专利名称：：芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及阻燃性和耐热性优异的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。该芳香族聚碳酸酯树脂组合物可利用于OA机器领域、信息*通信机器领域、家用电器领域、汽车领域及建筑领域等。
背景技术：
：近年来，出于对环境的考虑，使用再生资源的芳香族聚碳酸酯(以下，有时简称为芳香族PC)树脂受到注目。另一方面，由于轻且绝热性优异，粉煤灰空心微珠(cenosphere)作为塑料填充材料、耐火物等的轻量骨架材料、吸音材料、绝热材料的原料而受到注目，一直以来作为陶瓷材料的填充材料使用。专利文献1中公开了一种技术，通过使用含有粉煤灰空心微珠的低密度的填充材料，不会牺牲重量而赋予脆性陶瓷层以充分的刚性。此外，专利文献2中公开了一种树脂组合物，通过在聚酯树脂中添加煤灰来提高聚酯薄膜的成形性和耐热性，环境负荷较小。还有，专利文献3中公开了由热塑性树脂和作为煤灰混合了飞灰的树脂组合物构成的塑料薄膜。然而，专利文献1~3中都没有对阻燃性具体地进行公开。对于阻燃性，专利文献4中公开了含有聚碳酸酯系树脂和飞灰的阻燃性树脂组合物，但是对于该树脂组合物含有聚酯树脂时的阻燃化没有记载，此外，飞灰的粒径被限定在10um以下。专利文献1:日本专利特表2005-515932号公报专利文献2:日本专利特开2001-288370号公报专利文献3:日本专利特开2000-017085号公报专利文献4:日本专利特开2005-272808号公报
发明内容本发明鉴于上述情况而成，目的在于提供一种阻燃性和耐热性优异、流动性提高、成形收縮率被降低的聚碳酸酯树脂组合物。本发明人反复专心研究的结果，发现从火力发电站等排出的工业废弃物的飞灰等中含有具有中空球形状的粉煤灰空心微珠，通过将该粉煤灰空心微珠作为填充材料添加到芳香族PC树脂中，通常由于填充材料的填充而引起的比重的增大被抑制，得到了阻燃性和耐热性能得到提高的芳香族PC树脂组合物。进而，发现，通过该芳香族PC树脂组合物中添加苯乙烯系树脂及/或聚酯树脂，耐药品性及流动性得到提高。本发明基于所述知识而完成。艮P，本发明提供以下的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。1.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，含有100质量份的(A)芳香族聚碳酸酯树脂、及0.150质量份的(B)粉煤灰空心微珠。2.上述1所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，还含有100质量份以下的(C)苯乙烯系树脂及/或聚酯树脂。3.上述2所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，(C)成分的聚酯树脂是脂肪族聚酯。4.上述3所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，脂肪族聚酯是聚乳酸及/或乳酸类和其他的羟基羧酸的共聚物。5.上述14的任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，还含有IO质量份以下的(D)水解抑制剂。6.上述15的任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，还含有100质量份以下的(E)除(B)成分以外的无机填充材料。7.上述1~6的任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，所述组合物用于OA机器、信息，通信机器、汽车零件、建筑构件或家用电器。通过芳香族PC树脂中配合粉煤灰空心微珠，可以得到比重的增大被抑制、阻燃性及耐热性得以提高、成形收縮率降低的PC树脂组合物。还有，通过配合苯乙烯系树脂及/或聚酯树脂，可以得到PC树脂组合物的耐药品性及流动性得到提高的PC树脂组合物。具体实施例方式作为在本发明的芳香族PC树脂组合物中使用的(A)成分的芳香族PC树脂，可以举例如具有通式(1)[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所表示的末端基的芳香族PC树脂。通式(1)中，Ri是碳原子数l35的垸基，可以是直链状的也可以是支链状的。此外，结合的位置可以是对位、间位、邻位，对位较理想。a表示05的整数。该芳香族PC树脂的粘均分子量通常为10，000~40,000，从耐热性、阻燃性及赋予耐冲击性的观点来看，13，000~30，000理想，进一步理想的是15,000~24，000。还有，粘均分子量(Mv)是使用乌伯罗德型粘度计，测定2(TC下的二氯甲烷溶液的粘度，据此求得特性粘度[n]，利用[nM.23xi(ySMvG83的式算出的值。具有上述通式(1)所表示的末端基的芳香族聚碳酸酯可以通过使二元苯酚和碳酰氯或碳酸酯化合物反应而容易地制造。g卩，如在二氯甲烷等的溶剂中，在三乙胺等的催化剂和特定的末端终止剂的存在下，利用二元苯酚和如碳酰氯这样的碳酸酯前驱体进行反应而制造，或利用二元苯酚和如碳酸二苯酯这样的碳酸酯前驱体进行酯交换反应等而制造。此处，作为二元苯酚，可以举例如下述通式(2)所表示的化合物。[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>这里，R2、W是碳原子数l6的垸基或苯基，可以相同也可以不同。Z表示单键、碳原子数1~20的亚烷基或碳原子数2~20的亚烷基，碳原子数520的环亚烷基或碳原子数5~20的环亚垸基，或者-S02-、-SO-、-S-、-O-、-CO-键。理想的是异亚丙基。b及c是0~4的整数，理想的是0。作为下述通式(2)所表示的二元苯酚，可以举例如4，4-二羟基二苯基；1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、l，l-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等的双(4-羟基苯基)链状垸烃；双(4-羟基苯基)环烷烃；双(4-羟基苯基)氧化物；双(4-羟基苯基)硫化物；双(4-羟基苯基)砜；双(4-羟基苯基)亚砜；双(4-羟基苯基)酮等。尤其，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)理想。这些二元苯酚可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。作为二元苯酚，也可以是使用一种上述二元苯酚的均聚物，也可以是使用2种以上的共聚物。甚至，也可以是将多官能性芳香族化合物和上述二元苯酚并用而得到的热塑性无规分支聚碳酸酯。作为碳酸酯化合物，可以举例如碳酸二苯酯等的碳酸二芳基酯、或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸二烷基酯。作为末端终止剂，只要使用形成通式(1)所表示的末端基的苯酚化合物，即下述通式(3)所表示的苯酚化合物即可。(3)(式中，W是碳原子数l35的垸基，a表示05的整数。)作为该苯酚化合物，可以举例如苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、二十二垸基苯酚、二十四垸基苯酚、二十六烷基苯酚、二十八垸基苯酚、三十垸基苯酚、三十二烷基苯酚、三十四烷基苯酚、对叔戊基苯酚等。这些可以是1种，也可以是混合两种以上的。此外，这些苯酚化合物中根据需要与其他的苯酚化合物并用也无关紧要。还有，按照上述的方法制造的芳香族聚碳酸酯实质上是在分子的单个末端或两个末端上具有上述通式(i)所表示的末端基的物质。在本发明中，从提高耐热性、阻燃性及耐冲击性的观点来看，上述(A)成分的芳香族聚碳酸酯理想的是芳香族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下，有时简称为芳香族PC-POS共聚物)。从这样的观点来看，作为芳香族PC-POS共聚物理想的是这样的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物，POS为聚二甲基硅氧垸，聚二甲基硅氧垸的链长(n)为30120。芳香族PC-POS共聚物具有下述通式(4)所表示的末端基，(4)(式中，R"是碳原子数1~35的烷基，d表示05的整数。)，可以举例如日本专利特开昭50-29695号公报、特开平3-292359号公报、特开平4-202465号公报、特开平8-81620号公报、特开平8-302178号公报及特开平10-7897号公报中公开的共聚物，114所表示的碳原子数1~35的垸基可以是直链状的也可以是支链状的，结合的位置可以是对位、间位、邻位的任一个，理想的是对位。作为芳香族PC-POS共聚物理想的是例如这样的共聚物，该共聚物在分子内具有由通式(5)表示的结构单元构成的聚碳酸酯和由通式(6)表示的结构单元构成的聚有机硅氧烷部(片断)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>这里，RS及RS是碳原子数16的烷基或苯基，可以相同也可以不同。R^RW是碳原子数1~6的烷基或苯基，理想的是甲基。R^R^可以分别相同也可以不同。R"表示含有脂肪族或芳香族的2价有机残基，理想的是，邻烯丙基苯酚残基、对羟基苯乙烯残基或丁香油酚残基。'Z'表示单键、碳原子数1~20的亚垸基或碳原子数2~20的亚垸基、碳原子数520的环亚垸基或碳原子数5~20的环亚烷基、或者-S02-、-SO-、-S-、-O-、-CO-键。理想的是异亚丙基。e及f是0~4的整数，理想的是0。N是1~500的整数，理想的是5~200，更理想的是15~300，进一步理想的是30~120。芳香族PC-POS共聚物可以如下制造如，使构成预先制造好的聚碳酸酯部的聚碳酸酯低聚物(以下，简称为PC低聚物)和在构成聚有机硅氧烷部(片断)的末端具有邻烯丙基苯酚基、对羟基苯乙烯基、丁香油酚残基等的反应性基团的聚有机硅氧垸(反应性PORS)，溶解于二氯甲烷、氯苯、氯仿等的溶剂中，加入二元苯酚的苛性碱水溶液中，使用叔胺(三乙胺)或季胺盐(三甲基苯甲基氯化铵等)作为催化剂，在由通式(7)[化6](式中，W表示碳原子数l35的烷基，d表示05的整数。)所表示的苯酚化合物所构成的一般的末端终止剂的存在下，通过进行界面縮聚反应来制造。作为该苯酚化合物，可以举例如与上述通式(3)的例示化合物一样的物质。上述聚有机硅氧垸部(片断)理想的是相对于为芳香族PC-POS共聚物为0.2~10质量％,在本发明的PC树脂组合物中为0.1~5质量％较理想。用于芳香族PC-POS共聚物的制造的PC低聚物，如可以在二氯甲垸等的溶剂中，通过使二元苯酚和碳酰氯或碳酸酯化合物等的碳酸酯前驱体反应而容易地制造。这里，作为二元苯酚可以使用与上述通式(2)的例示化合物一样的物质，尤其2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。上述PC低聚物，如在二氯甲垸等的溶剂中，通过二元苯酚和碳酰氯这样的碳酸酯前驱体进行反应，或者二元苯酚和碳酸二苯酯这样的碳酸酯前驱体进行酯交换反应等而制造。此外，作为碳酸酯化合物，可以举例如碳酸二苯酯等的碳酸二芳基酯、或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸二烷基酯。供给芳香族PC-POS共聚物的制造的PC低聚物，可以是使用一种上述二元苯酚的均聚物，或也可以是使用2种以上的共聚物。甚至可以是将多官能性芳香族化合物和上述二元苯酚并用而得到的热塑性无规分支聚碳酸酯。此时，作为支化剂(多官能性芳香族化合物)，可以使用l,l，l-三(4-羟基苯基)乙烷、a，a，,a，，-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、l-[a-甲基-a-(4'-羟基苯基)乙基]-4如，，a"-双(4-羟基苯基)乙基]苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)等。芳香族PC-POS共聚物可以如上述地制造，但通常会产生芳香族PC这样的副产物，作为含有芳香族PC-POS共聚物的芳香族聚碳酸酯而制造出来。还有，根据上述方法制造的芳香族PC-POS共聚物实质上是在分子的单侧或两侧具有上述通式(4)所表示的芳香族末端基的物质。在本发明的PC树脂组合物中使用的(B)成分的粉煤灰空心微珠是粒径在数百ym以下的中空，轻的球状玻璃质微粒。煤灰暴露于锅炉内的高温的同时，凭借煤灰的含有成分的二氧化铁引起的催化剂作用而膨胀，粉煤灰空心微珠由此变成球状而生成，在其球状体的内部中存在C02气体和N2气体。此外，对粉煤灰空心微珠的生成，二氧化铁(Fe203)的存在是不可或缺的，粉煤灰空心微珠组成的5~8质量％是二氧化铁。粉煤灰空心微珠中存在表观比重小于水的物质，因此可见到漂浮在煤灰活力发电站的弃灰地上。粉煤灰空心微珠的生成量因各个发电站的锅炉运行条件而不同，通常占飞灰中的0.01-4.8质量％。与飞灰相比，粉煤灰空心微珠具有二氧化硅(Si02)的含量较多，钙的含量较少的特征。粉煤灰空心微珠的最显著的物理特性是低密度且低导热率。在本发明的芳香族树脂组合物中，(B)成分的粉煤灰空心微珠的平均粒径通常为20300ym左右、理想的是40~200鋒。在本发明的PC树脂组合物中，要求(B)成分的粉煤灰空心微珠的含量相对于100质量份的(A)成分的芳香族PC树脂为0.150质量份，理想的是240质量份。(B)成分的粉煤灰空心微珠的含量若在0.1质量份以上，则可得到具有充分的阻燃性及耐热性的PC树脂组合物，又，若在50质量份以下，则本发明的PC树脂组合物的阻燃性、耐热性及机械强度变得很充分。本发明的PC树脂组合物，从提高其耐药品性及流动性的观点来看，除了含有上述(A)成分及(B)成分之外，作为(C)成分含有苯乙烯系树脂及域聚酯树脂较为理想。作为苯乙烯系树脂，可以举例如，将苯乙烯、a-甲基苯乙烯等的单乙烯基系芳香族单体20-100质量％、丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰基化乙烯基系单体0~60质量％、以及由可以与这些物质共聚的马来酸酐縮亚胺、甲基丙烯酸甲酯等的其他的乙烯基系单体0~50质量％构成的单体或单体混合物进行聚合而得到的聚合物。作为这些聚合物，可以举例如聚苯乙烯(GPPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等。此外，理想地，作为苯乙烯系树脂可以使用橡胶改性苯乙烯系树脂。作为该橡胶改性苯乙烯系树脂，理想的是，至少苯乙烯系单体接枝聚合到橡胶中的耐冲击性苯乙烯系树脂。作为橡胶改性苯乙烯系树脂例如有，苯乙烯聚合在聚丁二烯等的橡胶中的耐冲击性苯乙烯(HIPS)、丙烯腈和苯乙烯聚合在聚丁二烯中的ABS树脂、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合到聚丁二烯的MBS树脂等，橡胶改性苯乙烯系树脂可以并用2种以上，也可以作为与上述的未橡胶改性的苯乙烯系树脂的混合物来使用。橡胶改性苯乙烯系树脂中的橡胶的含量通常为2~50质量％左右，理想的是5~30质量%，更理想的是5~15质量％。若橡胶比例在2质量％以上，则耐冲击性很充分，此外，若50质量％以下，由于没有热稳定性的降低，所以熔融流动性的降低、凝胶的发生、着色等被抑制。作为上述橡胶的具体例子，可以举例如，聚丁二烯、含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的橡胶质聚合物、苯乙烯.丁二烯.苯乙烯橡胶(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯*丙烯酸橡胶、异戊橡胶、异戊二烯.苯乙烯橡胶、异戊二烯.丙烯酸橡胶及乙丙橡胶等。其中，特别理想的是聚丁二烯。这里使用的聚丁二烯可以使用低顺式聚丁二烯(如，含有1~30摩尔％的1，2-乙烯基键、30~42摩尔％的1，4-顺式键的低顺式聚丁二烯)、高顺式聚丁二烯(如，含有20摩尔％以下的1，2-乙烯基键、78摩尔％以上的1，4-顺式键的高顺式聚丁二烯)的任一个，此外也可以是这些混合物。作为(C)成分中的聚酯树脂，脂肪族聚酯及芳香族聚酯的任何一个都可以使用。从降低环境负荷的观点来看，可以将聚乳酸及/或乳酸类和羟基羧酸的共聚物理想地作为脂肪族聚酯使用。聚乳酸由通常由被称为丙交酯的乳酸的环状二聚体利用开环聚合进行合成，其制造方法公开在美国专利第1,995,970号说明书、美国专利第2,362,511号说明书、美国专利第2,683,136号说明书等中。此外，乳酸与其他羟基羧酸的共聚物通常由丙交酯和羟基羧酸的环状酯中间体利用开环聚合进行合成，其制造方法公开在美国专利第3,635,956号说明书、美国专利第3,797,499号说明书等中。在不利用开环聚合而利用直接脱水縮聚制造乳酸系树脂时，将乳酸类和根据需要的其他的羟基羧酸，理想的是在有机溶剂、尤其是在苯基醚系溶剂的存在下进行共沸脱水縮合，尤其理想的是从共沸馏出的溶剂除去水，使实质上为无水状态的溶剂回到反应系的方法进行聚合，得到适于本发明的聚合度的乳酸系树脂。作为原料的乳酸类，L-及D-乳酸或其混合物、作为乳酸的二聚体的丙交酯这些都可以使用。此外，作为可以与乳酸类并用的其他的羟基羧酸类，有乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等，甚至也可以使用羟基羧酸的环状酯中间体，如作为乙醇酸的二聚体的乙交酯或作为6-羟基己酸的环状酯的s-己内酯。制造乳酸系树脂时，也可以混合适当的分子量调节剂、支化剂、其他改性剂等。此外，乳酸类及作为共聚物成分的羟基羧酸类，都可以单独使用或使用2种以上，甚至也可以混合2种以上的所得到的乳酸系树脂。本发明中使用的(C)成分中的脂肪族聚酯，从热物性及机械物性的方面来看，分子量大者较理想，重均分子量为3万以上者理想。此外，作为脂肪族聚酯，从耐久性、刚性及生物分解性的方面来看，聚乳酸理想。本发明中使用的(c)成分中的芳香族聚酯，是指以芳香族二酸或其反应性衍生物和二醇或其酯衍生物为主要成分的通过縮合反应得到的聚合物或共聚物。作为上述芳香族二羧酸可以适宜地使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4，-联苯二羧酸、4,4'-联苯醚二羧酸、4，4'-联苯甲垸二羧酸、4，4，-联苯砜二羧酸、4,4，-联苯异亚丙基二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙垸-4,4，-二羧酸、2,5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4,4，-对三苯二羧酸及2,5-吡啶二羧酸等的芳香族系二羧酸。其中，对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸特别理想。芳香族二羧酸可以混合两种以上使用。此外，如果是少量，也可以将一种以上的己二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸等的脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸等与芳香族二羧酸混合使用。此外，作为本发明中使用的芳香族聚酯的成分的二醇，可以举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、戊二醇、六亚甲基二醇、癸二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的脂肪族二醇、1,4-环己垸二甲醇等的脂环族二醇等，2,2-双(e4^基乙氧基苯基)丙烷等的含芳香环的二醇等及它们的混合物等。甚至如果是少量，也可以将一种以上的分子量400~6，000的长链二醇，即聚乙二醇、聚-l,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等进行共聚。此外，本发明中使用的芳香族聚酯可以通过导入少量的支化剂而使之支化。支化剂的种类无限制，可以举例如苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙垸、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为具体的芳香族聚酯树脂，可以举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乙烯-l，2-双(苯氧基)乙烷-4,4，-二羧酸酯等，此外，还有聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸丁二醇酯等这样的共聚聚酯。这其中，可以理想地使用已得到机械性质等的平衡的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯及它们的混合物，从良好地谋求冲击强度和疲劳强度和耐药品性的平衡的观点来看，混合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯特别理想。聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的使用比(质量比)理想的是聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯在40/60~95/5的范围，特别理想的是50/50~90/10的范围。此外，得到的芳香族聚酯树脂的末端基结构不特别限定，除了末端基中的氢氧基和羧基的比例大致相同的情况之外，也可以其中一个的比例较多。此外，通过使对所述末端基具有反应性的化合物进行反应等，也可以是这些末端基进行封闭的物质。对于所述芳香族聚酯树脂的制造方法，按照常法，在含有钛、锗、锑等的縮聚催化剂的存在下，边加热边使二羧酸成分和上述二醇成分进行聚合，将副生的水或低级醇排出到系外，据此进行。如，作为锗系聚合催化剂，可以例示锗的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐、苯酚盐等，进一步具体地，可以例示氧化锗、氢氧化锗、四氯化锗、四甲氧基锗等。此外，可以并用在已知的縮聚的前阶段的酯交换反应中所使用的锰、锌、钙、镁等的化合物，也可以在酯交换反应结束之后利用磷酸或亚磷酸的化合物等，使相关催化剂失活而进行縮聚。对芳香族聚酯树脂的分子量不特别限定，以邻氯酚作为溶剂在25'C下测定的特性粘度为0.4~1.2dl/g，理想的是0.651.15dl/g。在本发明中，聚酯树脂可以使用选自上述脂肪族聚酯及芳香族聚酯中的一种或两种以上，但这些当中脂肪族聚酯理想，聚乳酸及/或乳酸类与其他羟基羧酸的共聚物特别理想。本发明的PC树脂组合物中，通常(C)成分的含量相对于100质量份(A)成分，在IOO质量份以下，从提高PC树脂组合物的耐药品性及流动性的观点来看，理想的是5~100质量份，更理想的是1085质量份。从适度提高PC树脂组合物的耐水解性的观点来看，本发明的PC树脂组合物理想的是除了上述(A)成分及(B)成分之外，作为(D)成分含有水解抑制剂。通过并用(C)成分的聚酯树脂和(D)成分的水解抑制剂，可以特别提高耐水解性。作为水解抑制剂，可以举例如碳化二亚胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、噁唑啉化合物及噁唑化合物等。尤其，碳化二亚胺化合物及环氧化合物等理想。(D)成分的混合量相对于100质量份(A)成分，通常为10质量份以下，理想的是0.01-10质量份，更理想的是0.05~5质量份，进一步理想的是0.05-3质量份。(D)成分的混合量若在0.01质量份以上，则树脂组合物的水解性提高，此外，若在10质量份以下，则水解性适度提高的同时，树脂组合物中的分散性良好，不会有出现麻点或耐冲击性降低的情况。从适度提高PC树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量的观点来看，本发明的PC树脂组合物理想的是除了上述(A)成分及(B)成分之外，作为(E)成分含有(B)成分的粉煤灰空心微珠以外的无机填充材料。作为无机填充材料可以使用选自滑石、云母、硅灰石、海泡石、重晶石、红坡缕石、珍珠岩、热解法二氧化硅、飞灰球、绢云母、膨润土、氧化铝-二氧化硅系陶瓷纤维、石棉、氧化锆、高岭土、蒙脱土、玻璃纤维、玻璃薄片及碳纤维的至少一种。滑石的平均直径通常为2~40ym左右，理想的是2~20um。作为玻璃纤维，较好的是使用含碱性玻璃或低碱性玻璃、无碱性玻璃为原料而制造的物质，其纤维的形态可以是纱束(roving)、碾磨纤维、短切原丝等的任一个形态。此外，该玻璃纤维的直径330um为理想，使用其长度为l6mm的理想。玻璃纤维的直径若在3!im以上，则PC树脂组合物成为高刚性的物质，若在30ym以下，则成形体的外观变好。对该玻璃纤维的长度，由于与树脂成分混练时，供给到混练机的玻璃纤维会断裂，因此在树脂组合物颗粒中其纤维长为0.01~2mm，理想的是填充至成为0.05~lmm。由于该玻璃纤维提高与树脂成分的粘合性，因此利用表面处理剂处理之后，进一步用收敛剂进行收敛处理，将此物与上述(A)成分混合进行熔融混练为好。作为该玻璃纤维的表面处理剂，可以举例如氨基硅烷系、环氧硅垸系、乙烯基硅烷系、丙烯基硅垸系等的硅烷系偶联剂、或钛酸酯系、铝系、铬系、锆系、硼系等的偶联剂。这其中，硅垸系偶联剂及钛酸酯系偶联剂特别适宜使用。表面处理方法只要根据一般的水溶液法或有机溶剂法、喷雾法等即可。而且，作为用于该表面处理后的收敛处理的收敛剂，可以举例如聚氨酯系、丙烯基系、丙烯腈-苯乙烯系共聚物系、环氧系等的收敛剂。对于利用这些收敛剂的玻璃纤维的收敛处理方法，可以依据浸渍涂、辊涂、喷涂(吹含付d"塗i9)、浇涂、喷涂(77k—塗t9)等的公知的方法。玻璃薄片可以用和上述玻璃纤维相同的原料制造，可以同样的进行表面处理。玻璃薄片的大小无特别限定，厚度理想的是与玻璃纤维的直径一样为3~30um。要求成形体的尺寸精度时，使用玻璃薄片为理想，与玻璃纤维或碳纤维并用为理想。作为碳纤维，可以适宜地使用纤维素纤维、丙烯酸纤维、木质素、以石油沥青或煤沥青为原料烧成的纤维。该碳纤维中，根据烧成条件也存在耐火质、碳质、石墨质等的类型，可以是任意的类型。此外，碳纤维的形态可以是纱束、碾磨纤维、短切原丝等的任一个形态。而且，纤维的直径5~15um为理想，纤维长理想的是在芳香族PC树脂组合物的颗粒中的长度在0.01lmm的范围内。进一步，从与树脂成分的亲和性优异的方面来看，该碳纤维理想的是预先用环氧树脂或聚氨酯树脂进行表面处理。从提高刚性及阻燃性的观点来看，(E)成分的无机填充材料的混合量相对于100质量份(A)成分的芳香族PC树脂通常为100质量份以下，理想的是450质量份，更理想的是1040质量份。该混合量若在4质量份以上，则刚性及阻燃性提高，若50质量份以下，PC树脂组合物的流动性良好，此外，得到外观及强度良好的成形体。在不损害的PC树脂组合物的物性的范围内，本发明的PC树脂组合物中可以添加阻燃剂、聚硅氧烷系化合物、氟树脂等。本发明的PC树脂组合物可以将上述的各成分按照常法混合进行熔融混练来得到。此时，混练可以通过使用螺旋带式混合机、亨舍尔搅拌机、班伯里搅拌机、滚筒式转鼓、单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、捏合挤压机、多轴螺杆挤出机等来进行。熔融混练中的加热温度通常为24028(TC左右。本发明的PC树脂组合物可以通过适当使用公知的成形方法如中空成形、注射模塑成形、挤压成形、真空成形、加压成形、热弯曲成形、压縮成形、压延成形、旋压成形而成为阻燃性优异的成形体。本发明的PC树脂组合物的成形温度也通常为24028(TC左右。实施例以下，依据实施例更详细的说明本发明，但本发明丝毫不限定于这些例子。实施例1~12及比较例1~10使第1表及第2表所示的各成分干燥之后，以表中记载的混合量(质量份)混合各成分，用转鼓均一地混合之后，供给到直径35mm的带出口的双轴挤压成形机(东芝机械株式会社制造，机种名TEN35)，在温度240'C下混练，进行颗粒化。在IOO'C下使得到的颗粒干燥IO小时之后，使用注射模塑成形机，在汽缸温度240'C、模8(TC下进行注射模塑成形得到期望的试验片。使用已得到的试验片，写下性能，按照各种评价试验进行评价。结果示于表l。所使用的混合成分及性能评价方法如下所示。(A)-1:双酚A聚碳酸酯(A1500，出光兴产株式会社制造，粘均分子量14,500)(A)-2:依据日本专利特开2002-12755号公报的制造例4而调制的聚硅氧烷共聚聚碳酸酯(粘均分子量17,500、PDMS(聚二甲基硅氧烷)含量4.0质量％)(B)-1:粉煤灰空心微珠i(^一;^7^7—《SL300、太平洋Cement株式会社制造，粒度范围150~300ym、平均粒径175um)(B)-2:粉煤灰空心微珠2(4—^7<7—《SL75、太平洋Cement株式会社制造，粒度范围2(K75ym、平均粒径45ym)(C)-h苯乙烯系树脂ABS树脂(AT-05、日本A&L株式会社制造)(C)-2:聚酯系树脂l:聚乳酸树脂()<;7H-IOO、三井化学株式会社制造)(C)-3:聚酯系树脂2:聚对苯二甲酸丁二醇酯(卜^->1100S、东丽株式会社制造)(D)-1:水解抑制剂1:二环己基碳化二亚胺(力A^V，4卜LA-1、日清纺织株式会社制造)(D)-2:水解抑制剂2:双酚A型环氧树脂(工匕。夕口>AM-040-P、大日本油墨化学工业株式会社制造)(E)-l:无机填充材料1:滑石(TP-A25、富士滑石工业株式会社制造，平均直径5um)(E)-2:无机填充材料2:GF(MA409C、旭纤维玻璃株式会社制造，纤维直径13um、纤维长3mm)(1)阻燃性使用根据UL标准94进行制造的厚1.6mm(l/16英寸)的试验片，进行垂直燃烧试验。依据试验的结果，对UL94V-0、V-l、V-2或V-2out(低阻燃性)的任意个等级进行评价。(2)成形体密度用注塑机制作的厚3.2111111(1/8英寸)的试验片，根据IS01183进行测定。(3)弯曲弹性模量用注塑机制作的厚4mm、长130mm的试验片，依据ASTM标准D-790，以支点间距离90mm、加载速度20mm/分钟进行3点弯曲试验，根据其负荷-变形曲线的斜率，算出弯曲弹性模量。(4)流动性在成形温度26(TC、模温度80。C、壁厚2mm、宽10mm、压铸压力8MPa下，测定螺旋流动长度(SFL).(5)成形收縮率用注塑机制作的100mmxl00mmx2mm方板，测定流动方向(MD)、直角方向(TD)的收縮率。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表4]第2表-2比较例678910驟啦2愿(A)(A)-11001001008070(A)-2652030(B)(B)-10.05700.05(B)-260(C)(C)-14025(C)-230(C)-3(D)(D)-11(D)-2(E)(E)-115(E)-2评价阻燃档;(1.6mm)V-2outV國2outV-0outV-2outV-2成形体密度[g/cm3]1.201.31.26U91.15弯曲弹性模量[MPa]23002600280035002500流动性(SFL)[cm]1625304530成形收縮率[%]MD0.70.70.60.70.7TD0.70.70.60.70.8从第1表及第2表可了解如下情况。(1)实施例1~12低比重且阻燃性、冲击强度及流动性优异的PC树脂组合物，成形收縮率也低。(2)比较例1~5由于未混合(B)成分的粉煤灰空心微珠，所以流动性低，成形收縮率也高。(3)比较例6~10由于相对于IOO质量份的(A)成分的(B)成分的粉煤灰空心微珠的混合量为0.1~50质量份的范围以外，所以阻燃性低，成形收縮率也高。产业上的利用可能性根据本发明，可以得到阻燃性及耐热性优异的芳香族PC树脂组合物，该芳香族PC树脂组合物可以用于OA机器领域、信息，通信机器领域、家用电器领域、汽车领域及建筑领域等。权利要求1.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，含有100质量份的(A)芳香族聚碳酸酯树脂及0.1～50质量份的(B)粉煤灰空心微珠。2.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，还含有100质量份以下的(C)苯乙烯系树脂及/或聚酯树脂。3.如权利要求2所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，(C)成分的聚酯树脂是脂肪族聚酯。4.如权利要求3所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，脂肪族聚酯是聚乳酸及/或乳酸类与其他的羟基羧酸的共聚物。5.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，还含有IO质量份以下的(D)水解抑制剂。6.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，还含有100质量份以下的(E)除(B)成分以外的无机填充材料。7.如权利要求1~6的任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，所述组合物用于OA机器、信息，通信机器、汽车零件、建筑构件或家用电器。全文摘要本发明提供一种阻燃性及耐热性优异、流动性提高、成形收缩率被降低的聚碳酸酯树脂组合物。该聚碳酸酯树脂组合物是含有100质量份的(A)芳香族聚碳酸酯树脂及0.1～50质量份的(B)粉煤灰空心微珠的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。文档编号C08K3/00GK101443411SQ200780017180公开日2009年5月27日申请日期2007年3月28日优先权日2006年5月15日发明者早田祐介,野寺明夫申请人:出光兴产株式会社