聚酰亚胺树脂的制作方法

专利名称：聚酰亚胺树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机溶剂可溶性的、显示出热塑性、低吸水性、高耐热性的聚酰亚胺树脂、含有该聚酰亚胺树脂的薄膜、含有该聚酰亚胺树脂的粘结剂、以及使用了该粘结剂的覆金属箔层压体。该覆金属箔层压体可以加工成印刷线路板、面发热体、电磁波屏蔽材料、扁形电缆等。
背景技术：
聚酰亚胺具有优良的耐热性、机械物理性质、耐药品性等性能，因此，在宇航领域、电子材料领域等受到广泛应用。其中大多数为芳香族聚酰亚胺。多数芳香族聚酰亚胺不溶于溶剂，为非热塑性，加工性差。作为前驱体的聚酰胺酸为有机溶剂可溶性，因此， 一般采用将聚酰胺酸溶液形成所希望的形状，然后进行酰亚胺化的方法，但是，酰亚胺化伴随着脱水、蒸发。该温度
在热酰亚胺化时达到180-400°C，远远高于水的沸点，在厚膜状的成形品的情况下容易发生膨胀等的与表面性相关的不好的情况。因此，难以进行温度设定等的成形时的条件的选择。而省略了该酰亚胺化工序的聚酰胺酸的产品，无法发挥聚酰亚胺特有的对热等的耐久性。此外，聚酰胺酸溶液在水的存在下容易水解，因此在其保存方法上存在困难。
作为解决上述问题的一种方法，有有机溶剂可溶性聚酰亚胺。有机溶剂可溶性的聚酰亚胺当然能形成聚酰亚胺溶液，因此，可以在形成所希望的形状后，只要将有机溶剂挥发即可进行加工，容易得到表面性良好的产品。此外，其保存稳定性也优良。
对于该有机溶剂可溶性聚酰亚胺已经进行了很多研究，主要是对聚合成分的研究。已经公开了引入二苯甲酮骨架的方法(参照专利文献l)等，在
7该方法的一种方式中，可以举出脂环结构的引入。例如，已经尝试了使用异佛尔酮二胺作为原料(专利文献2、 3)。但是，由异佛尔酮二胺得到的聚酰亚胺树脂难以得到高分子量的产品，此外，该骨架使得产品的物理性质比较
硬、脆，有吸水率较高的倾向。另外，已经公开了含有1,2，4，5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂(参照专利文献4、 5、 6、 7)。但是，如专利文献4、5记载的聚酰亚胺树脂所示，即使具有l,2,4，5-环己烷四羧酸骨架，也不能说是对有机溶剂溶解性高的聚酰亚胺树脂。专利文献6公开了一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂含1，2,4,5-环己垸四羧酸骨架，比较容易进行高分子量化，容易得到柔性的薄膜，而且对有机溶剂的溶解度也充分大。此外，专利文献7中公开了一种溶剂可溶性聚酰亚胺的制备方法，该方法包括将脂肪族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸或其衍生物与二胺化合物在溶剂中进行縮聚。
但是，上述聚酰亚胺树脂大多数吸水率高，还存在在薄层的用途中吸湿尺寸稳定性差等的问题。
这样，为了在维持作为聚酰亚胺的特征的耐热性、机械物理性能等的性能的状态下赋予有机溶剂可溶性，需要进一步研究作为聚合成分的四羧酸成分、二胺成分的种类和比例。
作为有机溶剂可溶性聚酰亚胺的适用例，有用于覆金属箔层压体的粘结剂。在覆金属箔层压体中，有将绝缘基材与金属层通过粘结剂或粘结性薄膜来粘结而制得的覆金属箔层压体。例如，已经申请了由芳香族类聚酰亚胺树脂薄膜形成的绝缘基材与金属层通过粘结性薄膜来粘结的三层结构的覆金属箔层压体(参照专利文献8)。
在覆金属箔层压体中，设置在绝缘基材与金属层之间的粘结层的残留挥发成分较多时，在达到25(TC以上的高温下进行焊锡工序时就会发生粘结层的白化、膨胀、发泡等，存在绝缘基材与金属层的粘附性严重受损的问题(参照专利文献9)。该粘结层的残留挥发成分可以举出，在形成粘结层或粘结性薄膜时的酰亚胺化、有机溶剂除去工序中未除去的水分和有机溶剂、从制备环境吸收的水分、蚀刻工序的水溶液浸渍时吸收的水分等。其中特别成为问题的是水分。为解决上述问题，希望将成为聚酰亚胺的水分含量的指标的吸水率降低。
专利文献l:特开平7-166148号公报专利文献2:特开2000-169579号公报专利文献3:特开2000-319388号公报专利文献4:美国专利第3639343号说明书专利文献5:特开2003-155342号公报专利文献6:特开2003-168800号公报专利文献7:特开2005-15629号公报专利文献8:特开昭55-91895号公报专利文献9:特开2001-329246号公报

发明内容
本发明的目的是为了解决以往在粘结层中使用的全芳香族聚酰亚胺树脂以及脂环式聚酰亚胺树脂两者的问题，提供有机溶剂可溶性的、具有低吸水率、热塑性、高耐热性、且粘结性优良的聚酰亚胺树脂及其制备方法、含有该聚酰亚胺树脂的粘结剂、薄膜、以及包括由该聚酰亚胺树脂形成的粘结层的覆金属箔层压体。
艮口，本发明涉及以下内容
(1) 一种聚酰亚胺树脂，其中，该聚酰亚胺树脂含有下述式(1)表示的重复单元和下述式(2)表示的重复单元，[化学式1]
<formula>formula see original document page 10</formula>
(式(1)或式(2)中，X为碳原子数为2-39的二价脂肪族基团、碳原子数为3-39的二价脂环族基团、碳原子数为6-39的二价芳香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团，X的主链中可以具有选自由-O-、 -so2-、-CH2-、 -C(CH3)2-、 -OSi(CH3)2-、《2: 40-以及-8-所组成的组中的至少一种结合基团，X可以具有选自由羧基、羟基以及羰基所组成的组中的至少一种官能团。)
全部的X中的下述式(3)表示的基团的比例为50摩尔％以上(包括100摩尔％)，[化学式3]
<formula>formula see original document page 10</formula>
(2) —种聚酰亚胺树脂的制备方法，该方法包括使四羧酸成分(Y)与二胺成分(Z)进行反应的工序；所述四羧酸成分(Y)含有选自由1，2,4,5-
环己垸四羧酸、1,2，4，5-环己垸四羧酸二酐、以及1,2,4,5-环己垸四羧酸的反 应性衍生物所组成的组中的至少一种四羧酸成分(Yl)，和选自由均苯四甲 酸、均苯四甲酸二酐、以及均苯四甲酸的反应性衍生物所组成的组中的至少 一种四羧酸成分(Y2);所述二胺成分(Z)为选自由用NH2-X-NEb表示的 二胺及其反应性衍生物所组成的组中的至少一种的二胺成分，且在该二胺成 分中选自由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及其反应性衍生物所组成的组 中的至少一种二胺成分(Zl)的比例为50摩尔％以上(包括100摩尔％); 其中所述聚酰亚胺树脂含有上述式(1)表示的重复单元和上述式(2)表示 的重复单元。
(3) —种聚酰亚胺树脂薄膜，其中，该聚酰亚胺树脂薄膜含有上述(O 所述的聚酰亚胺树脂。
(4) 一种粘结剂，其中，该粘结剂含有上述(1)所述的聚酰亚胺树脂。
(5) —种上述(3)所述的聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其中，该方 法包括将上述(1)所述的聚酰亚胺树脂的有机溶剂溶液、或由上述(2)所 述的制备方法制得的聚酰亚胺树脂的有机溶剂溶液在支持体上铸塑，蒸发除 去有机溶剂的工序。
以及(6) —种覆金属箔层压体，该覆金属箔层压体包括绝缘基材、金 属层、以及配置在该绝缘基材和金属层之间的粘结层，其中，该粘结层是由 上述(1)所述的聚酰亚胺树脂或者由通过上述(2)所述的制备方法得到的 聚酰亚胺树脂形成的。
本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂可溶性，低吸水率、热塑性、以及耐热 性良好，且粘结性优良。将本发明的聚酰亚胺树脂作为粘结层而得到的覆金 属箔层压体在粘附性、焊锡耐热性方面优良。
ii具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的聚酰亚胺树脂(以下适当称为聚酰亚胺A)，含有下述式(1) 表示的重复单元和下述式(2)表示的重复单元，
(式(1)或式(2)中，X为碳原子数为2-39的二价脂肪族基团、碳 原子数为3-39的二价脂环族基团、碳原子数为6-39的二价芳香族基团、或 者由它们的组合形成的二价基团，X的主链中可以具有选自由-O-、 -S02-、 -CH2-、 -C(CH3)2-、 -OSi(CH3)2-、 ^必40-以及-8-所组成的组中的至少一种结 合基团，X可以具有选自由羧基、羟基以及羰基所组成的组中的至少一种官 能团。)
全部的X中的下述式(3)表示的基团的比例为50摩尔％以上，优选为 70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上(分别包括100摩尔％)。所述式(3) 表示的基团的比例为全部的X中的50摩尔％以上时，可以实现低吸水性。在聚酰亚胺A分子中，使带来有机溶剂可溶性的所述式(1)表示的重复单 元与所述式(2)表示的重复单元共存时，可以得到更低的吸水率。
聚酰亚胺A中的上述式(2)表示的重复单元的比例可以为1 -99摩尔％， 优选为5-95摩尔％，更优选为10-90摩尔％，进一步优选为10-50摩尔％。 所述式(2)的比例为5摩尔％以上时，可以提高耐热性，降低吸水率，所 述式(2)的比例为95摩尔％以下时，有机溶剂可溶性增高。
上述式(3)表示的基团的比例不足全部的X中的50摩尔X时，吸水率 增高，将该聚酰亚胺树脂作为粘结层的覆金属箔层压板的焊锡耐热性降低。 聚酰亚胺A的分子形态可以是嵌段共聚物或者无规共聚物。
在聚酰亚胺A中，从有机溶剂可溶性方面考虑，式(1)表示的重复单 元相对于式(2)表示的重复单元的比例(式(1)表示的重复单元/式(2) 表示的重复单元)优选为1900-5摩尔％，更优选为900-11摩尔％，进一步 优选为900-100摩尔％。
本发明中，"有机溶剂可溶性"是指将溶质(聚酰亚胺)与有机溶剂混 合并搅拌之际，在OC至常压下的有机溶剂的沸点或到20(TC的较低的温度 为止的温度范围内的任意温度下，目视判断为均相，且由下述式表示的值(固 体成分浓度)超过5重量％，优选为7重量％以上，更优选为10重量％以 上。
(溶质重量)/[(有机溶剂重量)+ (溶质重量)]XIOO 作为聚酰亚胺A的前驱体的该聚酰胺酸的结构含有下述式(4)表示的 重复单元和下述式(5)表示的重复单元。X与上述式(1)、 (2)相同。[化学式7]
<formula>formula see original document page 14</formula>
<formula>formula see original document page 14</formula>上述式(1)、 (2)、 (4)以及(5)中的X为碳原子数为2-39的二价脂 肪族基团、碳原子数为3-39的二价脂环族基团、碳原子数为6-39的二价芳 香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团，X的主链中可以具有选自由 陽O-、 -S02-、 -CH2-、 -C(CH3)r、 -OSi(CH3)2-、《21140-以及-8-所组成的组中 的至少一种结合基团。作为具体的例子，可以举出聚亚烷基、聚氧亚垸基、 苯(撑)二甲基以及它们的垸基取代物、卤素取代物、羧基取代物以及羟基取 代物等的二价脂肪族基团；从环己垸、双环己基甲烷、二甲基环己垸、异佛 尔酮、降冰片烷以及它们的垸基取代物、卤素取代物、羧基取代物以及羟基 取代物等衍生的二价脂环族基团；从苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、 二苯砜、二苯甲酮以及它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物以及羟 基取代物等衍生的二价芳香族基团。在这些基团中，在本发明中，从有机溶 剂可溶性的方面来看，优选为苯(撑)二甲基；从异佛尔酮、降冰片烷衍生 的二价脂环族基团；以及从二苯醚、二苯砜、二苯甲酮衍生的二价芳香族基
14团。
该聚酰亚胺A以及作为该聚酰亚胺A的前驱体的聚酰胺酸是通过将选 自四羧酸及其反应性衍生物中的至少一种的四羧酸成分(Y)与选自二胺及 其反应性衍生物中的至少一种的二胺成分(z)进行反应而得到的。根据情 况，也可以使选自二羧酸酐和单胺中的至少一种的封端成分(w)进行反应。
另外，四羧酸成分(Y)以及二胺成分(Z)、封端成分(W)均可以含有异构体。
作为四羧酸成分(Y)，可以举出选自四羧酸、四羧酸二酐、以及四羧酸 的反应性衍生物(酯类等)中的至少一种。四羧酸成分(Y)优选含有选自 由1,2，4，5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、以及1，2，4，5-环己垸四 羧酸的反应性衍生物所组成的组中的至少一种四羧酸成分(Yl)，和选自由 均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、以及均苯四甲酸的反应性衍生物所组成的组 中的至少一种四羧酸成分(Y2)。此外，从反应性的方面来看，优选为上述 四羧酸二酐。作为用于形成上述式(1)以及上述式(2)的各个重复单元的 四羧酸二酐，优选使用1,2,4，5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)作为四羧酸成 分(Yl)、以及使用均苯四甲酸二酐(PMDA)作为四羧酸成分(Y2)。
本发明中，在不影响该聚酰亚胺A的有机溶剂可溶性、低吸水率、热塑 性、耐热性、粘结性等性能的范围内，作为聚酰亚胺A以及聚酰亚胺A的 前驱体的聚酰胺酸的原料，也可以使用除了上述四羧酸成分(Y)之外的其 它的四羧酸成分。作为这样的四羧酸成分，例如，可以举出联苯-3，4,3'，4'-四羧酸二酐、联苯-2，3，3，，4，-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,4，3'，4'-四羧酸二酐、二 苯砜-3，4,3，,4，-四羧酸二酐、1,4，5,8-萘四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐(才年 、乂-7夕少酸二無水物)、2,2-二苯基丙烷-3,4,3，，4，-四羧酸二酐、2,2-二苯基 丙烷-2,3，2，,3，-四羧酸二酐、4，4-(间亚苯基双氧)双邻苯二甲酸酐等的芳香族 四羧酸二酐；环戊烷-l,2，3,4-四羧酸二酐、环丁垸-l,2，3,4-四羧酸二酐等的脂环族四羧酸二酐。可以同时使用它们中的一种以上，对此没有限定。
作为聚酰亚胺A以及聚酰亚胺A的前驱体的聚酰胺酸的原料的、选自
由用NH2-X-NH2表示的二胺及其反应性衍生物所组成的组中的至少一种的 二胺成分(Z)可举出二胺、二异氰酸酯、二氨基二硅烷类(diaminodisilane) 等，从容易合成等方面考虑，优选为二胺。作为用于形成上述式(1)、 (2)、 (4)或(5)的重复单元的优选的二胺成分(Zl)，可以举出2，2-双[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。 BAPP的用量从实现低吸水性的观点考虑， 在总二胺成分中，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步 优选为80摩尔％以上(分别包括100摩尔％)。
作为聚酰亚胺A以及聚酰亚胺A的前驱体的聚酰胺酸的原料，也可以 使用除BAPP以外的二胺成分。这样的二胺成分可以使用芳香族二胺、脂肪 族二胺、脂环族二胺、在分子中具有除了氨基之外的官能团的二胺、上述二 胺的反应性衍生物、以及它们的混合物中的任意一种。另外，本发明中的"芳 香族二胺"是指氨基直接连接在芳环上的二胺，可以在其结构的一部分中含 有脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基。"脂肪族二胺"是 指氨基直接连接在脂肪族基团上的二胺，可以在其结构的一部分中含有脂肪 族基团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基。"脂环族二胺"是指氨基 直接连接在脂环族基团上的二胺，可以在其结构的一部分中含有脂肪族基 团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基。例如BAPP是由于氨基直接连 接在芳环(苯环)上，所以为芳香族二胺，间苯二甲胺(MXDA)是由于氨 基直接连接在脂肪族基团(亚甲基)上，所以为脂肪族二胺。
脂肪族二胺可以举出，例如乙撑二胺、六甲撑二胺、聚乙二醇双(3-氨丙 基)醚、聚丙二醇双(3-氨丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基) 环己烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、硅氧烷二胺类等。
脂环族二胺可以举出，例如4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、
16降冰片烷二胺以及它们的反应性衍生物等。
芳香族二胺可以举出，例如1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4'-双(4-氨基苯 氧基)联苯、2，4-甲苯二胺、4，4，-二氨基二苯醚、3,4，-二氨基二苯醚、4,4'-二 氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双 (3-氨基苯氧基)苯、a,(x，-双(4-氨基苯基)-l,4-二异丙基苯、a，a，-双(3-氨基苯 基"，4-二异丙基苯、4,4，-二氨基二苯砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双 [4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，6-二氨基萘、1,5-二氨基萘以及它们的反应性衍 生物等。
作为具有除上述氨基之外的官能团的二胺可举出，例如3,3'-二羧基 -4，4，-二氨基二苯基甲垸、3,5-二氨基安息香酸、3,3，-二羟基-4,4'-二氨基联苯、 2，4-二氨基苯酚、4,4，-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氨基二苯甲酮以及它们的反 应性衍生物等。
作为除BAPP以外的二胺成分，在上述胺中，选择MXDA、 1，3-苯二胺、 4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-二氨基二苯基甲烷、1，3-双(3-氨基苯氧基) 苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、3，3'-二羧基-4，4，-二氨基二苯基甲垸、3,5-二氨基安息香酸、3,3'-二羟基-4，4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲酮时，使 得到的聚酰亚胺A作为覆金属箔层压板的粘结层在低吸水性、粘结性、耐热 性等各特性的平衡上更加优良，因此优选。
聚酰亚胺的分子末端为氨基、羧基、或羧酸酐基。通过使具有二羧酸酐 基或氨基的化合物(封端成分(W))与这些分子末端反应，可以尽可能地 减少分子末端的官能团，或者可以有意地在分子末端引入氨基、羧基等的官 能团或除此之外的取代基。为了降低聚酰亚胺树脂的吸水率，在该聚酰亚胺 的分子末端引入极性小的取代基是有效的。利用后述的方法测定的固化后的 聚酰亚胺树脂的吸水率，从得到的覆金属箔层压板的焊锡耐热性的方面考 虑，优选为2.5%以下，更优选为2.0%以下，进一步优选为1.7%以下。工业上能达到的吸水率的最小值通常约为1%。
作为聚酰亚胺A以及聚酰亚胺A的前驱体的聚酰胺酸的原料的封端成 分(W)可以使用二羧酸酐、单胺等。作为二羧酸酐可以举出例如，苯二甲
酸酐、萘二甲酸酐、联苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢苯二甲酸酐、1,2-环己垸二 羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(纳迪克酸酐，NAn)、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、柠康酸酐(CAn)、马来酸酐(MAn)、 3-乙炔基苯二甲酸、4-乙 炔基苯二甲酸、4-苯基乙炔基苯二甲酸等。
作为单胺可以举出例如，苯胺、氨基萘、氨基联苯、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。它们可以一种以上同时使用，并不限定于此。
作为聚酰亚胺A以及聚酰亚胺A的前驱体的聚酰胺酸是通过将四羧酸 成分(Y)与至少一种的二胺成分(Z)进行反应的工序而得到的；所述四 羧酸成分(Y)含有1，2，4,5-环己垸四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐；所述至少 一种的二胺成分(Z)用NH2-X-NH2 (X与上述相同)来表示，且含有50 摩尔％以上(包括100摩尔。zO的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。该聚 酰亚胺A通过将相对于1摩尔的所述二胺成分(Z)优选为0.66-1.5摩尔、 更优选为0.9-1.1摩尔、进一步优选为0.97-1.03摩尔的所述四羧酸成分(Y) 反应来制得。此外，通过调整到上述摩尔比，再适当添加或不添加封端成分
(W)，就可以得到希望的分子量、对数粘度的聚酰亚胺A以及聚酰胺酸。 用聚酰亚胺A的0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在3(TC下测定的对数粘 度t！优选为0.15-2dL/g。对数粘度ti为0.15以上时，在得到的聚酰亚胺作为 覆金属箔层压体的情况下，可以得到充分的剥离强度；对数粘度il为2.0dL/g 以下时，其溶液(漆)粘度适当，易于涂布以及处理。优选的对数粘度T!的 范围为0.3-1.5dL/g。该聚酰胺酸的优选的对数粘度i!没有特别的限定，通常 为0.1-l息/g。
通过调节例如四羧酸成分和二胺成分的使用比例、封端剂的使用与否和使用量、反应温度和反应时间、催化剂量等的至少一个条件，可制备具有上 述范围内的对数粘度Tl的聚酰亚胺A以及作为聚酰亚胺A的前驱体的聚酰 胺酸。上述条件的调节通过准备反应等来实施。例如，根据上述四羧酸成分 (Y)和上述二胺成分(Z)的摩尔比以及反应时间来调节对数粘度"时，
上述摩尔比越接近于i，另外反应时间越长，则对数粘度n在上述范围内越
大。上述摩尔比在0.66-1.5范围内越远离1，另外反应时间越短，对数粘度 i！在上述范围内越小。封端剂(W)的量增加的情况与远离所述摩尔比为1 的情况具有相同的效果。事先求出反应时间、其它的反应条件等与对应于这 些条件的对数粘度之间的关系，根据该关系，确定反应终点，由此可制备指 定的对数粘度il的聚酰亚胺A。
作为上述聚酰亚胺A以及作为聚酰亚胺A的前驱体的聚酰胺酸通常可 以配制成含有该聚酰亚胺A以及作为聚酰亚胺A的前驱体的聚酰胺酸和有 机溶剂的有机溶剂溶液。
有机溶剂没有特别限定，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰 胺、N，N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己 内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯 酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧 杂环己垸、Y-丁内酯、二氧杂戊环垸、环己酮、环戊酮、二氯甲苯、氯仿、 1,2-二氯乙垸、U，2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲垸、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等，也可以两种以上组合使用。但是，考虑由聚酰亚胺A和有机溶 剂组成的聚酰亚胺漆的性能时，优选将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、 ，丁内酯(GBL)单独使用或组合使用。有机溶剂 的使用量为能够使得到的有机溶剂溶液中的聚酰亚胺A的浓度优选为1-50 重量％，更优选为5-40重量％。另外，利用溶液聚合来制备时，可以在不析 出聚合物的程度下与上述有机溶剂一起使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等弱溶剂。
该聚酰亚胺A可以通过如下方法制备得到(l)溶液聚合法；(2)配制
作为前驱体的聚酰胺酸溶液后，将其加热而进行酰亚胺化的方法；(3)调整 作为前驱体的聚酰胺酸溶液，与脱水剂反应的化学酰亚胺化法；(4)将四羧 酸二酐的半酯盐等盐或酰亚胺低聚物制得后进行固相聚合的方法；(5)将四 羧酸二酐与二异氰酸酯反应的方法；此外还可以采用其它以往公知的方法。 也可以将这些方法组合来进行制备。四羧酸成分(Y)与二胺成分(Z)的 反应也可以在有机溶剂溶液中在酸、叔胺类、酸酐等的以往公知的催化剂的 存在下或不存在下进行加热来制备。
作为用于制备聚酰亚胺A而使用催化剂时的催化剂，优选为叔胺类，具 体地说，可以举出三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、 N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙撑二胺、N-甲基吡咯垸、N-乙基吡咯垸、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等，可 以使用选自它们中的至少一种的催化剂。从用量少且反应时间尽量短的方面 考虑，催化剂的使用量优选为四羧酸成分(Y)的0.1-100摩尔％，更优选为 1-10摩尔％。
这些方法中，作为聚酰亚胺A的制备方法，优选可以直接得到聚酰亚胺 树脂的有机溶剂溶液的下述(a)或(b)的溶液聚合法，或者配制作为聚酰 亚胺A的前驱体的聚酰胺酸，并将其加热进行酰亚胺化的方法(c)。 (a)法
(al-l)将含有二胺成分(Z)、有机溶剂以及根据需要而含有的催化剂 的混合物以10-600rpm搅拌形成均匀溶液，将其保持在30-90°C，添加四羧 酸成分(Y)以及根据需要而添加的催化剂。
(al-2)将含有四羧酸成分(Y)、有机溶剂以及根据需要而含有的催化 剂的混合物以10-600rpm搅拌形成均匀溶液，将其保持在30-90°C ，添加二
20胺成分(Z)以及根据需要而添加的催化剂。
(a2)在(al-l)或(al-2)方法之后，经0.1-6小时升温至160-230°C，优选为180-205°C。该温度可根据所用有机溶剂的沸点而确定。将向反应体系外排出的成分收集后，将温度保持0.5-24小时，优选保持1-12小时，更优选保持l-6小时。
(a3)根据需要冷却至10-205'C后，添加封端成分(W)以及根据需要而添加的有机溶剂和/或催化剂，升温至150-205°C，优选升温至160-200°C。将向反应体系外排出的成分收集后，将温度保持0.5-24小时，优选保持l-6小时。之后，根据需要，进一步添加有机溶剂，冷却至适当温度。
(b) 法
(bl-l)将含有二胺成分(Z)、有机溶剂以及根据需要而含有的催化剂的混合物以10-600rpm搅拌形成均匀溶液，将其保持在30-90°C，添加四羧酸成分(Y)、根据需要而添加的封端成分(W)、以及根据需要而添加的催化剂。
或者(bl-2)将含有四羧酸成分(Y)、根据需要而含有的封端成分(W)、有机溶剂、以及根据需要而含有的催化剂的混合物以10-600rpm搅拌形成均匀溶液，将其保持在30-9(TC，添加二胺成分(Z)以及根据需要而添加的催化剂。
(b2)在(bl-l)或(bl画2)方法之后，经0.1-6小时升温至160-230。C，优选为180-205°C。该温度可根据所用有机溶剂的沸点而确定。将向反应体系外排出的成分收集后，将温度保持0.5-24小时，优选保持1-12小时。之后，根据需要，进一步添加有机溶剂，冷却至适当温度。
(c) 法
(cl)将含有作为四羧酸成分(Y)的四羧酸二酐、作为二胺成分(Z)的二胺、根据需要而含有的封端剂(W)、该有机溶剂、以及根据需要而含有的催化剂的混合物在10-600rpm下搅拌成均匀的溶液，调整温度至0-90°C ，在该温度下保持1-72小时，由此得到聚酰胺酸的有机溶剂溶液。
(c2)将所述聚酰胺酸的有机溶剂溶液形成所希望的形状，主要是薄膜状，用0.1-6小时，使得温度为120-400°C，优选为180-400°C。也可以阶段升温，达到目标温度。收集除去的成分，同时将温度保持0.1-24小时，优选为0.1-12小时。然后冷却至适当的温度。
(a)或(b)法得到的聚酰亚胺的溶液可以直接使用，也可以通过添加聚酰亚胺A的溶解度低的弱溶剂或者将聚酰亚胺A溶液添加到弱溶剂中，暂时使聚酰亚胺A的固体析出，再溶解到其它有机溶剂中，通过上述的工序来得到聚酰亚胺A溶液。(c)法得到的聚酰亚胺A可以直接添加到希望的有机溶剂中进行溶解来得到聚酰亚胺A溶液。
在聚酰亚胺A或该聚酰胺酸的有机溶剂溶液中，也可以添加氟类、聚硅氧烷类等的表面活性剂。由此，容易得到表面平滑性良好的粘结层、聚酰亚胺A薄膜、该聚酰胺酸薄膜。
本发明还提供了含所述聚酰亚胺A的粘结剂。
聚酰亚胺A薄膜可以通过将聚酰亚胺A的有机溶剂溶液涂敷(铸塑)在优选为具有脱模性的玻璃板、金属板等的平滑的支持体上，优选在30-400'C加热，蒸发除去有机溶剂而制得。可以在30-12(TC的温度下蒸发有机溶剂，形成自立性的薄膜后，将该薄膜从支持体剥离，固定该薄膜的端部，在该有机溶剂的沸点至40(TC的温度下进行干燥，制备聚酰亚胺A薄膜。干燥环境的压力可以为减压、常压、加压中的任意一种。
此外，聚酰亚胺A薄膜也可以通过将作为聚酰亚胺A的前驱体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液涂敷(铸塑)在优选为具有脱模性的玻璃板、金属板等的平滑的支持体上，优选在30-400。C加热，蒸发除去有机溶剂和进行酰亚胺化而制得。优选为在30-12(TC的温度下蒸发有机溶剂，形成自立性的薄膜后，将该薄膜从支持体剥离，固定该薄膜的端部，在180-40(TC下进行干燥，进行酰亚胺化来制备聚酰亚胺A薄膜。干燥环境的压力可以为减压、常压、加压中的任意一种。
聚酰亚胺A薄膜的厚度，在用于覆金属箔层压体的粘结层的情况下，优选为1-200 u m，更优选为2-50 n m。
本发明的覆金属箔层压体具有绝缘基材、金属层以及配置在它们之间的含有聚酰亚胺A的粘结层。
覆金属箔层压体可以通过如下的方法来制得:将聚酰亚胺A的有机溶剂溶液涂敷在绝缘基材和金属层中的一者或两者上，将有机溶剂在30-40(TC蒸发除去，形成粘结层后，通过粘结层将绝缘基材和金属层叠合，然后进行热压接；或者将作为聚酰亚胺A的前驱体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液涂敷在绝缘基材和金属层中的一者或两者上，在30-12(TC下将有机溶剂的一部分蒸发除去，然后在180-400。C下进行酰亚胺化来形成粘结层，然后通过粘结层将绝缘基材与金属层叠合，再进行热压接；或者，将从聚酰亚胺A溶液或聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺A薄膜配置在绝缘基材和金属层之间，进行热压接。另外，也可以通过如下方法来制备绝缘基材和金属层牢固地粘结的覆金属箔层压体在从聚酰亚胺A溶液或聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺A薄膜的单面上，利用溅射法、蒸镀法以及非电解电镀法等的方法，直接形成金属薄膜，而将绝缘基材放置在另一面上并热压接；以及，在绝缘基材表面形成粘结层后，在该粘结层的表面上，利用溅射法、蒸镀法、非电解电镀法等的方法来形成金属薄膜。粘结层的厚度，从容易涂敷、粘结力的方面考虑，优选为1-100 um，更优选为2-50um。
金属层也可以由通过电解、轧制等方法得到的金属箔构成，也可以如上所述在聚酰亚胺A薄膜的表面或绝缘基材上形成的粘结层的表面上直接形成。金属层的厚度没有特别限定，从操作性、强度的方面考虑，优选为l-100um的范围。金属层的材料优选为铜。另外，金属箔的单面(粘结面)或两面实施表面处理，使表面粗度Rz为0.1-12um。 一般来说，使用叫做低收縮(c3 — y a 7 7 O)的铜箔等的金属层时，从细距化、粘结力方面考
虑，Rz优选为0.1-4 um，更优选为0.1-2 um，进一步优选为0.4-2 u m，更进一步优选为1.0-2nm。另外，粘结用的没有实施表面处理的金属箔通常将表面用防锈剂等处理的情况较多，所以优选利用浸湿有丙酮等的有机溶剂的布等擦拭表面后使用。
本发明的绝缘基材只要将金属层电绝缘即可，没有特别限定。另外，绝缘基材包括柔软型绝缘基材和坚硬型绝缘基材，可以使用任意一种。绝缘基材的厚度根据上述种类而不同，优选为3-2000tim。柔软型绝缘基材可举出，聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺A除外)、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚酰胺(包括芳胺)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯(包括液晶性聚酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等的薄膜，从绝缘性、耐热性方面考虑，优选为聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺A除外)薄膜，具体可举出商品名"力7°卜y EN"、"力7。卜乂 V"、"力7。卜乂 H"(东kx-求y (株)制)，商品名"7匕。力少NPI"、 "7t。力小AH"((株)力氺力制)，商品名"二一匕。^、;/夕7 —S"(宇部兴产(株)制)等。该柔软型绝缘基材的厚度没有特别限定，优选为3-150 um，更优选为7.5-75 u m。
坚硬型绝缘基材可举出，在玻璃板、陶瓷板、塑料板等的绝缘材料板或金属板上形成有绝缘薄膜的绝缘基材，将液晶聚合物、酚树脂、环氧树脂等热塑性或热固性的各种树脂浸渍并混合在玻璃纤维布、塑料纤维布、或玻璃短纤维等增强剂中得到的成形体。该坚硬型绝缘基材的厚度没有特别限定，优选为30-2000 u m。
作为热压接的方法通常可适当采用使用多段(真空)挤压机的方法、使用加压辊等的连续挤压方法等。热压接的温度优选为200-40(TC，更优选为250-35(TC;热压接的压力优选为0.01-20MPa，更优选为O.l-lOMPa。另外，为了除去有机溶剂和气泡，优选在减压环境下进行热压接。
根据后述的JISC6471的90°剥离的铜箔的剥离强度测定法测定的本发明的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度只要为0.5N/mm以上就适用，优选为0.8N/mm以上。
实施例
下面通过实施例详细说明本发明。但是，本发明并不限定在这些实施例。物理性质的测定方法如下所示。
(1) IR光谱
利用日本电子(株)制的JIR-WINSPEC50进行测定。
(2) 对数粘度ri
配制0.5g/dL的聚酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。在3(TC恒温水槽中，利用卡农*芬斯克粘度计测定该溶液的标线间的液面落下时间，根据下
式求出。
"(dL/0.5g) =ln (溶液落下时间/N-甲基-2-吡咯烷酮落下时间)/0.5对数粘度，其值近似于固有粘度，可简便求出。
(3) 玻璃化温度
通过DSC法求出。利用(株)岛津制作所制的DSC-50，将在40-35(TC以1(TC/分钟的升温速度下进行测定得到的中间点玻璃化温度Tmg作为玻璃化温度。
(4)聚酰亚胺的吸水率
根据IPC-TM-650 2.6.2.1的方法求出。
将50.8mmX50.8mm的聚酰亚胺薄膜在12(TC干燥1小时后，测定重量(WQ)。该薄膜浸渍在23'C的蒸馏水中24小时，擦拭表面的水分后，迅速测定重量(W》。
吸水率(％) =[ (W!—WQ) +Wg]X100
,C、 A屋曰齒、J乂並/闲/S口ll小'J肉3itt/又
根据JISC6471的90°剥离的铜箔的剥离强度测定法(利用剥离强度测定用旋转桶型支持模具的方法A)，求出剥离强度。
(6) 焊锡耐热性参考JISC6471，进行如下试验。
从覆金属箔层压体切出10mmX50mm的试验片，在湿度50%、 23。C的恒温室中放置24小时。然后，在焊锡浴中漂浮20秒。在温度为26(TC和280"C下分别使用各自的试验片。没有出现膨胀、剥离等外观异常时记为A，出现外观异常时记为C。
(7) 有机溶剂可溶性通过上述方法目视判断以及测定固体成分浓度，将固体成分浓度超过5
重量^的聚酰亚胺A的有机溶剂溶液、且通过上述方法目视判断为均相的聚酰亚胺A的有机溶剂溶液记作"良好"，析出物和凝胶等的明显与溶液不同的成分沉淀或漂浮等、且不是均相的聚酰亚胺A的有机溶剂溶液记作"X "。
实施例1
在具有不锈钢制半月型搅拌翼、氮气导入管、带冷凝管的迪安-斯塔克装置(亍^ 一 > ^夕 一 夕)、温度计、玻璃制三通阀的300毫升的五口玻璃制
圆底烧瓶中，在氮气气氛下，加入27.46克(0.06689摩尔)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 (BAPP，和歌山精化工业(株)制)、50.00克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化学(株)制)、以及作为催化剂的0.34克的三乙胺(TEA，关东化学(株)制)，以100rpm搅拌，得到溶液。
26在该溶液中分别一次加入13.49克(0.06020摩尔)的1，2,4,5-环己垸四 羧酸二酐(HPMDA，三菱瓦斯化学(株)制)、1.46g (0.00669摩尔)的均 苯四甲酸二酐(PMDA，三菱瓦斯化学(株)制)、13.62克的NMP后，利 用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到20(TC为 止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在20(TC下保持5小时。
添加96.38克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)后，在约130。C搅拌约30 分钟形成均匀溶液，用10分钟空气冷却至IO(TC，得到固体成分浓度为20 重量％的聚酰亚胺A溶液。此时目视观察聚酰亚胺A溶液，该溶液为均相的 溶液，作为溶质的聚酰亚胺A的有机溶剂可溶性良好。
将得到的聚酰亚胺A溶液用涂敷机涂敷在分散有极少量脱模剂的平滑 的玻璃板上后，在IO(TC的热板上加热1小时，形成自立性的薄膜。从玻璃 板剥离的薄膜在不锈钢制型箱上用夹子固定几处后，在20(TC的真空干燥器 中放置5小时，几乎完全除去有机溶剂(不足1重量％)，得到聚酰亚胺A 薄膜。测定该聚酰亚胺A薄膜的IR光谱，其结果确认在v(C=0)1776， 1706(cm")处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺A的对数粘度为 1.09dL/g，玻璃化温度为266"C，吸水率为1.4%。
将厚度为25nm的聚酰亚胺树脂薄膜(商品名力7。卜yiOOEN，东P f 二求y社制)作为绝缘基材，在单面上涂敷上面得到的聚酰亚胺A溶液， 在IO(TC的热板上加热0.5小时后，在真空干燥器中在20(TC下干燥5小时， 在绝缘基材上形成厚度为4um的粘结层。作为金属层使用Rz=3.8lim的 经过用于粘结的表面粗化处理的厚度为18um的电解铜箔(产品名 3EC-VLP，三井金属矿业(株)制)，通过粗面将电解铜箔重叠在绝缘基材 上形成的粘结层上。将其用不锈钢镜面板夹紧，插入到温度33(TC的热压机 的热盘之间，以接触压力(OMPa)保持3分钟后，在33(TC、 5 MPa、 5分 钟的条件下加热压接。然后，插入到常温的挤压机的热盘之间，以5MPa、2分钟的条件进行冷却，得到覆金属箔层压体。
得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.85N/mm，焊锡耐热性 为A。
实施例2
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下， 加入27.51克(0.06702摩尔)的BAPP、 50.00克的NMP、以及作为催化剂 的0.34克的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。
在该溶液中分别一次加入10.52克(0.04691摩尔)的HPMDA、 4.39克 (0.02011摩尔)的PMDA、 13.62克的NMP后，利用覆套式电阻加热器加 热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到200'C为止。将蒸馏的成分收集， 同时将反应体系内温度在200°C下保持5小时。
添加96.38克的DMAC后，在约13(TC搅拌约30分钟形成均匀溶液， 用10分钟空气冷却至100°C，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺A 溶液。此时目视观察聚酰亚胺A溶液，该溶液为均相的溶液，作为溶质的聚 酰亚胺A的有机溶剂可溶性良好。
除了使用得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，与实施例l相同，得到聚酰亚 胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在 v(C=0)1776， 1706(cm")处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对 数粘度为0.96dL/g，玻璃化温度为277。C，吸水率为1.2%。
将厚度为25um的聚酰亚胺树脂薄膜(商品名力7。卜yiOOEN，东1/ f 二求y社制)作为绝缘基材，在单面上涂敷上面得到的聚酰亚胺A溶液， 在IO(TC的热板上加热0.5小时后，在真空干燥器中在20(TC下干燥5小时， 在绝缘基材上形成厚度为4pm的粘结层。作为金属层使用Rz=1.5 u m的经 过用于粘结的表面粗化处理的厚度为9pm的电解铜箔(产品名F2-WS，古河寸一年^卜7才^f/k (株)制)，通过粗面将电解铜箔重叠在绝缘基材上 形成的粘结层上。将其用不锈钢镜面板夹紧，插入到温度33(TC的热压机的
热盘之间，以接触压力(0MPa)保持3分钟后，在33(TC、 5 MPa、 5分钟 的条件下加热压接。然后，插入到常温的挤压机的热盘之间，以5 MPa、 2 分钟的条件进行冷却，得到覆金属箔层压体。
得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.81N/mm，焊锡耐热性 为A。
实施例3
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下， 加入22.29克(0.05429摩尔)的BAPP、 3.17克(0.02327摩尔)的间苯二 甲胺(MXDA，三菱瓦斯化学(株)制)、50.00克的NMP，以100rpm搅拌，
得到溶液。
在该溶液中分别一次加入15.65克(0.06980摩尔)的HPMDA、 1.69克 (0.00776摩尔)的PMDA、和14.19克的NMP后，利用覆套式电阻加热器 加热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到20(TC为止。将蒸馏的成分收 集，同时将反应体系内温度在20(TC下保持6小时。
添加95.81克的DMAC后，在约13(TC搅拌约30分钟形成均匀溶液， 用10分钟空气冷却至IO(TC，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺A 溶液。此时目视观察聚酰亚胺A溶液，该溶液为均相的溶液，作为溶质的聚 酰亚胺A的有机溶剂可溶性良好。
除了使用得到的聚酰亚胺A溶液之外，与实施例l相同，得到聚酰亚胺 A薄膜。测定该聚酰亚胺A薄膜的IR光谱，其结果确认在v(C=0)1773， 1705(cm")处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺A的对数粘度为 0.92dL/g，玻璃化温度为239。C，吸水率为1.7%。
29除了使用得到的聚酰亚胺A溶液之外，与实施例l相同，得到覆金属箔
层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.93N/mm，焊锡耐 热性为A。
比较例1
在与实施例l中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下， 加入27.71克(0.06750摩尔)的BAPP、 50.00克的NMP、以及作为催化剂 的0.34克的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。
在该溶液中分别一次加入14.72克(0.06750摩尔)的PMDA、 13.65克 的NMP后，利用覆套式电阻加热器加热，升高反应体系内温度。约10分钟 后，温度升至17(TC时，反应体系内析出固体，反应溶液变得高粘度。反应 体系内温度上升至20(TC，析出物不消失，由于高粘度使得无法搅拌，无法 得到均相的聚酰亚胺树脂溶液。
比较例2
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下， 加入22.50克(0.1004摩尔)的HPMDA、31.42克的NMP、20.36克的DMAC、 以及作为催化剂的0.51克的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。
在200mL的烧杯中，将加热到80。C的21.12克(0.1004摩尔)的4，4，-二氨基二环己基甲烷(DCHM，新日本理化(株)制)溶解于40.00克的NMP 中，同时将10.00克的NMP转移到200mL的滴液漏斗中。取下五口玻璃制 圆底烧瓶的玻璃制端盖，装上该200mL的滴液漏斗，用约2小时进行滴液。 滴液结束后，用10分钟将内温升到9(TC，在90。C下保持5小时。然后，利 用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到18(TC为 止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在180'C下保持2小时。添加58.23克的DMAC后，在约13(TC搅拌约30分钟形成均匀溶液， 用10分钟空气冷却至100°C，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树 脂溶液。此时目视观察聚酰亚胺树脂溶液，该溶液为均相的溶液，作为溶质 的聚酰亚胺树脂的有机溶剂可溶性良好。
除了使用得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，与实施例l相同，得到聚酰亚 胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在 v(CK))1768， 1689(cm")处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对 数粘度为0.49dL/g，玻璃化温度为28rC，吸水率为6.5%。
除了使用得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，与实施例l相同，得到覆金属 箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.68N/mm，焊锡 耐热性为C。
比较例3
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下， 加入27.43克(0.06682摩尔)的BAPP、 50.89克的^丁内酯(GBL，三菱 化学(株)制)、以及0.34克的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。
在该溶液中分别一次加入14.979克(0.06682摩尔)的HPMDA和12.72 克的DMAC后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内 温度提高到18(TC为止。将蒸馏的成分收集，同时将反应体系内温度在180 "C下保持6小时。
添加96.39克的DMAC后，在约13(TC搅拌约30分钟形成均匀溶液， 用10分钟空气冷却至100°C，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树 脂溶液。此时目视观察聚酰亚胺树脂溶液，该溶液为均相的溶液，作为溶质 的聚酰亚胺树脂的有机溶剂可溶性良好。
除了使用得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，与实施例l相同，得到聚酰亚胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在
v(C=0)1774， 1706(cm")处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺树脂的对 数粘度为1.00dL/g，吸水率为1.6%。
除了使用得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，与实施例l相同，得到覆金属 箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.62N/mm，焊锡 耐热性为A。
比较例4
在与实施例1中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下， 加入26.54克(0.07203摩尔)的4，4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，和歌 山精化工业(株)制)、50.00克的NMP、以及作为催化剂的0.34克的TEA， 以100rpm搅拌，得到溶液。
在该溶液中分别一次加入12.92克(0.05762摩尔)的HPMDA、 3.14克 (0.01441摩尔)的PMDA、 13.89克的NMP后，利用覆套式电阻加热器加 热，提高反应体系内温度。约IO分钟后达到15(TC时，反应体系内析出黄白 色固体。反应体系内温度上升至20(TC，析出物不消失，这样保持2小时后， 无法形成均相而冷却。无法得到均相的聚酰亚胺树脂溶液。
比较例5
在与实施例l中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下， 加入10.93克(0.02662摩尔)的BAPP、 12.44克(0.06211摩尔)的4,4，-二氨基二苯醚(ODA，和歌山精化工业(株)制)、50.00克的NMP、以及 作为催化剂的0.41克的TEA，以100rpm搅拌，得到溶液。
在该溶液中分别一次加入17.90克(0.07985摩尔)的HPMDA、 1.94克 (0.00887摩尔)的PMDA、 14.80克的NMP后，利用覆套式电阻加热器加热，利用约20分钟将反应体系内温度提高到18(TC为止。将蒸馏的成分收集， 同时将反应体系内温度在18(TC下保持5小时。
添加95.20克的DMAC后，在约13(TC搅拌约30分钟形成均匀溶液， 用10分钟空气冷却至IO(TC，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树 脂溶液。此时目视观察聚酰亚胺树脂溶液，该溶液为均相的溶液，作为溶质 的聚酰亚胺树脂的有机溶剂可溶性良好。
除了使用得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，与实施例l相同，得到聚酰亚 胺树脂薄膜。测定该聚酰亚胺树脂薄膜的IR光谱，其结果确认在 v(C=0)1776， 1707(cm")处具有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺的对数粘 度为1.05dL/g，吸水率为3.5%。
除了使用得到的聚酰亚胺树脂溶液之外，与实施例l相同，得到覆金属 箔层压体。得到的覆金属箔层压体的金属层的剥离强度为0.28N/mm，焊锡 耐热性为C。
表1
四羧酸成分二胺成分对数 粘度有机溶 齐阿溶 性玻璃化 温度 ('c)吸水率 (%)剥离 强度 (N/mm)焊锡 耐热 性
HPMDA 摩尔％PMDA 摩尔％BAPP 摩尔％名称摩尔实施例19010100——1.09良好2661.40.85A
实施例27030100——0.96良好2771.20.81A
实施例3卯070MXDA300.92良好2391.70.93A
比较例1一100100一—一X_—_—
比较例2100—DC画1000.49良好2816.50.68C
比较例3100—I':.":)——1.00良好2631.60.62A
比较例48020BAPB100—X_一——
比较例5卯10ODA701.05良好280350.28C
工业实用性
本发明的聚酰亚胺树脂具有有机溶剂可溶性，显示出热塑性、低吸水性、
33高耐热性以及优良的粘结性，因此适用于聚酰亚胺树脂薄膜、粘结剂以及使 用了该粘结剂的覆金属箔层压体，该覆金属箔层压体可以加工成印刷线路 板、面发热体、电磁波屏蔽材料、扁形电缆等。
权利要求
1、一种聚酰亚胺树脂，其中，该聚酰亚胺树脂含有下述式(1)表示的重复单元和下述式(2)表示的重复单元，式(1)或式(2)中，X为碳原子数为2-39的二价脂肪族基团、碳原子数为3-39的二价脂环族基团、碳原子数为6-39的二价芳香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团，X的主链中选择性地具有选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的至少一种结合基团，X选择性地具有选自由羧基、羟基以及羰基所组成的组中的至少一种官能团；全部的X中的下述式(3)表示的基团的比例为50摩尔％以上，包括100摩尔％，
2、根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述聚酰亚胺树脂的吸水率为2.5%以下。
3、 一种聚酰亚胺树脂溶液，其中，该聚酰亚胺树脂溶液含有权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂和有机溶剂。
4、 一种聚酰亚胺树脂的制备方法，该方法包括使四羧酸成分(Y)与二胺成分(Z)进行反应的工序；所述四羧酸成分(Y)含有选自由1，2，4,5-环己烷四羧酸、1，2，4,5-环己烷四羧酸二酐、以及1，2,4，5-环己垸四羧酸的反应性衍生物所组成的组中的至少一种四羧酸成分(Y1)，和选自由均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、以及均苯四甲酸的反应性衍生物所组成的组中的至少一种四羧酸成分(Y2);所述二胺成分(Z)为选自由用NH2-X-NH2表示的二胺及其反应性衍生物所组成的组中的至少一种的二胺成分，且在该二胺成分中选自由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基傳基两烷及其反应性衍生物所组成的组中的至少一种二胺成分(Zl)的比例为50摩尔。％以上包括100摩尔。％;其中所述聚酰亚胺树脂含有下述式(1)表示的重复单元和下述式(2)表示的重复单元，式(1)、式(2)或NH2-X-NH2中，X为碳原子数为2-39的二价脂肪族基团、碳原子数为3-39的二价脂环族基团、碳原子数为6-39的二价芳香族基团、或者由它们的组合形成的二价基团，x的主链中选择性地具有选自由画O画、-S02-、 -CH2-、 -C(CH3)2-、 -OSi(CH3)2-、 -(:21140-以及-8-所组成的组中的至少一种结合基团，X选择性地具有选自由羧基、羟基以及羰基所组成的组中的至少一种官能团。
5、 根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其中，所述四羧酸成分(Y)和所述二胺成分(Z)的反应在有机溶剂溶液中在催化剂存在或不存在下在加热下进行，得到聚酰亚胺树脂溶液。
6、 根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其中，所述催化剂为叔胺。
7、 根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其中，所述加热是在180-205'C的温度下进行1-12小时。
8、 一种聚酰胺酸，其中，该聚酰胺酸是通过将四羧酸成分(Y)与至少一种二胺成分(Z)进行反应的工序而得到的；所述四羧酸成分(Y)含有1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐；所述至少一种二胺成分(Z)用权利要求4所述的NH2-X-NH2来表示，且含有50摩尔％以上包括100摩尔％的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸，其中X与上述相同。
9、 一种聚酰胺酸溶液，其中，该聚酰胺酸溶液含有权利要求8所述的聚酰胺酸和有机溶剂。
10、 根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述聚酰亚胺树脂是通过将权利要求8所述的聚酰胺酸在180-400。C下进行酰亚胺化而得到的。
11、 一种聚酰亚胺树脂薄膜，其中，该聚酰亚胺树脂薄膜含有权利要求1所述的聚酰亚胺树脂。
12、 一种权利要求11所述的聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其中，该方法包括将权利要求3所述的聚酰亚胺树脂溶液、或由权利要求4所述的制备方法制得的聚酰亚胺树脂的有机溶剂溶液在支持体上铸塑，蒸发除去有机溶剂的工序。
13、 一种聚酰胺酸薄膜，其中，该聚酰胺酸薄膜含有权利要求8所述的聚酰胺酸。
14、 一种粘结剂，其中，该粘结剂含有权利要求1所述的聚酰亚胺树脂。
15、 一种聚酰胺酸薄膜的制备方法，其中，该方法包括将权利要求9所述的聚酰胺酸溶液在支持体上铸塑，蒸发除去有机溶剂的工序。
16、 一种聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其中，该方法包括将由权利要求15所述的制备方法得到的聚酰胺酸薄膜从支持体剥离，固定该薄膜的端部，并且将温度设定为180-400。C的工序。
17、 一种覆金属箔层压体，该覆金属箔层压体包括绝缘基材、金属层、以及配置在该绝缘基材和金属层之间的粘结层，其中，该粘结层是由权利要求1所述的聚酰亚胺树脂或者由通过权利要求4所述的制备方法得到的聚酰亚胺树脂形成的。
18、 根据权利要求n所述的覆金属箔层压体，其中，所述粘结层是通过将权利要求3所述的聚酰亚胺树脂溶液或由权利要求5所述的制备方法得到的聚酰亚胺树脂溶液涂敷在绝缘基材和金属层中的一者或两者上后，将有机溶剂蒸发除去而形成的。
19、 根据权利要求17所述的覆金属箔层压体，其中，所述粘结层是由权利要求11所述的聚酰亚胺树脂薄膜、或者由权利要求12或16所述的制备方法得到的聚酰亚胺树脂薄膜形成的。
20、 根据权利要求17所述的覆金属箔层压体，其中，所述粘结层是通过将权利要求9所述的聚酰胺酸溶液涂敷到绝缘基材和金属层中的一者或两者上，并且使温度达到30-120°C以将一部分有机溶剂蒸发除去后，在180-400。C下进行酰亚胺化而形成的。
21、 根据权利要求17所述的覆金属箔层压体，其中，所述金属层的面向粘结层的面的表面粗度Rz为0.1-4 u m。
22、 根据权利要求17所述的覆金属箔层压体，其中，根据JIS C6471的90°剥离的铜箔的剥离强度测定法测定的金属层的剥离强度为0.5N/mm以上。
全文摘要
本发明提供了聚酰亚胺树脂及其制备方法、含该聚酰亚胺树脂的粘结剂、薄膜以及包括由该聚酰亚胺树脂形成的粘结层的覆金属箔层压体，其中该聚酰亚胺树脂为有机溶剂可溶性的，具有低吸水率、热塑性、高耐热性以及优良的粘结性。该聚酰亚胺树脂具有上述式(1)表示的重复单元和上述式(2)表示的重复单元，全部的X中的上述式(3)表示的基团为50摩尔％以上。
文档编号C08G73/10GK101466774SQ20078002206
公开日2009年6月24日 申请日期2007年7月17日 优先权日2006年7月18日
发明者大石宝雄, 木原秀太, 美藤毅士 申请人:三菱瓦斯化学株式会社