专利名称：：胎面用橡胶组合物及具有使用该胎面用橡胶组合物的胎面的轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种胎面用橡胶组合物及具有使用该胎面用橡胶组合物的胎面的轮胎。
背景技术：
：以前，将使用只含有天然橡胶的橡胶成分的橡胶组合物作为胎面用橡胶组合物使用。可是，此时所得到的轮胎的抓地力低，所以作为橡胶成分，除了使用天然橡胶，还使用丁苯橡胶这样的来自石油资源的合成橡胶，以期提高抓地性能。可是，近几年，环境问题越来越受到重视，强化抑制C02排出的规定，又由于石油资源有限，其供给量逐年减少，所以预测将来石油价格将高涨，丁苯橡胶等的来自石油资源的原材料的使用被视作有界限。因此，估计将来石油枯竭时，需要使用天然橡胶、二氧化硅、碳酸钙等的白色填充剂这样的非石油资源。可是，即使是使用非石油资源的情况，其性能也必须与通过使用以前所用的石油资源所得到的胎面性能(例如，轮胎的抓地性能等)等同或在其之上。日本专利特表2002-533234号公报公开了一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，该轮胎用橡胶组合物使用非石油资源，为了提高轮胎的胎面部性能，含有非石油资源环氧化天然橡胶作为橡胶成分。可是，抓地性能虽然不输于使用石油资源的轮胎，但是不能充分地降低滚动阻力，若考虑对环境的影响的话，需要进一步谋求滚动阻力的降低。
发明内容本发明的目的在于提供一种胎面用橡胶组合物及具有使用该胎面用橡胶组合物的胎面的轮胎，该胎面用橡胶组合物既可以保护环境，也可以防备将来的石油的供给量的减少，并且也可以降低滚动阻力，提高抓地性能。本发明涉及一种胎面用橡胶组合物，相对于IOO重量份的含有环氧化天然橡胶的橡胶成分，还含有3080重量份的二氧化硅以及10重量份以下的炭黑，将所述二氧化硅分散于水中做成5%水性分散液时的pH为7.1~12.0。在上述橡胶成分中，环氧化天然橡胶的含量优选50重量％以上。本发明还涉及一种具有使用所述胎面用橡胶组合物的胎面的轮胎。具体实施例方式本发明的胎面用橡胶组合物含有橡胶成分、二氧化硅及炭黑。所述橡胶成分含有环氧化天然橡胶(ENR)。作为ENR，没有特别的限制，可以使用通过往天然橡胶(NR)的乳浊液添加过乙酸等的环氧化剂使其反应而制造的ENR。ENR的环氧化率优选在15摩尔％以上，更优选在20摩尔％以上。ENR的环氧化率不足15摩尔％，则有抓地性能不充分的倾向。ENR的环氧化率优选在85摩尔。/。以下，更优选在50摩尔％以下。ENR的环氧化率超过85摩尔％的话，则有滚动阻力增大的倾向。橡胶成分中的ENR的含量优选在50重量。/。以上，更优选在70重量％以上，更优选在80重量％以上。EENR的含量不足50重量％，则有抓地性能下降的倾向。另夕卜，ENR的含量最优选100重量°/0。作为橡胶成分，除了ENR之外，还可以使用在轮胎工业中一般使用的橡胶成分，例如NR、异戊橡胶(IR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、异单烯和对垸基苯乙烯的共聚物的卤化物等，这些除ENR之外的橡胶成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。尤其，由于是非石油资源，所以既可以保护环境，也可以防备将来的石油的供给量的减少，并且也可以降低滚动阻力，提高抓地性能，由这些方面看，优选NR。含有NR时，橡胶成分的NR的含量优选在50重量M以下，更优选在30重量％以下，更优选在20重量％以下。NR的含量若超过50重量％，则有抓地性能下降的倾向。作为二氧化硅举例有通过干式法或湿式法进行制备的，没有特别的限定。二氧化硅的BET比表面积(BET)优选在30m2/g以上，更理想的是在45m2/g以上。二氧化硅的BET不足30m2/g，则具有耐磨性恶化的倾向。又，二氧化硅的BET优选在250m"g以下，更优选在200m々g以下。二氧化硅的BET超过250m2/g的话，则有混炼时的加工性下降、难以使二氧化硅分散的倾向。将二氧化硅分散于水中，做成5%水性分散液，此时的pH(5%pH)在7.1以上，优选在7.4以上。5%pH不足7.1，则滚动阻力增大。又，5%pH在12.0以下，优选在11.0以下。5y。pH超过12.0的话，则制造二氧化硅困难，成本增大。作为二氧化硅，可以使用轮胎工业中一般使用的二氧化硅。作为5y。pH满足本申请发明的二氧化硅，举例有例如Degussa公司制造的CarpleX#1120(5%pH:10.6)、Degussa公司制造的Carplex新7(5%pH:7.9)、Degussa公司制造的Ultrasi1360(5°/0pH:9.0)、Rhodia公司制造的ZEOSIL40(5%pH:8.1)等。又，作为5%pH不满足本申请发明的二氧化硅，举例有例如Degussa公司制造的UltrasilVN3(5%pH:6.2)、日本二氧化硅株式会社制造的NippsealVN3AQ(5%pH:6.0)、Rhone-Poulenc公司制造的Zeosil1165MP(5%pH:6.2)、Degussa公司制造的CarplexCS-7(5%pH:6.1)等。二氧化硅的含量相对于100重量份的橡胶成分在30重量份以上，优选在50重量份以上。二氧化硅的含量不足30重量份，则为了提高轮胎的抓地性能，就不得不增加作为替代物的填充剂炭黑的混合量，这样既不能保护环境，也不能够防备将来石油供给量的减少，又，不混合炭黑时，轮胎得不到充分的抓地性能。又，二氧化硅的含量在80重量份以下，优选在70重量份以下。二氧化硅的含量超过80重量份，则不能保持良好的平衡地提高加工性及抓地性能。在本发明中，优选并用二氧化硅以及硅垸偶联剂。作为硅垸偶联剂，并没有特别的限定。具体地，双(3-三乙氧基硅垸基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅垸基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅垸基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅垸基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅垸基丙基)二硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基一N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅垸基丙基一N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅烷基乙基一N,N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅垸基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等的硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅垸、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯三乙氧基硅垸、乙烯三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅垸等的氨基系；Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅垸、3-硝基丙基三乙氧基硅垸等的硝基系；3-氯丙基甲氧基硅垸、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等。这些硅垸偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。并用二氧化硅及硅垸偶联剂时，硅垸偶联剂的含量相对于100重量％的二氧化硅，优选在2重量％以上，更优选在4重量％以上。硅烷偶联剂的含量不足2重量％，则有耐磨性不充分的倾向。又，硅烷偶联剂的含量优选在20重量％以下，更优选在12重量％以下。硅烷偶联剂的含量若超过20重量％，则有性能的改善效果与成本不相称的倾向。作为炭黑，并不特别限制，可以使用N110、N220、N234、N326、N330、N351、N550这样的轮胎工业中一般使用的炭黑。尤其，从可以将轮胎适当地黑色化以及提高耐气候性看，优选N220。炭黑的含量相对于100重量份橡胶成分在10重量份以下，优选在6重量份以下。炭黑的含量若超过10重量份，则由于石油资源的含量增大，所以既不能保护环境、也不能防备将来石油供给量的减少。又，炭黑的含量优选在2重量份以上，更优选在4重量份以上。炭黑的含量不足2重量份，则不能使轮胎充分地黑色化，而且耐气候性有下降的倾向。在本发明中，通过含有规定量的规定的橡胶成分、规定的二氧化硅及炭黑，既可以保护环境，也可以防备将来的石油的供给量的减少，并且也可以降低滚动阻力，提高抓地性能。本发明的胎面用橡胶组合物可以含有油作为软化剂。作为油，举例有操作油、植物油脂或这些混合物，但出于既保护环境也可以防备将来石油供给量的减少的理由，优选植物油脂。作为操作油，具体地举例有石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油等。作为植物油脂，具体地举例有蓖麻籽油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈核油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油等。在本发明的胎面用橡胶组合物中，除了上述橡胶成分、二氧化硅、硅垸偶联剂、炭黑及软化剂之外，也可以适当地混合橡胶工业中通常使用的混合剂，例如蜡、各种防老剂、硬脂酸、氧化锌、硫磺等的硫化剂、各种硫化促进剂等。本发明的轮胎使用本发明的胎面用橡胶组合物，通过通常的方法进行制造。即，将根据需要混合上述混合剂的本发明的胎面用橡胶组合物在未硫化步骤中按照轮胎的胎面的形状进行挤出加工，在轮胎成形机上用通常的方法成形，形成未硫化轮胎。在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，可以制造本发明的轮胎。本发明的轮胎通过将本发明的胎面用橡胶组合物用于胎面上，既可以保护环境，也可以防备将来石油供给量的减少，可以作为环保轮胎。并且，本发明的胎面用橡胶组合物从可以使滚动阻力降低、使抓地性能提高这样的优点看，特别优选作为行驶面胎面用橡胶组合物使用。实施例根据实施例，对本发明的内容进行具体地说明，但本发明并不限于此。接着，对实施例以及比较例中使用的各种药品进行概括地说明。天然橡胶(NR):TSR20环氧化天然橡胶(ENR):KumpulanGuthrie公司(KumpulanGuthrieBerhad)(马来西亚)制造的环氧化天然橡胶(环氧化率25摩尔％)炭黑CABOTJAPAN株式会社制造的SHOWBLACKN220二氧化硅A1:Degussa公司制造的Carplex#1120(pH:10.6)二氧化硅A2:Rhodia公司制造的ZEOSIL40(5%pH:8.1)二氧化硅A3:Degussa公司制造的UltraSi1360(5%pH:9.0)二氧化硅B1:Degussa公司制造的UltrasilVN3(pH:6.2)硅烷偶联剂Degussa公司制造的Si75(双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物)油日清OilioGroup株式会社制造的大豆油蜡大内新兴化学工业株式会社制造的SANNOC蜡防老剂大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)硬脂酸日本油脂株式会社制造的硬脂酸氧化锌三井金属矿业株式会社制造的锌白1号硫磺鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫磺硫化促进剂大内新兴化学工业株式会社制造的NoccelerCZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)'实施例1~11以及比较例1~7根据表1所示的配方，用株式会社神户制钢所制造的1.7L本伯里密炼机，在大约15CTC的条件下，对除硫磺及硫化催化剂之外的药品混炼4分钟，得到混炼物。接着，使用开炼机，往得到的混炼物中添加硫磺及硫化促进剂，在8(TC的条件下混炼3分钟，得到未硫化橡胶组合物。通过将得到的未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，与其他轮胎构件粘贴，在150'C的条件下，硫化30分钟，制作实施例1~11以及比较例1~7的乘用车用试验轮胎(轮胎尺寸195/65R15)。c滚动阻力试验)在25'C的条件下，使所述乘用车用试验轮胎在转鼓上行驶，测定滚动阻力。并且，将比较例1的滚动阻力指数设定为100，通过下列计算式，对各配比的滚动阻力进行指数表示。另外，滚动阻力指数越大，表示滚动阻力降低，滚动阻力特性越优异。(滚动阻力指数)K比较例1的滚动阻力)+(各配比的滚动阻力)xioo(抓地性能)通过防抱死制动系统(ABS)评价试验得到制动性能，以该制动性能为基础，评价抓地性能。即，在配备有在1800cc级的ABS的乘用车上安装所述轮胎，实车行驶在沥青路面(湿滑路面状态、滑行数约50)，在时速100km/h的时候进行刹车，算出乘用车停止为止的减速度。在这里，本发明所谓的减速度是指直到乘用车停止的距离。并且，将比较例1的抓地性能指数设定为100，通过下列计算式，对各配比的减速度用抓地性能指数进行表示。另外，抓地性能指数越大，则表示制动性能越良好，抓地性能越优异。(抓地性能指数)=(比较例1的减速度)+(各配比的减速度)xlOO将上述试验的评价结果表示于表1及表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在实施例111中，含有规定量的ENR、规定的二氧化硅及炭黑，可以降低滚动阻力，提高抓地性能。在比较例l、2、4及5中，由于二氧化硅的pH低，所以抓地性能的改善效果不充分，滚动阻力增大。在比较例3中，由于不含ENR，所以抓地性能下降。在比较例6及7中，由于不含规定量的二氧化硅，所以抓地性能的改善效果和滚动阻力的降低效果的平衡不好。产业上的可利用性根据本发明，通过含有规定量的规定的橡胶成分、规定的二氧化硅及炭黑，可以提供一种胎面用橡胶组合物及具有使用该胎面用橡胶组合物的胎面的轮胎，既可以保护环境，也可以防备将来的石油的供给量的减少，并且也可以降低滚动阻力，提高抓地性能。权利要求1.一种胎面用橡胶组合物，相对于100重量份的含有环氧化天然橡胶的橡胶成分，还含有30～80重量份的二氧化硅以及10重量份以下的炭黑，将所述二氧化硅分散于水中做成5％水性分散液时的pH为7.1～12.0。2.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，橡胶成分中的环氧化天然橡胶的含量在50重量％以上。3.—种轮胎，具有使用权利要求1或2所述的胎面用橡胶组合物的胎面。全文摘要本发明提供一种胎面用橡胶组合物及具有使用该胎面用橡胶组合物的胎面的轮胎，可以同时提高抓地性能以及滚动阻力特性，且两者保持良好的平衡。本发明涉及一种胎面用橡胶组合物，相对于100重量份的含有环氧化天然橡胶的橡胶成分，还含有30～80重量份的二氧化硅以及10重量份以下的炭黑，将所述二氧化硅分散于水中做成5％水性分散液时的pH为7.1～12.0，还涉及一种具有使用该胎面用橡胶组合物的胎面的轮胎。文档编号C08K3/36GK101443403SQ20078001748公开日2009年5月27日申请日期2007年5月14日优先权日2006年5月17日发明者保地和郎申请人:住友橡胶工业株式会社