专利名称：用于机动车的丙烯类嵌段共聚物组合物和外装部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于机动车外装的丙烯类嵌段共聚物组合物和使用其的机动车外装部件。具体而言，本发明涉及用于机动车外装的丙烯类嵌段共聚物组合物，其焊接线外观和虎斑纹(tigerstripe)外观的平衡优良，物理性质的平衡也优良，且注射成型性令人满意，以及涉及使用其的机动车外装部件。
背景技术：
迄今为止，例如，聚丙烯已通过注射成型来成型为部件，并由此广泛用于各种用途。在机动车领域，其频繁使用于相对大的部件例如保险杠和车侧装饰条(side mouldings)。在生产这些部件时，它们大多数具有存在开口的设计。在大部件的成型中，需要其中几乎目视不到焊接的材料。此外，在待用于机动车外装部件的产品中，不经涂布而使用它们，因此除焊接线外观之外的虎斑纹外观也很重要，因此必须同时满足它们。
作为改进成型品外观如焊接和流痕的方法，使用包括丙烯-乙烯嵌段共聚物、苯乙烯类弹性体和无机填料的树脂组合物的方法对于流痕有效，该丙烯-乙烯嵌段共聚物具有重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn为5至15及MFR为3至200g/分钟(例如参见专利文献1)。而且，据报道，在通过特定催化剂聚合的丙烯-乙烯无规共聚物和包含其的丙烯类树脂组合物中，使丙烯-乙烯无规共聚物具有由熔融粘弹性测量获得的特定角频率的方法提供良好的焊接线外观(例如参见专利文献2)。
然而，在这些技术中，外观的改进主要集中在焊接线外观或虎斑纹外观的任一方面，因此还没有获得具有两种性能的改进，因此还没有达到焊接线的良好外观和虎斑纹的良好外观的组合的满意水平。 JP-A-5-311032JP-A-8-151419
发明内容
本发明的目的是解决以上问题，并提供用于成型材料的聚丙烯树脂组合物，其焊接线外观和虎斑纹外观优良并用于机动车外装部件如保险杠，及提供包括其的机动车外装部件。
作为为解决以上问题的各种研究的结果，本发明人已发现，与常规材料比较而言，以特定比率包含具有特定结构的丙烯类嵌段共聚物、特定的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体和具有特定粒径的滑石的丙烯类嵌段共聚物组合物在成型性和物理性质平衡方面优良，特别是具有焊接线外观和虎斑纹外观的良好平衡。而且，他们已发现该组合物适用于机动车外装部件。因此，他们完成本发明。
即，根据本发明的第一发明，提供以下用于机动车外装部件的丙烯类嵌段共聚物组合物。
(1)丙烯类嵌段共聚物组合物，包含以下成分(I)至(III) 成分(I)100重量份丙烯类嵌段共聚物，其具有50至100g/10分钟的MFR(230℃，21.18N负载)和7以下的分子量分布(Mw/Mn)，其中该丙烯类嵌段共聚物包括75至95重量％的结晶聚丙烯部分(I1)和5至25重量％的乙烯-丙烯共聚物部分(I2)，其中结晶聚丙烯部分(I1)和乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的总量为100重量％，乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的乙烯含量为35至45重量％，乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的重均分子量(Mw-C)与结晶聚丙烯部分(I1)的重均分子量(Mw-H)的比率(MwCH＝Mw-C/Mw-H)为3至5； 成分(II)具有1至9g/10分钟的MFR(230℃，21.18N负载)的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体25至45重量份； 成分(III)具有1.5至15μm平均粒径的滑石30至45重量份。
(2)根据项目(1)的丙烯类嵌段共聚物组合物，其具有30至40g/10分钟的MFR、2000至2200MPa的挠曲模量和45至50J/m的低温伊佐德冲击强度(Izod impact strength)。
(3)机动车外装部件，其通过根据项目(1)或(2)的丙烯类嵌段共聚物组合物的注射成型而形成。
因为本发明的丙烯类嵌段共聚物组合物的成型性和物理性质平衡优良，特别是与常规材料相比而言具有焊接线外观和虎斑纹外观的良好平衡，所以该组合物适用于机动车外装部件。
具体实施例方式 本发明涉及用于机动车外装部件的丙烯类嵌段共聚物组合物和使用其的机动车外装部件，所述丙烯类嵌段共聚物组合物包含(I)丙烯类嵌段共聚物、(II)乙烯-α-烯烃共聚物弹性体和(III)滑石。以下将描述丙烯类嵌段共聚物组合物的构成成分，生产丙烯类嵌段共聚物组合物的方法和丙烯类嵌段共聚物组合物的成型。
1.丙烯类嵌段共聚物组合物 (I)丙烯类嵌段共聚物 用于本发明丙烯类嵌段共聚物组合物中的丙烯类嵌段共聚物是丙烯-乙烯嵌段共聚物，其包括由丙烯均相聚合获得的结晶聚丙烯部分(I1)及由乙烯和丙烯共聚获得的乙烯-丙烯共聚物部分(I2)。
在本发明的丙烯类嵌段共聚物中，结晶聚丙烯部分(I1)的含量为75至95重量％，优选77至85重量％。此外，乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的含量为5至25重量％，优选10至23重量％。当结晶聚丙烯部分(I1)的含量小于以上范围时，丙烯类嵌段共聚物组合物的耐热刚性(heat-resistant rigidity)不足。另一方面，当该含量大于以上范围时，丙烯类嵌段共聚物组合物的冲击强度和涂布能力差。
此外，乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的乙烯含量为35至45重量％，优选40至45重量％。当乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的乙烯含量小于以上范围时，丙烯类嵌段共聚物组合物的冲击强度不够。另一方面，当该含量大于以上范围时，丙烯类嵌段共聚物组合物的耐热刚性差。
乙烯-丙烯共聚物部分(I2)优选为乙烯-丙烯无规共聚物部分。
此处，丙烯-乙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的乙烯含量为通过以下方式获得的值将2g丙烯-乙烯嵌段共聚物试样浸渍于300g沸腾二甲苯中20分钟以溶解该试样，然后冷却该溶液至室温，通过玻璃过滤器除去沉淀的固相从而将其除去，在室温下蒸发从沉淀物的过滤产生的滤出液至干燥，并使用红外光谱分析测量所得固体物质的乙烯含量。
丙烯类嵌段共聚物整体的MFR(230℃，21.18N负载)为50至100g/10分钟，优选60至90g/10分钟。当整体的MFR小于以上范围时，丙烯类嵌段共聚物组合物的成型性差。另一方面，当其大于以上范围时，丙烯类嵌段共聚物组合物的冲击强度不令人满意。
此处，MFR是通过根据JIS-K7210(230℃，21.18N)的测量获得的值。
此外，丙烯类嵌段共聚物的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为7以下，优选6.5以下。当该重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)超过7时，焊接线外观不足。
此外，乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的重均分子量(Mw-C)与结晶聚丙烯部分(I1)的重均分子量(Mw-H)的比率(MwCH＝Mw-C/Mw-H)为3至5，优选3.2至4.5。当(MwCH＝Mw-C/Mw-H)落到以上范围之外时，焊接-流痕的平衡变差。
结晶聚丙烯部分的分子量和乙烯-丙烯共聚物部分的分子量能够通过增加或降低分子量控制剂如聚合时存在的氢的量来控制。MwCH能够通过调整聚合步骤中各自分子量来控制。此外，分子量分布的调整能够由聚合时的氢浓度、聚合压力和聚合时间来进行。
在本发明中，将40℃下在邻二氯苯中丙烯类嵌段共聚物的可溶部分用作乙烯-丙烯共聚物部分(I2)，且将剩余部分用作结晶聚丙烯部分(I1)。
此处，结晶聚丙烯部分(I1)的重均分子量(Mw-H)和乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的重均分子量(Mw-C)为通过以下方法测定的值。
即，将温度升高，使用邻二氯苯作为溶剂，以萃取在40℃以下洗脱的成分，该洗脱成分用作乙烯-丙烯无规共聚物部分，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量以作为Mw-C。此外，在40至140℃下的洗脱成分用作均聚丙烯部分，且类似地通过GPC测量MW-H。Mw/Mn也是通过GPC测量的值。
关于丙烯-乙烯嵌段共聚物的生产，能够通过包括以下的多步骤聚合来生产用于主要生产结晶聚丙烯的聚合步骤和用于主要生产乙烯-丙烯共聚物的聚合步骤。在用于生产结晶聚丙烯的聚合步骤中，将丙烯、或者丙烯和除丙烯外且与丙烯可共聚的α-烯烃与聚合催化剂接触，以获得聚合物。在用于生产乙烯-丙烯共聚物的聚合步骤中，将丙烯和乙烯与聚合催化剂接触，以获得共聚物。
各聚合步骤的聚合模式没有特别限定，聚合物通过已知模式，即，淤浆聚合方法、气相聚合方法或液相本体聚合方法来生产。甚至于考虑到涂布能力和成本，优选通过气相聚合方法生产它们。
各聚合步骤可以为一阶段聚合或多阶段聚合，即两阶段以上的聚合。就此点而言，作为聚合方法，能使用间歇聚合和连续聚合的任一方法，但是通过连续聚合的生产是优选的。在生产丙烯-乙烯嵌段共聚物时，考虑到质量，优选的是其中结晶丙烯均聚物部分首先通过丙烯的均相聚合形成，然后乙烯-丙烯无规共聚物部分通过丙烯与乙烯的无规共聚形成的方法。
作为聚合催化剂，能使用已知催化剂而无限制，例如能使用齐格勒(Ziegler)催化剂、茂金属催化剂等。作为齐格勒催化剂，可以提及其中有机铝化合物成分与通过使氯化镁与四氯化钛、有机卤化物和有机硅化合物接触形成的固体成分组合的催化剂。
此外，丙烯-乙烯嵌段共聚物可以是含有其它不饱和化合物例如α-烯烃如1-丁烯、乙烯酯如醋酸乙烯酯、或不饱和有机酸如马来酸酐或其衍生物的三元或其它多成分共聚物，或者可以是它们的混合物。
(II)乙烯-α-烯烃共聚物弹性体 用于本发明丙烯类嵌段共聚物组合物的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体是乙烯和α-烯烃例如具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物弹性体。作为α-烯烃，例如，可以提及丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
乙烯-α-烯烃共聚物弹性体的MFR(230℃，21.18N)为1至9g/10分钟，优选1.5至5g/10分钟。当MFR低于1g/10分钟时，其成型性和涂布能力差。当MFR超过9g/10分钟时，其耐冲击性差。
此处，乙烯-α-烯烃共聚物弹性体的MFR是通过根据JIS-K7210(230℃，21.18N)的测量获得的值。
关于乙烯-α-烯烃共聚物弹性体的生产，其能通过使用已知钛类催化剂或茂金属催化剂的聚合来获得。
本发明丙烯类嵌段共聚物组合物中乙烯-α-烯烃共聚物弹性体的混合比为25至45重量份，优选30至40重量份，相对于100重量份丙烯类嵌段共聚物而言。当乙烯-α-烯烃共聚物弹性体的量低于25重量份时，没有观察到丙烯类嵌段共聚物组合物的耐冲击性的改进效果。另一方面，当该量超过50重量份时，丙烯类嵌段共聚物组合物的刚性和耐热性降低。
(III)滑石 出于提高刚性、调整尺寸稳定性等目的，使用用于本发明丙烯类嵌段共聚物组合物的滑石。
考虑到外观和冲击强度，用于本发明的滑石必须具有1.5至15μm，优选2至8μm的平均粒径。
滑石通过由冲击型粉碎机和微磨(micron mill)型粉碎机将滑石粗石粉碎来生产，或者通过气流磨(jet mill)进一步粉碎随后由旋风分离器(cyclone)、微粉分离机(micron separator)等分级并调节来生产。能使用激光衍射散射型颗粒分析仪(laserdiffraction scattering type granulometer)(例如Horiba，Ltd.，LA-920型号)测量滑石的平均粒径。
此外，可以使用具有表观体积重量比为2.50ml/g以下的所谓压制滑石。此外，滑石可以用金属皂、石蜡、聚乙烯蜡或其改性物、有机硅烷、有机硼烷、有机钛酸酯(盐)或类似物质进行表面处理。
本发明丙烯类嵌段共聚物组合物中滑石的混合比为30至45重量份，优选35至40重量份，相对于100重量份丙烯类嵌段共聚物。当滑石量低于30重量份时，没有观察到丙烯类嵌段共聚物组合物刚性的改进效果。另一方面，当该量超过45重量份时，丙烯类嵌段共聚物组合物的耐冲击性降低。
(IV)其它成分 例如依赖于出于其改性目的应用如机动车外装材料，本发明的丙烯类嵌段共聚物组合物可以含有其它添加剂如热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、铜抑制剂、脱模剂、发泡剂、着色剂、颜料及其分散剂。以上各种添加剂和颜料一般在混合各个成分期间加入，但是具有高浓度的母料可以事先形成并在注射成型或挤出成型期间进行后混合。
2.丙烯类嵌段共聚物组合物的生产和性质 用于本发明的丙烯类嵌段共聚物组合物可以通过以下方式获得将以上成分(I)丙烯嵌段共聚物、成分(II)乙烯-α-烯烃共聚物弹性体和成分(III)滑石和如果需要的其它成分以以上混合比混合，并使用通常的捏合机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里(Banbury)混炼机、辊式混合机(roll mixer)、布拉本德塑性计(Brabender plastograph)或捏合机捏合它们。在此情况下，能均匀分散各个成分的捏合方法是优选的，并且通常使用双螺杆挤出机进行捏合。在捏合时，以上各个成分的配制物可同时捏合或顺序捏合。
本发明的丙烯类嵌段共聚物组合物具有优选30至40g/10分钟，更优选30至35g/10分钟的MFR，优选2000至2200MPa，更优选2040至2200MPa的挠曲模量，和优选45至50J/m，更优选47至50J/m的低温伊佐德冲击强度。当各个值落入以上范围内时，在将组合物加工成各种成型品后必须的性能得以满足。
此处，MFR是根据JIS-K7210(230℃，21.18N负载)测量的值，挠曲模量是根据JIS-K7203在23℃下测量的值，低温伊佐德冲击强度是根据JIS-K7110在-30℃下测量的值。
3.丙烯类嵌段共聚物组合物的成型 关于本发明的成型品，通过已知注射成型方法(包括气体注射成型)由如上获得的丙烯类嵌段共聚物组合物生产各种成型品。所得成型品焊接-流痕性、刚性和低温耐冲击性优良。具体而言，通过以上方法获得的用于本发明的丙烯类嵌段共聚物组合物不仅具有焊接-流痕性，而且具有物理性质(刚性和低温冲击强度)的高度平衡和更优良的注射成型性(焊接痕、流痕)，所以该组合物具有足够实际应用于各种工业部件例如机动车外装部件如保险杠和车侧装饰条的领域中的性质。
[实施例] 以下将参照实施例和比较例进一步具体描述本发明，但是本发明并不限于此。实施例和比较例中使用的测试方法、评价方法和原料如下。
1.测试/评价方法 (1)MFR根据JIS-K7210(230℃，21.18N负载)测量。
(2)乙烯含量根据以上方法测量。
(3)挠曲模量(单位MPa)根据JIS-K7203在23℃下测量。
(4)伊佐德冲击强度(单位J/m)根据JIS-K7110在-30℃下测量。
(5)虎斑纹外观通过在220℃的成型温度下使用具有短侧的宽度为2mm的膜状浇口(film gate)的模具借助于显示合模压力为170吨的注射成型机的注射成型，获得具有350mm×100mm×2mm尺寸的成型片。目视观察流痕的出现，测量从所述浇口到流痕出现的部分的距离，由此根据以下标准判断所述片。
○出现距离超过200mm Δ出现距离超过150mm ×出现距离为150mm以下 (6)焊接线外观通过在220℃下借助于显示合模压力为170吨的注射成型机的注射成型，获得具有4mm厚度并在其上设置开口的平板型成型品，根据以下标准评价发生焊接的位置处的焊接线的明显性。
○几乎不明显 Δ略微明显 ×相当明显 2.原料 (1)丙烯类嵌段共聚物 使用其物理性质示于表1的丙烯类嵌段共聚物(PP1至PP8)。
[表1]
(2)乙烯-α-烯烃共聚物弹性体 EOR1(乙烯-辛烯橡胶Du Pont Dow制造)MFR＝2g/10分钟 EOR2(乙烯-辛烯橡胶Du Pont Dow制造)MFR＝10g/10分钟 EBM1(乙烯-丁烯橡胶Mitsui Chemicals Inc.制造)MFR＝2.4g/10分钟 (3)滑石 细粉末滑石(Fuji Talc Industrial Co.，Ltd.制造)平均直径5.9μm，纵横比6 (实施例1至4) 在将成分(I)至(III)以表2所示比率混合并使用超级混合器(super mixer)干混后，原料从料斗供应，使用Kobe Steel，Ltd.制造的高速双螺杆挤出机(KCM)熔融捏合并挤出以获得小粒。将所得小粒在210℃的树脂温度和30℃的模具温度下进行注射成型，以生产用于物理性质的测试件，然后评价。评价结果示于表3中。
如表3所示，具有实施例1至4所示组成的丙烯类嵌段共聚物组合物都显示令人满意的物理性质的平衡。
(比较例1至6) 将成分(I)至(III)以表2所示比率混合，生产用于物理性质的测试件，然后评价。当MwCH和Mw/Mn落到特定值之外时，其流痕-焊接性变差。
[表2]
[表3]
工业实用性 因为本发明为成型性和物理性质平衡优良并特别具有焊接线外观和虎斑纹外观的良好平衡的丙烯类嵌段共聚物组合物，从其获得的成型品焊接-流痕性、刚性和低温耐冲击性优良。因此，该成型品能够适用于各种工业部件例如机动车外装部件如保险杠和车侧装饰条的领域中。
本申请以2006年6月15日提交的日本专利申请JP2006-165659为基础，将其全部内容通过参考如详细描述的同样方式据此引入。
权利要求
1.一种丙烯类嵌段共聚物组合物，所述丙烯类嵌段共聚物组合物包含以下成分(I)至(III)
成分(I)100重量份丙烯类嵌段共聚物，所述丙烯类嵌段共聚物具有50至100g/10分钟的MFR(230℃，21.18N负载)和7以下的分子量分布(Mw/Mn)，其中所述丙烯类嵌段共聚物包括75至95重量％结晶聚丙烯部分(I1)和5至25重量％乙烯-丙烯共聚物部分(I2)，其中所述结晶聚丙烯部分(I1)和所述乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的总量为100重量％，所述乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的乙烯含量为35至45重量％，所述乙烯-丙烯共聚物部分(I2)的重均分子量(Mw-C)与所述结晶聚丙烯部分(I1)的重均分子量(Mw-H)的比率(MwCH＝Mw-C/Mw-H)为3至5；
成分(II)具有1至9g/10分钟的MFR(230℃，21.18N负载)的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体25至45重量份；
成分(III)具有1.5至15μm平均粒径的滑石30至45重量份。
2.根据权利要求1所述的丙烯类嵌段共聚物组合物，所述丙烯类嵌段共聚物组合物具有30至40g/10分钟的MFR、2000至2200MPa的挠曲模量及45至50J/m的低温伊佐德冲击强度。
3.一种机动车外装部件，其通过根据权利要求1或2所述的丙烯类嵌段共聚物组合物的注射成型形成。
全文摘要
提供用于成型材料的聚丙烯树脂组合物和包括该聚丙烯树脂组合物的机动车外装部件，所述聚丙烯树脂组合物焊接线外观和虎斑纹外观优良，且其用于机动车外装部件。聚丙烯类嵌段共聚物组合物包含具有50至100g/10分钟的MFR和7以下的Mw/Mn的丙烯类嵌段共聚物为100重量份，具有1至9g/10分钟的MFR的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体为25至45重量份；和具有1.5至15μm的平均粒径的滑石为30至45重量份，其中所述丙烯类嵌段共聚物包括75至95重量％结晶聚丙烯部分和5至25重量％乙烯-丙烯共聚物部分，其中所述乙烯-丙烯共聚物部分的乙烯含量为35至45重量％，所述乙烯-丙烯共聚物部分的重均分子量与所述结晶聚丙烯部分的重均分子量的比率为3至5。
文档编号C08K3/34GK101472982SQ20078002233
公开日2009年7月1日 申请日期2007年6月15日 优先权日2006年6月15日
发明者增田宪二, 清水健, 安达让, 稻浪宏志, 井上薰 申请人:日本聚丙烯株式会社, 丰田自动车株式会社