专利名称：：(甲基)丙烯酸系聚合物粒子、其制造方法、增塑溶胶及物品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及对基材的密合性和储存稳定性的平衡性良好的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子、其制造方法、使用其的增塑组合物及得到的物品。本申请基于2006年2月23日向日本国特许厅申请的特愿2006-046383号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
：将增塑剂作为媒介使聚合物微粒分散的增塑溶胶，一直在汽车底漆、汽车车身密封材料、壁纸、地趙衬垫材料、地板材料、涂料、玩具等多种工业领域中使用。以往提到增塑溶胶，几乎就是指使用氯乙烯系聚合物粒子的氯乙烯溶胶，但是近年，从考虑地球环境等的角度出发，一直在研究向使用(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的(甲基)丙烯酸系增塑溶胶(以下，称作"丙烯酸溶胶")的方向转变。由于丙烯酸溶胶不含有卣素类元素，因此在焚烧制品时不会产生二噁英或作为酸雨的主要因素的卣化氢气体。特别是在汽车底漆、汽车车身密封材料的用途中，从氯乙烯向丙烯酸溶胶的转变一直在积极地进行。其理由是因为，除了上述环境问题以外，在回收利用汽车时的解体垃圾(shredderdust)熔融工序中，会产生作为损伤设备的原因的氯化氢等，因此要排除氯乙烯溶胶。通常，在汽车底漆和汽车车身密封材料用途中，要求涂膜对车身基材牢固地密合，因此，在增塑溶胶组合物中配合用于赋予密合性的粘接剂。但是，粘接剂是高粘度的液体材料，在涂布增塑溶胶时产生拉丝或流挂等，具有操作性降低的倾向。另外，丙烯酸溶胶与氯乙烯溶胶相比，具有材料成本增高的倾向。作为该因素，可以举出(甲基)丙烯酸聚合物粒子的原料成本具有增高的倾向；以及具有较多地配合粘接剂、固化剂和防流挂剂的倾向。为了解决涂布丙烯酸溶胶时的拉丝、产生流挂和配合物的成本的问题，提出了各种方案，j旦是最有效的方案是削减粘接剂。削减粘接剂的方法例如在专利文献1和专利文献2中裙L提出。在专利文献l中，提出的技术为通过将含有至少一个氮原子的杂环化合物与(曱基)丙烯酸系聚合物粒子进行共聚，使得丙烯酸溶胶发挥优异的粘接性。另外，在专利文献2中，提出的技术为通过在其他可共聚单体的至少一半量聚合后，添加并聚合全部或大部分具有碱性氮原子的单体，从而提高丙烯酸溶胶的储存稳定性，也可发挥粘接性。但是，在任一种技术中，虽然其储存稳定性在室温的状态下良好，可是在作为工业的使用环境的30~40°C以上的储存稳定性并不充分。在专利文献3中，记载了含有增塑剂、由至少2种的成分A和B构成的粒子状的聚合物混合物的增塑溶胶组合物。使用专利文献2和专利文献3的技术时，储存稳定性优异的树脂具有粘接强度变差的倾向，另一方面，粘接强度优异的树脂具有储存稳定性变差的倾向，因此，难以平衡两种性能。认为其原因是作为粘接成分的具有碱性氮原子的聚合物显示出与增塑剂的相溶性良好的情况中，该聚合物在烧结时具有容易向树脂和基材的界面移动且粘接性提高的倾向，但是，在储存时该聚合物容易吸收增塑剂，表现出丙烯酸溶胶的粘度变化增大且储存稳定性变差的倾向。另夕卜，与此相对，该聚合物相对于增塑剂为非相溶性的情况中，在储存时该聚合物难以吸收增塑剂，因此丙烯酸溶胶的粘度变化减少，但是在烧结时该聚合物难以向树脂与基材的界面移动，显示出粘接性变差的倾向。专利文献4中提出了将具有嵌段异氰酸酯作为官能团的单体用作粘接成分的例子，但是，与上述同样，不能获得储存稳定性和粘接强度这两者的平衡。专利文献1:曰本特开昭51-71344号7>才艮专利文献2:日本特开昭52-42590号公报专利文献3:日本特开2004-27233号公报专利文献4:日本特开2006-299006号公报
发明内容发明要解决的课题本发明的课题是提供一种在用于增塑溶胶时，可同时高度兼顾粘接性和储存稳定性并可商业应用的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子，以及4吏用其的增塑溶胶和物品。解决课题的方案本发明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法为供于聚合的单体原料的比率为，具有(曱基)丙烯酰基的单体(X)(以下称为"单体(X)")为卯99.9质量％，并且单体混合物(Y)为0.01-10质量％，首先，聚合单体(X)来制造聚合物粒子，在该聚合物粒子的存在下，聚合单体混合物(Y)。其中，单体混合物(Y)的组成如下具有碱性氮原子的单体或具有嵌段异氰酸酯作为官能团的单体(a)(以下称为"单体(a)，，)为180摩尔％;从碳原子数2以上的脂肪族醇、芳香族醇以及环式烷醇中选出的至少一种醇的(曱基)丙烯酸酯单体(b)(以下称为"单体(b)，，)为5~80摩尔％;以及其他单体(c)为0~94摩尔％。另外，本发明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子是通过前述方法得到的。进而，本发明的增塑溶胶组合物含有所述(曱基)丙烯酸系聚合物粒子，本发明的物品含有所述增塑溶胶组合物。发明效果本发明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子和使用其的增塑溶胶以及物品，在用于增塑溶胶时，可同时高度地兼顾粘接性和储存稳定性，并可商业地应用。其工业意义和在保护地球环境方面所带来的效果是非常显著的。具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。在本发明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法中，以具有(曱基)丙烯酰基的单体作为主原料来使用。在本发明中，所说的"(曱基)丙烯酸"是指"丙烯酸和/或甲基丙烯酸"，所说的"(甲基)丙烯酰基"是指"丙烯酰基和/或曱基丙烯酰基"，"(曱基)丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯和成曱基丙烯酸酯"。(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的分子量优选为重均分子量1万200万。从增塑溶胶组合物的储存稳定性和强度的观点考虑，优选为1万以上，从加热成膜时的凝胶化性的观点考虑，优选为200万以下。特别是由于可降低加热成型时的温度，而更优选为150万以下。(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的粒子结构优选为各层组成不同的多层结构或梯度结构。尤其优选的是，作为3层以上的多层结构，使最内侧的层为与增塑剂具有相溶性的层而外层侧为相溶性低于其的层的结构，因为这样的结构可同时满足储存稳定性和增塑剂保持性以及柔软性。作为粒子的状态，例如即使形成由聚合得到的一次粒子大量凝聚的二次粒子结构，或者在此以上的高次粒子结构等也可以使用。在该情况中，为了在混炼增塑溶胶时产生的剪切力可破坏这些凝聚状态，使一次粒子微细地均匀分散于增塑溶胶中，而优选一次粒子之间不牢固地结合而是疏松凝聚的状态。(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的一次粒径优选为0.01~30,。如果为O.Olpm以上，则将聚合物粒子制成多层结构时，可以充分获得抑制增塑剂吸收的层的厚度，增塑溶胶的储存稳定性良好，因此优选。另外，从增塑溶胶烧结时的凝胶化的观点考虑，优选为30fam以下。此外，(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的二次粒径优选为5500|im。如果为5(im以上，则在操作时的操作性良好。另外，如果为500|im以下，则在涂覆用途或薄膜成型物用途中，具有由不能分散的二次粒子引起的不溶物等减少且制品外观良好的倾向。单体(X)是构成(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的单体单元的原料，作为单体(X),可以举出公知的具有(曱基)丙烯酰基的单体。作为具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸辛酯等直链烷醇的(曱基)丙烯酸酯类；环己基(曱基)丙烯酸酯等环式烷醇的(曱基)丙烯酸酯类；曱基丙烯酸、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二曱酸酯等含羧基单体；烯丙基磺酸等含磺酸基的(甲基)丙烯酸酯类；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等含磷酸基的(曱基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含羰基的(曱基)丙烯酸酯类；曱基丙烯酸苄酯等芳香族醇的(曱基)丙烯酸酯类；(聚)乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(曱基)丙烯酸酯类等。另外，根据需要，除了具有(曱基)丙烯酰基的单体以外，可以将例如丙烯腈等氰代乙烯单体；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、p-曱基苯乙烯、邻曱基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二曱基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、三芳基异氰尿酸酯等多官能单体；衣康酸；巴豆酸；马来酸、马来酸酯、马来酸酐、富马酸、富马酸酯等不饱和酸及其衍生物等单体进行共聚。另外，在不有损于目的的范围内，可以含有后述的单体(a)。在用于制造(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的全部单体原料中，单体(X)所占的量为9099.9质量％。单体(X)的聚合可以以一阶段进行，也可以以多阶段来进行。在本发明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法中，在聚合单体(X)而得的聚合物粒子的存在下聚合单体混合物(Y)。在聚合单体混合物(Y)时，单体(X)的聚合物优选为90%以上，更优选为95%以上，尤其优选为98%以上。通过使聚合率为卯％以上，单体混合物(Y)的聚合物容易在(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的外层聚集，增塑溶胶组合物的粘接强度具有优化的倾向。通过该方法可以使碱性氮原子或嵌段异氰酸酯基主要分布于聚合物粒子的表层，能够得到与基材的良好粘接性。另夕卜，来自于单体混合物(Y)的聚合物具有容易吸收增塑剂的特性，但是由于该聚合物的含量为10质量％以下，因此可以抑制储存时由增塑剂吸收所引起的增粘。尤其是来自于单体混合物(Y)的聚合物的含量为5质量％以下时，由于发挥同等的粘接性，必需的单体(a)的使用量只要极少量就够了。单体混合物(Y)的进一步优选的使用量为3质量％以下。另外，如果来自于单体混合物(Y)的聚合物的含量为0.01质量％以上，则可以不受聚合时的搅拌等影响，在聚合物粒子上均匀地聚合单体混合物(Y)。聚合物混合物(Y)的进一步优选的使用量为1质量％以上。在聚合单体混合物(Y)时，优选用聚合引发剂、链移动剂等调节分子量。由单体混合物(Y)得到的聚合物的重均分子量优选为1万50万。如果重均分子量为1万以上，则粘接层的强度不易降低，因此粘接强度具有优化的倾向。另外，如果重均分子量为50万以下，则尤其是增塑溶胶组合物的烧结时，具有碱性氮原子的聚合物容易向与基材接触的界面移动，粘接强度具有优化的倾向。此外，具有即使增塑溶胶组合物烧结时的温度降低，粘接强度也不降低的倾向。关于所述链移动剂，可以根据并用的聚合性单体的种类，适当地选择种类和添加量。链转移剂对各单体的链转移常数可以参照例如聚合物手册第3版(J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT编，JOHNWILEY&SON发行)。作为使用的链转移剂的例子，可以举出例如正丁基^5克醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇类；苯硫酚、间溴苯硫酚、对溴苯硫酚、间曱苯硫醇、对曱苯硫醇等苯硫酚类等。特别优选使用正辛基硫醇、正月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇这样的烷基石克醇。这些链转移剂可以将多种并用。另夕卜，链转移剂的添加量从提高粘接强度的观点考虑，相对于单体混合物(Y)的合计量优选为0.01摩尔°/。以上且小于1.0摩尔°/。，进一步优选为0.03摩尔％以上且小于0.9摩尔％。在本发明中，单体(a)是具有显示出来自非共价电子对的碱性的氮原子的单体，或者具有嵌段异氰酸酯作为官能团的单体。作为具有碱性氮原子的单体(a)，可以举出二曱基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等脂肪族氨基(甲基)丙烯酸酯；脂环式氨基(曱基)丙烯酸酯、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡咬、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基。卡唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡咯烷酮等具有杂环的乙烯基化合物；乙烯基苯胺、乙烯基节基胺、烯丙基胺、氨基苯乙烯等。另外，作为具有嵌段异氰酸酯为官能团的单体(a)的例子，可以举出2-[(3，5-二曱基吡唑基)羰基氨基]乙基曱基丙烯酸酯、2-乙基曱基丙烯酸酯等。其中，优选使用具有含有氮原子的杂环的乙烯基化合物，这是因为少量添加就可发挥与基材的粘接性。尤其优选N-乙烯基咪唑这样的、氮原子上的非共价电子对的立体障碍小的具有杂环的乙烯基化合物。关于具有嵌段异氰酸酯作为官能团的单体，优选在低温(50°C~120°C)下可以脱嵌段的化合物。作为具体例子，可以举出2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基曱基丙烯酸酯。如果使用具有嵌段异氰酸酯作为官能团的单体，则在增塑溶胶组合物烧结时，异氰酸酯基彼此之间结合产生交联，因此可得到耐溶剂性优异的制品。如果单体(a)的含量在单体混合物(Y)中为1摩尔％以上，则与基材的粘接强度优异。此外，如果为7.0摩尔％以上，则具有即使增塑溶胶组合物烧结时的温度低，与基材的粘接强度也优异的倾向。单体(a)的含量优选为9.0摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。如果单体(a)的含量在单体混合物(Y)中为80摩尔％以下，则有聚合时产生的异物减少的倾向。单体(a)的含量优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。另外，单体(a)的含量在全部单体的合计量(X与Y的合计量)中，优选为0.5摩尔％以下。通过使使用量在该范围内，可以提高进行聚合时的聚合稳定性，稳定(曱基)丙烯酸系聚合物粒子来进行制造。如果单体(b)的含量在单体混合物(Y)中为5摩尔％以上，则由单体混合物(Y)得到的聚合物与增塑剂容易相溶，尤其是在增塑溶胶组合物烧结时，碱性氮原子容易向基材界面移动，与基材的粘接性良好。如果单体(b)的含量为7摩尔％以上，进一步为10摩尔％以上，则具有即使增塑溶胶组合物烧结时的温度低，与基材的粘接强度也优异的倾向。另外，如果单体(b)的含量为80摩尔％以下，则特别抑制增塑剂的可塑化所引起的粘接层的强度降低。单体(b)的优选含量为40摩尔°/。以下，进一步优选为30摩尔％以下。作为单体(b)的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等直链烷醇的(甲基)丙烯酸酯类；甲基丙烯酸节酯等芳香族醇的(曱基)丙烯酸酯类；(曱基)丙烯酸环己酯等环式烷醇的(曱基)丙烯酸酯类等。就本发明而言，在单体混合物(Y)中，在094摩尔％的范围内含有其他单体(c)。其他单体(c)的含量优选为86摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。作为其他单体(c),可以使用与单体(X)同样的单体。单体混合物(Y)的组成比优选为，单体(a)为7~40摩尔％,单体(b)为740摩尔％，其他单体(c)为20~86摩尔％。进一步优选的组成比为，单体(a)为1030摩尔％,单体(b)为10~30摩尔％,其他单体(c)为4080摩尔％。通过使各单体的含量在该范围内，可提高粘接强度、储存稳定性、聚合稳定性。作为(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，可以适当地选择公知的聚合物粒子的制造方法。例如，举出如下的方法制备通过乳液聚合法、接种聚合法、无皂聚合法、分散聚合法、微细悬浮聚合法而得到的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的分散液，采用喷雾干燥法、酸凝固或碱凝固和其后续的干燥工艺、冷冻干燥法、离心分离法来进行粉末化。本发明的增塑溶胶组合物，通过使由前述制造法得到的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子分散于增塑剂中来得到。作为增塑剂，可以从公知的增塑剂中适当地选择来使用。具体来讲，可以举出例如邻苯二曱酸二甲酯、邻苯二曱酸二乙酯、邻苯二曱酸二丁酯、邻苯二曱酸二庚酯、邻苯二曱酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二曱酸二异癸酯、邻苯二曱酸丁基苄酯等邻苯二曱酸酯系增塑剂；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二己酯、己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二丁基二甘醇酯等己二酸酯系增塑剂；磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二曱苯基)酯、磷酸甲苯基苯酯等磷酸酯系增塑剂；偏苯三酸三(2-乙基己)酯等偏苯三酸酯系增塑剂；癸二酸二曱酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己)酯等癸二酸酯系增塑剂；聚l,3-丁二醇己二酸酯等脂肪族系聚酯增塑剂；二甘醇二苯曱酸酯、二丁二醇二苯曱酸酯等苯曱酸系增塑剂；环氧化大豆油等环氧化酯类增塑剂；烷基磺酸苯酯等烷基磺酸苯酯系增塑剂；脂环式二元酸酯系增塑剂；聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚系增塑剂；柠檬酸乙酰三丁酯等柠檬酸系增塑剂。其中，从与(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的相溶性、经济性、安全性、获得的难易度的角度考虑，优选使用邻苯二甲酸二异壬酯作为主成分。在不损害本发明效果的范围内，还可以在本发明的增塑溶胶组合物中根据需要适当地配合碳酸钓、氧化钛、炭黑等颜料，以及消泡剂、防霉剂、防臭剂、抗菌剂、表面活性剂、润滑剂、紫外线吸收剂、香料、发泡剂、流平剂、粘接剂、减粘剂、稀释剂等各种添加剂。作为用于制造本发明的增塑溶胶组合物的混炼设备，可以适宜地使用公知的设备。作为具体例子，可以举出容器可换式搅拌机(Ponymixer)、换罐搅浆机(Change-canmixer)、赫伯搅拌机(Hobertmixer)、行星式搅拌器、蝶形搅拌器、研磨搅拌机、捏合机等。本发明的增塑溶月交组合物可以通过公知的加热方法、成型方法或凝胶化方法来进行固化。本发明的增塑溶胶组合物用于与以往的增塑溶胶组合物同样的用途，例如汽车底漆、汽车车身密封材料、壁纸、地毯衬垫材料、地板材料、涂料等披覆材料用途或玩具等成型品用途等。将本发明的增塑溶胶组合物用作披覆材料时，关于其涂布方法可以适当地使用公知的方法。作为将增塑溶胶组合物涂布在基材上的方法的具体例子，可以举出浸涂法、喷涂法、刮刀涂布法、辊涂法、帘幕式涂布法、刷涂法、静电涂布法等。通过烧结增塑溶胶组合物的涂膜，可以得到具有想要的披覆层的物品。作为使用本发明的增塑溶胶组合物的物品，可以举出与使用以往的增塑溶胶组合物同样的物品。作为例子，可以举出汽车车体、壁纸、地毯、地板材料、涂料、玩具等。实施例以下，通过实施例说明本发明。实施例中的评价方法和评价基准如以下所示。(1)重均分子量(Mw)(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的Mw是采用GPC(凝胶渗透色谱)，以聚苯乙烯标准树脂为基准来测定的。(2)粘接强度使用上下2片25mmx140mmx0.8mm的阳离子电沉积板(日本routeS6rvic6公司制造)，以25mm的长度进行交迭，在交迭之间以25mmx25mm的面积填充增塑溶胶组合物，使得厚度为3mm,以120°Cx20分钟或140°Cx20分钟的条件进行加热，使用如此得到的试验片，在25。C的氛围下以50mm/min的拉伸速度测定剪切粘接强度。A:1.3MPa以上B:1.0MP以上且小于1.3MPC:0.8MP以上且小于1.0MPD:小于0.8MP(3)增粘率将增塑溶胶组合物在25。C的恒温槽中保温2小时后，使用EHD型粘度计((林)东京计器制造，制品名EHD型粘度计，转子特殊圆锥体(圆锥角度3度))，在5rpm转速条件下，测定1分钟后的粘度(a)(单位mPa's)。进一步，对在40。C的氛围下保管5天后以及保管10天后的粘度(p)进行测定，以这些值为基础利用下述式(1)来求出增粘率(％)，通过下述基准来评价储存稳定性。增粘率(％)=(卩-a)Axx100(1)A:小于800%(保管10天后)B:小于800°/。(保管5天后)C:800%以上(保管5天后)[实施例1]在本实施例中，作为单体(X)，使用(X0)、(XI)和(X2)这样的3种单体混合物。向装配了温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷却管的2升的四口烧瓶中加入純水408g，充分通氮气30分钟，以置换纯水中的溶解氧。停止通入氮气后，以200rpm搅拌的同时升温至8CTC。在内温达到80。C的时刻，一并添加曱基丙烯酸曱酯20g、甲基丙烯酸正丁酯15g和过硫酸钾0.3g的混合物(单体(XO))。接着，用2.5小时，滴加曱基丙烯酸曱酯176g、甲基丙烯酸正丁酯134g、二烷基石黄基琥珀酸钠(花王(抹)制造，商品名派莱克斯(《k少夕义)OTP)3.0g和纯水150g的混合物(单体(XI))，实施聚合。然后，用2.4小时，滴加曱基丙烯酸曱酯248g、曱基丙烯酸异丁酯88g、派莱克斯OTP2.8g和纯水141g的混合物(单体(X2))来制造聚合物粒子。进一步，在该聚合物粒子存在下，用0.2小时滴加曱基丙烯酸甲酯14.3g、曱基丙烯酸异丁酯2.27g、N-乙烯基咪唑(巴斯夫公司制造)1.50g、派莱克斯O-TP0.2g和纯水9.0g的单体混合物(Y)。然后，在80。C下继续搅拌1小时来完成聚合，得到(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的分散液。对(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的分散液采用L-8型喷雾干燥机(大河原化工机(抹)制造)进行喷雾干燥(入口温度/出口温度=150/60°。，圆盘转数25000rpm),得到(曱基)丙烯酸系聚合物粒子(Pl)。单体混合物(Y)滴加前的单体(X)的聚合率如表2所示。另外，将全部单体的合计量中的单体混合物(Y)的含量(质量％)、单体混合物(Y)中的各单体的含量(摩尔％)以及全部单体的合计量中的单体(a)的使用量(摩尔％)示于表3中。接着，计量碳酸钓100份(制品名索弗同(乂7卜7)1000为50份，莱伊同(，4卜>)26A为50份，都是備北粉化工业(株)制造)和增塑剂140份(邻苯二曱酸二异壬酯，J-plus公司制造)，用真空搅拌机(制品名ARV-200,Thinky公司制造)在大气压(O.lMPa)下混合10秒钟后，减压至2.7kPa混合170秒钟，得到碳酸钙和增塑剂的预备混炼物。接着，向其中加入(甲基)丙烯酸系聚合物粒子(Pl)IOO份，用真空搅拌机在大气压(O.lMPa)下混合10秒钟后，减压至2.7kPa混合110秒钟，得到增塑溶胶组合物。该增塑溶胶组合物的评价结果示于表4中。该实施例是这样的例子，即，单体混合物(Y)为2.58wt%,在(Y)中作为单体(a)含有9.16摩尔。/。的N-乙烯基咪唑，作为单体(b)含有9.0摩尔%的甲基丙烯酸异丁酯。增塑溶胶组合物的粘接性和储存稳定性良好。按照表1和表2来变更单体(X)与单体混合物(Y)的组成和其滴加时间，其他的条件与实施例1同样，得到(甲基)丙烯酸系聚合物粒子(P2P24)。关于(曱基)丙烯酸系聚合物粒子(PIO)，与实施例l相比，将作为聚合引发剂的过硫酸钾的量减少到1/5来进行聚合。以苯乙烯标准树脂为基准的GPC(凝胶渗透色谱)的测定结果为，(甲基)丙烯酸系聚合物粒子(P2)的Mw为65.5万，(曱基)丙烯酸系聚合物粒子(P10)的Mw为79.9万。另外，比较例3和实施例11~16中，作为单体(X)使用(X0)、(XI)、(X2)和(X3)这样的4种的单体混合物。表2表示单体混合物(Y)滴加前的单体(X)的聚合率。另外，将全部单体的合计量中的单体混合物(Y)的含量(质量％)、单体混合物(Y)中的各单体中的含量(摩尔％)以及全部单体的合计量中的单体(a)的使用量(摩尔％)示于表3中。接着，使用得到的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子(P2P24),与实施例1同样操作，得到增塑溶胶组合物。得到的增塑溶胶组合物的评价结果示于表4中。实施例2、3是将单体混合物(Y)中的单体(b)的含量变更为27.4摩尔%、35.6摩尔％的例子，实施例2的粘接强度特别良好。实施例4是单体(X2)中大量含有曱基丙烯酸曱酯的例子，储存稳定性优异。在实施例5中，单体混合物(Y)的含量多，粘接性良好。实施例6、7是在聚合单体混合物(Y)时，添加链转移剂(正辛基硫醇)的例子，即使是低的烧结温度，粘接强度也不降低。实施例8、9是将单体混合物(Y)中的单体(a)的含量变更为33.3摩尔%、16.7摩尔％的例子，实施例9的粘接强度特别优异。实施例10是不仅在聚合单体混合物(x)时添加聚合引发剂，而且在聚合单体混合物(Y)时使用链转移剂的例子，显示出与实施例5同等的特性。实施例11是在单体混合物(Y)中使用2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基曱基丙烯酸酯的例子，与使用N-乙烯基咪唑时同样，粘接性和储存稳定性良好。另外，实施例12、13是聚合单体混合物(Y)时添加链转移剂的例子，尤其是实施例12中，即使是低的烧结温度，粘接强度也良好。实施例14、15是变更单体混合物(Y)的量的例子，它们的粘接性和储存稳定性都良好。实施例16是在单体(Y)中使用2-乙基曱基丙烯酸酯的例子，粘接性和储存稳定性优异。另外，实施例11~16中，成型体都不溶融于有机溶剂(丙酮)，耐溶剂性良好。另夕卜，在任一实施例中，单体(a)的使用量为全部单体的1.0摩尔％以下，虽然单体(a)的使用量少，但是也显示出良好的粘接强度、储存稳定性。尤其是，单体(a)的使用量为0.5摩尔％以下的例子，聚合时的稳定性也良好。比较例1中，单体混合物(Y)的含量和单体(a)的含量不在本发明的规定范围内，粘接性、储存稳定性都低。另外，比较例2中，单体混合物(Y)的含量不在本发明的规定范围内，储存稳定性低。比较例3中，单体混合物(Y)的单体(b)的含量不在本发明的规定范围内，粘4妄强度i氐。比较例4是单体混合物(Y)只由单体(a)构成的例子，粘接强度差。比较例5中，单体混合物(Y)中的单体(a)的含量不在本发明的规定范围内，粘接强度差。比较例6、7是单体混合物(Y)中的单体(b)的含量不在规定的范围内的例子，粘4妄强度差。比较例8是单体混合物(Y)的使用量不在本发明的规定范围内的例子，储存稳定性低。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>MMA:曱基丙烯酸曱酯(三菱丽阳(抹)制造)nBMA:曱基丙烯酸正丁酯(三菱丽阳(抹)制造)iBMA:甲基丙烯酸异丁酯(三菱丽阳(抹)制造)派莱克斯OTP:二烷基磺基琥珀酸钠(花王(抹)制造)200780006051.3势溢1被14/17:a;表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>卡联兹MOI-BP:2-[(3，5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基曱基丙烯酸酯(昭和电工(抹)制造)卡联兹MOI-BM:2-乙基曱基丙烯酸酯(昭和电工(抹)制造)200780006051.3势溢步被15/17M表3全部单体的合计量中的单体(Y)的含有率(质量％)(*1)单体(Y)中的单体比率(摩尔％)全部单体的合计量中的单体(a)的含量(摩尔％)(*1)链转移剂添加量(摩尔％)聚合物粒子MMAiBMAN-乙烯基咪唾卡联兹MOI-BP卡联兹MOI-BM<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>工业上的应用性本发明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子和使用其的增塑溶胶以及物品，由于在用于增塑溶胶时同时高度地满足粘接性和储存稳定性，因此可以在商业上应用。权利要求1.一种(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其特征在于，供于聚合的单体原料的比率为，具有(甲基)丙烯酰基的单体(X)为90～99.9质量％，且单体混合物(Y)为0.01～10质量％，聚合具有(甲基)丙烯酰基的单体(X)来制造聚合物粒子，在该聚合物粒子的存在下聚合单体混合物(Y)，其中，所述单体混合物(Y)的组成比是:具有碱性氮原子的单体或具有嵌段异氰酸酯作为官能团的单体(a)为1～80摩尔％；从碳原子数2以上的脂肪族醇、芳香族醇和环式烷醇中选出的至少一种醇的(甲基)丙烯酸酯单体(b)为5～80摩尔％；以及其他单体(c)为0～94摩尔％。2.根据权利要求1所述的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，在所述单体混合物(Y)中，具有碱性氮原子的单体或具有嵌段异氰酸酯作为官能团的单体(a)的含量为780摩尔％。3.根据权利要求1所述的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，在聚合所述单体混合物(Y)时，相对于所述单体混合物(Y)的合计量，添加0.011摩尔％的链转移剂。4.通过权利要求1的方法制造的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子。5.含有权利要求4所述的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的增塑溶胶组合物。6.含有权利要求5所述的增塑溶胶组合物的物品。全文摘要本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法为，供于聚合的单体原料的比率为，具有(甲基)丙烯酰基的单体(X)为90～99.9质量％，且单体混合物(Y)为0.01～10质量％，首先聚合具有(甲基)丙烯酰基的单体(X)来制造聚合物粒子，在该聚合物粒子的存在下来聚合单体混合物(Y)。其中，所述单体混合物(Y)的组成比是具有碱性氮原子的单体或具有嵌段异氰酸酯作为官能团的单体(a)为1～80摩尔％，从碳原子数2以上的脂肪族醇、芳香族醇和环式烷醇中选出的至少一种醇的(甲基)丙烯酸酯单体(b)为5～80摩尔％；以及其他单体(c)为0～94摩尔％。文档编号C08L51/00GK101384630SQ20078000605公开日2009年3月11日申请日期2007年2月23日优先权日2006年2月23日发明者入江弘康,前学志,笠井俊宏申请人:三菱丽阳株式会社