用于聚合物复合物的组合物和方法

专利名称：：用于聚合物复合物的组合物和方法用于聚合物复合物的组合物和方法相关申请和优先权要求本申请要求2007年6月21日提交的美国非临时申请11/766,300的优先权，该美国非临时申请11/766,300要求2006年6月26日提交的序号为60/805821、2007年6月20提交的序号为60/945150的美国临时专利申请的优先权；将2007年6月21日提交的美国非临时申请11/766,300、2007年6月204是交的美国临时专利申请60/945150全部51入本文作为参考。
背景技术：
：本发明涉及用于制备有机粘土组合物的有机盐组合物，聚合物-有机粘土复合组合物，及制备聚合物纳米复合材料的方法。有机粘土充当聚合物组合物制备中的有益添加剂，该聚合物组合物相对于未填充的聚合材料以及包含无机粘土的聚合物复合组合物，具有增强的物理性质。有机粘土通常如此制备，即用有机阳离子置换常规无机粘土的硅酸盐层之间的通道中存在的无机阳离子。有机粘土组合物的主要优点在于，当其混合到聚合物组合物中时，发现有机粘土剥落，并且与聚合物基质相互作用的程度大于相应的包含纯粹无机粘土的组合物的情形。存在于有^L粘土的无机硅酸盐层之间的有机部分不仅使有机粘土膨胀，即相对于相应无机粘土的d-间距增加有机粘土的d-间距，而且在经受聚合物基质内的剪切力时增强有机粘土剥落的倾向。在某些情况下，剥落发生得如此完全，结果产生包含分散度极高的硅酸盐层的聚合物组合物，而该含有机粘土的聚合物组合物称作纳米复合材料。尽管该领域过去十年的进步令人印象深刻，但是人们仍在积极地探索改进的有机粘土组合物，并且在发现时高度珍视该有机粘土组合物。很多有机粘土的缺点之一是存在的有机阳离子的热不稳定性，使得它们不适于聚合物-有机粘土组合物需要在高温下加工的应用，包含"耐热的"聚合物如聚醚酰亚胺的含有机粘土的聚合物组合物的情形就是如此。很多已知的有机粘土组合物的另一缺点是，有机粘土组合物分歉于聚合物基质中时会与聚合物基质发生不利的相互作用，结果会使含有机粘土的聚合物组合物的性能边缘化(marginalperformance)。例如，当有机阳离子为伯铵阳离子且聚合物基质对胺基团敏感时，结果会在例如聚合物基质与有机粘土组合物的熔混过程中发生聚合物基质的降解。因而，强烈需要开发这样的有机粘土组合物，即不仅仅是热稳定的而且与含有机粘土的聚合物组合物中的聚合物基质发生有利的相互作用的有机粘土组合物。本发明解决了这些及其它技术挑战。
发明内容在各实施方案中，本发明提供可用于制备有机粘土组合物的新的季有机鳞盐和新的季吡啶鐵盐。因而，在一种实施方案中，本发明提供利用本发明所提供的新的有机盐制备的新型有机粘土组合物。又一方面，本发明提供包含本文所公开的有机粘土组合物的新的聚合物-有机粘土复合组合物。再一方面，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的新方法。本文中详细地公开了本发明的这些及其它方面。具体实施例方式在下面的说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具有下列含义。单数形式(对应于英文中的"a"、"an"和"the")包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。"任选的，，或者"任选地，，意指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。如本文中所使用的，术语"溶剂，，可以指单一溶剂，也可以指多种溶剂的混合物。如整个说明书和权利要求书中所使用的，可以应用近似语言修饰容许改变却不导致与之相关的基本功能发生变化的任何数量表示。因此，用词语如"约，，修饰的数值，并不限于精确的规定数值。在某些情况下，所述近似语言可相当于测量该数值的仪器的精度。如本文中所使用的，术语"芳族基团，，是指包含至少一个芳基、化合价至少为一价的原子排列。该包含至少一个芳基、化合价至少为一价的原子排列可包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅仅由碳和氢组成。如本文中所使用的，术语"芳族基团"包括但不限于苯基，吡咬基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基，及联苯基。应当注意，芳族基团包含至少一个芳基。芳基总是具有4n+2个"离域，，电子的环状结构，其中"n，，为1或更大的整数，例如苯基(11=1)，噻吩基(11=1),呋喃基(『1)，萘基(n-2)，奠基(11=2)，蒽基(n-3)等。芳族基团也可以包含非芳香性组成部分。例如，苄基是包含苯基环(芳基)和亚曱基(非芳香性组成部分)的芳族基团。类似地，四氢萘基是包含稠合到非芳香性组成部分-(CH2)4-上的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方便，在本文中规定术语"芳族基团，，包含各式各样的官能团如烷基，链烯基，炔基，卤代烷基，卤代芳基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(例如羧酸衍生物比如酯和酰胺)，胺基，硝基，等等。例如，4-曱基苯基为包含曱基的C7芳族基团，该曱基为烷基官能团。类似地，2-硝基苯基为包含硝基的C6芳族基团，该硝基为官能团。芳族基团包括卤代的芳族基团，如4-三氟甲基苯基，六氟异丙叉二(4-苯-l-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)，4-氯曱基苯-1-基，3-三氟乙烯基-2-噻吩基，3-三氯曱基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)，4-(3-溴丙-1-基)苯—l-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)，等等。芳族基团的更进一步的实例包括4-烯丙氧基苯-l-氧基，4-氨基苯-l-基(即4-H2NPh-)，3-氨基羰基苯-l-基(即NH2COPh-)，4-苯曱酰基苯-l-基，二氰基亚曱基二(4-苯-l-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-),3-曱基苯-l-基，亚甲基二(4-苯-l-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)，2-乙基苯-l-基，苯基乙烯基，3-甲酰基-2-噻吩基，2-己基-5-呋喃基，六亚曱基-l,6-二(4-苯-l-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)，4-羟曱基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)，4-巯曱基苯-l-基(即4-HSCH2Ph-)，4-曱硫基苯-l-基(即4-CH3SPh-)，3-曱氧基苯-l-基，2-曱氧基羰基苯-l-基氧基(如甲基水杨基)，2-硝基曱基苯-l-基(即2-N02CH2Ph),3-三曱基曱硅烷基苯-l-基，4-叔丁基二曱基甲硅烷基苯-l-基，4-乙烯基苯-l-基，乙烯叉二(苯基)，等等。术语"C3-C0芳族基团，，包括含有至少3个但不大于IO个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7Hr)代表C7芳族基团。本文所用术语"脂环族基团"是指包含环状但非芳香性原子排列、化合价至少为一价的基团。在本文中规定"脂环族基团"不包含芳基。"脂环族基团"可包含一或多个非环状组成部分。例如，环己基曱基(C6HnCH2-)为包含环己脂环族基团可以包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，也可以仅仅由碳和氢组成。为了方便，在本文中规定术语"脂环族基团"包括许多官能团如烷基，链烯基，炔基，卣代烷基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(例如羧酸衍生物比如酯和酰胺)，胺基，硝基，等等。例如，4-曱基环戊-1-基为包含曱基的C6脂环族基团，该曱基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-l-基为包含硝基的C4脂环族基团，该硝基为官能团。脂环族基团可以包含一或多个相同或不同的卣原子。囟原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一或多个卣原子的脂环族基团包括2-三氟曱基环己-1-基，4-溴二氟甲基环辛-l-基，2-氯二氟曱基环己_1-基，六氟异丙叉-2,2-二(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H1(r)，2-氯曱基环己-l-基，3-二氟亚曱基环己-l-基，4-三氯甲基环己-l-基氧基，4-溴二氯曱基环己-l-基硫基，2-溴乙基环戊-1-基，2-溴丙基环己-l-基氧基(如CH3CHBrCH2C6H,oO-)，等等。脂环族基团的更进一步的实例包括4-烯丙氧基环己-l-基，4-氨基环己-l-基(即H2NC6H1(r),4-氨基羰基环戊-l-基(即NH2COCsH8-),4-乙酰氧基环己-l-基，2,2-二氰基异丙叉二(环己-4-基氧基)(即-OC6HK)C(CN)2C6H!oO-)，3-曱基环己-l-基，亚甲基二(环己-4-基氧基)(即-OQHK)CH2C6H,00-),l-乙基环丁-l-基，环丙基乙烯基，3-曱酰基-2-四氢呋喃基，2-己基-5-四氢呋喃基，六亚曱基-1，6-二(环己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-),4-羟曱基环己-l-基(即4-HOCH2C6H10-),4-巯曱基环己-l-基(即4-HSCH2C6H,)，4-曱硫基环己-l-基(即4-CH3SC6H10-)，4-曱氧基环己-l-基，2-曱氧基羰基环己-l-基氧基(2-CH30COC6H,oO-)，4-硝基曱基环己-l-基(即N02CH2C6H,o-)，3-三曱基曱硅烷基环己-l-基，2-叔丁基二曱基甲硅烷基环戊-l-基，4-三曱氧基曱硅烷基乙基环己-l-基(如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-),4-乙烯基环己烯-l-基，乙烯叉二(环己基)，等等。术语"C3-Cu)脂环族基团"包括至少3个但不大于IO个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基((:41170-)代表C4脂环族基团。环己基曱基(C6HuCH2-)代表C7脂环族基团。本文所用术语"脂肪族基团"是指由非环状的直链或支链原子排列组成、化合价至少为一价的有机基团。规定脂肪族基团包含至少一个碳原子。包含脂肪族基团的原子排列可包含杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，也可以仅仅由碳和氢组成。为了方便，作为"非环状的直链或支链原子排列"的一部分，本文中规定术语"脂肪族基团"包括很多官能团如烷基，链烯基，炔基，卣代烷基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(例如羧酸衍生物比如酯和酰胺)，胺基，硝基，等等。例如，4-曱基戊-l-基为包含曱基的C6脂肪族基团，该曱基为烷基官能团。类似地，4-硝基丁-l-基为包含硝基的C4脂肪族基团，该硝基为官能团。脂肪族基团可以是包含一或多个相同或不同的卣原子的卣代烷基。卣原子包括例如氟、氯、渙和石爽。包含一或多个卣原子的脂肪族基团包括卣代烷基如三氟曱基，溴二氟曱基，氯二氟曱基，六氟异丙叉，氯曱基，二氟乙烯叉，三氯曱基，溴二氯曱基，溴乙基，2-溴三亚曱基(如-CH2CHBrCH2-)，等等。脂肪族基团的更进一步的实例包括烯丙基，氨基羰基(即-CONH2),羰基，2,2-二氰基异丙叉(即-CH2C(CN)2CH2-)，甲基(即-CH3)，亚曱基(即-CH2-)，乙基，亚乙基，曱酰基(即-CHO)，己基，六亚曱基，羟曱基(即-CH2OH),巯曱基(即-CH2SH),曱硫基(即-SCH3),曱硫基曱基(即-CH2SCH3)，甲氧基，曱氧基羰基(即CH30CO-),硝基曱基(即-CH2N02),硫代羰基，三曱基曱硅烷基(即(CH3)3Si-)，叔丁基二曱基曱硅烷基，3-三曱氧基曱硅烷基丙基(即(CH30)3SiCH2CH2CH2-)，乙烯基，乙烯叉，等等。作为进一步的实例，C广do脂肪族基团包含至少1个但不大于IO个碳原子。甲基(即CH3-)是d脂肪族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)AC,o脂肪族基团的实例。在一种实施方案中，本发明提供具有结构I的有机辚盐其中Ar1、A—和A—独立地为CrCso芳族基团；A/为化学键或C2-C5C芳族基团；"a"为1至约200的数；"c"为0~3的数；W每次出现时独立地为卣原子，C，-C2o脂肪族基团，CrC2o脂环族基团，或者C2-C2o芳族基团；R2ii为卣原子，C广C2o脂肪族基团，CVC2o脂环族基a，CrC，芳族基团，或者聚合物链；及X一为电荷平衡反离子。通式结构I所包括的代表性的有机鳞盐图示于表I中。本领域的普通技术人员清楚通式结构I与表I之条目lalj的个别结构之间的关系。例如，条目la的结构代表通式结构I所包括的物质，其中Ai^-Ar3各自为苯基(C6H5-;>,A/为间亚苯基，变量"c"为O,变量"a"为2，X一为碘离子，及基团R2为二价的Q5芳族基团-OC6H4C3H6C6H40-。表I有机鳞盐条目结构lalblcFhCl'Ph-PhasldPhxle、00PPh3Cl12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>作为进一步的实例，表I的条目If图示了这样的有机辚盐，其中A八Ar3为苯基，A/为间亚苯基，"a"=l，"c，，=0,112为C4脂肪族基团C4F90-，及X一为氯离子。表I的条目lg图示了这样的有机鳞盐，其中Ar'-A—为苯基，A/为对亚苯基，"a,，=l，"c"=0，112为C6芳族基团QH50-(苯氧基),及X一为溴离子。表I的条目lh图示了这样的有机繞盐，其中ArLAp为苯基，A/为对亚苯基氧基，"a，，=l，'V，；O，112为(:6芳族基团C6H5-(苯基)，及X—为四氟硼酸才艮离子BF4—。表I的条目li图示了这样的有机鳞盐，其中A一-ArS为苯基；A,为对亚苯基氧基；"a"=2;"c"=0;R2为聚醚酰亚胺链，其由下标"n"限定的加有括号的结构连同介于右括号与基团Q之间的间亚苯基表示，对于该示例性的有机鳞盐，下标"n"巧0。在许多其它实施方案中，"n"为1至约500的数。反离子X—为硫酸根(so,;)。在一种实施方案中，结构I中112所示的基团为聚醚酰亚胺聚合物链(例如参见表I的条目H)。在另一实施方案中，结构I中W所示的基团为聚醚酮聚合物链。在又一实施方案中，结构I中R"所示的基团为聚醚砜聚合物链。在其中RS为聚合物链的实施方案中，该聚合物链可以是高分子量或者低分子量的聚合物链。高分子量聚合物链是数均分子量(Mn)大于8000克/摩尔的聚合物链，根据凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯分子量标样进行测量。低分子量聚合物链是数均分子量(Mn)为8000克/摩尔或更小的聚合物链，根据凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯分子量标样进行测量。在一种实施方案中，本发明提供具有结构I的有机鳞盐，其中R2是数均分子量Mn约1000至约50000克/摩尔的聚合物链，根据凝胶渗透色谱法进行测定。在另一实施方案中，R"是数均分子量Mn约1000至约20000克/摩尔的聚合物链，根据凝胶渗透色语法进行测定。在又一实施方案中，RS是数均分子量Mn约1000至约5000克/摩尔的聚合物链，根据凝胶渗透色谱法进行测定。在一种实施方案中，本发明提供具有结构n的有机鳞盐:其中x一为电荷平衡反离子。在另一实施方案中，本发明提供具有结构m的有机鳞盐:其中X一为电荷平衡反离子。在又一实施方案中，本发明提供具有结构IV的有机辚盐其中X一为电荷平衡反离子，m为约10至约1000的数，及Ar5为C2-C5I芳族基团或者聚合物链。在一种实施方案中，本发明提供具有结构IV的有机鳞盐，其中基团Ar:具有结构V:oV其中X一为电荷平衡反离子。在本公开内容的结构I以及其它地方，基团x一代表电荷平衡反离子。本领域的普通技术人员可以理解的是，许多电荷平衡反离子是可利用的。通常，x一代表一价、二价或三价阴离子的电荷平衡反离子。例如，在一种实施方案中，X一选自氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，硫酸根，亚硫酸根，碳酸根，碳酸氢根，乙酸根，草酸根，及其組合。氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，及碳酸氢根无机阴离子是一价阴离子的实例。碳酸根和硫酸根无机阴离子以及草S臾根有机阴离子是二价阴离子的实例。Kemp三元酸的三阴离子是三价阴离子的实例。本发明提供的新的有机鳞盐可通过多种方法制得。本公开内容的实验部分提供许多制备具有结构I的有机鳞盐的具体方法和条件。在一种实施方案中，有机鳞盐可通过芳基卣与三芳基膦反应制得，该反应任选在催化剂如乙酸钯(II)存在下进行。在备选的实施方案中，胺取代的辚盐与酸酐反应，得到包括辚盐部分在内的含有酰亚胺的产物。在一种实施方案中，本发明提供制备有机鳞盐的方法，包括(a)使具有结构VI的胺取代的辚盐与具有结构VII的酸酐化合物接触Ar2——PAr4-NH-其中Ar1、Ar2、A一和A,独立地为(:2-<:5()芳族基团，及X一为电荷平衡反离子；其中"a，，为1至约200的数；"c，，为0~3的数；R^每次出现时独立地为卣原子，C,-C2o脂肪族基团，CVC2o脂环族基团，或者CVC2o芳族基团；及R2为C,-C2o脂肪族基团，C5-C2o脂环族基团，C2-Cso芳族基团，或者聚合物链；以及(b)分离产物有机辚盐。在一种实施方案中，化合物VI是氨基(NH2)间位带有三苯基鳞部分的苯胺，且其中电荷平衡反离子为碘离子。在另一实施方案中，化合物VI是氨基(NH2)对位带有三苯基鳞部分的苯胺，且其中电荷平衡反离子为氯离子。在一种实施方案中，酸酐化合物VII选自双酚A二酐(BPADA),4，4'-联苯二酐，及4，4'-氧联二(邻苯二曱酸酐)(4,4'-ODPA)。在一种实施方案中，酸酐化合物VII为双酚A二酐。在另一实施方案中，酸酐化合物vn为包含酐端基的高分子二酐，该高分子二酐为源于BPADA和间苯二胺的聚醚酰亚胺，并具有约10000克/摩尔的数均分子量Mn。通常，具有结构VI的胺取代的鳞盐与具有结构VII的酸酐化合物之间的反应("接触")发生于溶剂中，反应温度超过100。C，同时除去作为缩合反应副产物而形成的水。在一种实施方案中，该反应在有机溶剂中于约120。C至约160。C的温度进行。在另一实施方案中，该反应以熔体形式进行。在某些情况下，在催化剂存在下进行该反应是有利的，例如酰亚胺化反应中使用的催化剂如苯基次膦酸钠(SPP)。适宜的溶剂包括oDCB(邻二氯苯)，曱苯，二曱苯，氯苯，茴香醚，藜声醚，及其组合。在一种实施方案中，本发明提供制备有机鳞盐的方法，包括(a)使具有结构IX的胺取代的辚盐与具有结构VII的酸酐化合物接触其中"a，，为1至约200的数；"c"为03的数；R'每次出现时独立地为卤原子，C广C2o脂肪族基团，Cs-C2o脂环族基团，或者C2-C2o芳族基团；及R2为卣原子，C厂C2o脂肪族基团，Cs-C2o脂环族基团，CVC5o芳族基团，或者聚合物链；以及(b)分离产物有机辚盐。在一种实施方案中，具有结构VII的酸酐化合物选自4,4'-氧联二(邻苯二曱酸酐)，3,4'-氧联二(邻苯二曱酸酐)，3，3'-氧联二(邻苯二曱酸酑)，双酚A二酐，6F-二酐，3，4'-联苯二酐，4，4'-联苯二酐，及其组合。在又一实施方案中，本发明提供制备有机鳞盐的方法，包括(a)使芳族胺与卣代的酸酐接触，得到面代的酰亚胺；(b)使所述卣代的酰亚胺与三芳基膦反应，以实现三芳基膦对卣素的亲核取代；及(c)分离产物有机鳞盐。在一种实施方案中，卣代的酸酐选自3-氯邻苯二甲酸酑(3-ClPA),4-氯邻苯二曱酸酐(4-ClPA)，3-氟邻苯二曱酸酐，及4-氟邻苯二曱酸酐。在另一实施方案中，卣代的酸酐包括4-氯邻苯二甲酸酐。在又一实施方案中，卤代的酸酐包括3-氯邻苯二曱酸酐和4-氯邻苯二曱酸酐的混合物。芳族胺可以是一元胺或多胺。在一种实施方案中，芳族胺为包含胺基的聚合物。一元胺的实例有苯胺，l-氨基萘，3-氯苯胺，4-氯苯胺，2,4-二氯苯其中X一为电荷平衡反离子,胺，4-氯-4'-氨基联苯，等等。适宜的三芳基膦包括三苯基膦，曱苯基膦，三(二曱苯基)膦，三(4^又丁氧基苯基)膦，等等。制备卣代酰亚胺的反应及其与三芳基膦的后继反应的适宜反应条件，参见本公开内容的实验部分。在一种实施方案中，本发明提供具有结构XV的新吡啶鐺盐XV其中Ar6、Ar和Ar8独立地为C2-Cso芳族基团；"b"为0~2的数；"d"为04的数；113和114每次出现时独立地为卣原子，C广C2o脂肪族基团，C5-C20脂环族基团，或者C2-C2o芳族基团；Z为化学键，二价的C,-C2o脂肪族基团，二价的CrC2o脂环族基团，二价的C2-C2o芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，S02连接基团，或者Se连接基团；A一为do-C2oo芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链；及X一为电荷平衡反离子。如本文中所证实的，结构XV所构成的吡啶錄盐可用于制备有机粘土组合物以及聚合物-有机粘土复合组合物。通式结构XV所构成的代表性的吡啶鐵盐图示于表II中。表II示例性的吡啶鎗盐XV条目结构Ph2aPhCH3PhPhPhAcO2bPh18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>本领域的普通技术人员理解，表II的条目2a的吡啶鐺盐代表这样的具有结构XV的吡啶鎗盐，其中Ar6、Ar和A/各自为苯基;"b，，为0;"d"为2;R"为曱基；Z为氧连接基团；A一为d2芳族基团；及X一为氯离子。类似地，表II的条目2b的吡啶鐵盐代表这样的具有结构XV的吡啶鐺盐，其中Ar6、Ar7和Ar8为苯基；"b"为0;"d"为0;Z为氧连接基团；A一为C。芳族基团；及X一为乙酸根离子。在一种实施方案中，本发明提供其中Ar^为聚醚酰亚胺聚合物链的具有结构XV的吡啶鎿盐。在另一实施方案中，本发明提供其中A^为聚醚酮聚合物链的具有结构XV的吡啶鐵盐。在一种实施方案中，Ai^为数均分子量Mn约1000至约50000克/摩尔的聚合物链。在另一实施方案中，A/为数均分子量Mn约1000至约20000克/摩尔的聚合物链。在又一实施方案中，Ar9为数均分子量Mn约1000至约5000克/摩尔的聚合物链。在另一实施方案中，Ar9为数均分子量Mn约1000至约20000克/摩尔的聚醚酰亚胺聚合物链。在具体的实施方案中，A/为数均分子量Mn约1000至约50000克/摩尔的聚醚酰亚胺聚合物链。在一种实施方案中，本发明提供具有如结构XVI所示之通式结构XV的吡啶鐵盐PhPhXVI其中X一每次出现时独立地为电荷平4軒反离子。在具体的实施方案中，X—为BF4—。在一种实施方案中，本发明提供具有结构XVII的吡啶錄盐Ph.其中x一每次出现时独立地为电荷平衡反离子。在具体的实施方案中，x一为乙酸才艮。在又一实施方案中，本发明提供具有结构XVIII的吡啶鐵盐Ar10xvmJO其中X一为电荷平衡反离子；"e，，为约10至约1000的数;及Arlu为C2-C50芳族基团，或者聚合物链。在具体的实施方案中，X—为四氟硼酸根阴离子(BF4—)，变量"e"为约100,及A,为(:25-芳族基团2,4,6-三笨基吡啶錄四氟硼酸盐。本领域的普通技术人员理解，芳族基团可包含相关的反离子，这里肪族基团和脂环族基团同样可以包含相关的反离子。如果基团包括需要存在电荷平衡反离子的多个电荷，则在基团内可以包括多个电荷平衡反离子。本领域的普通技术人员还知道，基团内同样可以包括分数部分的电荷平衡反离20子。例如在单个正电荷由二价阴离子如硫酸根(S04-)平衡的合成物中，单个硫酸根阴离子可与两个分子或基团相关联。因而，在一种实施方案中，Ar1Q为包含!/2(SOO的芳族基团。在一种实施方案中，Ar"为具有结构XIX的芳族基团、其中X一为电荷平衡反离子。在具体的实施方案中，X一为分数部分的二价离子，该二价离子选自硫酸根、碳酸根和草酸根。在一种实施方案中，X一为'/2(COD,即分数部分的碳酸根阴离子。可存在于吡啶鐵盐结构XV中的电荷平衡反离子，包括本文中所公开的用于结构I的电荷平衡反离子。在一种实施方案中，电荷平衡反离子选自氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，硫酸根，亚硫酸根，碳酸根，碳酸氢根，乙酸根，草酸根，及其组合。在一种实施方案中，本发明提供制备具有结构XV的吡啶鐺盐的方法，包括(a)使具有结构XX的芳族胺与具有结构XXI的吡喃鐺(pyrilium)盐反应其中"d，，为0~4的数；R"每次出现时独立地为卣原子，C,-C2o脂肪族基团，CrC2o脂环族基团，或者C2-C2o芳族基团；Z为化学键，二价的C广C20脂肪族基团，二价的C5-C20脂环族基团，二价的C2-C20芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，S02连接基团，或者Se连接基团；A一为CktC2oo芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链；及X一为电荷平衡反离子；其中Ar6、Ar和A,独立地为(32-(:5()芳族基团;"b，，为0~2的数；R每次出现时独立地为卣原子，C广C2o脂肪族基团，C5-C2o脂环族基团，或者C2-C2021芳族基团；及X一为电荷平衡反离子；以及(b)分离产物具有结构XV的吡啶瑜盐。芳族胺XX与吡喃絲盐XXI接触引起的反应通常包括使这些反应物在约-20。C至约150。C的温度接触。尽管通常采用溶剂，但是该反应也可以熔体的形式进行。在一种实施方案中，本发明提供高分子吡啶錄盐及其制备方法。高分子吡啶鐺盐可通过下列步骤制备(a)使高分子芳族二胺与具有结构XXI的吡喃鏺盐反应(接触)，及(b)分离产物高分子吡啶鎿盐。在一种实施方案中，所述高分子芳族二胺包含源于至少一种非高分子芳族二胺和至少一种二酐的结构单元。例如，可使摩尔过量的二胺如4,4'-氧联二苯胺(4,4'-ODA)与4,4'-氧联二(邻苯二曱酸酐)(4，4'-ODPA)在邻二氯苯(oDCB)中于回流下反应，得到胺封端的聚醚酰亚胺。胺封端的聚醚酰亚胺与具有结构XXI的吡喃鐺盐反应，得到产物高分子吡啶鐵盐，其可通过例如反溶剂沉淀法进行分离。在一种实施方案中，非高分子芳族二胺为间苯二胺。在一种实施方案中，非高分子芳族二胺为间苯二胺，二酐为BPADA。在一种实施方案中，所采用的二酐为BPADA，4，4'-ODPA的混合物。在一种实施方案中，本发明提供具有结构XXII的高分子吡啶鐵盐:其中"f，为10至约1000的数，及X一为电荷平衡反离子。因而，在一种实施方案中，本发明提供一种方法，该方法包括(a)使具有结构xxm的高分子芳族二胺与具有结构XXIV的吡喃鐵盐接触22xxm其中变量"f，为10至约1000的数;XXXIV其中X一为电荷平衡反离子；以及(b)分离具有结构XXII的产物高分子吡啶鐵盐。如本文中所述，高分子二胺如XXIII可通过过量的芳族二胺与二酐在缩聚条件(例如回流oDCB)下反应而制得。本领域的普通技术人员了解，二胺XXIII可通过过量的间苯二胺与4,4'-ODPA在缩聚条件下反应而制得。吡喃鐵盐如XXIV可从商业上得到，也可以根据本领域公知的方法制得。在一种实施方案中，本发明提供具有结构XXII的高分子吡啶錄盐，其中变量"f，为10至约100的数。除了提供新的有机鳞盐I和吡啶鐺盐XV之外，本发明还提供可用于制物的其它有机盐。因而，在一种实施方案中，本发明提供包含阳离子XXV的吡啶鎗盐(R3)b其中Ar6、A,和&8独立地为C2-Cso芳族基团；"b"为02的数；113每次出现时独立地为卣原子，C广C加脂肪族基团，(:5《20脂环族基团，或者C2-C20芳族基团；及A,为C2-C，芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。包含阳离子xxv的吡啶鐵盐举例说明于表m中。该包含阳离子xxv的吡啶総盐可利用本文中所公开的方法制备并混合到有机粘土组合物及聚合物-有机粘土复合组合物中。例如，那些适于制备和使用具有结构XV的吡啶錄盐的方法，可应用于制备和使用包含阳离子XXV的吡啶鐺盐。表III示例性的包含阳离子XXV的吡啶鐵盐<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>其中Ar'2、Ar'3、Ar"和Ar"独立地为C2-C50芳族基团；及Ar16为C2-C200芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。包含结构XXXIII的季鳞阳离子的含苯基酮的盐举例说明于表IV中。包含季鳞阳离子xxxm的含苯基酮的盐可按本文公开那样制备。包含季鳞阳离子XXXIII的含苯基酮的盐，可利用本文所公开的并且表明适合于有机辚盐I和吡啶錄盐XV的方法，混入到有机粘土组合物和聚合物-有机粘土复合组合物中。例如，那些适于将有机鳞盐I的阳离子组分混到有机粘土组合物中的方法，可应用于用包含季辚阳离子xxxni的含苯基酮的盐制备有机粘土组合物。表IV示例性的包含阳离子XXXIII的含苯基酮的盐条目1、XAr'2Ar13Ar'4A,Ar16反离子X一4aPhPhPh1,4-亚苯基PhC厂4bPhPhPh1,3-亚苯基Phc厂4c邻-曱苯基邻-甲苯基邻-曱苯基1,4-亚苯基2-萘基厂4d3,4-二曱苯基3,4-二曱苯基3,4-二曱苯基p比咬陽2,6"二基PhCF3S03—Ph:苯基在一种实施方案中，本发明提供含苯基酮的盐，该含苯基酮的盐包含其中Ar"为聚醚酮聚合物链的季鳞阳离子XXXni。该盐可如此制备，例如，在溶剂中任选在催化剂存在下，使包含一或多个端氯苯曱酰基的聚醚酮与三芳基膦如三苯基膦反应。在一种实施方案中，本发明提供含苯基酮的盐，该含苯基酮的盐包含其中Ar"为数均分子量Mn约1000至约50000克/摩尔的聚合物链的季鳞阳离子XXXIII。在另一实施方案中，本发明提供含苯基酮的盐，该含苯基酮的盐包含其中Ar"为数均分子量Mn约1000至约20000克/摩尔的聚合物链的季辚阳离子XXXIII。在又一实施方案中，本发明提供含苯基酮的盐，该含苯基酮的盐包含其中Ar"为数均分子量Mn约1000至约5000克/摩尔的聚合物链的季鳞阳离子XXXIII。在一种实施方案中，本发明提供含苯基酮的盐，该含苯基酮的盐包含其中Ar"为数均分子量Mn约1000至约50000克/摩尔的聚醚酰亚胺聚合物链的季辚阳离子XXXIII。在另一实施方案中，本发明提供含苯基酮的盐，该含苯基酮的盐包含其中Ar"为数均分子量Mn约1000至约20000克/摩尔的聚醚酰亚胺聚合物链的季鳞阳离子xxxm。在一个具体方面，本发明提供含苯基酮的盐，该含苯基酮的盐包含季辚阳离子xxxiv。本领域的普通技术人员知道，该阳离子落入结构xxxni所定义的上位概念范围内。因而，结构XXXIV代表其中结构XXXIII的Ar15为邻亚笨基氧基，Ar"为4-(2-三苯基鳞亚苯基氧基)苯基的情形。25OXXXIV在另一具体实施方案中，本发明提供含苯基酮的盐，该含苯基酮的盐包含季鳞阳离子xxxv。其中"g"和"h，，独立地为0~4的数；W为化学键，二价的C广C2o脂肪族基团，二价的C5-C20脂环族基团，二价的C2-C20芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，S02连接基团，或者Se连接基团；RS和RS每次出现时独立地为卤原子，C广C2o脂肪族基团，Cs-C2o脂环族基团，或者(:2-(:20芳族基团；"i"为约10至约1000的数；及Ar口为C1(rC2()o芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。高分子的含苯基酮的盐举例说明于下面的表V中，该盐包含具有结构XXXVII的高分子季辚阳离子。26表V<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表V中条目5a和5b阐明，在一种实施方案中Ar17为包含结构XXXVIII的芳族基团。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>高分子的含苯基酮的盐，如表V中所例举的那些盐，可按本文所述那样通过与三芳基膦反应由相应的卣代聚醚酮制得。卣代聚醚酮可通过本领域的普通4支术人员已知的方法得到，例如通过双酚的二钠盐(如双酚A的二钠盐)与摩尔过量(如5%摩尔过量)的二卣代二苯曱酮(如4,4'-二氟二苯曱酮)反应制得，该反应在相转移催化剂(如氯化六乙基胍盐)存在下于惰性溶剂(如邻二氯苯)中和高温(如130180。C)下进行。在一种实施方案中，本发明提供包含季有机阳离子的有机粘土组合物。季有机阳离子可以是季辚阳离子，季铵阳离子，或者其组合。季有机阳离子为本文所公开的各种有机季盐的阳离子组分。因而，有机鳞盐I为包含季有机阳离子X的有机季盐X其中Ar1、Ar2和Ar3独立地为C2-C50芳族基团；Ar4为化学键或C2-C50芳族基团；"a"为1至约200的数；"c"为03的数；W每次出现时独立地为卤原子，C广C2o脂肪族基团，Q-C2o脂环族基团，或者Q-C2o芳族基团；及R"为囟原子，C广C2o脂肪族基团，CrC2o脂环族基团，(32-(^50芳族基团，或者聚合物链。类似地，吡啶鐵盐XV为包含季有机阳离子XXVI的有机季盐(R3)b、、-Ar8XXVI其中Ar6、Ar"和A,独立地为C2-C5o芳族基团;"b"为0~2的数；"d，，为04的数；113和114每次出现时独立地为卣原子，C广C2o脂肪族基团，C5-C20脂环族基团，或者(:2-(:20芳族基团；Z为化学键，二价的C广C2o脂肪族基团，二价的C5-C2o脂环族基团，二价的C2-C20芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，S02连接基团，或者Se连接基团；及Ar9为C1(rC2()()芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。同样，吡啶錄盐XXXI(R3)b、Ar)1XXXI28独立地为C2-Cso芳族基团；"b"为02的数；113每次出现时独立地为卣原子，d-C2o脂肪族基团，CrC2o脂环族基团，或者C2-C20芳族基团；Ar"为C2-C2(K)芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链；及X—为电荷平衡反离子；为包含季有机阳离子XXV的有机季盐其中Ar6、A,和A/独立地为C2-C5o芳族基团;"b"为02的数；R每次出现时独立地为卣原子，C广C2o脂肪族基团，CrC2o脂环族基团，或者C2-C20芳族基团；及Ar"为C2-C2oo芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。类似地，含苯基酮的有机鳞盐XXXVI其中Ar12、Ar13、Ar14和Ar15独立地为C2-C50芳族基团；Ar16》C2-C芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链；及X一为电荷平衡反离子;为包含具有如下结构的季有机阳离子的有机季盐其中Ar12、Ar13、An。Ar"独立地为CrC50芳族基团；及Ar16为C2-C200芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。由上述讨论和本领域普通技术人员的理解可知，本文所公开的各种有机季盐中存在的结构特征再现于相应的季有机阳离子中。例如，在有机鳞盐I中定义的芳族基团Ar1与有机鳞阳离子X中的芳族基团Ar1具有相同的含义。因而，如果Ai^在有机鳞盐I中为苯基，则其在有机鳞阳离子X中同样为苯基。XXXVIXXXIII本发明的有机粘土组合物包含交替的无机硅酸盐层和有机层。无机硅酸盐层可源于任何适宜的来源，例如天然粘土。在一种实施方案中，无机硅酸盐层源于合成粘土。适宜的粘土包括高岭石，地开石，珍^M甸土，多水高呤土，叶蛇紋石，纤蛇紋石，叶蜡石，蒙脱石，贝得石，绿脱石，急石，锌蒙脱石，富镁蒙脱石，锂蒙脱石，四曱硅烷化云母(tetrasilylicmica),钠带云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，绿脆云母，绿泥石，及其组合。在具体的实施方案中，无机硅酸盐层源于蒙脱石粘土(montmorillomiteclay)。间距为5至约IOOA。在一种实施方案中，本发明所提供的有机粘土组合物的特征在于各无机硅酸盐层之间的层间距为10至约IOOA,且在另一实施方案中为约20至约IOOA。在一种实施方案中，本发明所提供的有机粘土组合物通过下列步骤制备(a)在第一反应混合物中使有机季盐与层状硅酸盐在溶剂存在下接触，及(b)分离产物有机粘土组合物。在一种实施方案中，有机季盐为具有结构I的有机辚盐。在另一实施方案中，有机季盐为具有结构XV的吡啶鐵盐。在又一实施方案中，有机季盐为具有结构XXXI的吡啶鐺盐。在再一实施方案中，有机季盐为具有结构XXXVI的含苯基酮的有机鳞盐。如已经提及的，本发明所提供的有机粘土组合物可通过有机季盐在溶剂存在下与层状硅酸盐接触而制得。在一种实施方案中，层状硅酸盐为天然粘土。在另一实施方案中，层状硅酸盐为合成粘土。在一种实施方案中，层状硅酸盐包括选自下列的无机粘土高岭石，地开石，珍珠陶土，多水高岭土，叶蛇紋石，纤蛇紋石，叶蜡石，蒙脱石，贝得石，绿脱石，皂石，锌蒙脱石，富镁蒙脱石，锂蒙脱石，四曱硅烷化云母，钠带云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，绿脆云母，绿泥石，及其组合。在另一实施方案中，层状硅酸盐包括蒙脱石粘土。如已经提及的，本发明所提供的有机粘土组合物可通过有机季盐在溶剂存在下与层状硅酸盐接触而制得。在一种实施方案中，所采用的溶剂包括有机溶剂，例如丙酮。在另一实施方案中，所采用的溶剂包括水。在又一实施方案中，所采用的溶剂同时包括水和有机溶剂，例如含约10%重量水和约90%重量曱醇的曱醇水溶液。有机粘土组合物可利用诸如过滤、离心、反溶剂沉淀、倾析等常规方法分离。适于分离本发明所提供的有机粘土组合物的各种方法参见本公开内容的实-验部分。在一种实施方案中，本发明提供包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构X的季鳞阳离子X其中Ar1、A一和A^独立地为C2-Cso芳族基团；Ar4为化学键或C2-C50芳族基团；"a"为1至约200的数；"c，，为0~3的数；R'每次出现时独立地为卣原子，C,-C2o脂肪族基团，Cs-C2o脂环族基团，或者C2-C2o芳族基团；及R"为卣原子，d-C20脂肪族基团，Cs-C20脂环族基团，Q-C50芳族基团，或者聚合物链。有机鳞阳离子X的实例参见表I中所公开的有机鳞盐的阳离子组分。在一种实施方案中，季鳞阳离子具有结构XI。XI在另一实施方案中，季辚阳离子具有结构XII。XII在一种实施方案中，本发明提供包含高分子季鳞阳离子的有机粘土组合物。在一种实施方案中，本发明提供包含具有结构XIII的高分于季鳞阳离子31的有机粘土组合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>XIII其中m为约10至约1000的数；及A—为<:2^5()芳族基团，或者聚合物链。在一种实施方案中，Ar5为具有结构XIV的芳族基团。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>XIV在一种实施方案中，本发明提供包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXV的吡啶鐺阳离子(R3)b<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>XXV其中Ar6、Ai"7和Ar8独立地为C2-C5o芳族基团；"b，，为02的数；113每次出现时独立地为卣原子，d-C20脂肪族基团，CrC20脂环族基团，或者C2-C20芳族基团；及Ar"为C2-C，芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。具有结构XXV的吡啶鎗阳离子的实例参见本文表III所公开的吡啶鎿盐的阳离子组分。在一种实施方案中，本发明提供包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXVI的吡啶鑰阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>XXVI其中Ar6、Ar和Ar8独立地为C2-Cso芳族基团；"b"为0~2的数；"d，，为04的数；R和W每次出现时独立地为卣原子，C广C2o脂肪族基团，C5-C20脂环族基团，或者CVC2o芳族基团；Z为化学键，二价的C广C2o脂肪族基团，二价的C5-C20脂环族基团，二价的C2-C20芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，S02连接基团，或者Se连接基团；及&9为CurC2oo芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。具有结构XXVI的吡啶鐺阳离子的实例参见本文表II所公开的吡啶鐵盐的阳离子组分。在一种实施方案中，本发明提供包含吡啶鎿阳离子的有机粘土组合物，该吡啶鎗阳离子具有结构XXVII。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>XXVII在另一实施方案中，本发明提供包含吡啶鎿阳离子的有机粘土组合物，该吡啶鐺阳离子具有结构XXVIII。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>XXVIII在一种实施方案中，本发明所提供的有机粘土组合物包含高分子型季有机阳离子，其为高分子型吡啶錄阳离子。在一种实施方案中，高分子型吡啶絲阳离子包含结构XXIX:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>其中变量"e"为约IO至约IOOO的数；及Ar1Q为C2-C50芳族基团，或者聚合物链。在一种实施方案中，Ar'G为具有结构XXX的C23芳族基团。Ph——N^^Ph在另一实施方案中，本发明提供有机粘土组合物，其包含具有结构XXXII的高分子型吡啶錄阳离子Ph、'〃wooPhXXXII其中"r为约io至约iooo的数。在具体的实施方案中，"f，的数值为约io。在另一具体实施方案中，"r的数值为约30。在一种实施方案中，本发明提供包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXXIII的季鱗阳离子oAr13xxxin其中Ar。、Ar"、Ar"和Ai^独立地为。2-(:50芳族基团；及Ar"为C2-C200芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。具有结构XXXIII的季辚阳离子在本文中有时称作"含苯基酮的有机辚阳离子"。具有结构xxxm的季辚阳离子的实例参见本文表IV中所公开的有机鳞盐的阳离子组分。在一种实施方案中，本发明提供包含季鳞阳离子的有机粘土组合物，该34季鳞阳离子具有结构XXXIV。oXXXIV在另一实施方案中，本发明提供包含季辚阳离子的有机粘土组合物，该季辚阳离子具有结构XXXV。Ph0XXXV在又一实施方案中，本发明提供包含高分子季辚阳离子的有机粘土组合物，该高分子季鳞阳离子具有结构XXXVII。xxxvn其中"g，，和"h"独立地为0~4的数；W为化学^l建，二价的C,-C2o脂肪族基团，二价的Cs-C20脂环族基团，二价的CVC2()芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，S02连接基团，或者Se连接基团；115和116每次出现时独立地为卤原子，C厂C2o脂肪族基团，Q-C2o脂环族基团，或者CVC2。芳族基团;"i，，为约10至约1000的数；及Ar"为C1(rC2(X)芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。在一种实施方案中，Ar"为具有结构XXXVIII的芳族基团35O具有结构XXXVII的高分子季鳞阳离子的实例参见本文表V所公开的高分子有机鳞盐的阳离子组分。在一种实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合组合物，其包含(a)聚合物树脂和(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，其中所述有机层包含季有机阳离子。在一种实施方案中，聚合物树脂包括非晶态热塑性聚合物。在另一实施方案中，聚合物树脂包括晶态热塑性聚合物。在另一实施方案中，聚合物树脂包括非晶态热塑性聚合物和晶态热塑性聚合物。非晶态热塑性聚合物的实例有PPSU(聚苯砜)，PEI(聚醚酰亚胺)，PES(聚醚砜)，PC(聚碳酸酯)，PPO(聚苯醚)，PMMA(聚曱基丙烯酸曱酯)，ABS(聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，及PS(聚笨乙烯)。晶态热塑性树脂的实例有PFA(全氟烷氧基烷烃聚合物)，MFA(四氟乙烯和氟化乙烯基醚的共聚物)，FEP(氟化的乙烯丙烯聚合物)，PPS(聚苯硫醚)，PEK(聚醚酮)，PEEK(聚醚醚酮)，ECTFE(乙烯-氯三氟乙烯共聚物)，PVDF(聚偏二氟乙烯)，PTFE(聚四氟乙烯)，PET(聚对笨二曱酸乙二醇酯)，POM(聚缩醛)，PA(聚酰胺)，UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)，PP(聚丙烯)，PE(聚乙烯)，HDPE(高密度聚乙烯)，LDPE(低密度聚乙烯)，以及高性能工程树脂如PBI(聚苯并咪唑)和PAI(聚酰胺-酰亚胺)，聚苯，聚苯并噁唑，聚苯并瘗唑，及它们的共混物和共聚物。在一种实施方案中，聚合物树脂选自聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚酯，聚亚芳基^s克醚，聚亚芳基醚，聚醚^U聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯，聚碳酸酯，及包含至少一种前述聚合物的组合。在具体的实施方案中，聚合物树脂包括聚醚酰亚胺树脂，例如得自的GEPlastics,Inc.的ULTEM。在另一具体实施方案中，聚合物树脂包括聚苯树脂，例如得自Solvay，Inc.的PRIMOSPIRE。在又一具体实施方案中，聚合物树脂包括聚醚砜，例如得自Solvay,Inc.的RADELA。在再一具体实施方案中，聚合物树脂包括聚醚酮。存在于聚合物-有机粘土复合组合物中的有机粘土组合物优选为高度片状剥落的，意指各无机硅酸盐层间的距离大于同样的有机粘土组合物在其混入聚合物-有机粘土复合组合物的聚合物基质中之前相应的各硅酸盐层之间的距离。设计本发明所提供的有机粘土组合物，以便在聚合物树脂或溶剂存在下使有机粘土组合物经受剪切力时，更容易地促进硅酸盐层的分离。因而，在一种实施方案中，本发明提供的聚合物-有机粘土复合组合物包含有机粘土组合物，该有机粘土组合物包含交替的无机硅酸盐层和有机层，其中交替的无机硅酸盐层相对于用于得到聚合物-有机粘土复合组合物的硅酸盐层的有机粘土组合物是高度分散的。在一种实施方案中，本发明提供的聚合物-有机粘土复合组合物包含源于无机粘土的无机硅酸盐层，所述无机粘土选自高冷石，地开石，珍珠陶土，多水高岭土，叶蛇紋石，纤蛇紋石，叶蜡石，蒙脱石，贝得石，绿脱石，皂石，锌蒙脱石，富镁蒙脱石，锂蒙脱石，四曱硅烷化云母，钠带云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，绿脆云母，绿泥石，及其组合。在一种实施方案中，该无机粘土首先转化成有机粘土组合物，然后使用该中间的有机粘土组合物制备聚合物-有机粘土复合组合物。在一种实施方案中，约5至约IOOA的层间距。尽管大量的所用有机粘土组合物会在聚合物-有机粘土复合组合物中高度地剥落，但是至少部分的所用有机粘土组合物保持5至约IOOA的层间距。在一种实施方案中，本发明提供包含本发明所提供的聚合物-有机粘土复合组合物的制品。在一种实施方案中，该制品为薄膜。在具体的实施方案中，该制品为挤塑薄膜。在另一具体实施方案中，该制品为溶剂流延薄膜。挤塑薄膜可利用本文所述的方法制备。包含本发明的聚合物-有机粘土复合组合物的溶剂流延薄膜可根据现有技术中已知的方法制备。在具体的实施方案中，本发明提供包含聚醚酰亚胺的溶剂流延薄膜，该聚醚酰亚胺具有二酐组分和二胺组分以及约180~450。C的玻璃化转变温度(Tg)，且其中该薄膜具有a)小于70ppm/。C的CTE;b)约0.1|um至250|um的厚度；及c)包含小于5。/。重量的残留溶剂。在一种实施方案中，本发明提供包含聚合物树脂的聚合物-有机粘土复合组合物，所述聚合物树脂为具有二酐组分和二胺组分的聚醚酰亚胺。这意味着聚醚酰亚胺包含源于至少一种二酐和至少一种二胺的结构单元。具有二37酐组分和二胺组分以及所需Tg的聚醚酰亚胺，可在缩聚条件下(例如在催化剂苯基次膦酸钠(SPP)存在下回流邻二氯苯于装有反应水去除装置的反应器中)，通过一种或多种二胺与一种或多种二酐反应而制得。适宜的二酐包括2,2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯曱酮二酐；4，4'-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2.2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4'-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4'-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)联苯-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯碌^醚二肝；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯曱酮二肝；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二笨砜二酐；1.3-二(2,3-二羧基苯氧基)苯二肝；1.4-二(2，3-二羧基苯氧基)苯二肝；1，3-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐；环丁烷四羧酸二酐；环戊烷四羧酸二酐；环己烷-l,2,5,6-四羧酸二酐；2，3,5-三羧基环戊基乙酸二酐；5-(2,5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-曱基-3-环己烯-l,2-二羧酸二肝；1,3，3a,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l，2,-c]-呋喃-l,3-二酮；3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐；2，3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐；383，3',4,4'-联苯四羧酸二酐；3，3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；萘的二酐如(2,3,6，7-萘二酐等)；-3，3'，4，4'-联苯磺酸四羧酸二酐(3，3',4,4'-biphenylsulphonictetmcarboxylicdianhydride);3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐；3,3',4,4'-二曱基二苯基硅烷四羧酸二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4'-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4，4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；3,3',4，4'-全氟非那吡啶(pyridene)二邻苯二曱酸二酐；3,3',4，4'-联苯四羧酸二酐；二(邻苯二曱酸基)苯基氢氧化硫二酐(bis(phthalic)phenylsulphineoxidedianhydride);对亚苯基-二(三苯基邻苯二曱酸)二酐；间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐；二(三苯基邻笨二曱酸)-4,4'-二苯醚二酐；二(三苯基邻苯二曱酸)-4,4'-二苯基曱烷二酐；2，2'-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4，4'-氧联二(邻苯二曱酸酐)；苯均四酸二酐；3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐；4',4'-双酚A二酐；氢醌二邻苯二曱酸酐；乙二醇二(偏苯三酸酐)；6,6'-二(3,4-二羧基苯氧基)-2，2'，3,3'-四氢-3,3,3',3'-四曱基-U'-螺二[lh-茚]二酐；7,7'-二(3,4-二羧基苯氧基)-3,3'，4,4'-四氢-4，4,4',4'-四甲基-2，2'-螺二[211-1-笨并吡喃]二酐；1，1'-二[1-(3,4-二羧基苯氧基)-2-曱基-4-苯基]环己烷二酐；3，3'，4，4'-二苯石风四羧酸二酐；3，3',4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐；3，3'，4,4'-二苯亚石风四羧酸二酐；3，4'-氧联二(邻苯二曱酸酐)；3,3'-氧联二(邻苯二曱酸酐)；3，3'-二苯曱酮四羧酸二酐；4,4'-羰基二邻笨二曱酸酐；3，3',4,4'-二苯基曱烷四羧酸二酐；2,2-二(4-(3,3-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-二(4-(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；(3,3',4,4'-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；(3，3'，4，4'-二苯基)苯基氧化膦四羧酸二酐；2,2'-二氯-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2，2'-二曱基-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2，2'-二氰基-3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-二溴-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2，2'-二碘-3,3',4，4'-联苯四羧酸二酐；2，2'-二(三氟曱基)-3,3',4，4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-二(l-甲基-4-苯基)-3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐；2，2'-二(1-三氟曱基-2-苯基)-3,3',4，4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-二(1-三氟曱基-3-苯基)-3，3',4,4'-联苯四羧酸二酐；2,2'-二(1-三氟甲基4-苯基)-3,3'，4，4'-联苯四羧酸二酐；2，2'-二(1-笨基-4-苯基)-3，3'，4，4'-联笨四羧酸二酐；4,4'-双酚A二酐；5，5'-[1,4-亚苯基二(氧基)]二[1,3-异苯并呋喃二酮〗；3，3'，4,4'-二苯亚i风四羧酸二酐；4,4'-羰基二邻苯二曱酸酐；3，3',4，4'-二苯基曱烷四羧酸二酐；2,2'-二(1,3-三氟甲基-4-苯基)-3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐；它们的异构体；及它们的组合。适宜的二胺包括乙二胺；亚丙二胺(propylenediamine);三亚甲基二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；六亚曱基二胺；七亚曱基二胺；八亚甲基二40胺；九亚甲基二胺；十亚甲基二胺；1，12-十二烷二胺；1，18-十八烷二胺；3-曱基七亚曱基二胺；4，4-二曱基七亚曱基二胺；4-曱基九亚甲基二胺；5-甲基九亚曱基二胺；2,5-二曱基六亚曱基二胺；2,5-二曱基七亚曱基二胺；2,2-二曱基丙二胺；N-曱基-二(3-氨基丙基)胺；3-甲氧基六亚曱基二胺；1,2-二(3-氨基丙氧基)乙烷；二(3-氨基丙基)亚砜；1，4-环己烷二胺；二(4-氨基环己基)曱烷；间苯二胺；对苯二胺；2，4-二氨基曱苯；2，6-二氨基曱苯；间二曱苯二胺；对二甲苯二胺；2-甲基-4,6-二乙基-l,3-苯二胺；5-曱基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺；联苯胺；3,3'-二曱基联苯胺；3,3'-二曱氧基联苯胺；1，5-二氨基萘；二(4-氨基苯基)甲烷；二(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)曱烷；二(4-氨基苯基)丙烷；2，4-二(b-氨基-叔丁基)曱苯；二(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚；二(p-b-曱基-邻-氨基苯基)苯，二(p-b-曱基-邻-氨基戊基)苯，1,3-二氨基-4-异丙基苯，二(4-氨基苯基)硫醚，二(4-氨基苯基)砜，二(4-氨基苯基)醚；1，3-二(3-氨基丙基)四曱基二硅氧烷；4,4'-二氨基二苯基丙烷；4,4'-二氨基二苯基甲烷；(4,4'-亚曱基二苯胺)；4，4'-二氨基二苯硫醚；4，4'-二氨基二苯砜；3，3'-二氨基二苯砜；4,4'-二氨基二苯硫醚；3，3'-二氨基二苯硫醚；4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-氧联二苯胺)；1,5-二氨基萘；3,3'二曱基联苯胺；3-曱基七亚曱基二胺；4,4-二曱基七亚甲基二胺；2,11-十二烷二胺；八亚曱基二胺；二(3-氨基丙基)四曱基二硅氧烷；二(4-氨基丁基)四曱基二硅氧烷；二(p-氨基一又丁基苯基)醚；二(p-曱基-邻-氨基苯基)苯；二(p-曱基-邻-氨基戊基)苯；2，2',3,3'-四氢-3,3，3',3'-四曱基_1,1螺二[1H-茚]-6，6'-二胺；3，3',4,4'-四氢-4,4,4'，4'-四曱基-2，2'-螺二[2H-l-苯并吡喃]-7,7'-二胺；1，1'-二[1-氨基-2-曱基-4-苯基]环己烷；它们的异构体；及它们的组合。本发明提供的聚合物-有机粘土复合组合物包含有机粘土组合物。在一物。因而，在一种实施方案中，聚合物-有机粘土复合组合物包含至少一种有机粘土组合物，该有机粘土组合物包含季有机阳离子，该季有机阳离子选自具有结构X的有机鳞阳离子，具有结构XXV的吡啶錄阳离子，具有结构XXVI的吡啶鏺阳离子；及具有结构XXXIII的含苯基酮的有机辚阳离子。因而，在一种实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合组合物，包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构X的季鳞阳离子。在另一实施方案中，本发明41提供聚合物-有机粘土复合组合物，包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XI的季鳞阳离子。在又一实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合组合物，包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XII的季鳞阳离子。在一种实施方案中，本发明提供包含聚合物-有机粘土复合组合物的制品。所述组合物包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构X的季鳞阳离子。在另一实施方案中，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，所述方法包括在熔融混合条件下使聚合物树脂与包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物接触，所述有机层包含具有结构X的季鱗阳离子。在一种实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合组合物，其包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXV的吡啶鐺阳离子。在另一实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合组合物，其包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXVI的吡啶錄阳离子。在又一实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合组合物，其包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXVII的吡啶鐵阳离子。在再一实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合组合物，其包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构xxvm的吡啶鎿阳离子。在一种实施方案中，本发明提供包含聚合物-有机粘土复合组合物的制品，所述组合物包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXV的吡啶鐘阳离子。在另一实施方案中，本发明提供包含聚合物-有机粘土复合组合物的制品，所述复合组合物包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXVI的吡咬鐵阳离子。在另一实施方案中，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括在熔融混合条件下使聚合物树脂与包含交替的无机硅酸盐层42和有机层的有机粘土组合物接触，所述有机层包含具有结构XXV的吡咬鐺阳离子。在另一实施方案中，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括在熔融混合条件下使聚合物树脂与包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物接触，所述有机层包含具有结构XXVI的吡啶鐺阳离子。因而，在一种实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合组合物，其包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构xxxni的季鳞阳离子。在另一实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合组合物，其包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXXIV的季錢阳离子。在又一实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合组合物，其包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXXV的季鳞阳离子。在一种实施方案中，本发明提供包含聚合物-有机粘土复合组合物的制品，所述复合组合物包含(a)聚合物树脂；及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXXIII的季鳞阳离子。在另一实施方案中，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括在熔融混合条件下使聚合物树脂与包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物接触，所述有机层包含具有结构XXXIII的季鳞阳离子。形成聚合物-有机粘土复合组合物的熔融混合途径在一种实施方案中，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括熔融混合包含交替的无机硅酸盐层和有机层的季有机粘土组合物与聚合物树脂，所述有机层包含季有机阳离子，所述熔融混合的温度为约300°C至约450。C，以得到聚合物-有机粘土复合組合物，所述聚合物-有机粘土复合组合物的特征在于剥落百分数为至少10%。季有机粘土组合物是包含季有机阳离子如具有结构X的有机鳞阳离子的有机粘土组合物。对所采用的季有机阳离子没有特殊的限制，只是其必须在熔融混合步骤中足够稳定，以使有机粘土组合物能够在聚合物基质中进行足够水平的剥落。如果在熔融混合步骤之后仍保留约90%以上的季有机阳离子，且强度足以实现至少10%的剥落百分数，则认为季有机阳离子是稳定的。在一种实施43方案中，季有机阳离子具有结构XXXIX:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>R7XXXIX其中Q为氮或磷；以及R7、R8、W和R"独立地为C广C2o脂肪族基团，C5-C20脂环族基团，C2-C20芳族基团，或者聚合物链。在一种实施方案中，具有结构XXXIX的季有机阳离子为季辚阳离子，例如四苯基辚阳离子TPP。在另一实施方案中，具有结构XXXIX的季有机阳离子为具有结构X的季辚阳离子。在又一实施方案中，具有结构XXXIX的季有机阳离子为具有结构xxxm的季鳞阳离子。在一种实施方案中，具有结构XXXIX的季有机阳离子为季铵阳离子，例如四苯基铵阳离子TPA。在一种实施方案中，季有机阳离子为具有结构XXV的吡啶鐺阳离子。在另一实施方案中，季有机阳离子为具有结构XXVI的吡啶鎗阳离子。在一种实施方案中，无机硅酸盐层源于选自下列的无机粘土高岭石，地开石，珍珠陶土，多水高岭土，叶蛇紋石，纤蛇纟丈石，叶蜡石，蒙脱石，贝得石，绿脱石，鬼石，锌蒙脱石，富《美蒙脱石，锂蒙脱石，四曱硅烷化云母，钠带云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，绿脆云母，绿泥石，及其组合。通常，先将无机粘土转化成包含季有机阳离子的有机粘土组合物。在某些实施方案中，有机粘土组合物可在聚合物树脂存在下制备。适中，所采用的有机粘土组合物的特征在于约5至约IOOA的层间距。这种情况下，至少部分的产物聚合物-有机粘土复合组合物将同样具有层间距约5至约IOOA的特征。在一种实施方案中，通过在约300°C至约450°C的温度下熔融混合包含季有机阳离子的季有机粘土组合物与聚合物树脂而制得的聚合物-有机粘土复合组合物包含聚亚芳基硫醚，例如聚苯硫醚(PPS)。在另一实施方案中，通过在约300。C至约450°C的温度下熔融混合包含季有机阳离子的季有机粘土组合物与聚合物树脂而制得的聚合物-有机粘土复合组合物包含聚醚砜，例如包含源于双酚A和二(4-氯苯基)砜的结构单元的共聚物。在又一实施方案中，通过在约300。C至约450°C的温度下熔融混合包含季有机阳离子的季有机粘土组合物与聚合物树脂而制得的聚合物-有机粘土复合组合物包含聚醚酮，例如包含源于双酚A和4,4'-二氯二苯曱酮的结构单元的共聚物。所述熔融混合可采用任何熔融混合技术进行，该熔融混合技术兼有在足够剪切力和约300°C至约450。C温度下加热有机粘土组合物和聚合物树脂以实现有机粘土组合物在聚合物树脂中的剥落百分数为至少10%的能力。通常，可利用挤出机实施熔融混合。在一种实施方案中，挤出机为带有排空口的双螺杆挤出机。在另一实施方案中，挤出机为带有排空口的单螺杆往复型挤出机。在一种实施方案中，熔融混合于捏合机中进行。在一种实施方案中，熔融混合持续的时间和强度足以实现有机粘土组合物在聚合物树脂中的剥落百分数为至少20%。在又一实施方案中，熔融混合持续的时间和强度足以实现有机粘土组合物在聚合物树脂中的剥落百分数为至少30%。在一种实施方案中，本发明提供包含聚合物-有机粘土复合组合物的制品，该聚合物-有机粘土复合组合物是通过熔融混合(a)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的季有机粘土组合物与(b)聚合物树脂而制备的，所述有机层包含季有机阳离子，所述熔融混合在约300。C至约450°C的温度以及足以实现有机粘土组合物在聚合物树脂中的剥落百分数至少10%的剪切力下进行。在一种实施方案中，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括熔融混合包含交替的无机硅酸盐层和有机层的季有机粘土组合物与聚合物树脂；所述有机层包含季有机阳离子；所述聚合物树脂包含至少一种选自下列的聚合物聚酰胺，聚酯，聚亚芳基硫醚，聚亚芳基醚，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯，及聚碳酸酯；所述聚合物树脂基本不含聚醚酰亚胺；所述熔融混合在约300。C至约450。C的温度进行，以得到聚合物—有机粘土复合组合物，所述聚合物-有机粘土复合组合物的特征在于剥落百分数为至少10%。当按照聚合物树脂的总重量，其包含小于5重量％的聚醚酰亚胺时，则聚合物树脂基本不含聚醚酰亚胺。当其包含0重量％的聚醚酰亚胺时，同样说聚合物树脂基本上不含聚醚酰亚胺。在另一实施方案中，本发明提供包含聚合物-有机粘土复合组合物的制品，该聚合物-有机粘土复合组合物包含(a)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的季有机粘土组合物，所述有机层包含季有机阳离子；及(b)聚合物树脂，该聚合物树脂包含至少一种选自下列的聚合物聚酰胺，聚酯，聚亚芳基硫醚，聚亚芳基醚，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚笨，及聚碳酸酯；该聚合45物树脂基本不含聚醚酰亚胺；其中所述聚合物-有机粘土复合组合物的特征在于剥落百分数为至少10%。在一种实施方案中，该制品为薄膜。在另一实施方案中，该制品为溶剂流延薄膜，其包含具有二酐组分和二胺组分的聚醚酰亚胺并具有约180~450°C的Tg,其中该薄膜具有a)小于70ppm/。C的CTE;b)约0.1ium至250pm的厚度；及c)包含小于5%重量的残留溶剂。在一种实施方案中，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括在挤出机中熔融混合包含交替的无机硅酸盐层和有机层的季有机粘土组合物与聚合物树脂，所述有机层包含季有机阳离子，所述聚合物树脂包含聚醚砜，所述聚合物树脂基本不含聚醚酰亚胺，所述熔融混合在约300°C至约450°C的温度进行以提供聚合物-有机粘土复合组合物，所述聚合物-有机粘土复合组合物的特征在于剥落百分数为至少10%。在一种实施方案中，季有机阳离子具有结构X。在另一实施方案中，季有机阳离子具有结构XXV。在另一实施方案中，季有机阳离子具有结构XXVI。在又一实施方案中，季有机阳离子具有结构xxxin。在一种实施方案中，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括熔融混合包含交替的无机硅酸盐层和有机层的季有机粘土组合物与聚醚酰亚胺组分，所述有机层包含季有机阳离子，所述熔融混合在约300°C至约450°C的温度进行以提供聚合物-有机粘土复合组合物，所述聚合物-有机粘土复合组合物的特征在于剥落百分数为至少10%。在一种实施方案中，季有机阳离子具有结构X。在另一实施方案中，季有机阳离子具有结构XXV。在另一实施方案中，季有机阳离子具有结构XXVI。在又一实施方案中，季有机阳离子具有结构XXXIII。在一种实施方案中，聚醚酰亚胺组分还包含至少一种选自下列的聚合物聚氯乙烯，聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚酮，聚醚醚酮，ABS，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚(丙烯酸酯)，聚(烷基丙烯酸酯)，聚丙烯腈，聚缩醛，聚碳酸酯，聚苯醚，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙酸乙烯酯，液晶聚合物，芳族聚酯，乙烯-四氟乙烯共聚物，聚氟乙烯，聚偏二氟乙蟑，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，及包含至少一种前述聚合物的组合。在一种实施方案中，聚醚酰亚胺组分包含聚醚砜。在另一实施方案中，聚醚酰亚胺组分包含聚醚酮。在一种实施方案中，本发明提供包含聚合物-有机粘土复合组合物的制品，该聚合物-有机粘土复合组合物包含(a)包含交替的无机硅酸盐层和有机46层的季有机粘土组合物，该有机层包含季有机阳离子；及(b)聚醚酰亚胺组分,其中聚合物-有机粘土复合组合物的特征在于剥落百分数为至少10%。适宜的聚醚酰亚胺组分包括得自GEPlastics的ULTEM聚醚酰亚胺。在一种实施方案中，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括在挤出机中熔融混合包含交替的无机硅酸盐层和有机层的季有机粘土组合物与聚醚酰亚胺组分，所述有机层包含季有机阳离子，所述聚醚酰亚胺組分包含至少一种聚醚酰亚胺和至少一种选自下列的其它聚合物聚酰胺，聚酯，聚亚芳基硫醚，聚亚芳基醚，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯，及聚碳酸酯；所述熔融混合在约300。C至约450。C的温度进行以得到聚合物-有机粘土复合组合物，所述聚合物-有机粘土复合组合物的特征在于剥落百分数为至少10%。在一种实施方案中，季有机阳离子具有结构X。在另一实施方案中，季有机阳离子具有结构XXV。在另一实施方案中，季有机阳离子具有结构XXVI。在又一实施方案中，季有机阳离子具有结构xxxm。形成聚合物-有机粘土复合组合物的原位聚合途径在一种实施方案中，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，该方法采用原位聚合技术，以在有机粘土组合物存在下产生聚合物树脂。所开发的方法具有很多优点，其中包括有机粘土组合物与初生的聚合物树脂的紧密接触。因而，一方面，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括(a)在缩聚条件下使第一单体、第二单体、溶剂和有机粘土组合物接触，得到第一聚合反应混合物，其中所述有机粘土组合物包含交替的无机硅酸盐层和有机层，所述第一单体和第二单体之一为二胺，另一个为二酐；(b)对第一聚合反应混合物实施化学计量检验步骤；(c)向第一聚合反应混合物中任选加入其它反应物，以得到第二聚合反应混合物；及(d)从第一聚合反应混合物或第二聚合反应混合物中除去溶剂，以得到包含聚合物组分和有机粘土组分的第一聚合物-有机粘土复合组合物，其中有机粘土组分至少10%片状剥落。在一种实施方案中，所述聚合物组分为聚醚酰亚胺。在一种实施方案中，聚合在催化剂例如苯基次膦酸钠(SPP)存在下进行。在一种实施方案中，第一单体为二酐，且第二单体为二胺。适宜的二胺和二酐包括本文所/>开那些，例如BPADA和间苯二胺。47适宜的溶剂包括芳族溶剂如邻二氯苯，曱苯，二曱苯，氯苯，及前述溶剂的组合。有机粘土组合物可以是本文所公开的任何有机粘土组合物。化学计量检验步骤可以利用适于准确测定第一反应混合物中第一单体与第二单体比例的任何分析技术进行。例如，可通过取自第一反应混合物的等分试样制得的薄膜的红外分析，测定第一反应混合物中第一单体与第二单体的比例，如本公开内容的实验部分所述。作为选择，第一反应混合物中第一单体与第二单体的比例，可通过现有技术中公知的技术如高性能液相色谱(HPLC)、核磁共振(NMR)和端基滴定等方法测定。化学计量检验步骤是重要的，因为只有小心控制反应的化学计量，才能实现产物聚合物-有机粘土复合组合物的一个或多个目标特性。在一种实施方案中，化学计量检验步骤包^^'J定胺与酐的比例。如果化学计量检验步骤之后检测到一种单体不足，则可以补充添加该单体。作为选择，化学计量检验步骤可以发出需要添加其它反应物如链终止剂的信号。当其它反应物添加至第一聚合反应混合物时，视为构成了第二聚合反应混合物，该第二聚合反应混合物可通过例如加热而进一步反应。完成聚合反应之后，除去溶剂，得到包含聚合物组分和有机粘土组分的第一聚合物-有机粘土复合组合物，其中有机粘土组分至少10%片状剥落。溶剂的去除可通过本领域已知的如蒸馏、过滤、反溶剂沉淀-随后过滤等技术进行。在一种实施方案中，自第一聚合反应混合物或第二聚合反应混合物的溶剂去除是利用脱挥发型挤出机、刮壁式薄膜蒸发器或者其组合进行的。在一种实施方案中，第一聚合物-有^L粘土复合组合物进一步经受在约300。C至约450。C溫度的熔融混合步骤。在某些实施方案中，这种熔融混合进一步增强聚合物-有机粘土复合组合物中有机粘土组分的剥落程度。在一种实施方案中，缩聚条件下的接触包括在大于100°C的温度进行加热。在备选的实施方案中，缩聚条件下的接触包括在小于100。C的温度进行加热。在另一实施方案中，缩聚条件下的接触包括在溶剂和催化剂存在下于大于100°C的温度进行加热。在备选的实施方案中，缩聚条件下的接触包括在溶剂和催化剂存在下于小于100°C的温度进行加热。在一种实施方案中，第一单体为具有结构XL的二酐oJXL其中"j"和"k，，独立地为03的数；R"和R^每次出现时独立地为卣原子，C广C2o脂肪族基团，C5-C2o脂环族基团，或者C2-C2o芳族基团；及W为化学键，二价的C广C20脂肪族基团，二价的C5-C20脂环族基团，二价的C2-C20芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，SCb连接基团，或者Se连接基团。在一种实施方案中，二酐XL选自双酚A二酐(BPADA),4，4'-氧联二(邻苯二曱酸酐)(4,4'-ODPA),3,4'-氧联二(邻苯二曱酸酐)(3,4'-ODPA),3，3'-氧联二(邻苯二曱酸酐)(3,3'-ODPA),4,4'-联苯二酐，3,4'-联苯二酐，及其组合。在另一实施方案中，所采用的二酐为本文中公开的任何二酐。在一种实施方案中，第二单体为选自本文所公开的任何二胺，例如间苯二胺。在一种实施方案中，第二单体为芳族二胺。在一种实施方案中，芳族二胺选自间苯二胺，对苯二胺，4,4'-二氨基二苯砜，及4,4'-氧联二苯胺。在一种实施方案中，有机粘土组合物包含季有机阳离子。在一种实施方案中，季有机阳离子具有结构XXXIX:R9R8一Q;-R10IR7XXXIX其中Q为氮或磷；及R7、R8、119和111()独立地为C广C2o脂肪族基团，C5-C2o脂环族基团，CrC2o芳族基团，或者聚合物链。在有些情况下，包含季有机阳离子XXXIX的有机粘土组合物可从商业上得到。作为选择，包含在一种实施方案中，季有机阳离子选自癸基三曱基铵阳离子，十二烷基三甲基铵阳离子，十四烷基三曱基铵阳离子，十六烷基三曱基铵阳离子，十八烷基三曱基铵阳离子，及其组合。在一种实施方案中，有机粘土组合物包含非-季有机阳离子，例如质子化的芳族胺。如已经提及的，所采用的有机粘土组合物包含交替的无机硅酸盐层和有49机层。无机硅酸盐层，如本文所教导的，可以源于无机粘土材料。在一种实施方案中，无机硅酸盐层源于选自下列的无机粘土高岭石，地开石，珍珠陶土，多水高呤土，叶蛇紋石，纤蛇紋石，叶蜡石，蒙脱石，贝得石，绿脱石，皂石，锌蒙脱石，富4美蒙脱石，锂蒙脱石，四曱硅烷化云母，钠带云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，绿脆云母，绿泥石，及其组合。在一种实施方案中，本发明提供制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括(a)在有机粘土组合物存在下使二酐与二胺于溶剂中和约105。C至约250°C的温度下接触，以得到第一聚合反应混合物，所述有机粘土组合物包括交替的无机硅酸盐层和有机层；(b)测定第一聚合反应混合物中胺与酐的比例；(c)任选向第一聚合反应混合物中补充添加二肝或二胺，得到第二聚合反应混合物；及(d)利用脱挥发型挤出机，自第一聚合反应混合物或第二聚合反应混合物中除去溶剂，得到包含聚合物组分和有机粘土组分的第一聚合物-有机粘土复合组合物，其中有机粘土组分至少10%片状剥落。在一种实施方案中，该方法还包括在约300。C至约450。C的温度熔融混合第一聚合物-有机粘土组合物的步骤。在一种实施方案中，本发明提供制备聚醚酰亚胺-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括(a)在有机粘土组合物存在下，使双酚A二酐(BPADA)与二胺于邻二氯苯中和约125。C至约250。C的温度下接触，得到第一聚合反应混合物，所述有机粘土组合物包含交替的无机硅酸盐层和有机层；(b)测定第一聚合反应混合物中胺与酐的比例；(c)任选向第一聚合反应混合物中补充添加二酐或二胺，得到第二聚合反应混合物；及(d)利用脱挥发型挤出机，自第一聚合反应混合物或第二聚合反应混合物中除去邻二氯苯，得到包含聚合物组分和有机粘土组分的第一聚合物-有机粘土复合组合物，其中有机粘土组分至少10%片状剥落。在一种实施方案中，该有机粘土组合物具有结构X。在一种实施方案中，本发明提供制备聚醚酰亚胺-有机粘土复合组合物的方法，该方法包括(a)在有机粘土组合物存在下，使4,4'-氧联二(邻苯二曱酸酐)(4,4'-ODPA)与二胺于邻二氯苯中和约125。C至约250°C的温度下接触，得到第一聚合反应混合物，其中所述有机粘土组合物包含交替的无机硅酸盐层和有机层；(b)测定第一聚合反应混合物中胺与酐的比例；(c)任选向第一聚合反应混合物中补充添加二肝或二胺，得到第二聚合反应混合物；及(d)50利用脱挥发型挤出机，自第一聚合反应混合物或第二聚合反应混合物中除去邻二氯苯，得到包含聚合物组分和有机粘土组分的第一聚合物-有机粘土复合组合物，其中有机粘土组分至少10%片状剥落。实施例下面的实施例仅用于说明本发明的方法和实施方案，因而不应解释为是对权利要求书的限制。双酚A二酐(BPADA，CASNo.38103-06-9)(97.7%纯度)得自GEPlastics。4,4'-氧联二邻苯二曱酸酐(ODPA，CASNo.1823-59-2)(99%纯度)得自ChriskevCompany,Lenexa,Kansas,USA。2,4,6-三苯基-p比喃鐵四氟硼酸盐，苯胺，4-苯氧基苯胺，4-枯基苯酚，碳酸钾，l-氟-4-硝基-苯，碳载钯，及甲酸铵得自Aldrich。有机粘土组合物(有机改性粘土)用KunipiaF蒙脱石制备，除非另外指出。例如，那些由NanocorPGN.KunipiaF蒙脱石制造的有机粘土组合物购自KunimineIndustriesCo.。生产商报告阳离子交换容量(CEC)为115meq/100g。未干燥的KunipiaF在室温包含8wt。/。的水分，且未干燥的KunipiaF样品的钠分析给出23850(±500)ppm的钠含量，这表明未干燥的样品的CEC为103.7meq/100g。对本公开内容而言，所有计算和材料制备均采用100meq/100g的阳离子交换容量值。KunipiaF蒙脱石的纵横比为320(均值)，80(最小值)，1120(最大值)。可供比较的蒙脱石可得自Nanocor产品PGV和PGN，其分别具有150200nm和300500nm的纵横比。PGV和PGN粘土的阳离子交换容量分别为145(士10%)和120(±10%)meq/100g。采用450W型具有直径0.5'，固体探针的BransonSonifier450超声波处理器，在溶剂中超声处理有机改性的蒙脱石。对于大规模的超声处理(〉100g4'占土)，<吏用Sonics&Materialsinc.的1500W型AutotuneSeriesHighIntensityUltrsonicProcessor。TGA测量采用Pyris软件于PerkinElmerTGA7上进行。所有匀速升温的样品(rampedsample)均采用以20。C/分钟的速度跨越25900。C的匀速升温(temperatureramp)。等温操作在400。C进行，以检验在目标加工/挤出温度的热稳定性。热稳定性以质量损失的开始温度和等温操作30分钟时的重量保51持百分数表示。利用热机械分析(TMA)测量薄膜样品的CTE。用间隔4mm的2个刀片于定制的夹具中切割薄膜样品。分析于TMAQ400热机械分析仪上进行，其序号为0400-0007,得自TAInstruments。实验参数如此设定0.050N的力，5.000g静态重量，氮吹扫速度50.0mL/min,及0.5sec/pt采样间隔。CTE校准用铝标样在氮吹扫下以5°C/min的匀速升温速度由0°C进行到200°C。温度校准是采用铟标样在氮吹扫下以5。C/min的匀速升温速度进行的。校准之后，检验CTE校准在1ppm/°C范围内，并4佥验温度校准在0.5。C的预期值范围内。对嵌入环氧树脂基质中的薄膜样品进行透射电子显微镜(TEM)测量，然后在室温用ReichertUltracutE薄片切片机，切片至~100nm的厚度。将切片部分聚集在铜栅极(grid)上，然后利用PhilpsCMlOO-(lOOKV)透射电子显微镜成像。利用e-e几何学在BrukerD8高级衍射仪进行X-射线衍射(XRD)(小角XRD)测量。使用Ni-过滤的Cu-Ka放射线及M-BraunPSD-50m位置感光检测器，且入射狭缝为0.6mm。扫描范围为1.4-25度2e。钠含量分析利用溶液喷雾感应耦合等离子体发射光谱(ICP-AES,VarianLibertyII)进行。有机粘土组合物(改性粘土)的燃烧分析(C-H分析)在LECOCorporation(Web:www.leco.com)进行。聚合物和改性粘土的小规模熔融混合实验在HaakeRheomix600仪器上进行。剥落百分数定义如下。无机填料对热膨胀系数(CTE)具有体积影响。对于混入聚合物基质中的填料的每个体积百分数，存在相应的CTE减小百分数。因此，当有机粘土组合物加到聚合物树脂中时，体积影响之上的任何CTE降低均与聚合物基质中有机粘土组合物的剥落直接相关。剥落百分数可以标准化的CTE(归因于体积性填充的CTE)与实验测得的CTE之比进行计算。为了计算标准化的CTE,可利用硅酸盐的密度(依据厂商技术数据表为2.86g/cc)和标准聚醚酰亚胺的密度(依据厂商技术数据表为1.27g/cc)，将加入的硅酸盐的重量百分数转化成体积百分数。因此，可通过乘以0.00444，将硅酸盐的每个重量百分数转化成体积百分数。这样，标准化的CTE=未填充的CTE-(0.00444x未填充的CTEx硅酸盐的重量百分数)，且剥落百分数由下式给出%剥落=填充的CTE(实验测量值)/标准化的CTE。季辚盐的制备实施例1碘化(3-氨基苯基)三苯基鳞1的制备向3000mL装有冷凝器、机械搅拌器和气体入口的三颈圆底烧瓶中，加入约329.33g(1.25mol)的三苯基膦(PPh3),Pd(CH3COO)2(2.82g,0.0126mol)和1600mL脱气的二曱苯。将该混合物在氩气下搅拌直至PPh3溶解。加入间碘苯胺(约275.00g，1.25mol)，并将该黄橙色溶液回流大约80分钟。从溶液中分离出产物辚化合物(石典化(3-氨基苯基)三苯基鳞)，其为黄橙色固体。避免过度回流，以防止产物辚化合物变色。反应进程利用薄层色谱(TLC)监测，该薄层色谱采用50/50的己烷/乙酸乙酯展开液。回流之后，过滤产物。将产物l用热曱苯再次浆化，并搅拌15分钟。然后过滤该溶液，并用另外的曱苯/二曱苯冲洗。在150。C真空炉中干燥20小时之后，得到585.01g的灰白色产物，收率为96%。熔点和NMR数据与产物1的结构一致。MP:316.0。C。1HNMR(5,D6-DMS0):8-6,6(m,19H,芳族化合物)，5.88(s,2H)。实施例24-(4-枯基)-苯氧基-邻苯二曱腈2的制备2向3升烧瓶中加入4-枯基苯酚(170.9g,0.80摩尔)，4-硝基邻苯二曱腈(150g，0.87摩尔)，碳酸钾(155.8g，1.13摩尔)，及二曱基曱酰胺(1.4L)。将该溶液在氮气和搅拌下加热至约90。C并保持约100分钟。用薄层色谙监测反应进程。将茶褐色的反应混合物冷却，并在搅拌下加入2MHC1溶液(600mL)。有机层用氯仿(3x300mL)萃取。分出氯仿层，用水(3xl00mL)洗涤，并干燥(MgS04)。将该混合物过滤，并在温度大于约100°C的热油浴上蒸发溶剂，得到粗产物腈2，其为粘性的绿色油状物(278g，84%收率)。'HNMR(5，D6-DMSO):8.09(d，1H)，7.78(d,1H)，7.40-7.15(m,8H),7.10(d,2H)，1.66(s，6H,Me)。实施例34-(4-枯基)苯氧基-邻苯二甲酸酐3的制备o将3L的三颈圆底烧瓶装上冷凝器，机械搅拌器，及加料漏斗。向烧瓶中加入4-(4-枯基苯氧基)-邻苯二曱腈(278g,0.82摩尔)和乙酸(1.6L)。向加料漏斗中加入70%的硫酸(670mL)。将溶液加热至120°C,然后于2小时内向反应混合物中滴加硫酸。将所得混合物回流过夜(12小时)。将反应混合物冷却至室温，并倒入冰水混合物(1kg)中。产物用乙酸乙酯(3x300mL)萃取。分离乙酸乙酯层，并用无水MgS04干燥。过滤该溶液以除去MgS04,并于旋转蒸发器上除去溶剂。所得棕色液体在160。C的真空炉中干燥过夜。由此得到所需要的酸酐，其为粘性的棕色油状物(276g,94%收率)。'H-NMR(S，D6-DMSO):7.96(d,1H),7.50-7.20(m，9H),7.03(d,2H),1.76(s，6H,Me)。实施例4枯基PA-mATPP-I4的合成向500mL装有机械搅拌器、氮气入口和气体出口的玻璃反应容器中加入66.27g(0.1848mol)的4-(4-枯基)苯氧基-邻苯二曱酸酐3和88.97g(0.1848mol)的碘化(3-氨基苯基)三苯基鳞(mATPP碘化物)l。然后将该容器置于加热套中并加热至约300°C,以产生熔融的反应混合物。搅拌约3分钟之后，施加真空，以除去作为副产物而生成的水。大约15分钟的总反应时间之后，将反应混合物倒入Teflon浅盘中并冷却，得到化合物4(145.19g，95.6%),其为平滑的棕色玻璃状物。1HNMR(5,D6-DMSO):8.07-7.08(31H，芳族化54合物)，1.68(s，6H)。枯基PA-mATPP-I的备选合成称出反应物碘化w-氨基四苯基鳞22.14g(0.046mol)和4-氯邻苯二曱酸酐8.40g(0.046mol)，将其加到装有Dean-Stark冷凝器的250ml圆底烧瓶中，并4吏之溶解于150mL的邻二氯苯中。将内容物加热至回流，并通过共沸蒸馏和氮气吹扫除去水。回流4小时之后，加入10.78g的枯基苯酚钠(0.046mol)，并将内容物再搅拌和加热4小时。冷却至室温之后，将该溶液倒入400mL的乙醚中，并通过真空过滤收集所产生的固体。将该固体重新溶解于100mL的氯仿中，并将所得溶液倒入300mL的乙醚中。通过真空过滤收集所得固体，并使之在真空下干燥过夜。"C-NMR与结构一致。总收率约60%。实施例5BPADAPA-mATPP-I5的合成将约58.0g(0.1114mol)的双酚A二肝(BPADA)和107.27g(0.2229mol)的碘化(3-氨基苯基)三苯基鳞(mATPP-1)1—起摇动。然后利用长纸漏斗将该干燥的混合物加到玻璃反应烧瓶中，以防止反应物粘在烧瓶的内上部。将反应烧瓶抽空并再充气氮气两次。然后接通外加热器并设定约300°C。随着反应物熔化，形成棕色溶液。待反应物已经熔化35分钟之后，将反应烧瓶抽空以除去水。压力初始设定为600毫巴(mb),并相继地降低至10mb。当反应完成时，使压力退回到1000mb并关闭搅拌器。将产物二鳞二酰亚胺5冷却，得到158.48g(98.28。/。)的椋色玻璃状物。1HNMR(5，D6-DMSO):8.1-7.1(m，52H，芳族化合物)，1.73(s,6H)。实施例6AMS二聚体二胺的二(氯邻苯二曱酰亚胺)6的合成6O在装有搅拌器、氮气入口和安装了冷凝器的Dean-Stark装置的三颈圓底烧瓶中，向29g(0,1mol)的AMS二聚体二胺中加入38.34g(0.22mol)的4-氯-邻苯二甲酸酐(4-ClPA)和300ml的邻二氯苯。将该混合物在氮气流下加热55至190200。C并保持4小时，同时除去水。将反应混合物冷却至环境温度，并通过加入曱醇(1500ml)沉淀出产物二(氯邻苯二曱酰亚胺)6。过滤产物，并在100。C烘箱中干燥至恒重。产量40g(91。/。)。买施例7二(繞邻苯二曱酰亚胺)7的合成hC|e一Phh在装有搅拌器、氮气入口和冷凝器的三颈烧瓶中，向20g(0.05mol)的二(氯邻苯二甲酰亚胺)6中加入24.5g(0.09mol)的三苯基膦和6.05g的无K氯化镍。然后将该混合物在氮气流下加热至300°C并保持4小时。在该过程，反应物的主体变成蓝绿色的液体状。将反应物料冷却至环境温度并固化成玻璃状的蓝绿色固体物，向其中加入二氯曱烷(250ml)。加热该混合物以溶解大部分固体并加水(200ml)。分离有机层并反复洗涤直至水层保持无色为止(200mlx4次洗涤)。在减压下除去溶剂，得到产物油状的二鳞盐。加入曱苯(100ml)以提供固体。在减压下除去曱苯。重复曱苯加入和去除4次，以确保水的去除。最后，加入最后一部分曱苯(IOOml)，得到二辚盐7的浆液。过滤固体，并在100。C烘箱中干燥至恒重。产量30.3g(600/。)。实施例8二(辚萘二甲酰亚胺)8的合成在装有搅拌器、氮气入口和安装了冷凝器的Dean-Stark装置的反应烧瓶中，向28g(0.1mol)的溴代萘甲酸酐中加入13.54g(0.11mol)的4-氯-苯胺和300ml的邻二氯苯。将该混合物在氮气流下加热至190~200°C并保持4小时，同时除去水。将反应混合物冷却至环境温度，产物用1500ml的甲醇沉淀。过滤产物，并在100。C烘箱中干燥至恒重。产量35g(89。/。)。在装有搅拌器、氮气入口和冷凝器的烧^f瓦中，向15g(0.04mol)上述的产物酰亚胺中加入20.5rh一hplplpg(0.08mol)的三苯基膦和5g的无水氯化镍。将该混合物在氮气流下加热至220。C并保持4小时，得到蓝绿色液体。将反应混合物冷却至室温，得到固体物质。按实施例7那样，纯化和分离产物二辚盐，得到二辚盐8。产量30.5g(75%)。实施例9-10胺取代的鳞盐9和10的合成将二胺(4,4'-二氨基二苯砜(DDS)或a-曱基苯乙烯二聚体二胺(AMSDDA)(0.3moI))加到装有搅拌器、氮气入口、Dean-Stark装置和冷凝器的圆底烧瓶中。将约0.1摩尔(18.26g)的4-氯邻苯二曱酸酐连同约300ml的邻二氯苯加到所述二胺中。将圆底烧并瓦在氮气氛下加热至约190200。C并保持4小时，同时除去水。然后将反应混合物冷却至室温，并在搅拌下加到约1500ml的己烷中。收集产物一氯代邻苯二曱酰亚胺，并于100。C的烘箱中干燥。将该一氯代酰亚胺(O.lmol)加到装有搅拌器、氮气入口和冷凝器的烧瓶中。加入三苯基膦(TPP)(26.2g，0.1mol)和氯化镍(II)0.05mol(6.5gm),并将该混合物在氮气氛下加热至所需温度并保持6小时。然后将反应混合物冷却至室温，并搅拌于约1000ml的二氯曱烷和水(1000ml)中。分层，洗涤有机层，直至其没有氯化镍的颜色。在真空下除去溶剂，并向粘性的剩余物中加入曱苯，接下来在减压下除去甲苯。重复曱苯的加入和去除，直至得到固体产物为止。然后将最终产物真空干燥。产物9和10的结构得到'H-NMR确认。57实施例11二(辚酰亚胺)ll的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula>将二酐(氧联二邻苯二曱酸酐(O.lmol)),3-氯苯胺(26.77g，0.21mol),及邻二氯苯(300ml)加到装有搅拌器、氮气入口、Dean-Stark装置和冷凝器的反应烧瓶。将反应混合物在氮气氛下加热至约190200。C并保持4小时，同时除去水。然后将反应混合物冷却至室温，并加到约1500ml的曱醇中。然后过滤中间体二(氯代-酰亚胺)，并于100。C的烘箱中干燥至恒重。按实施例9和10那样，将二(氯代-酰亚胺)转化成二(鱗酰亚胺)ll。实施例12二酰亚胺-一辚盐12的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula>将二胺(三环十二烷基二胺(0.3mol)),邻苯二曱酸酐(O.lmol)，及邻二氯苯(300ml)加到装有搅拌器、氮气入口、Dean-Stark和冷凝器的反应烧瓶中。将该混合物在氮气氛下加热至约190200。C并保持4小时，同时除去水。然后将反应混合物冷却至室温，并搅拌到约1500ml的己烷/曱醇中，得到中间体一邻苯二曱酰亚胺，其为异构体的混合物，并于100。C干燥至恒重。将一邻苯二曱酰亚胺(O.lmol)，4-氯邻苯二曱酸酐(0.1mol),及邻二氯苯(300ml)加到装备如上的烧瓶中。将该混合物在氮气氛下加热至约190200。C并保持4小时，同时除去水。然后将反应混合物冷却至室温，并搅拌于约1500ml的己烷/曱醇中，得到中间体一邻苯二甲酰亚胺-一氯邻苯二甲酰亚胺，其为异构体的混合物，并于100。C干燥至恒重。按实施例8那样，使一邻苯二曱酰亚胺-一氯邻苯二曱酰亚胺中间体在氯化镍(II)存在下与三苯基膦反应，得到产物二酰亚胺-一鳞盐12,其为异构体的混合物。包含季鳞阳离子的有机粘土组合物的制备实施例13包含鳞阳离子13的有机粘土组合物NH，向1-升烧杯中加入辚盐l(实施例1,17.36g,0.036mol)和曱醇(900ml)并加热至约64。C。在单独的烧瓶中，将钠蒙脱石粘土(Na-MMT/KunipiaF粘土，30.00g，0.030mol当量)用约2.1L的去离子水搅拌。当粘土分散时，将该浆液加热至约65°C并加到大的预热的搅拌机中。向搅拌机中的粘土浆液中緩慢地加入盐的曱醇溶液，同时剧烈地搅拌。最初形成稠密的泡沫，并随后散开。将该混合物剧烈混合约10分钟，然后另外緩慢混合20分钟。温度为约65。C。混合约30分钟之后，利用大的细烧结漏斗过滤该混合物。将固体粘土于热水(80。C)中再次浆液化，搅拌15分钟并过滤。然后将固体粘土于热曱醇(64。C)中浆液化，随后过滤。将纯化的粘土在室温和真空下干燥，直至其可以研磨成粉为止。将潮湿的粉末在真空和150。C干燥约12小时，并再次研磨，得到约30g干燥的有机粘土组合物，收率76%。实施例14包含辚阳离子14的有机粘土组合物在5000mL圆底烧瓶中加入2000mL去离子(DI)水并用机械搅拌器搅拌。然后，緩慢地加入约25.00g(0.025当量)的KunipiaF粘土，搅拌直至粘土完全分散为止。然后将分散的粘土溶液加热至约80°C。单独地，将20.80g(0.01437mol,15%过量)的BPADA-mATPP碘化物5溶解于410mL乙腈并加热至约80°C。然后将BPADA-mATPP碘化物盐溶液加到粘土分散液中，随之将该混合物在约80。C搅拌1小时。然后过滤粘土，将其用2500mL去离子水再次浆化，并于80。C搅拌15分钟。过滤粘土之后，同样进行乙腈洗涤，接着进行最终的过滤。将改性的粘土在25。C的真空中干燥24小时，直59至其可以混合成粉。将改性的粘土在150。C的真空中进一步干燥12小时，将粘土再次掺混，得到包含阳离子14的有机粘土组合物，其为精细粉末，收率约84%。实施例15-16包含鳞阳离子15或16的有机粘土组合物按照实施例14，制备包含有机鱗阳离子15(实施例15，Cumyl-MMT)或者16(实施例16)的其它有机粘土组合物。包含有机鳞阳离子的有机粘土组合物的数据列于表1中。"CE-1"指代对比例l，"CE-2，，指代对比例2等。"Ex-14"指代"实施例14"，"Ex-15，，指代"实施例15"等。表l:包含有机鳞阳离子的有机粘土组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>实施例17-26制备有机粘土组合物的一般方法将无机粘土(钠蒙脱石，"Na-MMT，，，得自SouthernClay,Inc.)浆化于75倍(volume)的去离子水("MilliQwater")中，相对于粘土的重量，并在室温(2225。C)搅拌1小时，然后在9095。C搅拌1小时。向该无机粘土浆液中滴加有机辚盐于曱醇或乙腈中的溶液，并将该反应物料在6595。C搅拌1820小时。冷却后，将该粗有机粘土组合物过滤并洗涤，直至洗液不含卣化物为止，然后在125150。C干燥至恒重。包含一辚二酰亚胺有机鳞阳离子的有机粘土组合物，连同通过X-射线衍射(XRD)测定的d-间距数据汇集在表2中。表2:包含一鱗二酰亚胺阳离子的有机粘土组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>包含二鱗二酰亚胺有机辚阳离子的有机粘土组合物，连同通过x-射线衍射(XRD)测定的d-间距数据汇集在表3中。表3:包含二鳞二酰亚胺阳离子的有机粘土组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>Ex-2306PPh32319.21Ex-24Ph3P^^okAsAJ0PP3022425.13包含氨基辚一酰亚胺有机辚阳离子的有机粘土组合物，连同通过x-射线衍射(XRD)测定的d-间距数据汇集在表4中。表4:包含氨基辚一酰亚胺阳离子的有机粘土组合物实施例阳离子改性剂d-间Jf巨(A)Ex-25化0^jJ^J^^^^^PhH3C^^;:^~~NH2025—Ex-260022617.27包含季辚阳离子的聚合物-有机粘土复合组合物的制备实施例27包含阳离子14的聚合物-有机粘土复合组合物向装有150mL干燥的邻二氯苯的l-升三颈圆底烧瓶中加入7.96g(4.77g硅酸盐)于实施例14中制备的BPADA-mATPP-MMT。采用具有直径为1/2"固体探4十的400WBransonSonificator450,以20%输出功率，将该纳米粘土-邻二氯苯分散液超声波处理1小时。超声波处理之后，加入16.17g(0.150mol)的对苯二胺(pPD)和50mL的邻二氯苯，并在加热下进行搅拌直至pPD溶解为止。然后，加入75.31(0.145mol)的BPADA,1.43g(0.0096mol)的邻笨二62曱酸酐，及225mL额外的邻二氯苯。将该混合物回流，并随着时间的推移除去225mL的邻二氯苯和水。然后将该溶液冷却，并用300mL的庚烷进行搅拌。将所得固体聚合物过滤并于150°C的真空炉中干燥15小时，得到89.17g(93.4%收率)的聚合物-有机粘土复合组合物。聚合物树脂的设计聚合度为30。硅酸盐的设计重量％为3%。实施例28包含阳离子15的聚合物-有机粘土复合组合物向装有850mL干燥藜芦醚的3-升三颈圓底烧瓶中加入210.0克(g)(0.395mol)的BPADA和40.1g(23.6g硅酸盐)于实施例15中制备的枯基PA-mATPP-MMT。采用具有直径为1/2，，固体探针的400WBransonSonificator450,以40%的输出功率，将该混合物超声波处理3小时。超声波处理之后，加入100.7g(0.406mol)的4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，2.0g(0.013mol))的邻苯二曱酸酐(PA),及350mL的藜,醚。将该混合物加热回流，并于12小时内除去200ml的藜,醚-水混合物。然后在3小时内从反应容器中蒸馏出另外400mL的藜芦醚。然后将反应混合物冷却至80°C并倒入装有2L曱醇的高速搅拌机中。将所得固体聚合物过滤，并于250°C的真空炉中干燥15小时。得到产物聚合物-有机粘土复合组合物(253g)，收率为75%。设计聚合度为35。硅酸盐的设计重量％为7%。实施例29包含阳离子14的聚合物-有机粘土复合组合物向装有150mL干燥oDCB的2-升三颈圆底烧瓶中加入7.51g(4.51g硅酸盐)于实施例14中制备的BPADA-mATPP-MMT。用具有直径为1/2"固体探针的400WBransonSonificator450,以20%的输出功率，将该纳米粘土-oDCB分散液超声波处理1小时。超声波处理之后，加入34.90g(0.174mol)的4,4'-氧联二苯胺(4,4'-ODA),52.00g(0.168mol)的4，4'-氧联二(邻苯二甲酸酐)(ODPA)，1.987g(0.0134mol)的邻苯二曱酸酐，20mL的二曱苯，及300mL的oDCB。将该混合物回流，并随着时间的推移，除去225mL的溶剂-水。然后将该溶液冷却，并用300mL的庚烷搅拌。将所得固体聚合物过滤，并于150°C的真空炉中干燥15小时，得到8S.52g包含阳离子14的聚合物-有机粘土复合组合物，收率为98.22%。设计聚合度为25。硅酸盐的设计重量%为5%。63实施例30-37聚合物-有机粘土复合组合物，熔融制备在实施例30-37中采用下面的一般方法。将Ultem⑧1010聚醚酰亚胺(58.2gm)称重并分成两等份。向一份中加入1.8克的有机粘土组合物(改性的Na-MMT)并充分混合。然后在约9分钟内，将两^f分聚醚酰亚胺同时加到保持在350。C的Haake混合器中，然后在350。C混合约30分钟，并周期性地取样。接着从Haake混合器中除去产物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析该聚合物-有机粘土复合组合物。所制备的各种聚合物-有机粘土复合组合物的数据连同分子量数据汇集在表5中。还通过X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜，；险定产物聚合物-有机粘土复合组合物。另外，测定热膨胀系数(CTE)。SouthernClays，USA)具有9.7A的d-间距。所采用的聚醚酰亚胺具有44965克/摩尔的初始重均分子量(Mw)和19200克/摩尔的初始数均分子量，并具有约62.1(ppm)的CTE。表5:包含聚醚酰亚胺的聚合物-有机粘土复合组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>*聚合物-有机粘土复合组合物中的d-间距所汇集的实施例30-37的数据表明，在所制备的聚合物-有机粘土复合组合物中几乎没有观察到聚醚酰亚胺基质的降解。而且，当检测时，所观测到的d-间距显著地大于在相应有^L粘土组合物中M^测到的d-间距。实施例38-51通过原位聚合制得的包括含有源于DDS和BPADA或ODPA的结构单元的聚合物树脂的聚合物-有机粘土复合组合物聚合物-有机粘土复合组合物38-43和46-51按照下面的实施例(实施例43)中所述制得。将9.05g包含阳离子14(BPADA-mATPP-MMT)的有机粘土组合物和59.85g的氧联二(邻苯二曱酸酐)(ODPA)加到219ml的邻二氯苯(oDCB)和146mL的藜芦醚中。将该混合物用机械搅拌器混合2小时以溶解ODPA。然后将容器浸在超声波浴中进行超声波处理，直至得到粘土的精细分散液为止。然后将烧瓶装上顶搅拌器和Dean-Stark分水器，并加入46.33g的4,4'-二氨基二^^风(DDS)和0.08913g的苯胺。用60mL的oDCB和40mL的藜,醚将DDS沖洗到容器中。搅拌该混合物，并緩慢地加热回流3小时，并通过共沸蒸馏除去水。加热回流18小时之后，得到精细粉末的分散液。将该分散液加到较大量的曱醇中，过滤并于180。C真空干燥。然后将所得干粉转移至Haake熔融混合器中并在390°C和50rpm混合60分钟。以5分钟的时间间隔取样。在760。F，于两片带有特氟隆衬的金属箔之间，将15分钟样品压制成薄膜。然后通过热机械分析对所压制的薄膜样品进行分析，并测量30~200°C范围的CTE。聚合物-有机粘土复合组合物44-45制备如下。使用SILVERSON混合器(实验室在线混合器装置L4R-PA型，方孔高剪切筛，泵送速度600mL/min),混合有机粘土和溶剂。通过SILVERSON混合器，泵送450mL的邻二氯苯(oDCB)。将13.1g包含阳离子14(BPADA-mATPP-MMT)的有机粘土组合物緩慢地加到循环的oDCB中。使该混合物在6000rpm以循环模式穿越SILVERSON高剪切混合器45分钟。然后将该混合物转移至1L的三颈烧瓶中。接着将烧瓶装上顶搅拌器和Dean-Stark分水器。加入74.2g的双酚A二酐(BPADA)并将烧瓶加热至100。C，以溶解二酐。接着加入33.卯g的4，4'-二氨基二苯s风(DDS),并用20mL的oDCB将DDS沖洗到容器中。搅拌该混合物并将其緩慢加热至回流，且通过共沸蒸馏除去副产物水。加热回流3.5小时之后，去除加热，并使反应混合物冷却至室温。将所得粘性混合物转移至Haake熔融混合器，并于390°C和50rpm混合60分钟。以5分钟的时间间隔取样。在760。F,于两片带有特氟隆衬的金属箔之间，将15分钟样品压制成薄膜。然后通过热机械分析对所压制的薄膜样品进行分析并测量30~200°C范围的CTE。表6中给出了实施例38-51的聚合物-有机粘土复合组合物的结果。65表6:DDS与ODPA和BPADA原位聚合的压模样品的CTE结果实施例二酐溶剂阳离子改性剂1粘土力口载量混合方法卞CTE%ExJ38BPADA邻二氯苯无0%NA580.0%39BPADA邻二氯苯DP7%超声波3734.2%40BPADAoDCBCUMYL7%超声波3439.5%41BPADAv*TPP3.80%超声波4815.8%42BPADA丽PTPP3.80%超声波4717.5%43BPADADP3.8超声波4422.8%44BPADAo/v**DP7.60%超声波3635.7%45BPADAoDCBDP7%Silverson5011.0%46BPADAoDCBCUMYL7%Silverson3832.4%47BPADAv*CUMYL3.8超声波4521.0%48ODPAoDCB无0%NA490.0%49ODPAO/V**DP3.80%超声波3429.5%50ODPAv*TPP5%超声波3918.6%51ODPAo/v**CUMYL3.8超声波3625.3%i"DP"=阳离子14，"CUMYL"=阳离子15,TPP=四苯基鳞，卞在实施例45-46中混合步骤利用SILVERSON高剪切混合器进行。"'。/。Ex"聚合物-有机粘土复合组合物中的有机粘土组分的剥落百分数。'"V"=藜,醚。""0/V""-oDCB和藜,醚的混合物。通过溶液混合和随后的熔体挤出制备的实施例52-53以及对照的聚合物-有机粘土复合组合物膜样品。实施例52将包含阳离子15的有机粘土组合物于藜芦醚中进行超声波处理。该经超声波处理的混合物包含约2.7%的有机粘土组合物于500mL的藜,醚中。在淹没于水浴中的lOOOmL圓底烧瓶中进行超声波处理，利用安装有W声波探针的Branson450WSonifier以~40%功率输出进行~16小时。将总计5个基本相同的有机粘土组合物-溶剂批料进行超声波处理，然后合并之。向经超声波处理的有机粘土组合物的合并批料中，加入BPADA-DDS聚醚酰亚胺于藜芦醚中的20重量％的溶液，并将该混合物充分地混合。然后将该混合物加到装有曱醇的搅拌机中。过滤所得固体粉末，并将其在220。C真空干燥，然后与一定数量的第二聚醚酰亚胺、ODPA-DDS聚醚酰亚胺充分混合，得到比例为69:31的BPADA-DDS聚醚酰亚胺和ODPA-DDS聚醚酰亚胺。将所66得混合物经过3"的薄膜模头挤塑成薄膜。所得薄膜具有7%的纳米硅酸盐填充量，33.0ppm/°C的加工方向CTE，及255°C的Tg(参见图1的TEM影像)。对照包含相同比例BPADA-DDS聚醚酰亚胺和ODPA-DDS聚醚酰亚胺但是不含粘土的对照薄膜具有48.5ppm/°C的加工方向CTE和262°C的Tg。实施例53以60:40的BPADA-DDS聚醚酰亚胺:ODPA-DDS聚醚酰亚胺和7%的纳米硅酸盐填充量，同样地挤塑薄膜。该薄膜具有28.7ppm/。C的加工方向CTE和266°C的Tg。季吡啶鐵盐的制备实施例541,2,4，6-四苯基吡啶鐵四氟硼酸盐27的制备27爱向装有冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入2,4,6-三苯基-p比喃錄四氟硼接盐(22.4g,0.056摩尔)，苯胺(5.8g,0.060摩尔)，及乙醇(200mL)。将所得溶液在氮气氛下f兹力搅拌和回流6小时。将该溶液冷却至室温，沉淀出产物27,其为黄绿色的结晶固体。滤集产物，并于100。C的真空炉中干燥(23g,87%收率)。Mp=253°C实施例55l-(4-苯氧基苯基)-2,4，6-三苯基吡啶鐵四氟硼酸盐28的制备28向装有冷凝器的1L圆底烧瓶中加入2,4,6-三苯基-吡喃鎿四氟硼酸盐(50.0g，0.126摩尔)，4-苯氧基苯胺(25.7g，0.138摩尔)，及乙醇(400mL)。将所得溶液在氮气氛下磁力搅拌和回流6小时。将该溶液冷却至室温，缩合产物以乳色结晶沉淀出来。滤集该结晶并于真空炉(100。C)中干燥，得到所需产物(68g,95%收率)。Mp=201.7°C实施例564-(4-(1-曱基-l-苯基-乙基)-苯氧基)苯胺29的制备H，N29向装有DeanStark分水器、冷凝器和机械搅拌器的5L圆底烧瓶中加入l-氟-4-硝基-苯(159g,1.128摩尔)，4-枯基苯酚(239g,1.128摩尔)，无水碳酸钾(103g,0.744摩尔)，N，N-二甲基甲酰胺(1.5L),及曱苯(150mL)。将所得混合物在氮气氛下搅拌和回流2小时(溶液温度160。C)。在此期间将水收集在分水器中。将反应混合物冷却回室温。向反应混合物中加入碳载钯(IOwt%Pd，25g,0.025摩尔)，然后加入曱酸铵(350g,5.463摩尔)。反应期间，利用冷水保持反应混合物溶液的内部温度低于55°C。2小时之后，将反应过滤，并收集滤液的澄清溶液。向滤液中加水(2L)，所需产物以如白色粉末从溶液中沉淀出来。滤集沉淀的粉末并在真空炉中于100。C干燥12小时，得到所需产物(303g，88%收率)。实施例571-(4-(4-(1-曱基-1-苯基-乙基)-苯氧基)-苯基)-2，4,6-三苯基吡啶鐵四氟硼酸盐30的合成向装有冷凝器和机械搅拌器的5L圓底烧瓶中加入2,4，6-三苯基-吡喃錄四氟硼酸盐(206g,0.519摩尔)，4-[(l-曱基-l-苯基-乙基)-苯氧基]-苯胺(174g,0.574摩尔)，及乙醇(2L)。将所得溶液在氮气氛下搅拌和回流3小时。将该溶液冷却至室温，缩合产物以黄绿色结晶沉淀出来。滤集结晶并于真空炉(100。C)中干燥，得到所需产物(333g,94%收率)。Mp=283.7°C68实施例58BAPP-TPPy-BF4,31的合成将BAPP(4,4'-(4，4'-异丙叉二苯基-1，1'-二基二氧基)二苯胺)(220.0g,0.049摩尔)、三苯基吡喃鐵四氟硼酸盐(40.5g，0.102摩尔)和乙醇(400mL)混在一起并回流5小时。将反应混合物冷却至室温并过滤，得到产物二吡啶錄盐31(BAPP-TPPy-BF4)。产量54g(95°/。)。Mp=354°C。表7给出了吡啶鎗盐27、28、30和31的收率和特性数据。表7吡啶鐵盐的收率和特性数据吡啶鐵盐(缩写)原料胺收率(%)m.p.(°C)TGA5y。重量损失温度(。C)27(TPPy-BF4)苯胺8725342028(笨氧基-TPPy-BF4)4-笨氧基笨胺9520242030(枯基苯氧基-TPPy-BF4)枯基苯氧基苯胺9428442031(BAPP-TPPy-BF4)BAPP柳^^"^O^CXxx附95354400表7的数据显示，根据热重量分析(TGA)吡啶錄盐具有极高和预料不到水平的热稳定性。观测到的所有吡啶鑰盐的5。/。重量损失温度均高于400。C。相反，原料吡喃鎿盐2,4,6-三苯基-吡喃鑰四氟硼酸盐则具有很^氐的稳定性，并且在所采用的试验规程下具有340。C的5。/。重量损失温度。包含季吡啶鐵阳离子的有机粘土组合物的制备实施例59制备有机粘土组合物的一般方法为了一般性地说明如何制备包含吡啶鐵阳离子的有机粘土组合物，这里69给出了枯基苯氧基-TPPy-MMT的合成。向装有机械搅拌器的5L圓底烧瓶中加入钠蒙脱石(40g，0.041mol.eqv.)和去离子水(3L)。将该溶液搅拌并加热至85。C,-使钠蒙脱石充分分散。于10分钟内，向钠蒙脱石悬浮液中加入枯基苯氧基-TPPy-BF430(31.4g，0.046摩尔)于乙腈(625mL)中的60。C溶液。加入盐溶液之后，将反应混合物在85°C再搅拌3小时。滤集改性的蒙脱石，并用热水(2L，80。C)洗涤，以除去无机盐副产物NaBF4。将改性的粘土(有机粘土组合物)进一步纯化即将其分散于60°C的乙腈(2L)中，接着进行过滤，以除去任何过量的吡啶鎗盐。将纯化的粘土在150。C真空干燥24小时并磨碎，得到精细粉末(50.3g,80%收率)。实施例60改性蒙脱石的大规模合成在Pfaudler公司的50加仑不锈钢容器(容器l)中，在室温，将470g的钠蒙脱石(Na-MMT)粘土加到47升搅拌的去离子水中。当粘土分散时，将该混合物加热至80°C。在Brighton的IO加仑不锈钢容器(容器2)中，如下制备有机改性剂的溶液搅拌352g的枯基苯氧基-TPPy-BF430改性剂于7升乙腈中，并加热至80。C,直到全部有机盐溶解为止。在两种液体平衡到80°C初始溫度时，将该盐溶液在约IO分钟内和恒定搅拌蒙脱石的条件下于80°C加到主反应器中。将反应混合物在80。C搅拌6090分钟。混合是高效的，没有任何反应混合物排除在外。混合之后，将改性的粘土混合物重力排注到装有1微米过滤包的过滤离心机。该离心机在低速和高速下运转，得到坚实的改性粘土滤饼。如下洗涤该改性的粘土将该粘土放回容器1中，采用47升水，并在80。C搅拌15分钟。再次过滤改性的粘土混合物。然后，再次如下洗涤改性的粘土将粘土放回容器l中，采用15升乙腈，并于80。C搅拌15分钟。再次过滤粘土，以除去未交换的有机改性剂。用曱醇快速地沖洗离心机篮中的粘土，这有助于干燥的均匀性。将改性的粘土在低温真空炉(100。C)或者在氮气吹扫的离心机中干燥过夜。将该粘土在Merlin混合器中磨碎，得到粉末。在150。C真空炉中进一步干燥，接着进一步混合，得到水分含量低(<2%)的极细粉末，收率约70%。一系列有机粘土组合物的特性数据提供于表8中。标题"Expwt%ofC"代表实验测定的有机粘土组合物中存在的碳的重量百分数。标题"Expwt%ofH"代表实验测定的有机粘土组合物中存在的氢的重量百分数等。类似地，标70代表计算出来的有机粘土组合物中存在的碳的重量百分数等。表8吡啶鐺改性的蒙脱石的元素分析纳米粘土Expwt%ofCExpwt%ofHExpwt%NaCalcwt%CCalcwt%H钠蒙脱石无2.46无TPPy陽MMT21.521.950.2428.281.80笨氧基-TPPy-MMT25.282.100.1731.771.98枯基苯lL^-TPPY-MMT26.412.360.2436.742.52BAPP-TPPy-画T24.652.090.1732,522.10采用碳燃烧分析数据、氢燃烧分析数据和钠离子浓度数据，以"d-间距"以及无机离子被有机离子交换的"交换百分数"进一步表征该有机粘土组合物。数据呈于表9中，尽管所呈现的交换程度依计算所使用的分析方法而略有变化，但是所有三种方法均显示广泛的钠离子被吡啶鎿阳离子交换。表9有机粘土组合物d-间距和离子交换百分数有机粘土组合物交换百分数(％)XRD测得的A间距(A)基于c分析基于H分析基于Na分析钠蒙脱石————11TPPy-MMT761089119笨氧基-TPPy-MMT801069419枯基苯氧基-TPPY-MMT72949123BAPP-TPPy-MMT751009419包含季辚阳离子的聚合物-有机粘土复合组合物的制备实施例61采用ODPA-DDS聚醚酰亚胺聚合物的熔融混合实验为了检查包含源于ODPA和DDS的结构单元的聚醚酰亚胺在包含N-芳基吡啶鑰阳离子的有机粘土组合物存在下的链增长行为，在HaakeRheomix仪器上进行熔融混合实验。将基本上由源于ODPA和DDS的结构单元构成的〗氐分子量聚合物在390°C和40rpm以5wt。/。的硅酸盐水平与TPPy-MMT熔融混合。监测60分钟内扭矩的变化。用相同的未添加有机粘土的低分子量聚合物，以及用包含鳞阳离子15的有机粘土组合物枯基PA-mATPP-MMT，进行相同的实验。在三个实验的每个实验中，于不同的时间间隔采样并测量分子量。从分子量和扭矩数据确定，低分子量聚合物的71分子量在包含吡啶鐺阳离子的有机粘土组合物存在下，以及在不存在有机粘土的情况下增加了。相反，在存在包含有机鳞阳离子15的鳞纳米粘土(枯基PA-mATPP-MMT)的情况下，聚合物到更高分子量聚合物的转化较慢，相对于包含吡啶錄阳离子的组合物以及不含有机粘土的组合物的行为。实施例62具有7wt。/。层状硅酸盐TPPy-MMT的BPADA-DDS-苯胺聚醚酰亚胺BPADA-DDS-苯胺聚醚酰亚胺在3L圆底烧瓶中加入DDS(54.28g，0.2186摩尔)，枯基苯氧基-TPPy-MMT(43.8g)和藜芦醚(700g)。利用具有直径为0.5'，的固体探针的450WBransonSonifier450型超声波仪，以40%的输出功率设置，将所得混合物超声波处理3小时。超声波处理之后，该混合物变得非常稠难以搅拌。此时，力口入DDS(61.12g，0.2461摩尔)，BPADA(250g,0.469摩尔)，苯胺(1.825g,0.0196摩尔)，及藜声醚(700g)。将反应混合物机械搅拌并于2小时内加热至200°C,再在该温度保持3小时，且于Dean-Stark分水器中收集共沸蒸馏除去的水。在已除去理论量的水时，约500g的藜，醚被除去，将所得混合物冷却至室温，并倒入高速搅拌机中的曱醇(8L)中。通过过滤分离产物聚合物-有机粘土复合組合物，并将滤饼用500mL的曱醇沖洗，在真空炉中于150°C干燥24小时，然后在200。C再干燥24小时(350g,88%收率)。实施例63具有7wt。/。层状硅酸盐TPPy-MMT的ODPA-DDS-苯胺ODPA-DDS-苯胺聚醚酰亚胺的制备ODPA-DDS聚醚酰亚胺的典型合成方法如下。将ODPA(15.18kg)加到具有123.65千克(kg)oDCB和0.35kg苯胺的搅拌的玻璃衬反应器中。利用油热法将反应器加热至180。C并除去8kg的oDCB。将反应器冷却至约120°C,并在搅拌下加入11.215kgDDS。将油温在210分钟内升高至155°C,且浆液温度达到约146°C。水开始出现；利用氮气吹扫帮助从反应器中除去水。将油温升高至171。C并在此保持115分钟。反应温度随着水的出现升高至约166°C。浆液仍然易于搅拌。在随后的25分钟内，油温升高至186°C,反应温度升高至约177。C。判断DDS加入，以足以进一步升高油温至195。C，使得反应浆液温度为179。C。在接下来的1小时内，除去45kg的冷凝物。减少加热，〗吏反应冷却至50。C。未观察到聚合物的粘性。利用5微米离心包，通过在约12。C进行离心过滤，从溶液中除去沉淀的聚醚酰亚胺。将聚合物在双锥干燥机中于150。C干燥。所得粉末用2mm的筛子过筛。向3L圓底烧瓶中加入DDS(41.14g,0.1657摩尔)，枯基苯氧基-TPPy-MMT(19.9g)和藜F醚(350g)。利用450W具有直径为0.5"的固体探针的BransonSonifier450型超声波仪，以40%的输出功率设置，将所得混合物超声波处理3小时。超声波处理之后，该混合物变得非常稠，难以搅拌。此时，加入DDS(31.71g,0.1277摩尔)，ODPA(95g，0,303摩尔)，苯胺(0.7Mg，0.0077摩尔)和藜芦醚(300g)。将反应混合物机械搅拌并于2小时内加热至200°C，再在该温度保持3小时，且于Dean-Stark分水器中收集共沸蒸馏除去的水。在已除去理论量的水时，约250mL的藜声醚被除去，将所得混合物冷却至室温过夜。然后在搅拌下加入甲醇(300mL)。通过过滤分离所得聚合物-有机粘土复合组合物粉末，用500mL的曱醇沖洗，在真空炉中于150。C千燥24小时，然后于200。C再千燥24小时(158g,88%收率)。实施例64包括含有N-芳基吡啶鐺阳离子的聚合物-有机粘土复合组合物的薄膜用树脂组合物挤塑3英寸宽和4密尔(mil)厚的薄膜，该树脂组合物由31%重量于实施例63中制备的聚合物-有机粘土复合组合物(含7wt。/。层状硅酸盐TPPy-MMT的ODPA-DDS聚醚酰亚胺)和69%重量于实施例62中制备的聚合物-有机粘土复合组合物(含7wt。/。层状硅酸盐TPPy-MMT的BPADA-DDS聚醚酰亚胺)组成。使用16mmPRISM挤出机，该挤出机装有排气/整理螺杆和3-英寸薄膜模头。树脂组合物以约0.51b每小时的速度进料。设定螺杆速度为200rpm，机筒温度为370。C,及薄膜模头温度为380°C。在薄膜挤塑过程中，模头压力为约1500psi。为了比较有机粘土对模头压力的影响，在相同挤出系统中挤塑不含有机粘土的类似组合物的对照薄膜，并测量模头压力，发现其仅为约900psi。挤塑薄膜的GPC分析显示，聚合物在薄膜挤塑过程中增加分子量。尽管挤塑薄膜是可褶皱的(creasable),但是薄膜的TEM影像表明TPPy-MMT有机粘土在聚酰亚胺基质中的分散较差。较73差的有机粘土分散反映在CTE结果中，其中相对于未填充的对照样品，仅观测到18%的CTE减小。这相当于每lwt。/。的硅酸盐有2.6%的比较适度的CTE减少。表IO挤塑薄膜的GPC和CTE分析<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>*"峰值分子量"表10中所汇集的数据证实，聚合物有机粘土组合物的分子量可通过挤塑成薄膜而显著地增加。实施例65-72包含树脂混合物的聚合物-有机粘土复合组合物及由此制成的薄膜，所述树脂混合物由31wt。/。的BPADA-DDS聚醚酰亚胺和69wt%的ODPA-DDS聚醚酰亚胺组成制备一系列的包含聚瞇酰亚胺(ODPA-DDS聚醚酰亚胺或BPADA-DDS聚醚酰亚胺)和有机粘土组合物(枯基苯氧基-TPPy-MMT)的聚合物-有机粘土复合组合物，如下面的表ll中所示。在实施例65-68的每个实施例中，二胺为DDS,及封端剂为苯胺。在实施例65-68的每个实施例中，依据"目标"分子量调整封端剂的用量。对于每种树脂，制备两个分子量目标，25Kg/mol("Lo，，)和30Kg/mol("Hi")。表ll包含枯基苯氧基-TPPy-MMT的聚酰亚胺组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>接下来，由实施例65-68的树脂制备31wt。/。的BPADA-DDS聚醚酰亚胺和69wt。/o的ODPA-DDS聚醚酰亚胺聚酰亚胺树脂的混合物，并挤出具有不同分子量组合的四种薄膜(表11)。利用这些组合研究在7wt。/。的硅酸盐加载量下分子量对薄膜延展性的影响。采用具有排气/整理螺杆并装有3-英寸薄膜模头的16mmPrism挤出机。将混合物以0.5lb每小时的速度进料。设定螺杆为200rpm,机筒温度为380。C，及薄膜模头温度为390。C。模头压力为约1200psi。挤塑薄膜的数据汇集在表12中。表12包含聚醚酰亚胺组合作为聚合物树脂组分的聚合物-有机粘土复合组合物的挤塑薄膜实施例树脂挤塑薄膜Mw(Kgtaol)(K^mol)Mw(Kg/mol)Mn(Kg/mol)CIEMDla加热'0^2(Xrc(ppn/C)6931wt%ODPA-DDS聚69wt%BPADA-DDS聚46.918.949.5202nd*7031wt%ODPA-DDS聚69wt%BPADA-DDS聚65.922.856.921.9nd7131wt%ODPA-DDS聚69wt%BPADA-DDS聚46.319.151.821.2nd7231wt%ODPA-DDS聚69wi%BPADA-DDS聚57.820.861.023.644Control31wt%PDFS48ODPA-DDS聚69wt%comBPADA-DDS聚40.115.350.521.761*nd-"未测定"挤塑薄膜的数据表明，在包含有机粘土组合物枯基苯氧基-TPPy-MMT的聚合物-有机粘土复合组合物中，ODPA-DDS聚醚酰亚胺树脂的分子量增加性能良好。因而，在实施例69,低分子量ODPA-DDS聚醚酰亚胺树脂和低分子量BPADA-DDS聚醚酰亚胺树脂的聚合物-有机粘土复合组合物配制物制得的薄膜，具有可与不含有机粘土的对照混合物相比拟的挤塑后分子量。然而，对照薄膜是可延展的，而实施例69的薄膜样品却是脆的。在表12的包含聚合物-有机粘土复合组合物的四个薄膜样品当中，仅发现实施例7572的薄膜("Hi"-"Hi")是可褶皱的薄膜，可褶皱性是可靠的并且经常用作延展性的指标。结果暗示，需要较高分子量的聚合物树脂，以抵消因为薄膜中存在较大量(7重量％)硅酸盐而导致的延展性的降低。具有枯基苯氧基-TPPy-MMT的薄膜的TEM影像显示，有机粘土很好地分散于聚合物基质中。TEM分析与CTE测量结果一致，在CTE测量结果中，与未填充的对照样品相比，观测到全部CTE减小28%。这相当于每1%的硅酸盐加载量降低4%的CTE。包含聚合物-有机粘土复合组合物的薄膜(如实施例69-72中所示例的)有时称作"纳米复合材料薄膜"，因为该薄膜制备中所采用的聚合物-有机粘土复合组合物包含极高剥落水平的有机粘土组合物。含苯基酮的季辚盐的制备实施例734-碘-苯氧基-二苯曱酮的制备向装有Dean-Stark分水器、冷凝器、搅棒和氮气接头的1000mL三颈圓底烧瓶中加入4-碘苯朌(19.0g，0.086mol)，4-氟二苯曱酮(15.72g，0.079mol)，碳酸钾(7.16g,0.0518mol),DMF(157mL),及曱苯(16mL)。将所得混合物在氮气氛下搅拌并回流2小时(溶液温度160。C)。此间，将水收集在分水器中。2小时之后，将反应冷却至室温，向反应混合物中加水(400mL),所需产物以乳白色固体从溶液中沉淀出来。通过异丙醇(400mL)重结晶，将产物进一步纯化，得到所需产物，其为结晶固体(25g，87%收率)。实施例744-(4_苯曱酰基-苯氧基)-苯基三苯基鳞碘化物32的合成向装有冷凝器和氮气入口的250mL三颈圓底烧瓶中加入4-碘-笨氧基-二苯曱酮(25.00g,0.0624mol)，三苯基膦(16.38g,0.0624mol),乙酸钯(0.14g，0.624mmol),及脱气的二曱苯(125mL)。《吏氩气鼓泡经过该溶液1小时，以消除氧气。将该混合物回流2小时，随之生成暗橙色溶液。将反应混合物冷却至室温，并从二曱苯中分出辚盐相，其为暗橙色的固体。利用TLC监测反应进程，采用90/10的二氯曱烷/甲醇作为展开液。产物通过快速色谱进一步纯化，所述快速色谱采用硅胶60(500g)，并用含5%曱醇的二氯甲烷作为溶剂。先洗脱的是红色杂质，接着是所需的鳞盐32(40g，82%收率)，后者在除去溶剂之后以乳色粉末分离出来。二-4-(三苯基鳞)二苯甲酮二氯化物的制备将20mL的加盖试管装上氮气吹扫，并加入反应物二氯二苯曱酮(1.0g，0.00398mol)和三苯基膦(2.1g,0.00769mol)。利用铝热均温块将反应加热至270°C并保持2小时。冷却至室温之后，将固体溶解于氯仿并滴加到己烷中。将所得水溶性紫色固体重新溶解在氯仿中，并重新进行分离先将氯仿溶液加到20mL乙醚中，然后通过真空过滤进行收集。GC-MS分析显示出两个峰，一个峰对应于一鳞产物，第二个峰对应于二辚产物。最后的分离物产量为Ug。包括含有苯基酮的季辚阳离子的聚合物-有机粘土复合组合物的制备实施例75PhEK-MMT即源于4-(4-苯曱酰基-苯氧基)-苯基-三苯基鳞碘化物和钠蒙脱石的有机粘土组合物的合成向装有机械搅拌器的5L圆底烧瓶中加入钠蒙脱石(30g,0.03摩尔)和去离子水(2.5L)。将该溶液在85。C加热和搅拌，直至钠蒙脱石很好地分散为止。将鳞盐32(22.8g，0.034摩尔)于乙腈(600mL)中的溶液升温至约60oC,然后在10分钟内加入钠蒙脱石的悬浮液。加入盐溶液之后，将反应混合物在85。C搅拌约3小时。通过过滤收集有机粘土组合物(同样有时称作改性蒙脱石，或者简称为"改性粘土，，)，并用热水(2L，80。C)洗涤，以除去无机盐杂质和作为交换反应副产物的碘化钠。如下进一步纯化改性粘土将其在60°C重新分散于乙腈(2L)中，接着过滤以除去任何过量的辚盐。将纯化的粘土在150。C真空干燥24小时并磨石年，得到PhEK-MMT细粉(40g,72%收率)。二-4-(三苯基辚)二苯曱酮-MMT的合成在500mL烧杯中加入200mL水和0.7183g的二-4-(三苯基辚)二苯曱酮二氯化物。将该混合物加热回流2小时。待冷却至室温之后，通过离心过滤分离有机粘土，用两^f分200mL去离子水洗涤，并通过离心过滤重新收集。包括含有苯基酮的季鳞阳离子的聚合物-有机粘土复合组合物的制备实施例76-78包含PEEK450G的聚合物-有才几粘土复合组合物用3mm筛低温研磨PEEK450G树脂。所得材料具有混合的细粉和较大的颗粒。将研磨材料用lmm筛过筛，并收集细粉颗粒。需要进行研磨，以使材料经过小直径16mm挤出机进料，并确保研磨粘土很好地混合。将研磨的树脂与粉化的PhEK-MMT(见实施例75的制备)混合，后者的量相当于5°/。的无机硅酸盐加载量。为了比较有机阳离子的化学结构对聚合物-有机粘土复合组合物的性质的影响，还制备两种其它的有机改性粘土(实施例77和78)。于是，还用有机粘土组合物枯基-MMT(实施例77)和TPP-MMT(实施例78)制备研磨的PEEK450G树脂的混合物。枯基-MMT即包含有机鳞阳离子15的有机粘土组合物的制备参见本公开内容的实施例15。TPP-MMT是包含源于钠蒙脱石粘土和四苯基辚卣化物的硅酸盐层的有机粘土组合物，并且可以通过本文公开的方法制备。在实施例76-78中4吏用的有机粘土组合物和聚合物树脂的量参见表13。通过将两组分放置在塑料袋中并摇动几分钟，混合各配制物。表13实施例对照767778聚合物树脂PEEK450GPEEK450GPEEK450GPEEK450G硅酸盐加栽量0%5%5%5%有机軲土组合物无PhEK陽MMT枯基-MMT*TPP-MMT**粘土中硅酸盐的重量％0%65%58%75%有机粘土组合物的重量卞0克16,92克18.97克14.67克PEEK450G的重量220.00克203.08克201.3克205.33克配制物的总重量220.00克220.00克220.00克220.00克f有机粘土组合物枯基-MMT的制备见实施例15。**TPP-MMT为源于钠蒙脱石粘土和四苯基鱗卣化物盐的有机粘土组合物。摇动之后，在具有同向旋转和啮合螺杆的16mm双螺杆挤出机(L/D=25)上，将有机粘土组合物和聚合物树脂的混合物以每小时0.5磅挤出，并将挤出物制粒。利用热压机，将以低吞吐量(0.51b/hr)收集的每种材料的粒料模压成薄圓片。圆片经TEM分析，以确定分散程度。结果汇集在表14中。78表14TEM分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>挤出的包含PhEK-MMT改性的粘土于PEEK(实施例76)中的聚合物-有机粘土复合组合物的透射电子显微镜(TEM)分析显示，有机粘土组合物很好地分散在聚合物基质中。所得分散性优于在实施例77和78中所观察到的。没有观察到大的粘土胶体(tactoid)，大部分粘土呈硅酸盐层小堆的形式，表明有机粘土组合物高度地剥落在聚合物基质中。据信，观测到实施例76的聚合物-有机粘土复合组合物的分散性增强，是因为所用聚合物树脂PEEK450G与所用有机粘土组合物PhEK-MMT之间的结构相似性。PEEK450G树脂和有机粘土组合物PhEK-MMT均包含4-芳氧基取代的二苯曱酮部分。实施例77和78中所采用的两个有机粘土组合物中都不包含4-芳氧基取代的二苯曱酮部分。实施例78的挤出的聚合物-有机粘土复合组合物(于PEEK中的枯基-MMT改性粘土)的透射电子显微镜(TEM)分析显示较差的分散。在所摄制的透射电子显微图中观察到大的有机粘土組合物胶体，这表明，至少部分的有机粘土组合物没有完全剥落到PEEK聚合物基质中。于PEEK中的TPP-MMT改性粘土(实施例78)的TEM结果同样显示有机粘土组合物较差地分散在聚合物树脂中。在所摄制的透射电子显微图中观察到大的粘土胶体，这表明，至少部分的有机粘土组合物没有完全剥落到PEEK聚合物基质中。在基本不含聚醚酰亚胺的组合物中釆用熔融混合方法制备聚合物-有机粘土复合组合物实施例79-81合物的方法的使用，所述聚合物-有机粘土复合组合物基本不含聚醚酰亚胺且其组分有机粘土组合物的剥落度为至少10%。因而，将70克聚合物树脂(见下面的表15)与4.98克有机粘土组合物BAPP-TPPy-MMT混合。通过在密闭容器中摇动2分钟，将粉末混合。将所得混合物在HAAKE混合辊筒中于50rpm进行加热。将该混合物保持在根据表15的温度。每5分钟，将HAAKE混合辊筒中的熔融混合物取样。将15分钟的样品在两片760。F的带有特氟隆衬的金属箔之间压制成薄膜。然后通过热机械分析对所压制的薄膜样品进行分析，并测量30200。C范围的CTE。所压制的薄膜具有表15中所列出的CTE值。表15通过熔融混合制备的聚合物-有机粘土复合组合物实施例聚合物树脂有机粘土组合物混合温度薄膜的CTE(30-230oC)79PEEK150PBAPP-TPPy-MMT380oC67ppm/0C80PPSU*BAPP-TPPy-MMT340。C61ppm/0C81PES**(ULTRASONE2010)BAPP-TPPy-MMT330oC54ppm/°C*PPSU=RADELR,"PES=聚醚砜表15中的数据证实，基本不含聚醚酰亚胺的聚合物-有机粘土复合组合物，可根据本发明的方法，通过在约300。C至约450。C的温度熔融混合季有机粘土组合物与聚合物树脂而制得。该数据显示，为了实现高水平的剥落(>10%剥落)，聚合物树脂和有机粘土组合物应当在剪切力大于低剪切混合器如Haake混合器所提供的剪切力的情况下熔融混合。据信，如果熔融混合在更高剪切力环境如于约300°C至约450°C的温度工作的双螺杆挤出机中进行，则实施例79-81的组合物的剥落百分数会大于10%。在包含聚醚酰亚胺的组合物中采用熔融混合方法制备聚合物-有机粘土复合组合物实施例82包含聚醚酰亚胺的聚合物-有机粘土复合组合物的制备通过剧烈搅拌，将2.0g的钠蒙脱石(cloisite)粘土(SouthernClay,Inc.0.000926阳离子当量/g)分散在200mL水中。向该分散液中加入0.692g亚曱蓝，并将该混合物加热回流60分钟。然后将该混合物冷却至室温，通过离心法分离产物有机粘土组合物(改性粘土)。将湿的粘土洗涤两次，办法是重新分散在200ml去离子水中和通过离心法再次分离。将洗涤过的湿粘土在120。C干燥2小时，然后研磨，得到精细的蓝灰色固体。将5.19g如上制备的有机粘土组合物(亚曱蓝改性的粘土)(4城°/0硅石)80和59.85g的氧联二(邻苯二曱酸酐)加到365mL的oDCB中，将容器浸在超声波浴中并加热，直至得到不沉降的粘土的精细分散液为止。然后将烧瓶装上顶搅拌器和Dean-Stark分水器，并加入46.35g的DDS和0.08978g的苯胺。用100mL的oDCB将DDS沖洗到容器中。搅拌该混合物并在3小时内缓慢加热至回流，且通过共沸蒸馏除去水。在回流下加热18小时之后，得到细粉的分散液。然后将该分散液转移至Haake熔融混合器，并通过在390°C和50rpm挥发60分钟而除去溶剂。在挥发过程中，以5分钟的时间间隔采样。在760。F，于两片带有特氟隆村的金属箔之间，将15分钟样品压制成薄膜。然后通过热机械分析对所压制的薄膜样品进行分析，并测量30200°C范围的CTE。所压制的薄膜具有41ppm/°C的CTE,14.8%剥落。实施例83-93先利用本文所述的熔融混合、原位聚合或者溶剂混合方法之一，制备一系列包含聚醚酰亚胺的聚合物-有机粘土复合组合物(参见例如说明原位聚合方法的实施例27-29)。由聚合方法得到的材料为干燥滤饼的大的实体块。将滤饼破碎成若千个大约1英寸的碎块，并利用Retsch磨和3mm网筛，将这些碎块磨成细粉。然后将细粉化的聚合物-有机粘土复合组合物单独挤塑，或者与另外的粉化聚合物-有机粘土复合组合物混合并挤塑。所采用的挤出机为16mm双螺杆挤出机(L/D二25),其配置有同向旋转和啮合的螺杆，使得聚合物-有机粘土复合组合物可以直接挤塑成薄膜，或者先制粒然后再于第二挤塑步骤中成膜。螺杆设计准许熔化、混合、除去挥发性成分并将粉化的聚合物-有机粘土复合组合物自进料口传递至挤出机成膜模头出口。常规中使用3"(3英寸)或6"(6英寸)模头，将含熔融聚醚酰亚胺的聚合物-有机粘土复合组合物转化成薄膜。在对照和实施例83-85中，先利用具有排气/整理螺杆和3mm制粒模头的16mmPrism挤出机，将粉化的聚合物-有机粘土复合组合物制粒。将有机粘土组合物-聚合物树脂混合物(聚合物粉末混合物)以1lb/小时的速度"饥饿进料"。设定螺杆速度为250rpm，机筒温度为385°C,及模头温度为385°C。将得自最后挤出的粒料在真空炉中于150°C干燥过夜，并利用具有6"宽薄膜模头和挡板型(barrier-type)螺杆的Welexl-l/4"单螺杆挤出机将其挤塑成薄膜。挤出机螺杆以41b/小时的速度"饥饿进料"，螺杆转速为25rpm。模头间81隙为大约8mil，挤塑的薄膜用薄膜导出装置以不同的速度拉拔，得到具有很多不同厚度的薄膜。一般地，当以缝隙流动脱离模头时，熔融树脂通过一组辊筒拉拔，可以调整辊筒速度，以便以快于熔融聚合物-有机粘土复合组合物脱离模头的速度拉拔薄膜，从而使产物薄膜薄化并取向。流经辊筒内部的循环油容许保持规定的温度。通常，薄膜通常采用辊筒呈"s形缠绕"配置的冷铸工艺挤塑，其中薄膜围绕中间和底部辊筒缠绕，以有足够的时间进行冷却传热。然后通过另一组辊筒即压送辊拉拔薄膜，以在薄膜中加入张力，使薄膜与前辊保持紧密接触。然后使薄膜经过压送辊并收集在巻绕器上。也可以使用其它常规的薄膜输送设备。制备包括含聚醚酰亚胺的聚合物-有机粘土复合组合物的示例性薄膜，并测量所选定的薄膜样品在加工方向和横向的热膨胀系数(CTE)。试验结果汇集于表16中。表16包括聚合物-有机粘土复合组合物的挤塑薄膜的CTE和玻璃化转变温度(Tg),所述聚合物-有机粘土复合组合物包含100%的BPADA-DDS聚合物作为聚合物组分<table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>*使用熔融混合工艺(见实施例76-78)制备聚合物-有机粘土复合组合物。**使用溶剂混合工艺(见实施例52-53)制备聚合物-有机粘土复合组合物。t使用原位聚合工艺(见实施例27-29和38-51)制备聚合物-有机粘土复合组合物。通过原位聚合外加化学计量验证制备聚合物-有机粘土复合组合物实施例94包含1，2-二曱基-3-十六烷基咪唑鎗阳离子的有机粘土组合物的制备向装有顶机械搅拌器的2L三颈圆底烧瓶中加入l-氯十六烷(260g,1.00摩尔)，1,2-二曱基咪唑(91.0g，0,95摩尔)，及CH3CN(500mL),并将该两相反应混合物在80°C的油浴中剧烈地搅拌。72小时之后，将反应混合物冷却至室温，并将产物结晶过夜。过滤结晶的固体，用冷的CH3CN充分洗涤，并在70。C真空干燥3天，得到1，2-二曱基-3-十六烷基咪唑鐺氯化物，其为浅灰白色固体(220g，62%收率)。向装有顶搅拌器的2L三颈圆底烧瓶中加入钠蒙脱石(30g，SouthernClay,USA)和去离子水(1L),并将该粘土在室温机械搅拌2小时。通过移液管向该粘土分散液中加入1，2-二曱基-3-十六烷基咪唑鑰氯化物(16g于200mL中)的水溶液，并将反应混合物迅速加热至80°C保持2小时，并于室温搅拌过夜。过滤沉淀物，用冷水充分洗涤，最后用CH30H洗涤，并于70。C真空干燥3天，得到产物有机粘土组合物，其为灰白色固体(33g，94%收率)。实施例95原位聚合外加化学计量^^全以得到包含BPADA-DDS聚醚酰亚胺和咪唑錄改性粘土(7%硅酸盐加载量)的聚合物-有机粘土复合组合物向SILVERSON高剪切混合器中加入咪唑鐘改性的粘土(14g)和oDCB(450mL)并将该混合物加热至120。C保持2小时，同时保持剧烈混合。包括SILVERSON高剪切混合器的混合系统装备有带有电加热带的储罐和控温器。储罐的内容物加到SILVERSON混合器的底部。再循环管线将SILVERSON混合器回接至储罐。冷却至室温之后，将反应混合物转移至装有顶机械搅拌器、dean-stark分水器和冷凝器的2L三颈圓底烧瓶中。向该烧瓶中加入BPADA(74.2g)并将该混合物在150。C搅拌。2小时之后，加入DDS(29.4g)并将油浴温度逐步升高至210。C,将反应再进行3小时。在聚合期间至少分析一次反应混合物，并根据需要加入二胺或二酐，以获得想要的预选化学计量。然后继续进行聚合。聚合之后，将反应混合物冷却，沉淀于CH3OH中，过滤，并真空干燥，得到产物聚合物-有机粘土复合组合物，其为棕色固体，具有约37ppm/°C的CTE。实施例967wt%枯基苯氧基-Tppy-MMT层状硅酸盐存在下的BPADA-DDS聚醚酰亚胺的原位聚合和化学计量检验目标聚合度为30。使用苯胺作为封端剂。在12L圆底烧瓶中加入DDS(280g,1.128摩尔)，枯基苯氧基-TPPy-MMT(280g)和藜,醚(5.5kg)。利用具有32tnm锯齿尖端的FisherScientificPowerGen转子-定子均化器(OmniInternational制造)，将该混合物在9000rmp均化45分钟。利用装有直径1英寸固体探针的1500W型Autotime系列高强度超声波处理器，以70%设置，超声波处理所得混合物2小时。超声波处理之后，该混合物变得非常稠，难以搅拌。在10加仑反应器中加入分散的粘土混合物，DDS(458.8g，1.848摩尔)，BPADA(1600g,3'004摩尔)，苯胺(11.68g，0.125摩尔)，及藜声醚(4kg)。将反应混合物机械搅拌并在2小时内加热至200。C,再在该温度保持2小时，收集从反应混合物中蒸馏出的水。取10g的反应混合物样品，并在氮气氛下和350°C除去溶剂。将剩余的聚合物样品压制成薄膜，测量薄膜的红外(IR)光谱，并确定胺端基与酐端基的比例。从IR光语发现，聚合物样品包含0.4摩尔％过量的胺。利用该信息，通过加入BPADA(6.4g)调整反应化学计量，对过量的胺含量进行校正。然后再将反应混合物在200°C保持1小时。当观察不到进一步有水生成时，自反应器中蒸馏出3L藜芦醚，并使所得混合物冷却至室温过夜。将环境温度的反应混合物倒入高速搅拌机中的曱醇(50L)中，并将所得粉末转移至装有l微米过滤包的过滤离心机中。产物聚合物-有机粘土复合组合物用另外的10L曱醇沖洗。收集粉末并将其在真空炉中于150。C干燥24小时，然后再于200。C干燥24小时，得到纯化的聚合物-有机粘土复合组合物(2175g,86%收率)。实施例97在CLOISITE30B层状硅酸盐存在下BPADA-DDS聚醚酰亚胺的原位聚合和化学计量纟企一睑利用SILVERSON混合器(实验室在线混合装置，L4R-PA型，方孔高剪切筛，以~600mL/min进行泵送，按实施例95那样安装)混合有机粘土和溶剂。将270mL邻二氯苯(oDCB)和180mL藜，醚加热至80。C并通过SILVERSON混合器进行泵送。向再循环溶剂中緩慢加入包含CLOISITE30B的有机粘土组合物(13.56g)和双酚A二酐(BPADA)(74.5lg)。将该混合物以循84环模式在SILVERSON高剪切混合器中于6000rpm运行45分钟。将该溶液的温度由56。C升高至79。C。所得溶液是透明的，表示有机粘土混合物剥落。将该混合物转移至1L的三颈烧瓶中。然后将烧瓶装上顶搅拌器和Dean-Stark分水器并置于加热至100°C的油浴中。加入33.88g的4,4'-二氨基二苯砜(DDS)。搅拌该混合物并将其加热回流。通过共沸蒸馏除去水。加入邻笨二曱酸酐(0.86g)，并反应2小时。然后取10g的反应混合物样品并在氮气下于350。C除去溶剂。将剩余的聚合物样品压制成薄膜，测量薄膜的红外(IR)光谱，并确定胺端基与酐端基的比例。从IR光谱发现，聚合物样品包含0.5摩尔°/。过量的酐。利用该信息，通过加入DDS(0.182g)，调整反应化学计量，以校正过量的酐含量。然后将反应混合物再在200。C保持1小时。按上述处理第二个10g样品或反应混合物。由IR光谱可以看出，聚合物样品包含0.5摩尔％过量的酐。向反应混合物中加入另外的0.189g的DDS，并使之反应1小时。此时，移除加热并使反应物冷却至室温。将所得粘性混合物转移至Haake熔融混合器并在390。C和50rpm混合60分钟。以5分钟的时间间隔取走样品。在760。F,于两片带有特氟隆衬的金属箔之间，将15分钟样品压制成薄膜。然后通过热机械分析对所压制的薄膜样品进行分析，并测量30~200°C范围的CTE。实施例98在CLOISITE15A层状硅酸盐存在下BPADA-DDS聚醚酰亚胺的原位聚合和化学计量4企验利用SILVERSON混合器(实验室在线混合装置，L4R-PA型，方孔高剪切筛，以600mL/min进行泵送)混合有机粘土和溶剂。将270mL邻二氯苯(oDCB)和180mL藜芦醚加热至60。C,并通过SILVERSON混合器泵送。向再循环溶剂中緩慢加入包含CLOISITE15A的有机粘土组合物(13.51g)，4,4'-二氨基二苯砜(DDS)(33.90g),及lmL乙酸。将该混合物通过SILVERSON高剪切混合器以6000rpm和再循环模式运行45分钟。〗吏该溶液的温度由60。C升高至86°C。所得溶液是粘性的，表明有机粘土发生剥落。将该混合物转移至1L的三颈烧瓶中，利用50mL的oDCB完成转移。然后将烧瓶装上顶搅拌器和Dean-Stark分水器并置于加热至140°C的油浴中。在15分钟内分两份加入70.02g的双酚A二酐(BPADA)。将该混合物搅拌并加热回流2小时。通过共沸蒸馏除去水。加入邻苯二曱酸酐(0.86g)，并反应3小时。85取出反应混合物的样品10g，并在在氮气下和350。C除去溶剂。将剩余的聚合物样品压制成薄膜，测量该薄膜的红外(IR)光谱，并确定胺端基与酐端基的比例。由IR光谱发现，聚合物样品包含4.7摩尔％过量的肝。利用该信息，通过加入DDS(1.55g)调整反应化学计量，以校正过量的酐含量。然后将反应混合物在200°C保持3小时。加入另外0.6g的DDS，并4吏之反应1小时。按上述处理第二个10g样品或反应混合物。由IR光谱发现，聚合物样品包含0.8摩尔％过量的酐。向反应混合物中加入另外0.31g的DDS，并使之反应1小时。此时，去除加热，并使反应冷却至室温。将所得粘性混合物转移至Haake熔融混合器，并于390。C和50rpm混合60分钟。以5分钟的时间间隔取走样品。在760。F，于两片带有特氟隆衬的金属箔之间，将15分钟样品压制成薄膜。然后通过热机械分析对所压制的薄膜样品进行分析，并测得30200。C范围的CTE为40.1ppm/。C(28.6。/。剥落)。前述实施例只是说明性的，仅用于举例说明本发明的某些特征。所附权利要求书要求如已经设想到一样宽泛的发明，本文所呈现的实施例是从全部可能实施方案的许多种类中选取的实施方案的说明。因此，申请人的意图是，所述权利要求书并不受用于说明本发明特征的实施例的选择的限制。当用于权利要求书中时，词语"包含(comprise)"及其语法变体在逻辑上同样指向并包括范围改变和不同的短语，例如(但不限于)"基本上由......组成"和"由......组成"。若需要，已经提供的范围包括其间的子范围。预期本领域的普通技术人员会想到这些变体，而且如果尚未提供给公众，这些变体在可能的情况下应当解释为被所附权利要求书所覆盖。同样可以预料的是，因为语言的不严密，科技的进步会使目前没有考虑到的等价和替代成为可能，而这些变体在可能的情况下应当解释成被所附权利要求书所覆盖。8权利要求1.聚合物-有机粘土复合组合物，其包含(a)聚合物树脂；以及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXV的吡啶鎓阳离子其中Ar6、Ar7和Ar8独立地为C2-C50芳族基团；“b”为0～2的数；R3每次出现时独立地为卤原子，C1-C20脂肪族基团，C5-C20脂环族基团，或者C2-C20芳族基团；Ar11为C2-C200芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。2.根据权利要求1的聚合物-有机粘土复合组合物，其中Ar"为苯基。3.聚合物-有机粘土复合组合物，其包含(a)聚合物树脂；以及所述有机层包含具有结构XXVI的吡啶錄阳离子(R3)b<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ar6、Ar7和Ar8独立地为C2-Cso芳族基团；"b"为02的数；"d"为0~4的数；R和W每次出现时独立地为卣原子，C广C2o脂肪族基团，C5-C20脂环族基团，或者C2-C2o芳族基团；Z为化学键，二价的C,-C2o脂肪族基团，二价的CrC2o脂环族基团，二价的C2-C2o芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，S02连接基团，或者Se连接基团；A/为CurC2oo芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。4.才权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物，其中所述聚合物树脂包括至少一种选自下列的聚合物非晶态热塑性聚合物、晶态热塑性聚合物以及它们的共聚物。5.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物，其中所述聚合物树脂选自聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚酯，聚亚芳基硫醚，聚亚芳基醚，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯，聚碳酸酯，及包含至少一种前述聚合物的组合。6.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物，脂包括聚醚酰亚胺。7.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物，脂包括聚醚砜。8.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物，脂包括聚醚酮。9.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物，链。10.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物亚胺聚合物链。11.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物聚合物链。12.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物子量Mn为约1000~约50,000g/mo1的聚合物链。13.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物子量Mn为约1000~约20,000g/mo1的聚合物链。14.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物子量Mn为约1000~约5,000g/mo1的聚合物链。15.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物子量Mn为约1000~约50,000g/mo1的聚醚酰亚胺聚合物《随。16.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物，其中&9为数均分子量Mn为约1000~约20,000g/mo1的聚醚酰亚胺聚合物4连。17.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物，其中所述吡啶錄阳离子具有结构XXVII其中所述聚合物树其中所述聚合物树其中所述聚合物树其中Ar9为聚合物,其中Ai^为聚醚酰，其中A,为聚醚酮,其中A^为数均分，其中&9为数均分,其中&9为数均分,其中&9为数均分18.<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>19.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物，其中所述无机硅酸盐层源于无机粘土，所述无机粘土选自高岭石，地开石，珍珠陶土，多水高岭土，叶蛇紋石，纤蛇紋石，叶蜡石，蒙脱石，贝得石，绿脱石，皂石，锌蒙脱石，富镁蒙脱石，锂蒙脱石，四甲硅烷化云母，钠带云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，绿脆云母，绿泥石，及其组合。20.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物，其中所述无机硅酸盐层源于无机粘土，所述无才几粘土包括合成粘土。21.根据权利要求3的聚合物-有机粘土复合组合物，其中有机粘土组合物的特征在于层间距为约5至约100A。22.包含聚合物-有机粘土复合组合物的制品，所述聚合物组合物包括(a)聚合物树脂；以及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXV的吡啶鐵阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Ar6、AP和Ar8独立地为C2-Cso芳族基团；"b，，为02的数；113每次出现时独立地为卣原子，d-C加脂肪族基团，C5-C20脂环族基团，或者C2-C20芳族基团；Ar"为C2-C2oo芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。23.包含聚合物-有机粘土复合组合物的制品，所述组合物包括(a)聚合物树脂；以及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构XXVI的吡啶錄阳离子(R3)bXXVI其中Ar6、Ai^和A一独立地为C2-Cso芳族基团；"b"为0~2的数；"d，，为04的数；R和W每次出现时独立地为卣原子，C广C2o脂肪族基团，C5-C20脂环族基团，或者C2-C加芳族基团；Z为化学键，二价的C,-C2o脂肪族基团，二价的CrC2o脂环族基团，二价的C2-C2o芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，S02连接基团，或者Se连接基团；Ai^为C,o-C2(X)芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。24.根据权利要求23的制品，其为薄膜。25.根据权利要求23的制品，其为包含聚醚酰亚胺的溶剂流延薄膜，该聚醚酰亚胺具有二酐组分和二胺组分以及约180450。C的Tg,且其中该薄膜具有a)小于70ppm/°C的CTE;b)约O.lpm至250|um的厚度；及c)包含小于5%重量的残留溶剂。26.制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，所述方法包括在熔融混合条件下使聚合物树脂与包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物接触，所述有机层包含具有结构XXV的吡啶鎗阳离子其中Ar6、A一和Ar8独立地为C2-Cso芳族基团；"b"为02的数；113每次出现时独立地为卣原子，C广C20脂肪族基团，C5-C2o脂环族基团，或者C2-C20芳族基团；Ar"为C2-C2oo芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。27.制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，所述方法包括在熔融混合条件下使聚合物树脂与包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物接触，所述有机层包含具有结构XXVI的吡啶総阳离子其中Ar6、Ar和Ar8独立地为C2-Cso芳族基团；"b"为0~2的数；"d"为04的数；R和W每次出现时独立地为卣原子，C,-C2o脂肪族基团，C5-C20脂环族基团，或者C2-C2o芳族基团；Z为化学4t，二价的C广C2o脂肪族基团，二价的C5-C20脂环族基团，二价的CVC20芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，S02连接基团，或者Se连接基团；A一为CurC2oo芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。全文摘要本发明涉及用于制备有机粘土组合物的有机盐组合物，聚合物-有机粘土复合组合物，及制备聚合物纳米复合材料的方法。在一种实施方案中，本发明提供聚合物-有机粘土复合组合物，其包含(a)聚合物树脂；以及(b)包含交替的无机硅酸盐层和有机层的有机粘土组合物，所述有机层包含具有结构(式XXV)的吡啶鎓阳离子，其中Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸独立地为C₂-C₅₀芳族基团；“b”为0～2的数；R³每次出现时独立地为卤原子，C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，或者C₂-C₂₀芳族基团；Ar¹¹为C₂-C₂₀₀芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。文档编号C08K5/3432GK101506288SQ200780031653公开日2009年8月12日申请日期2007年6月25日优先权日2006年6月26日发明者埃里克·哈格伯格,罗伊·R·奥德尔,詹姆斯·M·怀特,陈国邦申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司