％，残余单体的总浓度等于或低于以质量计15000ppm。
在25℃，聚合期间的反应溶液pH优选1至6，更优选1至5，进一步优选1至3。
甚至可原样使用通过上述共聚合方法得到的所得共聚物，作为清洁剂组合物(清洁剂助洗剂)等的主要组分，然而，如果必要，其可通过进一步用碱性物质中和来使用。作为碱性物质，优选使用无机盐如一价金属或二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐等；铵；有机铵(有机胺)等。
进行共聚合中的中和率可根据引发剂种类适当确定。例如，在组合使用过硫酸盐和亚硫酸氢盐作为引发剂的情况下，可通过设定中和率(形成盐的单体摩尔数)为0至60摩尔％，更优选等于或低于50摩尔％，进一步优选等于或低于40摩尔％，进一步更优选等于或低于30摩尔％，更尤其优选等于或低于20摩尔％，最优选等于或低于10摩尔％，基于作为100摩尔％的可成盐单体的总量，进行共聚合。单体的中和率超过60摩尔％抑制共聚合中聚合速率的增加，其可降低所得共聚物的分子量或降低生产效率。
作为通过设定单体中和率在上述范围内的用于共聚合的方法，例如，在单体为不饱和羧酸类单体的情况下，优选下列方法用于使全部酸型不饱和羧酸类单体进行共聚合而不中和的方法；和用于通过用碱性物质将不饱和羧酸类单体中和成盐形式如钠盐、铵盐的中和率设定为0至60摩尔％来使单体共聚合的方法；等。
本发明第一方面的(甲基)丙烯酸类共聚物或通过本发明第二方面的生产方法生产的(甲基)丙烯酸类共聚物优选用于清洁剂组合物(清洁剂助洗剂)，用于水处理的化学制品或用于纤维处理的化学制品、分散剂中。作为清洁剂的用途，(甲基)丙烯酸类共聚物可用于各种用途中，包括用于衣料、餐具、住宅、毛发、身体、牙膏、和机动车等。如上所述，由包含本发明提供的(甲基)丙烯酸类共聚物组成的清洁剂组合物(清洁剂助洗剂)、用于水处理的化学制品或用于纤维处理的化学制品和分散剂也作为本发明的优选实施方案之一包括。因此，本发明的第三方面为包含本发明第一方面的(甲基)丙烯酸类共聚物或通过本发明的第二方面的生产方法生产的(甲基)丙烯酸类共聚物的清洁剂组合物。
本方面的清洁剂组合物发挥对在洗涤中污渍对衣料的再吸附起抑制作用，并可包含用于粉末清洁剂的助洗剂，或可包含用于液体清洁剂的助洗剂。在(甲基)丙烯酸类共聚物抑制污渍再吸附的情况下，衍生自重复单元(b)和(c)的疏水性基团的存在有助于对疏水性污渍的高亲和性并发挥降低衣料和污渍之间的亲和性的作用。此外，衍生自重复单元(a)和(d)的亲水性基团的存在发挥对污渍的分散作用。除上述之外，此类对污渍的相互作用依赖于离子性质如阴离子或阳离子性质而改变。
本方面的清洁剂组合物能提供清洁剂助洗剂，该清洁剂助洗剂具有非常高质量、性能和稳定性，包括优良的污渍再沉积防止能力，并进一步防止长期储存后性能劣化，或几乎不产生通过在低温下储藏引起的杂质沉积等。在本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物用于清洁剂组合物的情况下，污渍再沉积防止率优选60.9％以上，更优选61.5％以上，进一步优选62.0％以上，最优选62.5％以上。
(甲基)丙烯酸类共聚物在本方面的清洁剂组合物中的含量不特别限定，然而，优选0.1至30质量％，更优选0.1至20质量％并进一步优选0.1至10质量％，相对于作为100质量％的清洁剂组合物。清洁剂组合物中过低的共聚物含量可提供不足的清洁能力，而过高的含量可能是不经济的。
除本方面的清洁剂组合物中的(甲基)丙烯酸类共聚物外的其他组合物的组分或含量不特别限定，并可以在对本发明的效果无损害作用的范围内合适地使用，基于可用作常规已知清洁剂助洗剂的各种组分和其含量。
本方面的清洁剂组合物可为粉末型清洁剂组合物或液态型清洁剂组合物的任一种。此外，本方面的清洁剂组合物可加有通常用在清洁剂中的添加剂。作为上述添加剂，包括防止污渍物质再沉积的再吸附防止剂如碱性助洗剂、螯合助洗剂、羧甲基纤维素钠，污渍抑制剂如苯并三唑，或亚乙基硫脲，污渍释放剂，色彩转移抑制剂，软化剂，用于pH调节的碱性材料，调味剂，增溶剂，荧光剂，着色剂，发泡剂，泡沫稳定剂，上光剂，杀菌剂，漂白剂，漂白助剂，酶，染料，溶剂等。此外，在粉末型清洁剂组合物的情况下，优选配有沸石。
此外，本方面的清洁剂组合物可只由本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物组成，或可与其他已知清洁剂助洗剂混合。此外，如果必要，可使用用碱性物质中和的形式。上述清洁剂助洗剂不特别限定，例如，包括三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠、Glauber盐、碳酸钠、次氮基三乙酸钠、乙二胺四乙酸四钠或四钾、沸石、多糖的羧基衍生物、水溶性聚合物如(共)聚(甲基)丙烯酸盐或(共)聚富马酸盐等。
上述添加剂/已知清洁剂助洗剂在本实施方案的清洁剂组合物中的含量不特别限定，优选0.1至80质量％，更优选0.2至70质量％，进一步优选0.3至60质量％，尤其优选0.4至50质量％，最优选0.5至40质量％，相对于100质量％的清洁剂组合物。已知清洁剂助洗剂在清洁剂组合物中的含量低于0.1质量％可提供作为清洁剂的不足的性能，而已知清洁剂助洗剂含量超过20质量％可变得不经济。
作为上述本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物在本方面的清洁剂组合物中的配方形式，可使用液体、固体等的任一种，并可根据清洁剂出售时的形式(例如，液体制品或固体制品)确定。该清洁剂组合物可在聚合后作为水溶液形式配方，或可作为通过减少水溶液中的水含量至特定程度的浓缩状态配方，或可作为通过干燥的固态配方。
此外，上述清洁剂组合物不仅包括家用合成清洁剂，用于其他工业应用如纤维工业等的清洁剂，用于坚硬表面的清洁剂，而且包括只用于特定用途如用于以其一种组分的增强作用来漂白的清洁剂。
上述表面活性剂为选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂组成的组的至少一种，这些表面活性剂可单独或以2种或多种组合使用。在使用2种或多种表面活性剂的情况下，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总含量优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，尤其优选80质量％以上，相对于作为100质量％的表面活性剂的总量。
上述阴离子表面活性剂优选包括烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、链烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-硫代脂肪酸或其酯盐、烷基磺酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、链烯基醚羧酸盐、氨基酸类表面活性剂、N-酰基氨基酸类表面活性剂、烷基磷酸酯或其盐、链烯基磷酸酯或其盐等。
在上述阴离子表面活性剂中烷基或链烯基中的氢原子可用烷基如甲基取代。
上述非离子表面活性剂优选包括聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯链烯基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其氧化烯基加合物、蔗糖的脂肪酸酯、烷基配糖、甘油的脂肪酸单酯、氧化烷基胺等。在上述非离子表面活性剂中的烷基或链烯基中，烷基如甲基可为支化的。
上述阳离子表面活性剂优选包括季铵盐等。
上述两性表面活性剂优选包括羧基类两性表面活性剂、硫代甜菜碱类两性表面活性剂。
在上述阳离子表面活性剂或两性表面活性剂中的烷基或链烯基中的氢原子可用烷基如甲基取代。
上述表面活性剂在本方面的清洁剂组合物中的含量不特别限定，然而，优选10至60质量％，更优选15至50质量％，进一步优选20至45质量％，尤其优选25至40质量％，相对于作为100质量％的清洁剂组合物。表面活性剂在清洁剂组合物中的含量低于10质量％不能发挥足够的清洁力，而表面活性剂的含量超过60质量％可能变得不经济。
在本方面的清洁剂组合物为液体清洁剂组合物的情况下，包含在该液体清洁剂组合物中的水量不特别限定，然而，优选0.1至75质量％，更优选0.2至70质量％，进一步优选0.5至65质量％，进一步更优选0.7至60质量％，尤其优选1至55质量％，最优选1.5至50质量％，相对于作为100质量％的液体清洁剂组合物。
上述液体清洁剂组合物的高岭土浊度不特别限定，然而，优选200mg/L以下，更优选150mg/L以下，进一步优选120mg/L以下，尤其优选100mg/L以下，最优选50mg/L以下。
此外，将本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物作为清洁剂助洗剂加入到清洁剂组合物中前后的高岭土浊度的变化(差别)，优选500mg/L以下，更优选400mg/L以下，进一步优选300mg/L以下，尤其优选200mg/L以下，最优选100mg/L以下。高岭土浊度可通过例如，下述高岭土浊度测量方法测量。
(高岭土浊度测量法) 25℃下的浊度(高岭土浊度mg/L)使用由Nippon DenshokuInd.Co.，Ltd制造的NDH2000(商品名；浊度计)测量，通过将均匀搅拌的样品(液体清洁剂)进料到厚度10mm的50mm正方池中，然后除去气泡。
作为可配方在上述清洁剂组合物中的酶，优选蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶等。其中，优选在碱性清洁溶液中具有高活性的蛋白酶、碱性脂肪酶和碱性纤维素酶。
上述酶的加入量优选5质量％以下，相对于作为100质量％的清洁剂组合物。该加入量超过5质量％不提供清洁能力的改进，由此变得不经济。
上述碱性助洗剂优选包括硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。上述螯合助洗剂优选包括二甘醇酸、氧化羧酸酯、EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、STPP(三聚磷酸钠)、柠檬酸等。除本发明的共聚物之外的水溶性聚羧酸类聚合物也可用作碱性助洗剂。
上述本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物还可在各种用途中发挥分散性能等，由此优选用于其他用途，例如，用于水处理的化学制品、分散剂、用于纤维处理的化学制品、防剥落剂(剥落钝化剂)、水泥添加剂、金属离子密封剂、增稠剂、各种粘结剂、乳化剂、护肤剂，和毛发护理剂等。
上述用于水处理的化学制品，例如，可加入到水体系如冷却水体系、锅炉水中。在此情况下，(甲基)丙烯酸类共聚物可原样使用，或可加入包含除(甲基)丙烯酸类共聚物之外的组分的那些。在用于水处理的化学制品中除(甲基)丙烯酸类共聚物之外的组合物的组分或含量可在不损害本发明的作用效果的范围内适当采用，基于可用于常规已知用于水处理的化学制品的各种组分及其含量。
上述分散剂可为任一种，只要是水性型分散剂即可，例如，优选用于颜料、水泥、碳酸钙、高岭土等的分散剂。此类分散剂能够发挥非常优良的(甲基)丙烯酸类共聚物原本具有的分散能力。此外，可提供具有包括防止长期储存后的性能劣化，并且在低温下储藏不产生杂质沉积等的非常高质量、性能和稳定性的分散剂。在分散剂中，除(甲基)丙烯酸类共聚物以外的组合物的组分或含量可在不损害本发明的作用效果的范围内适当使用，基于可用于常规已知分散剂的各种组分及其含量。
实施例 通过参考实施例进一步详细描述本发明，然而，本发明绝不限于这些实施例。注意除非另外说明，“份”表示“质量份”且“％”表示“质量％”。
此外，根据下列方法测量本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量和污渍再沉积防止能力 (重均分子量的测量条件) 设备Hitachi Ltd.制造的L-7000系列 检测器RI 柱Showa Denko K.K.制造的SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ和GF-1G 7B 柱温40℃ 流速0.5ml/min 标准曲线Souwa Science Co.，Ltd.制造的POLYACRYLIC ACIDSTANDARD 洗脱溶液0.1N乙酸钠/乙腈＝3/1(质量比) (污渍再沉积防止能力的比例的测量方法) (1)通过将购自Test Fabric Co.，Ltd.的聚酯衣料裁剪成5cm×5cm的尺寸制备白色衣料。事先使用Nippon Denshoku Ind.Co.，Ltd.制造的色度色差计SE2000型测量此白色衣料的白度。
(2)通过将去离子水加入4.41g二水合氯化钙以得到总共15kg来制备硬水。
(3)通过将去离子水加入4.0g线性烷基苯磺酸钠、6.0g碳酸钠和2.0g硫酸钠以得到总共100.0g来制备表面活性剂的水溶液。
(4)“Targot计”设定在25℃；将1L硬水、5g表面活性剂的水溶液、1g固含量2％的聚合物的水溶液、0.15g沸石和0.25g炭黑装入罐中并在100rpm下搅拌1分钟。接下来，将10片白色衣料在100rpm下在其中搅拌10分钟。
(5)用手挤干衣料中的水，然后在25℃下将该衣料放入含1L自来水的罐中接着在100rpm下搅拌2分钟，重复两次。
(6)衣料上的皱褶通过覆盖另一衣料用熨斗熨平，干燥后，通过上述色度色差计再次测量白色衣料的白度。
(7)污渍再沉积防止率通过下列方程使用上述测量结果确定 (表达式1) 污渍再沉积防止率(％)＝[(清洁后的白度)/(初始衣料白度)]×100 (第一实施方案的共聚物) 实施例1-1 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入334.0g去离子水和0.0107g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加437.5g 80％的丙烯酸水溶液(以下简称为80％ AA)作为单体(A)的水溶液、20.3g 48％氢氧化钠水溶液(以下简称为48％ NaOH)、100.0g异丙醇/环氧乙烷10摩尔加合物(以下简称为100％ IPN10)作为单体(D-1)、50.0g100％的苯乙烯(以下简称为100％ St)作为单体(C)、110.6g 15％过硫酸钠的水溶液(以下简称为15％ NaPS)和94.8g 35％亚硫酸氢钠水溶液(以下简称为35％ SBS)。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH 180分钟；对于100％ IPN10和100％ St170分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加372.6g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量14,000的聚合物(1-1)的水溶液。在所得聚合物(1-1)中重复单元(a)、(c)和(d-1)的成分分别为70质量％、10质量％和20质量％。
实施例1-2 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入337.0g去离子水和0.0107g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加437.5g 80％ AA、20.3g48％ NaOH、125.0g 100％ IPN 10、25.0g 100％ St、106.8g 15％NaPS和91.5g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH 180分钟；对于100％ IPN10和100％St 170分钟；对于15％NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加372.6g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量11,000的聚合物(1-2)的水溶液。所得聚合物(1-2)中重复单元(a)、(c)和(d-1)的组分分别为70质量％、5质量％和25质量％。
实施例1-3 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入415.0g去离子水和0.0101g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加312.5g 80％ AA、14.5g48％ NaOH、150.0g 100％ IPN10、100.0g 100％ St、94.4g 15％NaPS和80.9g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH 180分钟；对于100％ IPN10和100％ St 170分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加266.1g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量34,000的聚合物(1-3)的水溶液。在所得聚合物(1-3)中重复单元(a)、(c)和(d-1)的成分分别为50质量％、20质量％和30质量％。
实施例1-4 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入330.0g去离子水和0.0107g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加437.5g 80％ AA、20.3g48％ NaOH、75.0g 100％ IPN10、75.0g 100％ St、114.5g 15％ NaPS和98.1g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％NaOH 180分钟；对于100％ IPN10和100％ St 170分钟；对于15％NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加372.6g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量17,000的聚合物(1-4)的水溶液。在所得聚合物(1-4)中重复单元(a)、(c)和(d-1)的成分分别为70质量％、15质量％和15质量％。
实施例1-5 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入352.0g去离子水和0.0105g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加406.3g 80％ AA、18.8g48％ NaOH、100.0g 100％ IPN10、75.0g 100％ St、108.5g 15％NaPS和93.0g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH 180分钟；对于100％ IPN10和100％ St 170分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加345.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量19,000的聚合物(1-5)的水溶液。在所得聚合物(1-5)中重复单元(a)、(c)和(d-1)的成分分别为65质量％、15质量％和20质量％。
实施例1-6 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入432.0g去离子水和0.0099g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加312.5g 80％ AA、14.5g48％ NaOH、225.0g 100％ IPN10、25.0g 100％ St、82.8g 15％ NaPS和71.0g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％NaOH 180分钟；对于100％ IPN10和100％ St 160分钟；对于15％NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加245.8g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量17,000的聚合物(1-6)的水溶液。在所得聚合物(1-6)中重复单元(a)、(c)和(d-1)的成分分别为50质量％、5质量％和45质量％。
实施例1-7 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入170.0g去离子水和0.0250g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加300.0g 80％ AA、13.9g48％ NaOH、240.0g异戊二醇/环氧乙烷10摩尔加合物(以下简称为50％ IPN10)的50％水溶液作为单体(D-1)的水溶液、40.0g100％ St、100.5g 15％ NaPS和86.2g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA、48％ NaOH和35％ SBS 180分钟；对于50％IPN10 60分钟；对于100％ St 120分钟；对于15％ NaPS 210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加236.1g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量20,000的聚合物(1-7)的水溶液。在所得聚合物(1-7)中重复单元(a)、(c)和(d-1)的成分分别为60质量％、10质量％和30质量％。
实施例1-8 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入433.0g去离子水和0.0099g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加312.5g 80％ AA、14.5g48％ NaOH、225.0g 100％ IPN10、25.0g 100％丙烯酸丁酯(以下简称为100％ BA)作为单体(B)、81.9g 15％ NaPS和70.2g 35％SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH 180分钟；对于100％ IPN 10和100％ BA 160分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加245.8g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量28,000的聚合物(1-8)的水溶液。在所得聚合物(1-8)中重复单元(a)、(b)和(d-1)的成分分别为50质量％、5质量％和45质量％。
实施例1-9 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入316.0g去离子水和0.0103g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加468.8g 80％ AA、21.7g48％ NaOH、100.0g 100％ IPN10、25.0g 100％丙烯酸2-乙基己基酯(以下简称为100％ EHA)作为单体(B)、110.7g 15％ NaPS和94.9g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％NaOH 180分钟；对于100％ IPN10和100％ EHA 170分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加325.7g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量18,000的聚合物(1-9)的水溶液。在所得聚合物(1-9)中重复单元(a)、(b)和(d-1)的成分分别为75质量％、5质量％和20质量％。
实施例1-10 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入365.0g去离子水和0.0103g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加437.5g 80％ AA、20.3g48％ NaOH、125.0g 100％ IPN10、25.0g 100％ EHA、104.7g 15％NaPS和89.7g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH 180分钟；对于100％ IPN10和100％ EHA 170分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加304.0g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量21,000的聚合物(1-10)的水溶液。在所得聚合物(1-10)中重复单元(a)、(b)和(d-1)的成分分别为70质量％、5质量％和25质量％。
实施例1-11 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入434.0g去离子水和0.0099g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加312.5g 80％ AA、14.5g48％ NaOH、225.0g 100％ IPN10、25.0g 100％ EHA、80.7g 15％NaPS和69.2g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA、48％ NaOH和35％ SBS 180分钟；对于100％ IPN10和100％ EHA170分钟；对于15％ NaPS 210分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
(0143) 完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加245.8g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量32,000的聚合物(1-11)的水溶液。在所得聚合物(1-11)中重复单元(a)、(b)和(d-1)的成分分别为50质量％、5质量％和45质量％。
实施例1-12 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入170.0g去离子水和0.0250g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加300.0g 80％ AA、13.9g48％ NaOH、240.0g 50％异戊二醇/环氧乙烷50摩尔加合物(以下简称为50％ IPN50)的水溶液作为单体(D-1)的水溶液、40.0g100％ St、100.5g 15％ NaPS和86.2g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH 180分钟；对于50％ IPN50 60分钟；对于100％ St 120分钟；对于15％ NaPS 210分钟；对于35％SBS 180分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加236.1g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量18,000的聚合物(1-12)的水溶液。在所得聚合物(1-12)中重复单元(a)、(c)和(d-1)的成分分别为60质量％、10质量％和30质量％。
实施例1-13 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入310.0g去离子水和0.0106g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加437.5g 80％ AA、20.3g48％ NaOH、100.0g 100％ IPN10、25.0g 100％ St、50.0g 50％ N-异丙基丙烯酰胺(以下简称为50％NIPAM)作为单体(E)的水溶液、105.8g 15％ NaPS和90.7g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH 180分钟；对于100％ IPN10、100％St和50％ NIPAM 170分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加372.6g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量13,000的聚合物(1-13)的水溶液。在所得聚合物(1-13)中重复单元(a)、(c)、(d-1)和(e)的成分分别为70质量％、5质量％、20质量％和5质量％。
评价实施例1 在评价实施例1中，根据上述方法，基于实施例1-1、1-4、1-6、1-8和1-13所得聚合物评价污渍再沉积防止能力，以作为清洁剂组合物评价。就此而言，在下列表1中，还描述通过进行类似试验而不使用聚合物得到的结果(在下列表1中“无聚合物加入”一栏)以作参考。
表1 从表1中明显看出，第一实施方案的聚合物1-1、1-4、1-6、1-8和1-13具有显著优良的污渍再沉积防止能力。
(第二实施方案的共聚物) 合成实施例1烯丙基缩水甘油醚的亚氨基二乙酸衍生物的合成 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中加入500.0g去离子水、399.3g亚氨基二乙酸(IDA)和500.0g48％NaOH，搅拌下将溶液温度调整至55℃。然后在搅拌下向保持在55℃的反应体系中经过2小时逐渐滴加342.4g烯丙基缩水甘油醚(AGE)。滴加完成后，将反应溶液老化1小时同时保持在55℃以生产烯丙基缩水甘油醚的亚氨基二乙酸衍生物单体(以下简称为50％AGE-IDA)的50％水溶液。
合成实施例2烯丙基缩水甘油醚的二乙醇胺衍生物的合成 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中加入658.0g去离子水、315.4g二乙醇胺(DEA)，搅拌下将溶液温度调整至55℃。然后在搅拌下向保持在55℃的反应体系中经过2小时逐渐滴加342.4g烯丙基缩水甘油醚(AGE)。滴加完成后，将反应溶液老化同时保持在55℃1小时以生产烯丙基缩水甘油醚的二乙醇胺衍生物单体(以下简称为50％AGE-DEA)的50％水溶液。
实施例2-1 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入213.0g去离子水和0.0106g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加437.5g 80％ AA水溶液、250.0g 50％ AGE-IDA作为单体(D-2)的水溶液、25.0g 100％St、110.6g 15％ NaPS和94.8g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于50％ AGE-IDA和100％ St 160分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加381.3g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量25,000的聚合物(2-1)的水溶液。在所得聚合物(2-1)中重复单元(a)、(c)和(d-2)的成分分别为88摩尔％、4摩尔％和8摩尔％。
实施例2-2 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入235.0g去离子水和0.0107g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加437.5g 80％ AA、200.0g 50％ AGE-IDA、50.0g 100％ St、113.7g 15％ NaPS和97.5g35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于50％ AGE-IDA和100％ St 160分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加382.1g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量34,000的聚合物(2-2)的水溶液。在所得聚合物(2-2)中重复单元(a)、(c)和(d-2)的成分分别为86摩尔％、8摩尔％和6摩尔％。
实施例2-3 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入258.0g去离子水和0.0107g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加437.5g 80％ AA、150.0g 50％ AGE-IDA、75.0g 100％ St、116.8g 15％ NaPS和100.1g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于50％ AGE-IDA和100％ St 160分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加382.5g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量48,000的聚合物(2-3)的水溶液。在所得聚合物(2-3)中重复单元(a)、(c)和(d-2)的成分分别为83摩尔％、12摩尔％和5摩尔％。
实施例2-4 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入223.0g去离子水和0.0105g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加437.5g 80％ AA、250.0g 50％ AGE-IDA、25.0g 100％ BA、109.7g 15％ NaPS和94.0g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于50％ AGE-IDA和100％ BA 160分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加357.5g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量23,000的聚合物(2-4)的水溶液。在所得聚合物(2-4)中重复单元(a)、(b)和(d-2)的成分分别为88摩尔％、4摩尔％和8摩尔％。
实施例2-5 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入210.0g去离子水和0.0106g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加437.5g 80％ AA、250.0g 50％ AGE-DEA、25.0g 100％ St、113.4g 15％ NaPS和97.2g35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于50％ AGE-DEA和100％ St 160分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加381.3g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量20,000的聚合物(2-5)的水溶液。在所得聚合物(2-5)中重复单元(a)、(c)和(d-2)的成分分别为86摩尔％、4摩尔％和10摩尔％。
实施例2-6 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入210.0g去离子水和0.0106g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加437.5g 80％ AA、200.0g 50％ AGE-DEA、25.0g 100％ St、50.0g 50％NIPAM、108.9g15％ NaPS和93.3g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％AA 180分钟；对于50％ AGE-DEA、100％ St和50％ NIPAM 160分钟；对于15％ NaPS 185分钟；对于35％ SBS 175分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加382.1g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量33,000的聚合物(2-6)的水溶液。在所得聚合物(2-6)中重复单元(a)、(c)、(d-2)和(e)的成分分别为86摩尔％、4摩尔％、6摩尔％和4摩尔％。
比较例1 在装配有回流冷凝器和搅拌器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入144.4g去离子水和0.0150g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加153.0g 80％ AA 180分钟、174.6g 50％ AGE-IDA、53.3g 15％ NaPS和45.7g 35％ SBS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于50％AGE-IDA 90分钟；对于15％ NaPS 190分钟；对于35％ SBS 170分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加141.7g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量17,000的比较聚合物(1)的水溶液。重复单元(a)和(d-2)在所得的比较聚合物中的成分分别为85摩尔％和15摩尔％。
评价实施例2 在评价实施例2中，根据上述方法，基于实施例2-1、2-3和2-6的所得聚合物评价污渍再沉积防止能力，以作为清洁剂组合物评价。就此而言，在下列表2中，还描述通过进行类似试验而不使用聚合物得到的结果(在下列表2中“无聚合物加入”一栏)以作参考。
表2 从表2中明显看出，第二实施方案的聚合物2-1、2-3和2-6与只由重复单元(a)和(d-2)组成的比较聚合物(1)相比具有显著优良的污渍再沉积防止能力。
(第三实施方案的共聚物) 实施例3-1 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入224.4g去离子水和0.022g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％的AA水溶液、90.0g100％甲基丙烯酸2-羟乙酯(以下简称为100％HEMA)作为单体(B)、18.0g 100％ St、14.6g 48％ NaOH、62.4g 35％ SBS和58.2g15％ NaPS水溶液。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％NaOH 180分钟；对于100％ HEMA和100％ St 170分钟；对于35％SBS 175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加262.5g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量13,000的聚合物(3-1)的水溶液。在所得聚合物(3-1)中重复单元(a)、(c)和(d-3)的成分分别为80摩尔％、4摩尔％和16摩尔％。
实施例3-2 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入238.0g去离子水和0.022g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、72.0g 100％HEMA、36.0g 100％ St、14.6g 48％ NaOH、62.8g 35％ SBS和58.7g15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH180分钟；对于100％ HEMA和100％ St 170分钟；对于35％ SBS175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加262.5g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量16,000的聚合物(3-2)的水溶液。在所得聚合物(3-2)中重复单元(a)、(c)和(d-2)的成分分别为80摩尔％、8摩尔％和12摩尔％。
实施例3-3 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入255.0g去离子水和0.020g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加216.0g 80％ AA、155.5g 100％HEMA、17.3g 100％ St、10.0g 48％ NaOH、64.5g 35％ SBS和75.2g15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH180分钟；对于100％ HEMA和100％ St 170分钟；对于35％ SBS175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加170.0g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量11,000的聚合物(3-3)的水溶液。在所得聚合物(3-3)中重复单元(a)、(c)和(d-3)的成分分别为64摩尔％、4摩尔％和32摩尔％。
实施例3-4 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入263.0g去离子水和0.021g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加225.0g 80％ AA、162.0g 100％HEMA、18.0g 100％ BA、10.4g 48％ NaOH、66.6g 35％ SBS和77.7g 15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％NaOH 180分钟；对于100％ HEMA和100％ BA 170分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加177.1g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量11,000的聚合物(3-4)的水溶液。在所得聚合物(3-4)中重复单元(a)、(b)和(d-3)的成分分别为64摩尔％、4摩尔％和32摩尔％。
实施例3-5 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入246.0g去离子水和0.020g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加216.0g 80％ AA、162.4g 100％HEMA、10.4g 100％ BA、10.0g 48％ NaOH、63.9g 35％ SBS和74.6g 15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％NaOH 180分钟；对于100％ HEMA和100％ BA 170分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加170.0g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量10,000的聚合物(3-5)的水溶液。在所得聚合物(3-5)中重复单元(a)、(b)和(d-3)的成分分别为64摩尔％、2摩尔％和34摩尔％。
实施例3-6 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入245.0g去离子水和0.022g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、72.0g 100％HEMA、18.0g 100％ BA、18.0g 100％ St、14.6g 48％ NaOH、61.8g35％ SBS和57.7g 15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％AA和48％ NaOH 180分钟；对于100％ HEMA和100％ BA和100％St 170分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加247.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量15,000的聚合物(3-6)的水溶液。在所得聚合物(3-6)中重复单元(a)、(b)、(c)和(d-3)的成分分别为81摩尔％、3摩尔％、3摩尔％和13摩尔％。
实施例3-7 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入195.0g去离子水和0.021g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、72.0g 100％HEMA、18.0g 100％ EHA作为单体(C)、18.0g 100％St、14.6g 48％NaOH、61.2g 35％ SBS和57.1g 15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH 180分钟；对于100％ HEMA和100％ St 160分钟；对于100％ EHA 170分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加247.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量12,000的聚合物(3-7)的水溶液。在所得聚合物(3-7)中重复单元(a)、(b)、(c)和(d-3)的成分分别为82摩尔％、2摩尔％、3摩尔％和13摩尔％。
实施例3-8 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入240.0g去离子水和0.023g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、72.0g 100％HEMA、18.0g 100％ St、36.0g 50％NIPAM、14.6g 48％ NaOH、60.4g 35％ SBS和56.4g 15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA和48％ NaOH 180分钟；对于100％ HEMA、100％St和50％ NIPAM 170分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％ NaPS190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加262.5g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量45％和重均分子量19,000的聚合物(3-8)的水溶液。在所得聚合物(3-8)中重复单元(a)、(c)、(d-3)和(e)的成分分别为80摩尔％、4摩尔％、13摩尔％和4摩尔％。
评价实施例3 在评价实施例3中，根据上述方法，基于实施例3-2、3-3、3-4、3-6和3-8中所得聚合物评价污渍再沉积防止能力，以作为清洁剂组合物评价。就此而言，在下列表3中，还描述通过进行类似试验而不使用聚合物得到的结果(在下列表3中“无聚合物加入”一栏)以作参考。
表3 从表3中明显看出，第三实施方案的聚合物3-2、3-3、3-4、3-6和3-8具有显著优良的污渍再沉积防止能力。
(第四实施方案的共聚物) 实施例4-1 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入84.0g去离子水和0.022g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在约90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA的水溶液、225g40％ 3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠(以下简称为40％ HAPS)作为单体(B)、18.0g 100％ St、70.1g 35％ SBS的水溶液和81.8g 15％NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于40％HAPS和100％ St 150分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加247.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量12,000的聚合物(4-1)的水溶液。在所得聚合物(4-1)中重复单元(a)、(c)和(d-4)的成分分别为86摩尔％、4摩尔％和10摩尔％。
实施例4-2 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入84.0g去离子水和0.022g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在约90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、225.0g 40％HAPS、18.0g 100％ St、70.1g 35％ SBS和81.8g 15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于40％ HAPS 150分钟；对于100％ St 130分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加247.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量10,000的聚合物(4-2)的水溶液。在所得聚合物(4-2)中重复单元(a)、(c)和(d-4)的成分分别为86摩尔％、4摩尔％和10摩尔％。
实施例4-3 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入125.0g去离子水和0.022g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在约90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、180.0g 40％HAPS、36.0g 100％ St、71.6g 35％ SBS和83.6g 15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于40％ HAPS和100％ St 150分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加247.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量14,000的聚合物(4-3)的水溶液。在所得聚合物(4-3)中重复单元(a)、(c)和(d-4)的成分分别为84摩尔％、8摩尔％和8摩尔％。
实施例4-4 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入125.0g去离子水和0.022g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在约90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、180.0g 40％HAPS、36.0g 100％ St、71.6g 35％ SBS和83.6g 15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于40％ HAPS 150分钟；对于100％ St 130分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加247.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量16,000的聚合物(4-4)的水溶液。在所得聚合物(4-4)中重复单元(a)、(c)和(d-4)的成分分别为84摩尔％、8摩尔％和8摩尔％。
实施例4-5 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入84.0g去离子水和0.022g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在约90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、225.0g 40％HAPS、18.0g 100％ BA作为单体(C)、69.5g 35％ SBS和81.1g 15％NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于40％HAPS 150分钟；对于100％ BA 120分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加247.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量9,100的聚合物(4-5)的水溶液。在所得聚合物(4-5)中重复单元(a)、(b)和(d-4)的成分分别为86摩尔％、3摩尔％和10摩尔％。
实施例4-6 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入125.0g去离子水和0.022g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在约90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、180.0g 40％HAPS、18.0g 100％ BA、18.0g 100％ St、71.0g 35％ SBS和82.9g15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于40％ HAPS 150分钟；对于100％ BA和100％ St 120分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加247.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量7,000的聚合物(4-6)的水溶液。在所得聚合物(4-6)中重复单元(a)、(b)、(c)和(d-4)的成分分别为84摩尔％、4摩尔％、4摩尔％和8摩尔％。
实施例4-7 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入125.0g去离子水和0.022g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在约90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、180.0g 40％HAPS、18.0g 100％ EHA、18.0g 100％ St、70.3g 35％ SBS和82.1g15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于40％ HAPS 150分钟；对于100％ EHA和100％ St 120分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加247.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量6,500的聚合物(4-7)的水溶液。在所得聚合物(4-7)中重复单元(a)、(b)、(c)和(d-4)的成分分别为85摩尔％、3摩尔％、4摩尔％和8摩尔％。
实施例4-8 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入140.0g去离子水和0.023g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在约90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、180.0g 40％HAPS、18.0g 100％ St、36.0g 50％ NIPAM、68.7g 35％ SBS和80.1g 15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于40％ HAPS 150分钟；对于100％ St 120分钟；对于50％NIPAM 170分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加247.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量18,000的聚合物(4-8)的水溶液。在所得聚合物(4-8)中重复单元(a)、(c)、(d-4)和(e)的成分分别为84摩尔％、4摩尔％、8摩尔％和4摩尔％。
比较例2-1 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入125.0g去离子水和45.0g 40％ HAPS并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在约90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加226.8g 80％ AA、297.0g40％ HAPS、70.1g 35％ SBS和82.8g 15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA 180分钟；对于40％ HAPS 130分钟；对于35％ SBS 180分钟；对于15％ NaPS 200分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加210.0g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量13,000的比较聚合物(2-1)的水溶液。重复单元(a)和(d-4)在所得比较聚合物(2-1)中的成分分别为82摩尔％和18摩尔％。
比较例2-2 在装配有回流冷凝器的2.5L可拆卸SUS瓶中，加入84.0g去离子水和0.022g莫尔盐并将溶液在搅拌下加热至90℃以制备聚合反应体系。然后，在搅拌下向保持在约90℃的聚合反应体系中，从分开的喷嘴中分别滴加315.0g 80％ AA、225.0g 40％HAPS、18.0g 100％甲基丙烯酸甲酯(以下简称为100％ MMA)、70.2g 35％ SBS和81.9g 15％ NaPS。每种溶液的滴加时间为对于80％ AA、100％ MMA和48％ NaOH 180分钟；对于40％ HAPS 150分钟；对于35％ SBS 175分钟；对于15％ NaPS 190分钟。每种溶液的滴加速度保持恒定，并且每种溶液连续滴加。
完成80％ AA的滴加后，进一步将上述反应溶液保持在90℃(老化)30分钟以完成聚合。聚合完成后，将聚合反应溶液逐渐冷却，在搅拌下缓慢滴加247.9g 48％ NaOH以中和该聚合反应溶液。通过上述步骤，得到具有固含量46％和重均分子量7,000的比较聚合物(2-2)的水溶液。在所得比较聚合物(2-2)中重复单元(a)和(d-4)以及衍生自MMA的重复单元的成分分别为86摩尔％、10摩尔％和4摩尔％。
评价实施例4 在评价实施例4中，根据上述方法，基于实施例4-1、4-3、4-4、4-5、4-6、4-7和4-8以及比较例2-1和2-2的所得聚合物评价污渍再沉积防止能力，以作为清洁剂组合物评价。就此而言，在下列表4中，还描述通过进行类似试验而不使用聚合物得到的结果(在下列表4中“无聚合物加入”一栏)以作参考。 表4 从表4中明显看出，第四实施方案的聚合物4-1、4-3、4-4、4-5、4-6、4-7和4-8与比较聚合物2-1和比较聚合物2-2的那些相比具有显著优良的污渍再沉积防止能力。
本发明基于各自提交于2006年1月31日的日本专利申请2006-23858、日本专利申请2006-23860、日本专利申请2006-23862和日本专利申请2006-23863，在此将其公开内容整体引入以作参考。
权利要求
1.一种具有以下作为重复单元的(甲基)丙烯酸类共聚物:
衍生自由下列式(1)表示的(甲基)丙烯酸类单体(A)的重复单元(a):
其中R1表示氢原子或甲基，X1表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；和
衍生自由下列式(2)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体(B)的重复单元(b):
其中R3表示氢原子或甲基，X2表示(C1至C12)的烷基或(C3至C12)的环烷基或(C5至C12)的羟烷基；或
衍生自乙烯基芳香类单体(C)的重复单元(c)；和
选自由以下组成的组中的1种或2种以上的重复单元(d):
衍生自由下列式(3)表示的不饱和单体(D-1)的重复单元(d-1):
其中R4表示(C2至C5)的链烯基；AO可相同或不同且表示衍生自(C2至C20)的氧化烯基的基团；R5表示氢原子或(C2至C5)的烷基；且n为1至200的整数；
衍生自由下列式(4)表示的不饱和单体(D-2)的重复单元(d-2):
其中R6和R7可相同或不同且表示氢原子或有机基团；
衍生自由下列式(5)表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体(D-3)的重复单元(d-3):
其中R8表示氢原子或甲基，Y表示(C1至C4)的亚烷基；和衍生自由下列式(6)表示的含磺酸基单体(D-4)的重复单元(d-4):
其中R9、R10和R11可相同或不同并且表示氢原子或甲基，p表示0或1，条件是当p为1时，R12表示-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH2-或-CO-NH-C(CH3)2-，且X3表示-SO3X4或-CHR13-CH2R14，在此情况下，X4与在上述式(1)中的X1具有相同的定义，且R13和R14可相同或不同并表示-OH或-SO3X4，R13和R14的至少之一表示-SO3X4。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-1)，其中所述重复单元(d-1)的含量为5质量％以上至低于70质量％，所述重复单元(a)的含量为30质量％以上至低于95质量％，且所述重复单元(b)和(c)的总含量为高于0质量％至50质量％以下，基于作为100质量％的所述重复单元(a)至(d)的总含量。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-1)，其中在所述式(3)中R4表示CH2＝C(CH3)CH2CH2-或CH2＝CHCH2-，R5表示氢原子。
4.根据权利要求1至3任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-1)，且进一步以超过0质量％至10质量％以下的量包含衍生自其他单体的重复单元(e)，基于作为100质量％的所述重复单元(a)至(d)的总含量。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-2)，其中所述重复单元(d-2)的含量为5摩尔％以上至低于30摩尔％，所述重复单元(a)的含量为70摩尔％以上至低于95摩尔％，且所述重复单元(b)和(c)的总含量为超过0摩尔％至50摩尔％以下，基于作为100摩尔％的所述重复单元(a)至(d)的总含量。
6.根据权利要求1或5所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-2)，其中在所述式(4)中R6和R7可相同或不同，且表示选自由下列(I)至(V)组成的组中的任意基团:
(I)氢原子，
(II)包含羧酸基团或其盐形式的有机基团，
(III)包含磺酸基或其盐形式的有机基团，
(IV)包含羟基的有机基团，和
(V)包含氨基的有机基团。
7.根据权利要求1、5或6所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-2)，其中在所述式(4)中的R6和R7可相同或不同且表示选自由下列式(i)至(ix)组成的组中的任意基团:
—CH2—COOZ1(i)
—CH2—CH2—COOZ2(ii)
—CH2—CH2—SO3Z3(iii)
—CH2—CH2—OH(iv)
—CH2—CH2—NH2(v)
其中Z1至Z9各自独立地表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵基或有机胺基，R′和R″各自独立地与R6或R7相同并表示选自由(C1至c12)的烷基或芳基，或(C3至c12)的环烷基组成的组中的任意基团。
8.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-3)，其中所述重复单元(d-3)的含量为5摩尔％以上至低于70摩尔％，所述重复单元(a)的含量为30摩尔％以上至低于95摩尔％，且所述重复单元(b)和(c)的总含量为超过0摩尔％至50摩尔％以下，基于作为100摩尔％的所述重复单元(a)至(d)的总含量。
9.根据权利要求1或8所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-3)，其中所述式(5)中的Y表示亚乙基。
10.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-4)，其中所述重复单元(d-4)的含量为5摩尔％以上至低于30摩尔％，所述重复单元(a)的含量为70摩尔％以上至低于95摩尔％，且所述重复单元(b)和(c)的总含量为超过0摩尔％至50摩尔％以下，基于作为100摩尔％的所述重复单元(a)至(d)的总含量。
11.根据权利要求1或10所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-4)，其中在所述式(6)中p为1，R12表示-CH2-O-CH2-或-CH2-。
12.根据权利要求1、10或11所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-4)，其中所述式(6)中的X3表示-CH(OH)-CH2SO3X4。
13.根据权利要求1和5至12任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(d-2)、(d-3)或(d-4)，并且进一步以超过0摩尔％至10摩尔％以下的量包含衍生自另一单体的重复单元(e)，基于作为100摩尔％的所述重复单元(a)至(d)的总含量。
14.根据权利要求1至13任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，包含所述重复单元(c)，其中所述重复单元(c)具有芳烃基。
15.根据权利要求1至14任一项所述(甲基)丙烯酸类共聚物，用作清洁剂。
16.根据权利要求15所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中污渍再沉积的防止率等于或大于60.9％。
17.一种清洁剂组合物，其包含根据权利要求1至16任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物。
18.一种用于生产(甲基)丙烯酸类共聚物的方法，其包括在含50质量％以上水的溶剂中，并在链转移试剂的存在下，用于聚合包含以下的单体组分的步骤；
由下列式(1)表示的(甲基)丙烯酸类单体(A):
其中R1表示氢原子或甲基，X1表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；和
由下列式(2)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体(B):
其中R3表示氢原子或甲基，X2表示(C1至C12)的烷基或(C3至C12)的环烷基或(C5至C12)的羟烷基；或
乙烯基芳香类单体(C)；和选自由以下组成的组中的1种或2种以上的单体(D):
由下列式(3)表示的不饱和单体(D-1):
其中R4表示(C2至C5)的链烯基；AO可相同或不同且表示衍生自(C2至C20)的氧化烯基的基团；R5表示氢原子或(C2至C5)的烷基；且n为1至200的整数；
由下列式(4)表示的不饱和单体(D-2):
其中R6和R7可相同或不同且表示氢原子或有机基团；
由下列式(5)表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体(D-3):
其中R8表示氢原子或甲基，Y表示(C1至C4)的亚烷基；和
由下列式(6)表示的含磺酸基单体(D-4):
其中R9、R10和R11可相同或不同并且表示氢原子或甲基，p表示0或1，条件是当p为1时，R12表示-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH2-或-CO-NH-C(CH3)2-，且X3表示-SO3X4或-CHR13-CH2R14，在此情况下，X4与在上述式(1)中的X1具有相同的定义，且R13和R14可相同或不同并表示-OH或-SO3X4，R13和R14的至少之一表示-SO3X4。
19.根据权利要求18所述的生产方法，其中所述单体组分包含所述单体(D-1)，且所述单体(D-1)含量为5质量％以上至低于90质量％，所述单体(A)的含量为10质量％以上至低于95质量％，所述单体(B)和(C)的总含量为超过0质量％至50质量％以下，基于作为100质量％的所述单体(A)至(D)在所述单体组分中的总含量。
20.根据权利要求18所述的生产方法，其中所述单体组分包含所述单体(D-2)，且所述单体(D-2)含量为5摩尔％以上至低于50摩尔％，所述单体(A)的含量为50摩尔％以上至低于95摩尔％，所述单体(B)和(C)的总含量为超过0摩尔％至50摩尔％以下，基于作为100摩尔％的所述单体(A)至(D)在所述单体组分中的总含量。
21.根据权利要求18所述的生产方法，其中所述单体组分包含所述单体(D-3)，且所述单体(D-3)含量为5摩尔％以上至低于70摩尔％，所述单体(A)的含量为30摩尔％以上至低于95摩尔％，且所述单体(B)和(C)的总含量为超过0摩尔％至50摩尔％以下，基于作为100摩尔％的所述单体(A)至(D)在所述单体组分中的总含量。
22.根据权利要求18所述的生产方法，其中所述单体组分包含所述单体(D-4)，且所述单体(D-4)含量为5摩尔％以上至低于50摩尔％，所述单体(A)的含量为50摩尔％以上至低于95摩尔％，且所述单体(B)和(C)的总含量为超过0摩尔％至50摩尔％以下，基于作为100摩尔％的所述单体(A)至(D)在所述单体组分中的总含量。
23.根据权利要求18至22任一项所述的生产方法，其中所述链转移试剂包含亚硫酸和亚硫酸盐的至少一种。
全文摘要
本发明提供用于清洁剂的(甲基)丙烯酸类共聚物，即使在用少量水进行洗涤时，其对衣料污渍的有效去除能力(尤其是疏水性污渍如衣领污垢或油脂污垢)和污渍再沉积的防止能力也优良，使污渍不再吸附于衣物。本发明提供包括以下作为重复单元的(甲基)丙烯酸类共聚物衍生自由式(1)表示的(甲基)丙烯酸类单体(A)的重复单元(a)；和衍生自由式(2)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体(B)的重复单元(b)或衍生自乙烯基芳香类单体(C)的重复单元(c)；和选自由以下组成的组中的1种或2种以上的重复单元(d)衍生自由式(3)表示的不饱和单体(D-1)的重复单元(d-1)、衍生自由式(4)表示的不饱和单体(D-2)的重复单元(d-2)、衍生自由式(5)表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体(D-3)的重复单元(d-3)和衍生自由式(6)表示的含磺酸基单体(D-4)的重复单元(d-4)。此外，本发明提供用于生产所述(甲基)丙烯酸类共聚物的方法。
文档编号C08F220/00GK101379102SQ20078000404
公开日2009年3月4日 申请日期2007年1月30日 优先权日2006年1月31日
发明者米田淳郎, 逸见晓子 申请人:株式会社日本触媒