聚酰胺酰亚胺树脂、粘接剂、挠性基板材料、挠性层叠板及挠性印刷电路板的制作方法

专利名称：：聚酰胺酰亚胺树脂、粘接剂、挠性基板材料、挠性层叠板及挠性印刷电路板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚酰胺酰亚胺树脂、粘接剂、挠性基板材料、挠性层叠板及挠性印刷电路板。
背景技术：
：挠性印刷电路板是在高分子绝缘膜的表面上形成导体电路的具有可挠性的电路板，近年来作为实现电子设备的小型化、达成高密度的手段而被大量使用。其中两面具有金属箔的挠性印刷电路板的需求大幅增加。作为高分子绝缘膜，一般使用芳香族聚酰亚胺膜。使用了该芳香族聚酰亚胺膜的两面具有金属箔的挠性印刷电路板可以使用以下方法来制造使用以环氧树脂或丙烯酸树脂等作为主要成份的粘接剂，将一个表面上层叠有金属箔的具有金属箔的聚酰亚胺膜彼此之间粘接起来的方法。因此，印刷电路板的耐热性、耐药品性、阻燃性、电学特性及粘附性之类的特性受使用的粘接剂支配，聚酰亚胺的各种优良特性无法充分发挥出来。另一方面，还提出了以下方法使用热塑性聚酰亚胺膜作为粘接剂，通过热塑性聚酰亚胺膜将具有金属箔的聚酰亚胺膜彼此之间进行热熔接的方法(例如，参照专利文献l、2)。另外，也公知通过蒸镀或溅射在聚酰亚胺膜的两面上直接形成金属层的方法(例如，参照专利文献3)。但是，使用热塑性聚酰亚胺作为粘接剂的挠性印刷电路板，由于热塑性聚酰亚胺的耐热性不一定充分，因此对热历史的耐受性不充分。另外，由于热熔接所使用的成型温度高，因此也有制造设备复杂化的问题。在使用溅射法进行的制造方法时，需要用于进行溅射的特殊的装置，同时有时需要进行电镀工序或加温加热处理，有制造工序复杂化的问题。因此，研究了将聚酰胺酰亚胺树脂之类的耐热性树脂和热固化性树脂组合，通过它们的反应来进行固化的聚酰胺酰亚胺树脂类的热固化性粘接剂(例如，参照专利文献4、5)。专利文献1:日本特许平03-104185号公报4专利文献2:日本特开2004-230670号公报专利文献3:日本专利第3447070号公报专利文献4:日本特许平11-217503号公报专利文献5:日本特开2004-179237号公报
发明内容但是，以往的聚酰胺酰亚胺树脂系粘接剂具有在吸湿时与聚酰亚胺的粘接力大幅降低的问题。因此，本发明的目的在于对于使用了聚酰胺酰亚胺树脂的粘接剂，维持优良的耐热性，并且抑制在吸湿时与聚酰亚胺的粘接力的降低。本发明人们进行了深入研究，结果发现通过使用具有特定的结构的聚酰胺酰亚胺树脂，使其与环氧树脂组合，可以抑制吸湿时的粘接力降低，从而完成了本发明。即，本发明所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂是通过包含使二酰亚胺二羧酸和芳香族二异氰酸酯反应的步骤的方法得到的，其中所述二酰亚胺二羧酸包含40摩尔％以上的由下述通式(1)表示的化合物以及20摩尔％以上的由下述通式(2)表示的化合物。-0o式(1)中，n'表示1-100的整数；式(2)中，R'和ie分别独立地表示2价的有机基团，W和W分别独立地表示碳原子数为1~20的垸基或碳原子数为618的芳基，同一分子中的多个的W和W可以相同也可以不同，112表示1~50的整数。200上述本发明所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂在与环氧树脂组合作为粘接剂使用时，可以维持优良的耐热性，同时充分抑制在吸湿时与聚酰亚胺的粘接力的降低。本发明所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂优选在末端具有从由羧基、氨基、酸酐基及巯基组成的组中选择的至少一种官能团。由此，可以进一步提高粘接剂的耐热性。根据本发明，可以提供能够维持优良的耐热性、并且抑制在吸湿时与聚酰亚胺的粘接力降低的聚酰胺酰亚胺树脂。另外，与使用热塑性聚酰亚胺作为粘接剂时、或通过溅射在聚酰亚胺膜上直接形成金属箔时相比，可以使用简易的设备来进行粘接等工艺。图1是表示粘接片的一实施方式的剖面图。图2是表示覆盖层(coverlay)的一实施方式的剖面图。图3是表示挠性层叠板的一实施方式的剖面图。图4是表示挠性层叠板的一实施方式的剖面图。图5是表示挠性印刷电路板的一实施方式的剖面图。图6是表示挠性印刷电路板的一实施方式的剖面图。图7是表示挠性印刷电路板的一实施方式的剖面图。符号说明la粘接片、lb覆盖层、2a，2b挠性层叠板、3a,3b，3c挠性印刷电路板、5具有金属箔的树脂膜、10粘接剂层、20树脂膜、21聚酰亚胺膜、22树脂膜、30金属箔、31形成电路图案的金属箔具体实施方式下面，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。然而，本发明不限于以下实施方式。本实施方式所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂是通过包含以下步骤的方法得到的通过二胺和偏苯三酸酐的反应生成二酰亚胺二羧酸的步骤，和使二酰亚胺二羧酸与芳香族二异氰酸酯反应生成聚酰胺酰亚胺树脂的步骤。通过二酰亚胺二羧酸与芳香族二异氰酸酯的聚合反应，从而生成作为在主链中具有酰胺基和酰亚胺基的聚合体的聚酰胺酰亚胺树脂。此外，本实施方式所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂可以优选使用上述方法来得到，但在不脱离本发明主旨的范围内，并不局限于使用上述方法得到的聚酰胺酰亚胺树脂。例如本发明所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂也可以使用使偏苯三酸酐和二胺反应的酰基氯法来得到。为了生成二酰亚胺二羧酸而使用的二胺至少包含由下述通式(10)表示的聚氧丙烯二胺(polyoxypropylenediamine)以及由下述通式(20)表示的硅氧烷二胺。由此生成分别由上述通式(1)或(2)表示的二酰亚胺二羧酸。H2N-CH2-CH+0—CH2-CH")~NH2(10)H2N-R、W优选使包含分别为5~100摩尔％的上述聚氧丙烯二胺和硅氧烷二胺的二胺混合物与偏苯三酸酐反应。更优选使包含40摩尔％以上的聚氧丙烯二胺和20摩尔％以上的硅氧烷二胺的二胺混合物与偏苯三酸酐反应。由此，可以得到包含40摩尔％以上的由式(1)表示的化合物以及20摩尔％以上的由式(2)表示的化合物的二酰亚胺二羧酸混合物。由此，可以得到粘接性、耐湿性及耐热性的平衡特别优良的粘接性。聚氧丙烯二胺的比例不足40摩尔％时具有粘接性及耐湿性容易降低的倾向。硅氧烷二胺的比例不足20摩尔％时也具有粘接性及耐热性容易降低的倾向。此外，也可以不使用如上所述的二胺混合物，取而代之使聚氧丙烯二胺和硅氧烷二胺分别另外与偏苯三酸酐反应，生成二酰亚胺二羧酸，将所得到各自的二酰亚胺二羧酸按照规定的比率混合，使之与芳香族二异氰酸酯反应。作为聚氧丙烯二胺，例如市售有JeffamineD-230(三井化学fine株式o会社、胺当量115、商品名)、JeffamineD-400(三井化学fme株式会社制、商品名、胺当量200)、JeffamineD-2000(三井化学fine株式会社制、商品名、胺当量1000)以及JeffamineD-4000(三井化学fme株式会社制、商品名、胺当量2000)。其中优选具有较大胺当量的JeffamineD-2000。聚氧丙烯二胺的胺当量优选为500~1500g/eq.。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。式(20)的硅氧烷二胺中，R'和W分别独立地为2价的有机基团，W和R"分别独立地为碳原子数为1~20的垸基或碳原子数为618的芳基。R1和W优选碳原子数为1~6的亚烷基、具有取代基(优选碳原子数为1~3的垸基或卤原子)的亚苯基、或具有取代基(优选碳原子数为1~3的烷基或卤原子)的萘基。R和R"优选具有取代基(优选碳原子数为1~3的垸基或卤原子)的苯基、或碳原子数为1~3的垸基。硅氧烷二胺例如作为氨基改性硅油的X-22-161AS(胺当量为450)、X-22-161A(胺当量为840)、X-22-161B(胺当量为1500)(以上由信越化学工业公司制造)、BY16-853(胺当量为650)、BY-16-853B(胺当量为2200)(以上由TorayDowCorningSilicone公司制造)、X-22-9409(胺当量为680)以及X-22-1660B(胺当量为2260、以上由信越化学工业公司制造)可以作为市售品得到。它们可以单独使用或2种以上组合使用。另外，根据需要也可以将脂环式二胺和/或芳香族二胺与上述二胺并用。作为脂环式二胺，例如可以列举出2，2-双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]丙烷、双[4-(3-氨基环己氧基)环己基]砜、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]砜，2，2-双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]甲垸、4,4，-双(4-氨基环己氧萄二环己基、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]醚、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]酮、1,3-双(4-氨基环己氧基)苯、1,4-双(4-氨基环己氧基)苯、2,2，-二甲基双环己基-4,4，-二胺、2，2，-双(三氟甲基)二环己基-4，4，-二胺、2,6,2，,6，-四甲基二环己基-4,4，-二胺、5,5，-二甲基-2,2'-磺酰基-二环己基-4,4，-二胺、3,3'-二羟基二环己基-4,4，-二胺、(4,4，-二氨基)二环己醚、(4,4，-二氨基)二环己基砜、(4，4，-二氨基环己基)酮、(3,3，-二氨基)二苯甲酮、(4，4，-二氨基)二环己基甲垸、(4，4，-二氨基)二环己醚、(3,3，-二氨基)二环己醚、(4,4，-二氨基)二环己基甲烷、(3，3，-二氨萄二环己醚以及2,2，-双(4-氨基环己基)丙烷。它们可以单独使用或多个组合使用。其中，特别优选从由2，2-双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]丙烷、双[4-(3-氨基环己氧基)环己基]砜、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]砜，2,2-双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]六氟丙垸、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]甲烷、4,4，-双(4-氨基环己氧基)二环己基、双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]醚以及双[4-(4-氨基环己氧基)环己基]酮组成的组中选择的至少1种脂环式二胺。作为芳香族二胺的具体例子，可以列举对-、间-或邻-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、二氨基杜烯、1，5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、联苯胺、4，4，-二氨基三联苯、4，4，-二氨基四联苯、4,4，-二氨基二苯基甲烷、1,2-双(苯胺基)乙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、2,2-双(对-氨基苯基)丙烷、2,2-双(对-氨基苯基)六氟丙烷、2,6-二氨基萘、3，3-二甲基联苯胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3，-二甲基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1,4-双(对-氨基苯氧基)苯、4，4，-双(对-氨基苯氧基)联苯、2，2'-双[4-(对-氨基苯氧基)苯基〗丙烷、二氨基蒽醌、4,4，-双(3-氨基苯氧基苯基)二苯基砜、1,3-双(苯胺基)六氟丙垸、1,4-双(苯胺萄八氟丁垸、1，5-双(苯胺基)十氟戊垸、1,7-双(苯胺基)十氟丁烷、2，2-双[4-(对-苯基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-苯基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-苯基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-苯基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-苯基苯氧基)-3，5-二(三氟甲基)苯基]六氟丙垸、对-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧萄苯、4,4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4，-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4，-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜以及2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷。与芳香族二异氰酸酯反应的二酰亚胺二羧酸混合物包含40~80摩尔％的式(1)的二酰亚胺二羧酸、20~60摩尔％的式(2)的二酰亚胺二羧酸。由此生成包含聚氧丙烯链和聚硅氧垸链的聚酰胺酰亚胺树脂。与二酰亚胺二羧酸反应的芳香族二异氰酸酯是具有结合于芳香环上的异氰酸酯基的二异氰酸酯，例如可以通过芳香族二胺和碳酰氯(phosgene)的反应来得到。作为芳香族二异氰酸酯的具体例子，可以列举甲苯二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯及亚苯基-l,3-二异氰酸酯。它们可以单独使用或2种以上组合使用。二酰亚胺二羧酸和芳香族二异氰酸酯的聚合反应通常在选自N-甲基-2-批咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA.C)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、Y-丁内酯、甲酚、苯酚、卤代苯酚、环己垸及二噁垸中的溶剂中进行。反应温度优选0200°C。反应后，聚酰胺酰亚胺树脂以溶液的状态生成。可以不用从溶液中分离聚酰胺酰亚胺树脂，直接将溶液用于制备粘接剂的清漆。从进一步提高耐热性等的观点来看，通过二酰亚胺二羧酸和芳香族二异氰酸酯的聚合反应而生成的聚酰胺酰亚胺树脂优选被用于具有在末端导入与环氧树脂反应的反应性官能团的步骤。反应性官能团优选从由羧基、氨基、酸酐基和巯基组成的组中选择。氨基可以咪唑的形式导入。其中，优选羧基和氨基，最优选羧基。反应性官能团例如通过以下方法来导入使具有1或2个以上的反应性官能团的化合物与聚酰胺酰亚胺树脂的末端官能团(典型地为异氰酸酯基)反应的方法。优选聚酰胺酰亚胺树脂通过与从由以下物质组成的组中选择的化合物反应而在末端导入反应性官能团苯二甲酸、偏苯三酸、马来酸、双苯二甲酸(biphathalicacid)、萘二羧酸、氨基萘酸、氨基安息香酸、二氨基萘、二氨基安息香酸、苯基二胺及它们的衍生物。在聚酰胺酰亚胺树脂中导入羧基时，聚酰胺酰亚胺树脂的羧酸当量优选为3000-15000g/eq.，更优选为5000~10000g/eq.。在羧酸当量超过15000g/eq.时，具有末端修饰带来的耐热性提高效果变小的倾向，在羧酸当量小于53000g/eq.时在体系中具有容易生成未反应残留物的倾向。在聚酰胺酰亚胺树脂中导入氨基时，聚酰胺酰亚胺树脂的胺当量优选为3000~15000g/eq,，更优选为5000~10000g/eq.。在胺当量超过15000g/叫.时具有由末端修饰带来的耐热性提高效果变小的倾向，在胺当量小于3000g/eq.时在体系中具有容易生成未反应残留物的倾向。本实施方式所涉及的粘接剂包含以上所述那样的聚酰胺酰亚胺树脂和环氧树脂。本实施方式所涉及的粘接剂特别优选作为用于将由聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜等被覆体与其它的部件进行粘接的聚酰亚胺用粘接剂使用。作为环氧树脂，优选具有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物。作为多官能环氧化合物，例如可以列举出使双酚A、线形酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等多元酚或1,4-丁醇等多元醇与环氧氯丙垸反应得到的聚缩水甘油醚；使苯二甲酸及六氢苯二甲酸等多元酸与环氧氯丙烷反应得到的聚縮水甘油酸酯；胺、酰胺或具有多个环式氮碱基的化合物的N-环氧丙基衍生物；以及脂环式环氧树脂。其中，特别优选二环戊二烯型环氧树脂等脂环式环氧树脂。环氧树脂可以使用1种或2种以上组合使用。环氧树脂的含量相对于聚酰胺酰亚胺树脂100重量份通常为1050重量份的范围。本实施方式所涉及的粘接剂也可以进一步包含环氧树脂的固化剂和/或固化促进剂。作为固化剂和固化促进剂，只要是和环氧树脂反应的那些及/或促进固化的那些即可，没有限制，例如可以使用胺类、咪唑类、多官能酚类及酸酐类。作为胺类，例如可以使用双氰胺、二氨基二苯基甲烷、或脒基硫脲。作为多官能酚类，例如可以使用对苯二酚、间苯二酚、双酚A及它们的卤化物、以及与甲醛的縮合物即线形酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂。作为酸酐类，例如可以使用苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐及甲基腐植酸。另外，作为固化促进剂，可以使用烷基取代的咪唑、苯并咪唑等咪唑类。将包含聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂及任意的其它成分的粘接剂涂布在聚酰亚胺膜等被覆体或其它支撑体等上时，优选以溶解或分散于溶剂中而成的粘接剂清漆的状态使用。清漆所使用的溶剂例如可以选自于N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、Y-丁内酯、甲酚、苯酚、卤代苯酚、环己烷及二噁烷。优选将在聚酰胺酰亚胺树脂的合成中所使用的溶剂用作粘接剂清漆的溶剂。于聚酰亚胺膜上形成由本实施方式所涉及的粘接剂形成的粘接剂层时，聚酰亚胺膜与粘接剂层的界面在常态下的粘接力为1.0kN/m以上，3小时的PCT试验后的该粘接力维持在试验前的粘接力的90%以上，且在288'C的焊锡槽中使用浮法测定的焊锡耐热性为30秒以上。由此，可以提高作为聚酰亚胺用粘接剂使用时的连接可靠性。上述粘接力及焊锡耐热性使用以下方法得到的试验片来进行测定该试验片是于聚酰亚胺膜上涂布10pm厚的粘接剂或粘接剂清漆，在其上隔着粘接剂分别贴附另外的聚酰亚胺膜，在该状态下进行加热固化而得到的。上述粘接力是在剥离角为卯度、剥离速度为50mm/分的条件下剥离.聚酰亚胺膜-粘接剂层界面时的平均载荷。PCT试验后的粘接力是使用在12rC、2个大气压、RH100%的气氛下静置3小时的试验片来测定的。根据本实施方式所涉及的粘接剂，在该条件下测定的PCT试验后的粘接力与PCT试验前即常态下的粘接力相比，不会降低10%以上。使用本实施方式所涉及的粘接剂，可以构成具有由该粘接剂形成的粘接剂层的挠性基板材料、挠性层叠体或挠性印刷电路板。作为挠性基板材料，例如可以列举图1所示的粘接片及图2所示的覆盖层。图1的粘接片la具有由本实施方式所涉及的粘接剂形成的粘接剂层10。图2的覆盖层lb具有聚酰亚胺膜21和设置在聚酰亚胺膜21上的由本实施方式所涉及的粘接剂形成的粘接剂层10。形成这些粘接剂层10的粘接剂通常是实质上除去溶剂而成膜的。聚酰亚胺膜21的厚度为1100um左右。粘接剂层10的厚度为0.5-50um左右。聚酰亚胺膜21可以使用市售品。作为市售的聚酰亚胺膜，例如可以列举Upilex(宇部兴产株式会社制、商品名)、Kapton(Toray-DuPont株式会社制、商品名)及Apical(株式会社Kaneka、商品名)。图3和4是表示挠性层叠板的一实施方式的剖面图。图3所示的挠性层叠板2a具有:2片具有金属箔的树脂膜5和介于该2片具有金属箔的树脂膜5之间并将它们粘接的粘接剂层10，所述2片具有金属箔的树脂膜5具有树脂膜20及粘附设置在该树脂膜20的一个表面上的金属箔30且使树脂膜20朝向内侧地相对向设置。图4所示的挠性层叠板2b具有具有金属箔的树脂膜5(该具有金属箔的树脂膜5具有树脂膜20及粘附设置在该树脂膜20的一个表面上的金属箔30)、与该具有金属箔的树脂膜5在树脂膜20—侧相对向地设置的树脂膜22、和介于该具有金属箔的树脂膜5及树脂膜22之间并将它们粘接的粘接剂层10。作为金属箔30，优选使用铜、铝、铁、金、银、镍、钯、铬、钼或它们的合金的箔。其中优选铜箔。为了提高与树脂膜20的粘接力，也可以使用化学粗化、电晕放电、打磨、电镀、铝醇化物(aluminiumalcoholate)、铝螯合物、硅垸偶合剂等对金属箔30的表面进行机械或化学处理。挠性层叠板例如可以使用以下方法得到通过粘接剂层将具有金属箔的树脂膜贴合于其它的具有金属箔的树脂膜或树脂膜上。作为贴合方法，可以列举热压及热层压。任何方法均必须在8030(TC的范围内加温，优选在12020(TC的范围内加温。不足8(TC时难以以充分的粘接力进行贴合，超过300。C时有时伴有粘接剂层中的聚酰胺酰亚胺树脂的热分解。热层压时，通过将进行贴合的部位在事前加热至8030(TC，进而使加热压合辊(也称为贴合辊)及进行贴合的部位保温在S030(TC，从而可以有效地进行贴合。另外，优选在加温的同时进行加压。优选的是，在热压时加压在0.1MPa以上，优选加压在2MPa5MPa，在热层压时加压在10kN/m以上，优选加压在50kN/m200kN/m。图5、6和7是表示挠性印刷电路板的一实施方式的剖面图。图5所示的挠性印刷电路板3a具有绝缘层和在该绝缘层的两面上形成的形成电路图案(导电图案)的金属箔31，其中上述绝缘层由相对向设置的2片树脂膜20和介于它们之间的粘接剂层10构成。金属箔31例如可以通过除去挠性层叠板2a所具有的金属箔30的一部分、并将其图案化(布图)来形成。金属箔30的图案化使用光刻蚀法等方法进行。或者，也可以从挠性层叠板2a中除去金属箔30，将导电体材料在露出的树脂膜20上进行直接布图，由此形成导电图案，得到挠性印刷电路板。图6所示的挠性印刷电路板3b具有由相对向设置的2片树脂膜20和介于它们之间的粘接剂层10构成的绝缘层，于该绝缘层的两面上形成的形成电路图案(导电图案)的金属箔31，和在各金属箔31上层叠的树脂膜22。挠性印刷电路板3b例如可以通过以下方法得到于挠性印刷电路板3a的形成电路图案的各金属箔31上贴合树脂膜22的方法。图7所示的挠性印刷电路板3c具有由相对向设置的2片树脂膜2013和介于它们之间的粘接剂层10构成的绝缘层，于该绝缘层的两面上形成的形成电路图案(导电图案)的金属箔31，和层叠在各金属箔31上的覆盖层lb，该覆盖层lb具有聚酰亚胺膜21及设置在聚酰亚胺膜21上的粘接剂层10且聚酰亚胺膜21位于金属箔31—侧。绝缘层中的粘接剂层10将2片树脂膜20彼此之间粘接。覆盖层lb中的粘接剂层10将聚酰亚胺膜21与树脂膜20或形成电路图案的金属箔31进行粘接。挠性印刷电路板3c例如可以使用图2的覆盖层lb代替挠性印刷电路板制造中的树脂膜20来得到。构成上述挠性层叠板及挠性印刷电路板的粘接剂层10均由上述的实施方式所涉及的粘接剂形成，该粘接剂层10中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的至少一部分通过与环氧树脂的反应来进行交联。通常使用聚酰亚胺膜作为树脂膜20和22。实施例1以下，根据实施例更具体地说明本发明。然而，本发明不受这些实施例的限定。1.聚酰胺酰亚胺树脂的合成使用以下的二胺，合成聚酰胺酰亚胺树脂。"JeffamineD-2000"(三井化学fine株式会社制造、商品名)聚氧丙烯二胺"X-22-161A，，(信越化学工业株式会社制造、商品名)硅氧烷二胺(式(20)中，W及R2为亚乙基(-(CH2)2-)，R3及R4为甲基(-CH3)，112约为20的二胺)"17y夕、乂HM(WHM)"(新日本理化株式会社制造、商品名〉(4,4，-二氨基)二环己基甲烷"BAPP"(和歌山精化株式会社制造、商品名)2,2，-双[4-(对-氨基苯氧基)苯基]丙垸(合成例1)于安装有热电偶、搅拌机及氮气吹入口的500ml可拆式烧瓶中，一边流入250ml/分的氮气，一边加入51.43g(25.7mmo1、50摩尔％)JeffamineD-2000、32.0g(20.0mmol、35摩尔％)X-22画161A、1.80g(8.6mmol、15摩尔％)WHM、23.05g(120.0mmol)偏苯三酸酐(以下称为"TMA")及128gN-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为"NMP")，进行搅拌，使原料溶解于NMP中，从而制备反应液。于反应液中加入50g甲苯，通过在15(TC以上的温度下进行6小时的脱水回流而进行酰亚胺环闭环反应来生成二酰亚胺二羧酸，之后蒸馏除去甲苯。冷却后，加入17.16g(68.3mmo1)4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为"MDI")，通过在150。C下加热2小时而进行酰胺化反应，得到聚酰胺酰亚胺树脂1的溶液。(合成例2)除了使用57.20g(28.6mmo1、50摩尔％)JeffamineD-2000、22.88g(14.3mmo1、25摩尔％)X-22-161A以及5,88g(14.3mmo1、25摩尔％)BAPP作为二胺以外，其它与合成例1相同地得到聚酰胺酰亚胺树脂2的溶液。(合成例3)除了使用51.40g(25.7mmo1、45摩尔％)JeffamineD-2000、41.12g(25.7mmol、45摩尔％)X-22-161A以及1.20g(5.71mmol、10摩尔％)WHM作为二胺以外，其它与合成例1相同地得到聚酰胺酰亚胺树脂3的溶液。.(合成例4)除了使用68.4g(34.2mmo1、60摩尔％)JeffamineD-2000以及36.48g(22.8mrno1、40摩尔％)X-22-161A作为二胺以外，其它与合成例1相同地得到聚酰胺酰亚胺树脂4的溶液。(合成例5)除了使用39.9g(20.0mmo1、35摩尔％)D-2000、36.48g(22.8mmo1、40摩尔％)X-22-161A以及5.88g(14.3mmo1、25摩尔％)BAPP作为二胺以外，其它与合成例1相同地得到聚酰胺酰亚胺树脂5的溶液。(合成例6)除了使用22.88g(14.3mmo1、25摩尔。/o)X画22-161A、9.44g(22,9mmo1、.40摩尔％)BAPP以及4.20g(20.0mmo1、35摩尔％)WHM作为二胺以外，其它与合成例1相同地得到聚酰胺酰亚胺树脂6的溶液。(合成例7)除了使用68.0g(34.0mmo1、60摩尔％)JeffamineD-2000、13.60g(8.5mmo1、15摩尔％)X-22画161A以及5.85g(14.17mmo1、25摩尔％)BAPP作为二胺以外，其它与合成例1相同地得到聚酰胺酰亚胺树脂7的溶液。(合成例8)于安装有热电偶、搅拌机及氮气吹入口的500ml可拆式烧瓶中，一边流入250ml/分的氮气，一边加入40.0g(20.0mmo1、45摩尔％)JeffamineD-2000、32.0g(20.0mmol、45摩尔％)X-22画161A、0.935g(4.44mmol、10摩尔％)WHM、17.9g(93.2mmol)TMA及U0gNMP，进行搅拌，使原料溶解于NMP中，制备反应液。于反应液中加入100g甲苯，通过在15(TC以上的温度下进行6小时的脱水回流而进行酰亚胺环闭环反应来生成二酰亚胺二羧酸，之后蒸馏除去甲苯。冷却后，加入17.16g(2L4mrno1)MDI，通过在150'C下加热2小时而进行酰胺化反应，生成未改性的聚酰胺酰亚胺树脂。然后，于反应液中加入5.0g(26.0mmol)TMA，在80。C下边加热边搅拌1小时，使TMA与末端的异氰酸酯基反应，得到在末端具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂8的溶液。使用氢氧化钾滴定法测定聚酰胺酰亚胺树脂8的羧酸当量。此外，测定了合成例3中得到的聚酰胺酰亚胺树脂3的羧酸当量，结果为140000。(合成例9)使采用与合成例8同样的方法得到的未改性的聚酰胺酰亚胺树脂与2.4g(12.5mmol)的TMA反应，得到在末端具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂9的溶液。采用与合成例8同样的方法测定聚酰胺酰亚胺树脂9的羧酸当量。(合成例10)使采用与合成例8同样的方法得到的未改性的聚酰胺酰亚胺树脂与1.6g(8.3mmoD的TMA反应，得到在末端具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂1610的溶液。采用与合成例8同样的方法测定聚酰胺酰亚胺树脂10的羧酸(合成例11)使采用与合成例8同样的方法得到的未改性的聚酰胺酰亚胺树脂与0.16g(0.83mmol)的TMA反应，得到在末端具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂11的溶液。采用与合成例8同样的方法测定聚酰胺酰亚胺树脂11的羧酸当量。(合成例12)使采用与合成例8同样的方法得到的未改性的聚酰胺酰亚胺树脂与O.lg(0.52mmol)的TMA反应，得到在末端具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂12的溶液。釆用与合成例8同样的方法测定聚酰胺酰亚胺树脂12的羧酸当量。(合成例13)在采用与合成例8同样的方法得到的未改性的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液中，加入4.0g(37.0mmo1)的苯二胺，在80。C下边加热边搅拌1小时，使苯二胺与末端的异氰酸酯基反应，得到在末端具有氨基的聚酰胺酰亚胺树脂13的溶液。使用盐酸滴定法测定聚酰胺酰亚胺树脂13的胺当量。(合成例14)在采用与合成例8同样的方法得到的未改性的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液中，加入0.8g(7.4mmo1)的苯二胺，使之在与合成例13同样的条件下反应，得到在末端具有氮基的聚酰胺酰亚胺树脂14的溶液。采用与合成例13同样的方法测定聚酰胺酰亚胺树脂14的胺当量。(合成例15)在采用与合成例8同样的方法得到的未改性的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液中，加入0.1g(0.9mmo1)的苯二胺，使之在与合成例13同样的条件下反应，得到在末端具有氨基的聚酰胺酰亚胺树脂15的溶液。采用与合成例13同样的方法测定聚酰胺酰亚胺树脂15的胺当量。(合成例16)在采用与合成例8同样的方法得到的未改性的聚酰胺酰亚胺树脂的溶液中，加入0.8g对氨基苯酚，使之在与合成例13同样的条件下反应，得到在末端具有酚式羟基的聚酰胺酰亚胺树脂16的溶液。使用乙酰氯-氢氧化钾法测定聚酰胺酰亚胺树脂16的羟基当量(g/eq.)。2.粘接剂清漆的制备于上述得到的各聚酰胺酰亚胺树脂的溶液200g中，加入25g脂环式环氧树脂(HP7200L、大日本Ink化学工业株式会社制造)及0.025g催化剂(2E4MZ、四国化成工业株式会社制造)后，加入NMP，将固体成分比调整为35质量％，从而得到粘接剂清漆。2.挠性基板材料的制备使用涂漆器于聚酰亚胺膜(Kapton(商品名)、厚为25pm、Toray-DuPont株式会社制造)上涂布lOiim厚的粘接剂清漆。通过使用烘箱在15(TC下千燥，形成粘接剂层，得到具有粘接剂的聚酰亚胺膜。于该粘接剂层一侧上贴合与上述同样的另一Kapton，通过热压在20(TC、4MPa、1小时的条件下进行热压合，得到2片聚酰亚胺膜(Kapton)通过粘接剂层进行粘接的挠性基板材料。另外，除了使用在聚酰亚胺膜的一个表面上设置有铜箔而得到的具有铜箔的树脂膜(MCF-5000I(商品名)、聚酰亚胺膜厚为25pm、铜箔厚为18(im、日立化成工业株式会社制造)代替上述Kapton，于该聚酰亚胺膜一侧上涂布lOpm厚的粘接剂清漆以外，其它与上述相同，得到2片具有铜箔的聚酰亚胺膜(MCF-5000I)通过粘接剂层进行粘接的挠性基板材料。3.评价(粘接力)从挠性基板材料中切出lcm宽的试验片。将该试验片的一个表面固定，在剥离角为90度、剥离速度为50111111/分的条件下剥离聚酰亚胺膜-粘接剂层界面，求出这时的平均载荷作为粘接力。对常态及吸湿加速试验(PCT试验)后的挠性基板材料评价粘接力。PCT试验是将试验片在121。C、2个大气压、RH100。/。的气氛下静置3小时来进行的。(焊锡耐热性)从使用MCF-5000I制作的上述挠性基板材料中切出4cm见方的试验片。将其在13(TC干燥1小时后，使用288"C的焊锡槽用浮法测定焊锡耐热性。(结果)将结果归纳示于表1、2中。表中，将作为聚酰胺酰亚胺树脂合成原料使用的二胺的组成(摩尔％)合并表示。该组成对应于二酰亚胺二羧酸的组成。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表1所示，使用聚氧丙烯二胺的比率为40摩尔％以上、且硅氧烷二胺的比率为20摩尔％以上的聚酰胺酰亚胺树脂1~4时，与使用聚酰胺酰亚胺树脂57时相比，常态下的粘接力显著提高，由PCT试验进行的吸湿后也未见粘接力下降。使用硅氧垸二胺的比率不足20摩尔％的聚酰胺酰亚胺树脂7时，吸湿后的粘接力维持良好的水平，但焊锡耐热性不好。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表2所示，在聚酰胺酰亚胺树脂的末端导入羧基、氨基或酚式羟基时，也能维持良好的粘接力和耐热性。特别是使用羧基当量在3000~15000g/eq.的范围内的聚酰胺酰亚胺树脂9~11、胺当量在3000~15000g/eq.的范围内的聚酰胺酰亚胺树脂14时，发现能维持良好的粘接力，且焊锡耐热性显著提高。权利要求1.一种聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，其是通过包含使二酰亚胺二羧酸和芳香族二异氰酸酯反应的步骤的方法得到的聚酰胺酰亚胺树脂，其中所述二酰亚胺二羧酸包含40摩尔％以上的由下述通式(1)表示的化合物以及20摩尔％以上的由下述通式(2)表示的化合物，式(1)中，n1表示1～100的整数；式(2)中，R1和R2分别独立地表示2价的有机基团，R3和R4分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～18的芳基，同一分子中的多个R3和R4是相同或不同的，n2表示1～50的整数。2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，在末端具有从由羧基、氨基、酸酐基及巯基组成的组中选择的至少l种官能团。3.根据权利要求2所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其具有300015000g/eq.的羧酸当量。4.根据权利要求2所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其具有3000~15000g/eq.的胺当量。5.—种粘接剂，其包含权利要求1~4中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂和环氧树脂。6.根据权利要求5所述的粘接剂，其中，在聚酰亚胺膜上形成由所述粘接剂形成的粘接剂层时，所述聚酰亚胺膜与所述粘接剂层的界面的粘接力为1.0kN/m以上，3小时的PCT试验后的该粘接力维持在试验前的粘接力的90%以上，且在288。C的焊锡槽中用浮法测定的焊锡耐热性为30秒以上。7.根据权利要求5或6所述的粘接剂，其是聚酰亚胺用粘接剂。8.—种挠性基板材料，其特征在于，其具有由权利要求57中任一项所述的粘接剂形成的粘接剂层。9.一种挠性层叠板，其特征在于，其具有聚酰亚胺膜；设置在该聚酰亚胺膜上的金属箔；以及将该聚酰亚胺膜与其它的聚酰亚胺膜或金属箔粘接的粘接剂层，所述粘接剂虔由权利要求5~7中任一项所述的粘接剂形成。10.—种挠性印刷电路板，其特征在于，其具有聚酰亚胺膜；设置在该聚酰亚胺膜上并形成电路图案的金属箔；以及将该聚酰亚胺膜与其它的聚酰亚胺膜或金属箔粘接的粘接剂层，所述粘接剂层由权利要求5~7中任一项所述的粘接剂形成。全文摘要本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂，其是通过包含使二酰亚胺二羧酸和芳香族二异氰酸酯反应的步骤的方法得到，其中所述二酰亚胺二羧酸包含40摩尔％以上的由上述通式(1)表示的化合物以及20摩尔％以上的由上述通式(2)表示的化合物。文档编号C08G18/34GK101522744SQ200780037200公开日2009年9月2日申请日期2007年8月20日优先权日2006年10月4日发明者增田克之,富冈健一,江尻贵子,竹内雅记申请人:日立化成工业株式会社