专利名称：：包含烷氧基硅烷封端的聚合物的透明聚合物混合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含垸氧基硅烷封端的聚合物和具有大BET表面积的二氧化硅的透明聚合物混合物，以及不含胺官能团的催化剂系统。
背景技术：
：具有反应性烷氧基甲硅烷基的聚合物系统早已是已知的。在存在空气湿度的情况下，该烷氧基硅烷封端的聚合物即使在室温下也会彼此縮合而消去烷氧基。取决于垸氧基硅垸基的含量及其结构，在此主要形成长链聚合物(热塑性塑料)、相对大孔的三维网络(弹性体)或高度交联的系统(热固性塑料)。其可以是具有有机主链的烷氧基硅烷封端的聚合物，例如聚氨酯、聚酯、聚醚等，特别是在EP-A-269819、EP-A-931800、WO00/37533、US3,971,751和DE19849817中所述，以及主链完全或至少部分地由有机硅氧烷构成的聚合物，特别是在WO96/34030和US5,254,657中所述。根据用于构成此类硅烷封端的聚合物系统的无数可能性，几乎可以任意地调节未交联的聚合物或含有聚合物的混合物的特性(粘度、熔点、溶解性等)以及完全交联的组合物的特性(硬度、弹性、抗拉强度、断裂伸长率、耐热性等)。因此，使用此类硅垸封端的聚合物系统的可能性相应地是多种多样的。因此，它们例如可用于制备弹性体、密封材料、粘合剂、弹性粘合系统、硬的和软的泡沫、各种不同的涂料系统，或者用于成型模组合物。这些产品可以任何形式使用，例如涂抹、喷射、浇注、压制、刮涂等，取决于配制品的组成。在粘合剂和密封材料领域中的特别有趣的应用是在硬化后保持透明的配制品。这些粘合剂和密封材料的应用体现在应当看不见粘合缝或者待粘合组件的上色不允许适当地选择上色的、填充的粘合剂的情形。透明组合物的另一个优点是它们可以更广泛地应用。在上色组合物的情况下，总是必须提供丰富的色彩，以涵盖各种不同的应用。例如在玻璃柜领域对粘合剂提出特别高的光学要求。透明组合物还应保持透明。目前，在储存和光作用下，大量产品显示出明显的后期变黄现象，特别是在UV下。其原因主要是配制品中的胺化合物。在甲硅烷基化的聚合物的典型配制品的情况下，通常以氨基硅垸的形式添加胺。它们用作粘合促进剂以及用于硬化的助催化剂。EP1041119A描述了该组合物的实例。在填充有白垩的组合物中，变黄现象通常可以由配方补偿或者本身并不引人注意。在透明的组合物中，几乎无法掩盖变黄现象。添加常为淡蓝色的染料常用于叠加变黄现象。然而，这只有在有限的情况下是有效的，因为在更严重变黄的情况下产生"淡绿色"，这甚至会变为棕色。
发明内容本发明涉及聚合物混合物(P)，其包含A)具有至少一个通式(1)的端基的垸氧基硅烷封端的聚合物(A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)，其中，A代表选自—O-、—S-、—(R3)N—、—O-CO—N(R3)—、—N(R3)—CO—O-、一N(R3)-CO—NH—、—NH—C0-N(R3)—、—N(R3)—CO—N(R3)—的二价连接基团，R'代表任选被卤素取代的具有1至10个碳原子的烷基、环垸基、烯基或芳基，W代表具有1至6个碳原子的垸基或具有共计2至10个碳原子的。-氧杂烷基—烷基，W代表氢、任选被卤素取代的环状、直链或分支的C,-C，8烷基或烯基或C6-C,8芳基，a为0至2的整数，及m为1至6的整数，B)BET表面积至少为50mVg的火成或沉积二氧化硅，及C)具有最多0.05重量％的氨基化合物的催化剂，不包含其他填料。该聚合物混合物(P)是透明的。已发现在透明的聚合物混合物(P)中可以使用各种各样的二氧化硅，并产生非常高的透明度的系统。与此相反，在其他聚合物的情况下，必须使用更特别的及特别涂布的通常具有至少300m2/g的更高BET表面积的二氧化硅。此外，该聚合物混合物(P)在保存和光作用下不发生变黄现象。因为烷氧基硅烷封端的聚合物(A)尤其是在m代表数值1时具有非常高的反应性，所以可以不使用胺或氨基硅垸作为助催化剂。该聚合物混合物(P)可以单组份或双组份配制。在双组份聚合物混合物(P)中，将聚合物(A)与二氧化硅(B)混合作为基本组份，而优选将催化剂(C)在硬化剂组份中配制。特别优选为单组份硬化的聚合物混合物。该聚合物混合物(P)中的催化剂优选包含最多0.01重量％的氨基化合物，尤其是不包含氨基化合物。在此，包括伯胺、仲胺或叔胺作为氨基化合物，其可以对聚合物(A)的硬化具有催化作用或者作为助催化剂添加。这通常是强碱性化合物，如三乙胺、三丁胺、环己胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛垸、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，或氨基硅垸，如氨基丙基三甲氧基硅垸、氨基丙基三乙氧基硅烷或N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅垸。可用的垸氧基硅垸封端的聚合物(A)的主链可以是分支或非分支的。平均链长度可以根据未交联的混合物以及已硬化的组合物的各种期望的特性任意调整。它们可由不同的结构单元构成。其通常是聚硅氧烷、聚硅氧烷脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯基酯或聚烯烃，例如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烃共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。当然也可使用由具有不同主链的聚合物组成的任意混合物或结合物。为了制备具有通式(1)的硅垸端基的聚合物(A)，已知许多可能性，尤其是包括*具有通式(1)的基团的不饱和单体参与的共聚合作用。此类单体的实例有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅垸或对应的乙氧基甲硅垸基化合物。*具有通式(1)的基团的不饱和单体接枝加成至热塑性塑料，如聚乙烯。此类单体的实例有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷或对应的乙氧基甲硅烷基化合物。*通常在铂催化作用下H-硅烷，如二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷或三乙氧基硅垸对位于末端或链上的不饱和双键的氢化硅垸化作用。*预聚物(Al)与一种或更多种通式(2)的有机硅烷(A2)的反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)，其中，R1、R2、R3、m和a具有上述含义，B代表氧、氮或硫原子，及CHB-代表对预聚物(Al)的适合的官能团具有反应性的官能团。在此，若预聚物(Al)本身由多个结构单元(All、A12…)组成，则并非绝对必需首先由这些结构单元(All、A12…)制备预聚物(Al)并随后与硅垸(A2)反应生成最终聚合物(A)。在此还可将反应步骤逆转，其中首先使一个或更多个结构单元(All、A12…)与硅烷(A2)反应，随后在此获得的化合物才与剩余的结构单元(All、A12…)反应生成最终聚合物(A)。由结构单元All、A12构成的预聚物(Al)的实例是可由聚异氰酸酯(结构单元All)和多元醇(结构单元A12)制成的由OH-、NH-或NCO-封端的聚氨酯和聚脲。具有通式(1)的硅烷端基的聚合物(A)优选为硅烷封端的聚醚和聚氨酯，更优选为聚醚，其由通式(3)的有机硅烷(A2)和预聚物(Al)制得。在聚合物(A)的一个优选的制备方法中，使用选自通式(3)的硅烷的硅烷(A2)OCN-(CH2)m-SiR'a(OR2)3-a(3)，其中，R1、R2、R和a具有上述的含义，m等于1或3。在制备聚合物(A)时，优选地选择参与所有反应步骤的异氰酸酯基和所有异氰酸酯反应性基团的浓度以及反应条件，从而在聚合物合成过程中所有的异氰酸酯基均被反应掉。因此，最终聚合物(A)优选不含异氰酸酯。如文献中多次述及的芳族和脂族聚酯多元醇和聚醚多元醇特别适合作为用于制备聚合物(A)的多元醇。但原则上可以使用具有一个或更多个OH官能团的所有高聚、低聚或单体醇。R1优选为苯基或具有1至6个碳原子的烷基或烯基，尤其是甲基、乙基或乙烯基。W优选为具有1至3个碳原子的烷基，尤其是甲基或乙基。113优选为氢、苯基或具有1至6个碳原子的烷基或烯基，尤其是甲基、乙基或正丙基。m"t选为1或3。BET表面积至少为50m々g的二氧化硅(B)称作增强性填料。二氧化硅(B)可以是亲水性或疏水化的，例如通过用有机硅烷、有机硅氮垸或有机硅氧烷处理或者通过羟基醚化为烷氧基。特别优选为疏水化的二氧化硅(B)。二氧化硅(B)的BET表面积优选至少为100mVg，更优选最高为500m2/g，尤其是最高250m2/g。优选使用縮合催化剂作为催化剂(C)。催化剂(C)优选为锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酰丙酮酸二丁基锡、氧化二丁基锡，或二辛基锡的对应化合物；但也可使用诸如钛酸盐、锆、铪、锌、硼、铝、铋等的过渡金属的其他路易斯酸化合物。此外还有羧酸、磷酸及其偏酯、亚磷酸及其偏酯、甲苯磺酸或无机酸。可以纯净形式以及作为混合物使用不同的催化剂。催化剂优选不含其自身或者通过分解而可形成生色团的残基。在该聚合物混合物(P)中，垸氧基硅垸封端的聚合物(A)的含量优选为10至卯重量％，更优选为20至70重量％，特别优选为30至50重量％。二氧化硅(B)的含量优选为0.1至25重量％，更优选为2至20重量％，特别优选为5至15重量％。催化剂(C)的含量优选为0.01至10重量％，更优选为0.1至5重量％，特别优选为0.1至2重量％。该聚合物混合物(P)可以包含水捕捉剂和硅垸交联剂，例如乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、O-甲基氨基甲酸酯基甲基-甲基二甲氧基硅烷、O-甲基氨基甲酸酯基甲基-三甲氧基硅烷、O-乙基氨基甲酸酯基甲基-甲基二乙氧基硅垸、O-乙基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基硅垸、通常的烷基烷氧基硅烷或其他有机官能的硅烷。水捕捉剂和硅烷交联剂优选以聚合物混合物(P)的O.l至10重量％，更优选以0.5至2重量％的浓度使用。该聚合物混合物(P)可以包含增塑剂，例如邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸双十一垸基酯，己二酸酯如己二酸二辛酯，苯甲酸酯、二醇酯、磷酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、石蜡烃、高级支链烃等。增塑剂优选以聚合物混合物(P)的最多50重量％的浓度使用。该聚合物混合物(P)还可包含光稳定剂如所谓的HALS稳定剂、杀真菌剂、阻燃剂、颜料等，已知它们用于传统的烷氧基交联的单组份组合物。优选使用上述添加剂，以在未交联的聚合物混合物(P)中和在已硬化的组合物中产生各种期望的特性分布。对于聚合物混合物(P)，在粘合剂、密封材料、接缝密封剂、表面涂料领域中以及在制备成型模组合物和模制品时存在许多不同的应用。在此，聚合物混合物(P)适合于许多不同的基材，如矿物基材、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。上述式中的所有符号均具有彼此独立的含义。在所有式中，硅原子均为四价。具体实施例方式在以下实施例中，除非另有说明，所有含量和百分比数据均是基于重量。实施例la制备单组份配制品均将425克以GENIOSILSTP-E10和GENIOSILSTP-E15的商品名购自WackerChemieAG的硅烷封端的聚醚，于25°C下在PC-Laborsystem公司的装配有两个交叉臂混合器的实验室行星式混合器中与10.0克GENIOSILXL10(WackerChemieAG)混合，并搅入90克疏水化的二氧化硅HDK⑧H18(WackerChemieAG)直至均匀分布。随后以200rpm混入20克縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GENIOSILGF80-WackerChemieAG)和10克TINUVIN292(CibaAG)历时1分钟。最后将20克二月桂酸二丁基锡(Merck公司)以200rpm分散1分钟，以600rpm均匀化2分钟并以200rpm在部分真空(约为lOOmbar)下均匀化1分钟，并搅拌至无气泡。将该配制品分装在310ml的PE筒中，于25"C下储存1天。比较例lb(非本发明)与实施例la相似地制备，其中在最后一步，除了二月桂酸二丁基锡以外，还混入IO克氨基丙基三甲氧基硅烷(GENIOSILGF96-WackerChemieAG)。测定机械性能将试样以2mm的厚度涂布在经磨光的Teflon⑧板上，并于23。C和50的相对湿度下硬化2周。、根据DIN53504(拉伸试验)和DIN53505(肖氏A硬度)测定机械性能。UV储存在具有Osram-Ultra-Vitalux300W的UV灯的未冷却的照明室中测定在UV储存情况下的变黄现象。该室中的温度在50至60"C之间。数值列于表l中:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*非本发明实施例2制备双组份配制品与实施例1中所述方法相似地制备配制品。然而，在此相互独立地制备基本组份和硬化剂组份。在Hauschild公司的SpeedMixer⑧中将组份加以混合以制备试样-为此将50克混合物在3000转下混合1分钟，并立即加工。数值列于表2中表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*非本发明测定机械性能将试样以2mm的厚度涂布在经磨光的Teflon板上，并于23"和50的相对湿度下硬化2周。根据DIN53504(拉伸试验)和DIN53505(肖氏A硬度)测定机械性能。UV储存在具有Osram-Ultra-Vitalux300W的UV灯的未冷却的照明室中测定在UV储存情况下的变黄现象。该室中的温度在50至6(TC之间。权利要求1、聚合物混合物(P)，其包含A)具有至少一个通式(1)的端基的烷氧基硅烷封端的聚合物(A)-A-(CH2)m-SiR1a(OR2)3-a(1)，其中，A代表选自-O-、-S-、-(R3)N-、-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-N(R3)-的二价连接基团，R1代表任选被卤素取代的具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，R2代表具有1至6个碳原子的烷基或具有共计2至10个碳原子的ω-氧杂烷基-烷基，R3代表氢、任选被卤素取代的环状、直链或分支的C1-C18烷基或烯基或C6-C18芳基，a为0至2的整数，及m为1至6的整数，B)BET表面积至少为50m2/g的火成或沉积二氧化硅，及C)具有最多0.05重量％的氨基化合物的催化剂，不包含其他填料。2、根据权利要求1的聚合物混合物(P)，其中所述烷氧基硅垸封端的聚合物(A)的主链是由选自以下组中的聚合物构成的聚硅氧垸、聚硅氧烷脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯基酯或聚烯烃、聚丁二烯、乙烯-烯烃共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物，以及由具有不同主链的聚合物组成的混合物和结合物。3、根据权利要求1或2的聚合物混合物(P)，其中所述聚合物(A)是通过通式(3)的硅烷与聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应获得的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)，其中，R1、R2、W和a具有权利要求1中所述的含义，及m等于l或3。4、根据权利要求1至3之一的聚合物混合物(P)，其中W代表具有1至3个碳原子的烷基。5、根据权利要求1至4之一的聚合物混合物(P)，其中m等于l。6、根据权利要求1至5之一的聚合物混合物(P)，其中所述二氧化硅(B)是通过用有机硅烷、有机硅氮烷或有机硅氧烷处理或者通过羟基醚化为烷氧基而疏水化的。7、根据权利要求1至6之一的聚合物混合物(P)，其中所述催化剂(C)选自锡化合物、过渡金属钛酸盐、锆、铪、锌、硼、铝和铋的路易斯酸化合物、羧酸、磷酸、磷酸偏酯、亚磷酸、亚磷酸偏酯、甲苯磺酸和无机酸。全文摘要本发明涉及聚合物混合物(P)，其包含A)具有至少一个通式(1)-A-(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>-SiR<sup>1</sup><sub>a</sub>(OR<sup>2</sup>)<sub>3-a</sub>的端基的烷氧基硅烷封端的聚合物(A)，其中A代表选自-O-、-S-、-(R<sup>3</sup>)N-、-O-CO-N(R<sup>3</sup>)-、-N(R<sup>3</sup>)-CO-O-、-N(R<sup>3</sup>)-CO-NH-、-NH-CO-N(R<sup>3</sup>)-、-N(R<sup>3</sup>)-CO-N(R<sup>3</sup>)-的二价连接基团，R<sup>1</sup>代表任选被卤素取代的具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基，R<sup>2</sup>代表具有1至6个碳原子的烷基或具有共计2至10个碳原子的ω-氧杂烷基-烷基，R<sup>3</sup>代表氢、任选被卤素取代的环状、直链或分支的C<sub>1</sub>-C<sub>18</sub>烷基或烯基或C<sub>6</sub>-C<sub>18</sub>芳基，a为0至2的整数，及m为1至6的整数，B)BET表面积至少为50m<sup>2</sup>/g的火成或沉积二氧化硅，及C)具有最多0.05重量％的氨基化合物的催化剂，不包含其他填料。文档编号C08K3/36GK101443417SQ200780017132公开日2009年5月27日申请日期2007年5月8日优先权日2006年5月11日发明者E·施维巴赫尔,W·申德勒申请人:瓦克化学股份公司