硬涂膜、其制造方法及防反射膜的制作方法

专利名称：：硬涂膜、其制造方法及防反射膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种硬涂膜及其制造方法、以及使用此硬涂膜的防反射膜。详细而言，本发明涉及适于显示器用防反射膜或触摸显示屏用膜的硬涂膜，其特征在于，耐划痕性优异、干涉图案少、且对表层进行防反射加工时反射光的着色不均极少，特別是具有以下特征作为防反射膜用于等离子电视的滤光片时，能够赋予防反射效果和透射图像鲜明度、減少画面闪烁。
背景技术：
：双轴取向聚酯膜由于具有机械特性、尺寸稳定性、耐热性、透明性及电绝缘性等优异的特性，所以被用于磁记录材料、包装材料、电绝缘材料、各种摄影应用、图版工艺(graphicarts)、光学显示材料等多种用途。但是，表面硬度不充分，所以有与其它硬物接触、摩4察、划刮等易损伤表面的缺陷。为了解决上述问题，目前采用层合各种硬;余层的方法。由于双轴取向聚酯膜具有高度的结晶取向性，所以直接设置硬涂层时粘合性不充分，因此，通常采用在聚酯膜上间隔粘合层设置硬涂层的方法。采用上述方法、或者直接在双轴取向聚酯膜上设置硬涂层的情况下，硬涂层和作为与硬涂层接触的层的双轴取向聚酯膜面或粘合层面之间产生面内折射率差，因此，用于光学用途、例如用作防反射膜或触摸显示屏用膜的基材时，产生与硬涂层厚度不均对应的干涉图案。用于上述用途时，千涉图案的产生显著影响显示器的可见性。为了改善此现象，进行了如下研究'.提高涂膜厚度的精度或增加硬涂层的折射率，从而减小与基材膜的折射率差(专利文献l)。另外，还提出了以下方法，即，利用热压法对基材膜的表面进行锤压凸出加工、赋予表面凹凸，在此面上设置硬涂层的方法(专利文献2);使用硬涂层形成涂料，在涂布时使基材溶解或者膨润的方法，所述涂料使用溶解基材膜的溶剂(专利文献3);转印形状赋型膜的方法(专利文献4);向硬涂层中添加粒子形成凹凸结构使光散射的方法(专利文献5)等。然而，很难使硬涂层或粘合层的折射率与作为普通双轴取向聚酯膜的面内折射率的1.601.65左右相一致，采用现有技术不能获得满足条件的膜，尚不能达到完全消除干涉图案的程度。另外，均匀地涂布硬涂层使其厚度达到无千涉图案的程度，是极其困难的。另外，仅采用在基材膜表面利用热压等方法形成凹凸、设置硬涂层的方法时，尽管干涉图案变得稍难看清，但仍存在不能获得充分的反射抑制效果的问题。进而，使基材膜溶解或膨润的方法，在为双轴取向的聚酯膜时，由于耐溶剂性优异，故几乎没有合适的溶剂，唯一能够使用的邻氯苯酚存在污染操作环境、或不易除去等问题。另外，在基材膜和硬涂层的界面形成混合层导致雾度增大，用于显示器时存在透射图像的鲜明度降低的问题，或由于表面的硬涂层变得较平滑，故不能期待外部光反射的改善效果。并且，普通的硬涂层极其平滑，故存在以下问题在硬涂层上进行防反射加工时，防反射层表面的反射光强度的波长依赖性变大，可看到较强的特定颜色，或防反射层的涂布不均导致颜色不均。另外，将赋型膜的凹凸结构转印到硬涂层上的方法可能混入来自赋型膜的异物，同时凹凸结构的倾斜角增大，易发生画面闪烁。向硬涂层中添加粒子使硬涂层表面形成凹凸结构的方法，虽然能够呈现防止干涉图案或反射的效果，但是存在画面闪烁增强、使可见性降低的问题。专利文献l:特开2002-241527号公报专利文献2:特开平8-197670号公报专利文献3:特开2003-205563号公氺艮专利文献4:特开2004-341553号公报5专利文献5:特开2003-75604号公报
发明内容本发明的硬涂膜及使用其的防反射膜解决了上述问题，干涉图案或表面反射光的着色不均减低，并且用于等离子电视的前面滤色片时，图像鲜明、且画面不均少，赋予防反射效果。为了实现上述目的，进行了潜心研究，结果，本发明具有以下特征。即，(1)一种硬涂膜，在聚酯膜的至少单面层合硬涂层，所述硬涂层在表面及聚酯膜和硬涂层的界面具有凹凸结构，该硬涂层表面的3维表面粗糙度参数中，算术平均粗糙度Sa为15nm以上、不足150nm,且表面高度分布的峰度Sku为1.5以上、5以下；(2)如权利要求l所述的硬涂膜，在硬涂层和聚酯膜的界面，聚酯膜面具有凹凸结构，该凹凸结构的凸部的剖面方向的硬涂层表面形(3)如(1)或(2)所述的硬涂膜，其中，硬涂层是通过热固化形成的层；(4)如(1)~(3)中任一项所述的硬涂膜，其中，聚酯膜含有紫外线吸收剂；(5)如(1)~(4)中任一项所述的硬涂膜，其中，硬涂层的凹凸结构不是由硬涂层及聚酯膜中的粒子形成的；(6)如(1)、(3)、(4)、(5)中任一项所述的硬涂膜，在硬涂层和聚酯膜的界面，聚酯膜面具有凹凸结构，该凹凸结构的凸部的剖面方向的硬涂层表面形状为凸部，且至少一个方向的在150°C下30分钟的热收缩率为0.8%以下；(7)如(1)~(6)中任一项所述的硬涂膜，其中，硬涂层表面的垂直的2个方向各自的算术平均倾斜角Aal、Aa2的平均值Aa:(Aal+Aa2)/2为0.2~l.Odeg;(8)如(1)~(7)中任一项所述的硬涂膜，其中，硬涂层表面的3维表面粗糙度参数的算术平均粗糙度Sa(Sal)和聚酯与硬涂层界面的Sa(Sa2)之比"Sa2/Sal"为2以上20以下；(9)如(1)~(8)中任一项所述的硬涂膜，其中，硬涂层的Sku为1.5以上3以下；(10)如(1)~(9)中任一项所述的^^涂膜，其中，硬涂膜的雾度不足3%;(11)一种防反射膜，在(1)所述的硬涂层上形成折射率在1.45以下的低折射率层、或者间隔折射率在1.55以上的高折射率层形成折射率在1.45以下的低折射率层而构成；(12)如(11)所述的防反射膜，其特征在于，防反射膜在波长380nm处的透过率为5。/c)以下，且雾度低于4%;(13)—种硬涂膜的制造方法，在聚酯膜制造工序内沿着长度方向4i伸后涂布硬涂层涂布组合物，然后，连续地导入拉幅机，沿着宽度方向微微拉伸l.l~1.8倍后，再拉伸2.53.5倍，接下来，一边使硬涂层热固化，一边沿宽度方向进行3~7%的松弛处理；(14)如权利要求13所述的硬涂膜的制造方法，在所述3~7%的松弛处理后，进一步在200。C240。C下沿着长度方向及/或宽度方向进4亍1.5~15%的松弛处理。本发明的硬涂膜及防反射膜通过具有上述特征，减少了干涉图案，且降低了防反射加工后表面反射光的着色不均，因此，在用于显示器用途等时，可见性优异，进而用于等离子显示器的前面滤色片时具有防反射效果、可见性优异，且图像鲜明、能够防止画面闪烁。具体实施例方式本发明为在聚酯膜的至少单面层合硬涂层的硬涂膜及使用其的防反射膜，其特征在于，在该硬涂层表面、及、聚酯膜和硬涂层的界面具有凹凸结构，该硬涂层表面的3维表面粗糙度参数中，算术平均粗糙度Sa为15nm以上、低于150nm,并且表面高度分布的峰度Sku为1.5以上、5以下。作为本发明中的基材聚酯膜的聚酯，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯及聚萘二甲酸丙二醇酯等，也可以是上述聚酯2种以上混合的混合物。另外，还可以是上述物质与其它二羧酸成分或二醇成分共聚的聚酯，此时，该膜优选为完成了结晶取向的膜，其结晶度优选为25%以上，较优选为30%以上，更优选为35%以上。结晶度低于25%时，尺寸稳定性或机械强度易变得不充分。结晶度可以利用密度梯度法(JIS-K7112(1980))或拉曼光"i普分析法求出。使用上述聚酯时，其极限粘度(按照JISK7367在25。C的邻氯苯酚中测定的值)优选为0.4~1.2dl/g,l交优选为0.5~0.8dl/g。另外，本发明中使用的聚酯膜可以是2层以上层合结构的复合体膜。作为复合体膜，例如可以举出设置了内层部实质上不含粒子、表层部含有粒子的层的复合体膜，内层部和表层部可以为化学上的不同种聚合物，也可以是同种聚合物。在用于作为本发明用途的显示器用防反射膜时，聚酯膜中不含粒子等的方案不会因内部散射导致雾度增大等，从光学特性方面考虑优选。从使膜的热稳定性、特别是尺寸稳定性或机械强度充分、改善平面性的观点考虑，本发明的聚酯膜优选为在设置硬涂层的状态下通过双轴拉伸进行结晶取向的膜。所谓通过双轴拉伸进行结晶取向，是指将结晶取向完成前的热塑性树脂膜沿着长度方向及/或宽度方向分别拉伸2.55倍左右，然后通过热处理完成结晶取向，在广角X射线衍射中显示双轴取向的图案。本发明中使用的聚酯膜的厚度可以根据使用本发明硬涂膜的用途适当地选择，但从机械强度或处理性等方面考虑，为10500[im、优选为20~300[xm。用于显示器用防反射膜时特别优选为75~200|im。在不影响本发明效果的范围内，本发明的聚酯膜中也可以含有各种添加剂或树脂组合物、交联剂等。例如可以举出抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、有机、无机粒子(例如二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、高呤土、滑石、云母、碳酸碌丐、硫酸钡、8炭黑、沸石、氧化钛、金属微粉末等)、颜料、染料、防带电剂、成核剂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、橡胶类树脂、蜡组合物、三聚氰胺类交联剂、噁唑啉类交联剂、羟甲基化、羟烷基化(alkylolated)的尿素类交联剂、丙烯酰胺、聚酰胺、环氧树脂、异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、各种硅烷偶联剂、各种钛酸酯类偶联剂等。特别是用于等离子显示器用防反射膜时，为了使用具有颜色修正或近红外线截获功能的染料，优选使聚酯膜具有紫外线截获功能，优选使其含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，例如可以优选举出水杨酸类化合物、二苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、及苯并噁。秦酮类化合物、环状亚氨酸酯类化合物等，从380nm390nm处的紫外线截获性、色调等方面考虑，最优选苯并噁。秦酮类化合物。上述化合物可以〗吏用1种，也可以2种以上并用。另外，较优选并用HALS(受阻胺类光稳定剂)或抗氧化剂等稳定剂。作为为优选材料的苯并噁嗪酮类化合物的例子，可以举出2-对硝基苯基-3,1-苯并噁。秦-4-酮、2-(对苯甲酰基苯基)-3,1一l并口惡口秦一4一酉同、2-(2—茶基)一3,1—笨并口惡n秦一4一酉同、2一2，—对亚苯基双(3,1—苯并噁。秦—4—酉同)、2,2，—(2,6—亚萘基)双(3，1-苯并噁。秦-4-S同)等。上述化合物的添加量较理想为使基材聚酯膜中含有0.5~5重量％、优选l~5重量％。另外，为了赋予更优异的耐光性，优选并用氰基丙烯酸酯类四聚物化合物。优选使基材膜中含有0.05~2重量％氰基丙烯酸酯类四聚物化合物。所谓氰基丙烯酸酯类四聚物化合物，是指以氰基丙烯酸酯的四聚物为基础的化合物，例如可以举出l,3-双(2，氰基-3,3-二苯基丙烯酰氧基)-2、2-双-(2，氰基-3,3-二苯基丙烯酰氧基甲基丙烷)等。将其并用时，优选向基材膜中添加0.3~3重量％上述紫外线吸收剂。添加上述紫外线吸收剂使本发明的硬涂膜及使用本硬涂膜的防反射膜在波长380nm处的透过率为5。/。以下、优选3%以下，较理想，据此，特别是用于等离子显示器用构件时，能够保护基材膜或染料色素等免受紫外线损害。上述透过率，是在分光光度计U-3410((林)日立制作所制)上配备有直径60mm的积分球130-063((林)曰立制作所制)及10度倾斜隔板的状态下求出的波长380nm的透过率。另外，本发明的硬涂膜的全光线透过率可以为90%以上，优选为92%以上，更优选为94%以上。全光线透过率低于90%的情况下，形成防反射膜时，有时破坏图像的鲜明度。本发明的硬涂膜的特征在于，在聚酯膜的至少单面层合表面具有凹凸结构的硬涂层，该硬涂层表面的3维表面粗糙度参数中，算术平均粗糙度Sa为15nm以上、低于150nm,且表面高度分布的峰度Sku为1.5以上、5以下。此处，硬涂层表面的3维表面粗糙度由硬涂层表面的3维表面形状求出，所述3维表面形状是使用表面形状测定装置SP-500或SP-700(东丽工程4朱式会社制、能够无石皮坏地同时测定界面形状和表面形状的装置)，在5倍物镜、测定模式WSI下测定时得到的。另外，本发明中规定的硬涂层表面的3维表面粗糙度参数的算术平均粗糙度Sa和表面高度分布的峰度Sku,是使用纳米级3D图像处理软件SPIPTM(ImageMetrologyA/S社制)解析通过SP-500或SP-700测定的3维表面形状所得的值。具体而言，所谓算术平均粗糙度Sa,是将二维Ra扩展成三维，由表面形状曲面和平均面包围的部分的体积除以测定面积进行计算，由下式求出。以表面为XY面、高度方向为Z轴，在测定的表面形状曲线中，第k个x值、第l个y值中的高度为z(xk、yl)时，得到下述式l。S=——ZE1"、，y,)-一l另外，所谓p是由下式求出的平均面。1w-i(式2)fc=0《=0进而，所谓表面高度分布的峰度Sku，为表面形状曲面的锐度的尺度，表征表面高度分布的扩展，用下式定义。&=^t^zz;k(&，力)—一r(式3)另外，所谓Sq是将二维Rq(RMS)扩展为三维，其表示统计学中的标准偏差(7。是将表面形状曲面和平均面的距离平方算出的曲面和平均面所夹部分的体积除以测定面积后求平方根得到的均方根偏差(rootmeansquaredeviation),由下式求出。s、——■J—yy).',)-m、12仏、'jtaj{so(式4)需要说明的是，Sku-3时表示正态分布，表示随着此数值变小，表面高度分布变成平緩形状，随着数值增大，突起变陡。本发明中，硬涂层表面的3维表面粗糙度参数的、算术平均粗糙度Sa为15nm以上、低于150nm,优选Sa为20nm以上、100nm以下，更优选为30nm以上、85nm以下，且表面高度分布的峰度Sku为1.5以上、5以下，优选为1.5以上3以下，更优选为1.5以上2.5以下。Sa低于15nm时，硬涂层表面过于平滑，因此防反射加工后的表面反射光中出现颜色不均、荧光灯等外部光反射增加，外观不良或可见性降低。另外，Sa为150nm以上时，通过硬涂层表面的反射光散射，虽然能够获得减少荧光灯等外部光反射的效果，但由于发生白浊、或透过像被严重地散射，所以鲜明性降低。另外，画面闪烁变得显著此处，Sku理论上不可能低于l。另外，大于5时，形成稀疏地具有尖锐突起的表面，因此，在防反射加工后的反射光中产生目视可见ii的颜色不均或画面闪烁，导致外观不良。Sku低于1.5时，具有突起形状变平緩、外部光或荧光灯的反射增加的倾向。法，从能够同时进行硬涂层表面以及聚酯膜和硬涂层界面的形状赋予、清洁度、经济性方面考虑，最优选使用在聚酯膜制造工序内设置硬涂层的方法。利用此方法，能够在聚酯膜和硬涂层界面形成凹凸结构，且控制反映此凹凸结构的石更涂层表面凹凸形状。具体而言，可以通过使涂液的粘度、硬涂层涂布后的宽度方向的拉伸方法、硬涂层固化时的受热历程、硬涂层固化后的松弛处理适当化，控制表面的形状。在硬涂层和聚酯膜的界面存在凹凸结构时，能够减少目前发生的由硬涂层表面和硬涂层/基材界面的反射光干涉产生的千涉图案。，即，存在于界面的突起能够分割相同光程差的光的反射界面的面积，将干涉图案分割至不可见的领域，由此减少干涉图案。另外，通过此结构的形成，能够使画面闪烁减少。理想情况为，上述硬涂层和聚酯膜的界面的凹凸结构的突起(凸部)高度优选为0.3txm以上、2jim以下，较优选为0.3[im以上、l(im以下，更优选为0.4)im以上、0.7jim。突起高度大于2pm时，有时硬涂层表面过于粗糙，透过像闪烁，故不优选。此处所述的突起高度是在界面形状曲线中的最大高度Rz(JISB0601:'01)。进而，本发明中，如上所述硬涂层表面具有特定的Sa,Sku值，在硬涂层表面具有上述凹凸结构具有使干涉图案减少的效果，同时具有下述效果，即，在硬涂表层进一步层合的防反射层使反射光着色减低、着色不均减少、并且画面不闪烁、且能够减少外部光的反射。存在于硬涂层表面的突起对使防反射层的厚度产生微细的不均有效，由此使可见光区域的反射光强度平坦化，波长依赖性降低。本发明中，根据需要在聚酯膜和硬涂层之间可以存在聚酯类、丙烯酸类、聚氨酯类等粘合层，但是为了在湿热下维持密合性或减少干涉图案，不通过粘合层、将基材聚酯膜和硬涂层强固地粘合，也为本发明的优选方案。本发明中，可以在硬涂层和聚酯膜的界面，于聚酯膜面具有凹凸为凹部。另外，也可以使作为其相反图案的界面的凸部和硬涂层表面的凸部一致。此处，所谓剖面方向是指与膜面相垂直的方向。具体举例说明，硬涂膜的表面粗糙度曲线的凹部与聚酯膜和^^涂层界面的粗糙度曲线的凸部在剖面方向一致的状态为图1,其相反图案为图2。硬涂膜的表面粗糙度曲线的凹部与其正下方的聚酯膜和硬涂层界面的粗糙度曲线的凸部一致的状态，不能釆用现有的添加粒子或形状转印法、涂布方式等获得。发现可以采用本发明所述的在制膜工序中涂布硬涂层形成涂液的方法获得，并且也可以利用此技术的扩展形成其相反图案。作为确认上述结构的方法，可以举出以下方法切出膜剖面，通过显微镜观察求出硬涂层表面的形状线和聚酯膜与硬涂层界面的形状线的方法；使用表面形状测定装置SP-500或SP-700(东丽工程4朱式会社制)同时测定表面和界面的粗糙度曲线的方法等，从测定精度方面考虑，使用表面形状测定装置SP-500或SP-700(东丽工程林式会社制，可以无破坏地同时测定界面形状和表面形状)确认结构的方法最理想。本发明中的硬涂层和聚酯膜的界面具有凹凸结构，作为其方法，如下所述，可以通过使用以下方法获得，即，在拉伸取向完成前热塑性膜拉伸时，在使膜表面产生裂紋的条件下涂布硬涂层形成涂液，在拉伸工序中于界面形成突起。并且，为了获得作为本发明特征的硬涂层表面的形状(Sa、Sku)，在涂布硬涂层形成涂液后至涂膜固化的期间内降低宽度方向拉伸时的温度来调整未固化涂膜表面的流平性，由此使流平性降低，通过设置加热流平区使流平性提高，能够控制表面的凹凸结构。硬涂层的厚度可以根据用途进行选择，通常优选为0.5pm~30nm,较优选为l)im15pm。硬涂层的厚度低于0.5pm时，即使充分固化，也由于过薄，所以表面硬度不充分，存在易产生划痕的倾向，另一方面，厚度超过30)im时，存在固化时翘曲、或由弯曲等应力使固化膜易出现裂紋的倾向。上述结构的硬涂膜可以采用以下方法制造。首先，在聚酯膜的至少单面层合的硬涂层形成组合物，是由例如丙烯酸类、聚氨酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、三聚氰胺类、有机硅酸盐化合物类、有机硅类及金属氧化物等构成的。其中，优选通过热或活化射线固化的丙烯酸类，优选由以多官能丙烯酸酯为主成分的化合物构成的固化组合物。此处，理想情况为所谓主成分占硬涂层全体的比例为50重量％以上、优选70重量％以上。所谓多官能丙烯酸酯，是l分子中具有3(较优选4、更优选5)个以上(曱基)丙烯酰氧基的单体或者低聚物、预聚物，l分子中具有3个以上(曱基)丙烯酰氧基(其中，本说明书中所谓"...(曱基)丙烯..."，简单地表示"...丙蜂...或...曱基丙烯..."。)的单体、低聚物、预聚物。作为上述组合物，可以举出1分子中具有3个以上醇性羟基的多元醇的该羟基形成3个以上(甲基)丙烯酸的酯化物的化合物等。作为具体例，可以使用三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三羟曱基丙烷三(甲基)丙蹄酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯l,6-己二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、三丙烯酸季戊四醇酯甲苯二异氰酸酯氨基曱酸酯预聚物、三丙烯酸季戊四醇酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。上述物质可以1种或2种以上混合使用。上述1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的单体、低聚物、预聚物的使用比例，相对于硬涂层构成成分总量优选为50~90重量%,较优选为50~80重量％。为了緩和硬涂层的刚直性、缓和固化时的收缩、或调整涂液的粘1度，优选除上述化合物之外并用1~2官能团的丙烯酸酯。作为l分子中具有l2个烯型不饱和双键的单体，只要是具有自由基聚合性的普通单体即可，可以无特殊限定地使用。作为分子内具有2个烯型不饱和双4建的化合物，可以使用下述(a)~(f)的(甲基)丙烯酸酯等。即，(a)碳原子数212的烷撑二醇的(甲基)丙烯酸二酯类二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸l,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙蜂酸l,6-己二醇酯等，(b)聚氧烷撑二醇的(甲基)丙烯酸酯酸二酯类二甘醇二(曱基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯等，(c)多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类二(曱基)丙烯酸季戊四醇酯等、(d)双酚A或双酚A的氢化物的环氧乙烷及环氧丙烷加成物的(曱基)丙烯酸二酯类2,2，-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2，-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷等、(e)预先使二异氰酸酯化合物和具有2个以上醇性羟基的化合物反应得到含有封端异氰酸酯基的化合物，使该化合物进一步与含有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到分子内具有2个以上(曱基)丙烯酰氧基的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯类等，及，(f)使分子内具有2个以上环氧基的化合物与丙蜂酸或曱基丙烯酸反应得到的分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的环氧(曱基)丙烯酸酯类等。作为分子内具有l个烯型不饱和双键的化合物，可以使用(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-及异-丙基酯、(甲基)丙烯酸正-、仲-、及叔-丁基酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲15基)丙烯酸曱氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-曱基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮等。上述单体可以l种或2种以上混合使用。上述l分子中具有l2个烯型不饱和双键的单体的使用比例，相对于硬涂层构成成分总量优选为10~40重量％,较优选为20~40重量%。所谓丙烯酸低聚物，是指反应性丙烯酰基与丙烯酸类树脂骨架键合得到的物质、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及聚醚丙烯酸酯等，另外，也可以使用丙烯酰基与三聚氰胺或异氰脲酸等刚性骨架键合得到的物质等。(25°C)、加热时为50200mPa-s(100")。特别是加热时(IO(TC)的粘度为50~200mPa's时，易于控制硬涂层表面的形状。加热(100°C)时的涂液粘度低于50mPa.s时，由于涂液的流动性过高，所以有时不能形成反映硬涂层-基材界面的凹凸结构的表面，变成平坦化。另外，加热(100°C)时的涂液粘度大于200mPa.s时，涂液的流动性过低，为了形成目标的表面形状，必须设定较长的流平时间，存在生产率降低的情况。需要说明的是，本发明中所述的涂液粘度，是采用E型粘度计求出的，涂布组合物中存在于10(TC以下挥发的物质时，是测定在开》文体系中于100。C下将涂布组合物加热10分钟得到的残留物的粘度所得的值。另外，本发明中可以适当使用反应性稀释剂。所谓反应性稀释剂，是指作为涂布剂的介质在涂布工序中发挥低粘度化功能的同时，其本身具有与单官能性或多官能性的丙烯酸低聚物反应的基团、成为涂膜的共反应成分的物质。上述丙烯酸低聚物、反应性稀释剂等的具体例，可以参考山下晋三、金子东助编、"交联剂手册，，、大成社1981年出版、第267页至第275页、第562页至第593页。另外，作为市售的多官能丙蜂酸类固化涂料，可以使用三菱Rayon抹式会社(商品名"Diabeam"系列等)、长濑产业抹式会社(商品名"Dinacol"系列等)、新中村抹式会社(商品名"NK酯"系列等)、大日本油墨化学工业林式会社(商品名"UNIDIC，，系列等)、东亚合成化学工业抹式会社(商品名"ARONIX，，系列等)、日本油脂才朱式会社(商品名"BLENMER"系列等)、曰本化药林式会社(商品名"KAYARAD"系列等)、共荣社化学株式会社(商品名"LIGHT酯，，系列、"LIGHT丙烯酸酯，，系列等)等的产品。另外，本发明中，作为硬涂层的改性剂，可以使用涂布性改良剂、消泡剂、增稠剂、防带电剂、无机类粒子、有机类粒子、有机类润滑剂、有机高分子化合物、紫外线吸收剂、光稳定剂、染料、颜料或稳涂层的特性。本发明中，作为使上述硬涂组合物固化的方法，例如，可以使用作为活化射线照射紫外线的方法或高温加热法等，使用上述方法时，优选向上述硬涂组合物中加入光聚合引发剂或热聚合引发剂等。作为光聚合引发剂的具体例，可以使用苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二曱基苯乙酮、对二曱基氨基苯丙酮、二苯酮、2-氯二苯酮、4,4，-二氯二苯酮、4,4，-双二乙基氨基二苯酮、米蚩酮、偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯甲酰曱酸甲酯、对-异丙基-a-羟基异丁酰苯、a-羟基异丁酰苯、2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等羰基化合物，单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、p塞吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等硫化合物等。上述光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，作为热聚合引发剂，可用使用过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物等过氧化物等。光聚合引发剂或热聚合引发剂的使用量，相对于100重量份硬涂层形成组合物为0.01~IO重量份较理想。以电子射线或Y射线作为固化手段时，不一定需要添加聚合引发剂。另外，在200。C以上的高温下使其热固化时，不一定需要添加热聚合引发剂。为了防止制造时的热聚合或储藏中的黑暗反应，优选向本发明中使用的硬涂层形成组合物中添加氢醌、氢醌一曱基醚或2，5-叔曱基氪醌等热聚合防止剂。热聚合防止剂的添加量优选相对于硬涂层形成组合物总重量为0.005~0.05重量%。本发明中，为了使聚酯膜和硬涂层直接粘合，优选使形成硬涂层的涂布组合物中含有异氰酸酯化合物或三聚氰胺类交联剂。作为异氰酸酯化合物，可以使用公知的物质，例如可以举出2，4-及/或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4，-二苯基曱烷二异氰酸酯(简称为MDI)、聚合MDI、1,5-亚萘基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(简称HDI)、三甲基l,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二曱撑二异氰酸酯(简称XDI)、氢化XDI、氢化MDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸苯酯基)硫代磷酸盐等的单体、二聚物以上的物质。上述异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，对三聚氰胺类交联剂的种类也没有特殊的限定，可以使用三聚氰胺、三聚氰胺和曱醛缩合得到的羟甲基化三聚氰胺衍生物、使低级醇与羟甲基化三聚氰胺反应部分或完全地醚化的化合物、或它们的混合物等。另外，作为三聚氰胺类交联剂可以使用单体、二聚物以上的多聚物构成的缩合物、或它们的混合物等。作为用于醚化的低级醇，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等。该三聚氰胺类交联剂是在l分子中含有亚氨基、羟曱基、或曱氧基曱基或丁氧碁曱基等烷氧基曱基作为官能基团的物质，即，亚氨基型曱基化三聚氰胺、羟曱基型三聚氰胺、羟甲基型曱基化三聚氰胺、完全烷基型甲基化三聚氰胺等。其中，从粘合性方面考虑，优选羟曱基化三聚氰胺、完全烷基化三聚氰胺。异氰酸酯化合物、三聚氰胺类交联剂的量，没有特殊的限定，但从粘合性和硬度的平衡方面考虑，优选在硬涂形成涂布组合物固态成分中为2~40重量18%、优选5~30重量％。另外，为了促进三聚氰胺固化，优选并用酸催化剂。作为酸催化剂，可以优选使用对曱苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基焦磷酸、苯乙烯磺酸及它们的衍生物(例如二甲基乙醇胺等结块剂添加物)等。理想情况为酸催化剂的添加量相对于三聚氰胺交联剂以固态成分比计为0.05~10重量％、优选为1至5重量％。添加三聚氰胺类交联剂时，从提高粘合性方面考虑，作为涂布组合物的优选方案，特别优选使用具有至少l个羟基的多官能丙烯酸酯。另外，形成本发明的硬涂层时，为了将硬涂层表面适当地平滑化优选使用流平剂。作为代表性流平剂，可以举出有机硅类、丙烯酸类、氟类等，仅要求平滑性时，少量添加有机硅类有效。作为有机硅类流平剂，优选以聚二甲基硅氧烷为基本骨架、加成了聚氧化烯基的物质(例如TorayDowCorningSilicone(抹)制SHI90)。在硬涂层上进一步设置层合膜时，必须不破坏层合膜的涂布性、粘合性，此时优选使用丙烯酸类流平剂。作为上述流平剂，优选使用"ARUFON-UP1000系列、UH2000系列、UC3000系歹'j(商品名)东亚合成化学(抹)制，，等。流平剂的添加量优选使硬涂层形成组合物中含有0.01~5重量％。此处，对最优选的聚酯膜和硬涂层界面及硬涂层表面的突起形成，进行具体地阐述。将实质上不含突起形成粒子的含紫外线吸收剂的聚酯原料熔融挤出，使用静电施加装置，烧铸在镜面滚筒上，成型为片状。将该成形片沿着长度方向拉伸34.5倍。此时，拉伸时利用辐射加热器进行加热拉伸，使长度方向经阿贝法测定的折射率为1.621.68,硬涂层涂布组合物涂布面侧经拉曼法测定的结晶度为11~25%左右。在此膜的上述硬涂层涂布组合物涂布面，以约10~20i!m厚度涂布由多官能团的丙烯酸酯，23官能团的丙烯酸酯、三聚氰胺类交联剂及其固化催化剂、流平剂等调制的硬涂层涂布组合物。将涂布膜连续地导入拉幅机内，一边用布铗夹住端部，一边沿着宽度方向拉伸。此处，拉幅机内首先预热至6080°C,然后，在70~85。C下沿着宽度方向进行l.l~1.8倍的微拉伸。通过此微拉伸，在长度方向结晶取向的膜表面产生微细裂紋。部分硬涂层涂布组合物浸透到此裂紋内。浸透部分的硬涂层表面形成凹结构。另一方面，浸透部使周围的PET的结晶性提高。在85~IO(TC下进一步将微拉伸后的涂布膜沿着宽度方向拉伸2.53.5倍，由此，结晶性提高的硬涂层涂布组合物浸透部难以伸长，形成凸出且平緩的突起。该界面的突起的正上方的硬涂层表面通过拉伸形成平缓的凹结构，与界面凸部对应的正上方的硬涂层表面形成凹结构。将此力莫连续地导入200235。C的热处理区，一边沿着宽度方向进行3~7%的松弛处理，一边使硬涂层热固化。热固化后，进一步在拉伸状态下于220240°C下进行热处理，完成基材聚酯膜的取向结晶化。利用此方法得到的硬涂膜形成界面凸起、在厚度方向相对应的位置的硬涂层表面凹陷的图案结构，硬涂层表面的Sa为15~70nm左右。另一方面，为了进一步提高Sa,通过在200235。C下进一步使上述热固化后的膜沿着长度方向及/或宽度方向进行共1.5~15%的松弛处理，可以得到50200nm左右的Sa。通过控制此+>弛率，可以得到本发明的范围的Sa。另外，采用硬涂层固化后经松弛提高Sa的方法时，能够获得基材聚酯膜和硬涂层界面的凸结构的位置与厚度方向的硬涂层表面的凸结构一致的结构。即，通过硬涂层固化后的松弛，基材聚酯膜收缩，凸部进一步隆起，因此位于其正上方的^^涂层凹部隆起，变型为凸状。即，通过采用上述提高Sa的方法，能够在满足Sa、Sku的范围内形成界面结构和表面结构关系相反的结构。如上所述得到的表面形状，由于基材膜及硬涂层的凹凸结构实质上不是由粒子而形成的，所以没有由粒子导致的光散射，几乎无画面闪烁。另外，存在界面为凸部、其正上方的硬涂层为凹部的关系时，能够无损图像的鲜明性地提高减少外部光反射、特别是减少从正面反射的效果，也没有画面闪烁；相反，存在界面为凸部、其正上方的硬涂层表面为凸部的关系时，也具有与提高Sa的效果的协同效果、减少荧光灯等强外部光反射的效果优异，同时通过进行充分的松弛能够使其150°〇30分钟的热收缩率降低至0.8%以下，因此，对随后进行的防反射加工工序等中的加热的尺寸稳定性提高，故特别优选。通过上述最优选方法得到的硬涂膜在界面及硬涂层表面具有凹凸结构，对于上述定义的Sa,从图像鲜明性、画面闪烁的平衡方面考虑，优选硬涂层表面的Sa(Sal)为15nm以上低于150nm,与界面Sa(Sa2)之比(Sa2/Sal)为2以上、20以下，优选为5以上15以下。另外，从防反射性和画面闪烁的平衡方面考虑，优选下述定义的硬涂层表面的算术平均斜度(Aa)为0.2~1.Odeg、优选为0.3~0.7deg。本发明中所述的硬涂层表面的算术平均斜度(Aa)是由使用表面形状测定装置SP-500或SP-700(东丽工程4朱式会社制，能够无破坏地同时测定界面形状和表面形状的装置)以5倍物镜、测定模式WSI测定硬涂层表面时得到的硬涂层表面的3维表面形状求出的。在相垂直的两个方向上分别测定3维表面形状测定中的测定曲面，将由各测定曲面得到的测定曲线以一定间隔沿着横向(x轴方向)进行分割，求出连接各区间内的测定曲线起始点的线的倾角(角度)的绝对值，将由所有测定曲线得到的值平均(Aal、Aa2),进一步平均所得平均值(Aa=(Aal+Aa2)/2)。图3中模式地给出Aa的计算方法。一般情况下由下式求出。以表面为XY面，以高度方向为Z轴，以测定的表面形状曲线中第k个x值、第l个y值处的高度为z(xk、yl)时，得到下式。《力)'(式5)表面的算术平均斜度(Aa)低于0.2deg时，能够清楚地看见反射表面的图像，可见性降低，故不优选。另外，表面的算术平均斜度(Aa)大于1.0deg时，容易发生透射图像闪烁、图像出现白色模糊，故不优选。表面的算术平均斜度是表示在表面的扩散反射程度的指标。即，算术平均斜度Aa为Odeg时，在表面发生镜面反射，可清楚地看见反射像，但算术平均斜度Aa变大时，扩散反射增多，因此反射像模糊。另外，进一步增加算术平均斜度Aa时，在表面发生多重反射，光散射，因此图像出现白色模糊。通过使算术平均斜度Aa在目标范围内，可微微错开反射像，与镜面反射像重叠，由此形成模糊的图像。本发明的硬涂膜的JISK7136规定的雾度值低于3%,优选在2%以下、更优选在1%以下，较理想。雾度在3%以上时，有时透射图像的可见性或鲜明性降低。雾度调整可以通过制膜时的拉伸温度进行调整。降低拉伸温度时雾度下降，升高拉伸温度时雾度增高，通过调节拉伸温度能够使雾度在上述范围内。如上所述得到的本发明的硬涂膜，可以在制膜工序内一气设置硬涂层，因此生产率优良、表面硬度高、耐磨性优异，无需介入易粘合层，硬涂层和基材膜的密合性优异、且抑制干涉图案，可见性优异，因此能够在广泛的用途中使用。特别优选用作显示器用防反射膜基材、触摸显示屏用基材等。作为硬涂层形成涂布组合物的涂布方法，可以使用各种涂布方法，例如反向涂布法、凹版涂布法、标尺计量涂布法、一奉涂法、模涂法或喷雾涂布法等。作为上述硬涂层的热固化所需的热，可以举出通过使用狭缝喷头向基材、涂膜吹用蒸汽加热机、电加热机、红外线加热机或远红外线加热机等将温度升到至少140。C以上的空气、惰性气体而赋予的热，其中，优选由加热至200。C以上的空气产生的热，更优选由加热至200。C以上的氮产生的热，由于固化速度快，故优选。另外，也可以利用各种方法将本发明的硬涂膜与各种功能膜等贴合进行使用，也可以在另外一面层合祐接层、或设置导电层。例如，在与本发明硬涂膜的设置了硬涂层的面相反的面，用各种粘附剂与对应材料贴合，赋予该对应材料耐磨性或耐划痕性等硬涂层的功能。作为此时使用的粘附剂，可以使用包含橡胶类、丙烯酸类、有机硅类或聚乙烯基醚类等的粘附剂(粘合剂)。进而，粘附剂大致分为溶剂型粘附剂和无溶剂型粘附剂两种。干燥性、生产率、加工性优异的溶剂型粘附剂依然为主流，但近年从公其中，优选使用作为通过照射活化射线以秒为单位固化、具有优异的可挠性、粘合性、耐药品性等特性的粘附剂的活化射线固化型粘附剂。活化射线固化型丙烯酸类粘附剂的具体例，可以参考日本粘合学会编集、"AdhesiveDataBook"、日刊工业新闻社1990年出版、第83页至第88页，但并不限于此。作为市售品，作为多官能丙烯酸类紫外线固化涂料可以使用日立化成聚合物株式会社(商品名"XY"系列等)、东邦化成工业林式会社(商品名"Hirock，，系列等)、株式会社ThreeBond(商品名"ThreeBond，，系列等)、东亚合成化学工业抹式会社(商品名"Arontite，，系列等)、Cemedine林式会社(商品名"CemerockSuper，，系列等)等的产品，^旦并不限于此。将此种粘附剂涂布在普通双轴拉伸聚酯膜上时，粘合性不充分，通过各种底漆处理、例如设置由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等形成的层合膜，可以提高聚酯膜和粘附剂层的粘合性。需要说明的是，本发明中，可以在单面形成硬涂层，在其相反面形成使与上述粘附剂层的粘合性提高的底漆层，当然，此底漆层可以在涂布含有形成硬涂层的热固性组合物的涂液的同时，涂布在其背面，进行干燥，根据情况进行拉伸加以设置。另外，本发明的硬涂膜用作等离子显示器等的防反射膜时，可以直接使用，但为了降低表面的反射率，优选在硬涂层上设置折射率为1.45以下的低折射率层的方法、以及在硬涂层上设置折射率为1.55以上的高折射率层、进而在其上设置折射率为1.45以下的低折射率层，进行使用。作为高折射率层没有特殊的限定，优选折射率为1.55-1.70左右、层合厚度为0.03~0.151im的层。上述高折射率层可以通过使金属化合物粒子微分散在粘结剂成分中而获得。粘结剂成分没有特殊的限定，可以使用聚酯、丙烯酸、聚氨酯、环氧等常用树脂或本发明中记载的硬涂成分。作为金属化合物粒子，是其本身为高折射率的物质，具体而言可以使用含锡的氧化锑粒子、含锌的氧化锑粒子、含锡的氧化铟粒子、氧化锌/氧化铝粒子、氧化锑粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子等，但较优选能够赋予防带电功能的化合物，特别优选含锡的氧化铟粒子。从维持透明性方面考虑，优选金属化合物粒子的平均一次粒径(利用BET法得到的等效球(sphereequivalent)径)为0.5,以下、优选粒径为O.OOl~0.3pm的粒子。为了进一步提高导电性，也可以向上述金属化合物中添加聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等有机导电材料。作为低折射率层，优选折射率为1.301.45左右，优选层合厚度为O.Ol0.15jim左右。作为形成低折射率层的材料，可以z使用公知的材料，优选氟化合物或具有全氟烷基的化合物等。另外，也可以通过将中空微细粒子充填到粘结树脂中来获得。上述中空粒子记载在例如特开2001-233611号公报、J.AM.Chem.soc.2003,125,316-317等公知文献中。通过上述方法得到的防反射膜优选在波长380nm处的透过率为5%以下，且雾度为4%以下。波长380nm处的透过率超过5。/a时，在长期使用中有时滤光片构成中的近红外截获染料或基材聚酯膜发生劣化。此特性可以通过向上述基材聚酯中添加紫外线吸收剂来实现，但不限定于此，也可以向粘附剂层等中添加紫外线吸收剂。防反射膜的雾度超过4%时，有时影响图像鲜明性，因此优选硬涂膜及在其上涂布的高折射率层或低折射率层尽可能不使雾度提高。涂布方法不限定于涂布，可以举出微凹版涂布、凹版涂布、微凹版反向涂布、凹版反向涂布、才莫涂布、刮刀式涂布(commacoating)、吻合涂布(kisscoating)、毛细管涂布法(capillarycoating)、绕线才奉涂法(wirebarcoating)等。其中，-微凹版涂布、微凹版反向涂布可提高涂布厚度精度，故优选。24本发明中的特性的测定方法及效果的评价方法如下所述。(1)3维表面形状测定及算术平均表面粗糙度Sa(Sal、Sa2)和表面高度分布的峰度Sku、算术平均斜度Aa的测定及聚酯膜-硬涂层界面的形状、界面突起高度的测定硬涂层表面粗糙度是由使用表面形状测定装置SP-500(东丽工程才朱式会社制)、用SP-500中附带的标准照相机在5倍物镜、测定才莫式WSI的条件下测定硬涂层表面得到的硬涂层表面3维表面形状求出的。本测定得到的数据的视野尺寸为0.80mmx0.72mm、面方向分辨率为1.6^im、高度方向分辨率为lnm。本发明中规定的硬涂层表面的3维表面粗糙度参数的、算术平均粗糙度Sa和表面高度分布的峰度Sku,是使用纳米级3D图像处理软件SPIPTM(ImageMetrologyA/S社制)解析由SP-500测定的3维表面形状而得到的值。算术平均斜度Aa采用下述方法求出。采用表面形状测定装置SP-500(东丽工程抹式会社制)在上述条件下测定相互垂直的两方向各自的3维表面形状，得到的各表面形状中选择"结果显示"-"测量粗糙度"，选择全部计测面积，选择"测量，，求出值(Aal、Aa2),将该值(Aal、Aa2)平均得到算术平均斜度Aa，即Aa-(Aal+Aa2)/2。另外，聚酯膜和硬涂层界面的形状测定也相同地采用表面形状测定装置SP-500(东丽工程抹式会社制)用5倍物镜、测定才莫式WSI进行测定，选择在"折射率"为1.52、"数据加工"-"高斯滤波器"-"高频截获"为30txm下所得的图像的"背面"，求出界面的形状。将所得的表面形状曲线和界面形状曲线上下排列，确认凹凸位置。相对于界面的10个凸部，表面的凹部对应7个以上时，形成在硬涂层表面的凹部的正下方存在聚酯膜表面的凸部的结构。相同地相对于界面的10个凸部，表面的凸部对应7个以上时，形成在石更涂层表面的凸部的正下方存在聚酯膜表面的凸部的结构。界面突起高度采用如下方法求出。在上述所得的界面形状曲线中选择"结果显示"-"测量粗糙度"，选择全部计测面积，选择"测量"求出的Rz值为高度。(2)耐磨性改变负荷，在各负荷中于一定负荷下用钢丝棉#0000摩擦硬涂层表面10个来回(速度10cm/s),测定具有耐划痕性(无划痕)的最大负荷。2kg/cn^是实际应用无问题的水平，为合格。(3)雾度基于JISK-7136,使用Suga试验机林式会社制直读雾度计算机进行测定。(4)150。Cx30分钟的热收縮率(％)将硬涂膜切割成宽度1Omm长度200mm的长方形，沿着长度方向的中央部画出100mm的基线，在长度方向的下部施加lg负荷，悬挂在150。C的热风烤炉中。在此状态下》文置30分钟，取出。以0.1mm为单位准确测定原来基线间的长度(Ll)和150。C30分钟处理后的样品的基线的长度(L2),以{(Ll-L2)/L1}xl00作为此样品的热收缩率。需要说明的是，分别在硬涂膜制造时的长度方向和与其垂直的方向测定10处，求其平均值。(5)干涉图案的有无为了消除背面反射的影响，与测定表面反射率及平均波紋振幅(rippleamplitude)曰于相同，4吏用第240号;少纸(sandpaper)将测定面(硬涂层面侧)的背面粗糙化后，用黑油墨(blackmagicmarker)着色，调制样品，在暗室内将所得样品放置在3波长荧光灯(NationalPalook3波长形昼白色(F丄15EX-N15W))的正下方30cm处，一边改变视点一边目视观测样品时，以能否看见彩虹图案进行评价。未看见彩虹图案A级看见非常微弱的彩虹图案B级看见微弱的彩虹图案C级26清楚地看见鲜明的彩虹图案D级。(6)防反射膜的制作防反射膜采用以下方法制作。防反射膜A在硬涂膜表面，将3份含有具有锡的氧化铟粒子(ITO)的涂料(固态成分35.7%、多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯/ITO粒子(平均一次粒径30nm)=18/82)(大日本涂料(林)制、EI-3)溶解于10份正丁醇、7份异丙醇中。搅拌混合物得到涂布液，用条锭(wirebar)将所得涂布液涂布在硬涂层的面上，在80°C下干燥后，照射紫外线1.0J/cm2,使涂布层固化，形成厚度约0.1)im、折射率n-1.68的高折射率层。接下来，将40份包含含氟类共聚物(氟代烯烃/乙烯基醚共聚物)的涂料(固态成分3%)(JSR(抹)制，JN-7215)、l份胶态二氧化硅分散液(平均一次粒径13nm、固态成分30%、曱基异丁基酮分散液)、O.l份胶态二氧化硅分散液(平均一次粒径100nm、固态成分30%、甲基异丁基酮分散液)搅拌，由此调制涂布液。在导电层4上用条4t涂布此涂布液，在15(TC下使其干燥、固化，形成厚度约0.1pm、折射率!1=L42的低折射率层，制作防反射加工膜。防反射膜B使用上述防反射膜A中使用的低折射率层形成涂布组合物，涂布在硬涂膜上，使干燥、固化后的厚度为0.1]im。防反射膜C不设置高折射率层、低折射率层，仅使用硬涂膜作为防反射膜。(7)表面反射率釆用下述方法测定上述(6)中制作的防反射膜。使用日立制作所制、装备60mm0积分球的U-3410型分光光度计测定入射角IO度的反射率，以波长400~750nm处的最低反射率为表面反射率。测定样品为了消除背面反射的影响，用第240号砂纸将测定面(硬涂层面侧)的背面粗面化后，用黑油墨着色，使波长400600nm的可见光线平均透过率为5%以下。判定有无背面反射的影响处理后背面的光泽度(入射角60。、受射角60。)为10以下时判定无背面反射的影响。光泽度可以根据JISZ8741使用数字变角光泽度计UGV-5B(Suga试验机林式会社制)测定。(8)反射光中的着色不均使用制作的防反射膜，采用与上述(5)有无干涉条紋的评价方法相同的方法，按照以下基准评价反射光的着色不均。无着色不均在50cm四边形的评j介面积内未确^人着色变化。优着色不均樣t弱在30cm四边形以上、小于50cm四边形的评^介面积内确认着色变化良着色不均较弱在10cm四边形以上、小于30cm四边形的评价面积内确认着色变化可着色不均显著在小于1Ocm四边形的评价面积内确认着色变化不可。(9)可见性(透射图像鲜明性)将切成A4大小的防反射膜以防反射面为可见侧贴附在置于暗室内的PDP电视(TH-42PX500:松下电器(抹)制)的图像表面，四角用玻璃胶带固定。电视中放映图像，从距离电视正面1.5m处观察防反射膜贴附部和未贴附部的透射图像，进行比较，调查透射图像的劣化状态。透射图像无劣化、清晰可见优透射图像稍稍模糊良透射图像模糊、难以看清可透射图像看不清不可。(10)380nm的透过率'在分光光度计U-3410((林)日立制作所制)上安装有①60积分球130-063((林)日立制作所制)及10度倾斜隔板的状态下求出防反射膜在380nm处的透过率，取10处测定平均值。(11)反射抑制效果-1将切成A4大小的防反射膜以防反射面为可见侧贴附在PDP电视(TH-42PX500:松下电器(林)制)的图像表面，将四角用玻璃胶带固定。使室内照明为400~5001x，切断电视的电源，从距离电视l.5m的位置观察在电视前面反射的自己的像。比较防反射膜贴附部分和未贴附部分，无法辨认观察者的眼部轮廓优虽然能辨认观察者的眼部轮廓，但与未贴附相比影像不鲜明良能够辨认观察者的眼部轮廓不可。(12)反射抑制效果-2与上述(11)相同地，如下评^介在室内点亮的荧光灯在屏幕画面上的反射情况。荧光灯的轮廓完全模糊优荧光灯的周围模糊良荧光灯不模糊、可清楚地确认轮廓不可。(13)画面闪烁在与上述(11)相同的设置中接通电视电源，映出"绿"的图案，以下述基准目3见评价从正面观察时的画面闪烁情况。无画面闪烁4尤画面轻孩i闪烁良画面闪烁显著不可。实施例以下，根据实施例说明本发明，但本发明并不限定于此。作为石更涂层形成涂布组合物，如下配合。〈H-1〉(主剂)-二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙蜂酸酯的混合物(KAYARAD-DPHA:日本化药(抹)制)70重量％三鞋甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯(ARONIXM-350:东亚合成化学(株)制)10重量％完全烷基化三聚氰胺(Cymer303:日本Cytec(抹)制)20重量％以主剂为100重量份，催化剂Catalyst602(日本Cytec(株)制)l重量份流平剂ARUFONUPIOOO(东亚合成化学(抹)制)0.2重量份。涂液粘度25°C2000mPa.s100°C150mPa's。<H-2>(主剂)二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARAD-DPHA:日本化药(抹)制)40重量％三鞋曱基丙烷.环氧乙烷改性三丙烯酸酯(ARONIXM-350:东亚合成化学(林)制)40重量％完全烷基化三聚氰胺(Cymer303:日本Cytec(株)制)20重量％(*力口剂)以主剂为100重量份，催化剂Catalyst602(日本Cytec(抹)制)l重量份流平剂ARUFONUPIOOO(东亚合成化学(抹)制)0.2重量份。涂液粘度25°C800mPa-sIO(TC60mPa-s。〈H-3〉(主剂).二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARAD-DPHA:日本化药(抹)制)20重量％30-三羟甲基丙烷'环氧乙烷改性三丙烯酸酯(ARONIXM-350:东亚合成化学(抹)制)60重量％完全烷基化三聚氰胺(Cymer303:日本Cytec(抹)制)20重量％(添力口齐'J)以主剂为100重量份催化剂:Catalyst602(日本Cytec(抹)制)l重量份流平剂ARUFONUPIOOO(东亚合成化学(林)制)0.2重量份。涂液粘度25°C600mPa's100°C40mPa.s。〈H-4〉(主剂).二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙埽酸酯的混合物(KAYARAD-DPHA:日本化药(株)制)60重量％-三羟曱基丙烷.环氧乙烷改性三丙烯酸酯(ARONIXM-350:东亚合成化学(林)制)10重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(ARONIXM240:东亚合成化学(林)制)10重量％完全烷基化三聚氰胺(Cymer303:日本Cytec(抹)制)20重量％(添加剂)以主剂为100重量份催化剂:Catalyst602(日本Cytec(林)制)l重量份流平剂ARUFONUP1000(东亚合成化学(抹)制)0.2重量份。涂液粘度25°C1300mPa's100°C100mPa-s。(实施例l)在180。C下将聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下PET:^l限粘度0.65dl/g)片充分地真空干燥3小时后，供给熔融挤出机，在285。C下熔融后，用T字型模挤出成片状，采用施加静电的烧铸法在旋转的表面温度20。C的镜面烧铸滚筒上使其冷却固化，制作未拉伸片。将所得的未拉伸片沿着长度方向连续地拉伸。长度方向的拉伸如下进行首先用连续地配置的辊组预热至75。C，然后用95。C的辊加热，一边用辐射加热器加热膜面一边进行3.5倍拉伸。此膜的滚筒面侧的长度方向的折射率为1.645、由拉曼法测定的表面结晶度为19%。在此膜的辊面侧通过Metabar方式涂布石更涂层形成涂布组合物(H-1)使其厚度为20)am。一边夹住此〗荑的两端一边连续地导入^立幅才几内，在70。C下预热15秒后，在75。C下沿着宽度方向微拉伸1.2倍，然后，在95。C下沿着宽度方向拉伸3.3倍。然后，连续地在22(TC的热处理区使涂布层固化，同时一边进4亍5%的纟公弛处理一边热处理25秒。所得的硬涂膜的硬涂层厚度为5pm。此硬涂膜的硬涂层表面、与硬涂层接触的PET膜表面均具有凹凸结构，硬涂层表面的凸部与PET膜表面的凹部一致。另外，石更涂面的Sa为41nm、Sku为2.2。本发明范围内的硬涂膜是耐磨性优异、完全没有干涉图案的硬涂膜。根据上述"特性的测定方法及效果的评价方法"的(6)防反射膜的制作在此硬涂膜的硬涂面上制作防反射膜A。此防反射膜如表2所示，是无着色不均，可见性优异、无画面闪烁的硬涂膜，也具有抑制反射效果。(实施例2，3)在实施例l中，除硬涂层形成涂布组合物为H-2(实施例2)、H-4(实施例3)之外，相同地制作硬涂膜。此硬涂膜的硬涂面为Sal8nm、Skul.6(实施例2)、Sa56nm、Skul.9,实施例2中，虽然表面硬度、干涉图案稍差，但没有问题，能充分实用。对于上述膜，与实施例l相同地制作防反射膜。此防反射膜如表2所示，在着色不均、可见性、画面闪烁、抑制反射方面，具有充分实用的特性。另外，使用实施例3的硬涂膜，制作防反射膜B及C。此防反射膜如表2所示在抑制反射方面虽然效果稍稍降低，但在实用性方面没有问题。(实施例4~6，比较例l)实施例3中一边在热处理区进行5%的松弛处理一边使硬涂层固化后，进一步连续地在230°〇下进行3%(实施例4)、5%(实施例5)、7%(实施例6)、10%(比较例l)的松弛处理15秒，制作硬涂膜。此硬涂膜如表l所示，对应于松弛处理的程度，硬涂层表面的Sa发生变化，在10。/。的松弛处理时为163nm。另外，硬涂层表面的凸部具有与PET膜表面的凸部一致的结构。实施例4~6及比较例1中得到的硬涂膜具有充分的耐磨性，无干涉图案。根据实施例1及实施例3用上述硬涂膜制作防反射膜。硬涂层表面的Sa及Sku在本发明的范围内的实施例4~6的抑制反射效果特别优异。硬涂层表面的Sa超过本发明的范围时(比较例l),雾度升高，透射图像变得稍稍不鲜明，画面闪烁明显(比4史例2)实施例1中除硬涂层形成涂布组合物为H-3之外，相同地制作硬涂膜。虽然此硬涂膜形成凹凸结构，但因涂布组合物导致Sa、Sku小、且表面硬度不充分，可见干涉图案。与实施例l相同地用此硬涂膜制作防反射膜A。此防反射膜的着色不均显著，抑制反射效果也不充分。(比较例3)实施例l中，除微拉伸温度为95。C之外，相同地制作硬涂膜。此石更涂膜如表l所示在石更涂层表面、PET膜表面无凹凸结构，Sa、Sku与本发明的范围相比较小，干涉图案清晰可见。使用此硬涂膜，与实施例1相同地制作防反射膜A。此防反射膜如表2所示着色不均大，反射增多。(比较例4)实施例1中，除在硬涂层固化时未在热处理区内进行松弛处理之33外，相同地制作硬涂膜。由于此膜未进行与硬涂层的固化收缩对应的松弛处理，所以在硬涂层中产生裂紋，实用中不能使用。(比较例5)使用易粘合聚酯膜(LumirrorU46:东丽(抹)制)，涂布以下硬涂层形成涂布组合物后，在8(TC下干燥l分钟，进而照射350mJ/cm2的紫外线，制作硬涂层厚度5pm的硬涂膜。〈硬涂层形成涂布组合物〉.二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARAD-DPHA:日本化药(抹)制)30重量％-三幾曱基丙烷'环氧乙烷改性三丙烯酸酯(ARONIXM-350:东亚合成化学(抹)制)15重量％聚酯丙烯酸酯(ARONIXM7100:东亚合成化学(4朱)制)4重量％-光聚合引发剂(Irgacurel84:汽巴精化有限公司制)1重量％-曱苯25重量％甲基乙基酮25重量％此硬涂膜的硬涂层表面、PET膜表面均平坦，硬涂层表面的Sa、Sku均显著低于本发明的范围，观察到明显的干涉图案。另外，根据实施例1使用此硬涂膜制作防反射膜A。此防反射膜着色不均、反射特性显著劣化。(比较例6、7)比较例5中除了向硬涂形成涂布组合物中相对于除去溶剂的硬涂层形成成分100重量份添加1重量份(比较例6)、5重量份(比较例7)平均粒径5iim、粒子折射率1.52的苯乙烯-丙烯酸交联有机粒子之外，相同地制作硬涂膜。此硬涂膜中形成由硬涂层内的粒子形成的突起，其Sa为351(比4交例6)、260nm(比较例7),Sku为2.9(比4交例6)、6.5(比较例7)。与实施例3相同地用此硬涂膜制作防反射膜A、B、C。所得防反射膜的特性如表2所示。使用比较例6及比较例7的硬涂膜的防反射膜无论其结构如何，画面闪烁均较大。另外，使用粒子添加量多的比较例7的硬涂膜的防反射膜的雾度增大，透射图像变得不鲜明。(实施例7，8、比4交例8，9)实施例l中，改变纵向拉伸时的拉伸倍率、拉伸温度，使用折射率1.615、结晶度12%(比较例8),折射率1.625、结晶度18%(比较例9)、折射率1.637、结晶度17%(实施例7)、折射率1.655、结晶度22%(实施例8)的纵向拉伸膜，除此之外，相同地制作硬涂膜。比專交例8中表面、界面未形成凹凸结构，比较例9中虽然形成凹凸结构，但没有得到充分的硬涂层表面的Sa、Sku，均可确认有干涉图案。另一方面，按照实施例7及8的条件制作的硬涂膜具有充分的凹凸结构，Sa、Sku均满足本发明的范围。基于实施例l使用上述硬涂膜制作防反射膜A。如表2所示，在Sa、Sku脱离本发明范围的比较例8，9中，此防反射膜着色不均、抑制反射效果不充分。另一方面，使用Sa,Sku在本发明范围内的实施例7，8的硬涂膜时，所有特性在实用性方面均无问题。(实施例9)除使用添加了0.8wt%Cyasorb3638(Cytec(抹)社制)作为紫夕卜线吸收剂的PET(极限粘度0.63dl/g)片代替实施例1的PET片之外，相同地制作硬涂膜。此硬涂膜如表l所示，硬涂面具有充分的Sa、Sku、且波长380nm处的透过率为2.60/0。基于实施例1使用此硬涂膜制作防反射膜A。如表2所示，此防反射膜的所有特性均在实用水平，且具有隔离紫外线的效果。[表l]〈表1〉<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>[表2]〈表2〉<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>防反射膜AC:根据"特性的测定方法及效果的评价方法"(6)防反射膜的制作，使用实施例19及比较例19中制作的膜制作防反射膜产业上的可利用性本发明的膜是与硬涂层的粘合性优异、且几乎不产生干涉图案、并且耐光性也优异的硬涂膜，作为防反射膜使用时，无损图像鲜明性，具有能够减少画面闪烁或外部光反射的效果，作为液晶、等离子等的显示器用防反射膜用基材、触摸显示屏用、窗贴膜(WindowFilm)、太阳能电池构件、标牌等的基材膜有用。是表示PET和硬涂层界面及硬涂层表面的凹凸结构的关系的图。表示硬涂层表面的凸部和硬涂层界面的聚酯膜面的凸部对应的结构。是表示PET和硬涂层界面及硬涂层表面的凹凸结构的关系的图。表示硬涂层表面的凹部和硬涂层界面的聚酯膜面的凸部对应的结构。是模式地表示本发明中的算术平均斜度(Aa)的图。符号说明1石更涂层表面2聚酯面38权利要求1、一种硬涂膜，在聚酯膜的至少单面层合硬涂层，所述硬涂层在表面及聚酯膜和硬涂层的界面具有凹凸结构，所述硬涂层表面的3维表面粗糙度参数中，算术平均粗糙度Sa为15nm以上、低于150nm，且表面高度分布的峰度Sku为1.5以上、5以下。2、如权利要求l所述的硬涂膜，其中，在硬涂层和聚酯膜的界面，于聚酯膜面具有凹凸结构，所述凹凸结构的凸部的剖面方向的硬涂层表面形状为凹部。3、如权利要求l所述的硬涂膜，其中，硬涂层是通过热固化形成的层。4、如权利要求l所述的硬涂膜，其中，聚酯膜含有紫外线吸收剂。5、如权利要求l所述的硬涂膜，其中，硬涂层的凹凸结构并不是由硬涂层及聚酯膜中的粒子形成的。6、如权利要求l所述的硬涂膜，其中，在硬涂层和聚酯膜的界面，聚酯膜面具有凹凸结构，所述凹凸结构的凸部的剖面方向的硬涂层表面形状为凸部，且至少一个方向的150匸30分钟的热收缩率为0.8%以下。7、如权利要求l所迷的硬涂膜，其中，硬涂层表面的相垂直的2个方向各自的算术平均斜度Aal、Aa2的平均值Aa^(Aal+Aa2)/2为0.2~l.Odeg。8、如权利要求1所述的硬涂膜，其中，硬涂层表面的3维表面粗糙度参数的算术平均粗糙度Sa(Sal)与聚酯和硬涂层界面的Sa(Sa2)之比Sa2/Sal为2以上20以下。9、权利要求1所述的硬涂膜，其中，硬涂层的Sku为1.5以上3以下。10、如权利要求1所述的硬涂膜，其中，硬涂膜的雾度低于3°/o。11、一种防反射膜，在权利要求1的硬涂层上形成折射率为1.45以下的低折射率层、或者间隔折射率为1.55以上的高折射率层形成折射率为1.45以下的低折射率层而构成。12、如权利要求11所述的防反射膜，其特征在于，防反射膜于波长380nm处的透过率为5%以下，且雾度低于4%。13、一种硬涂膜的制造方法，在聚酯膜制造工序内沿着长度方向拉伸后涂布硬涂层涂布组合物，然后连续地导入拉幅机中，沿着宽度方向进行1.1~1.8倍的微拉伸后，进而进行2.53.5倍的拉伸，接下来一边使硬涂层热固化一边进行3~7%的宽度方向的松弛处理。14、如权利要求13所述的硬涂膜的制造方法，其中，进行所述37%的松弛处理后，进一步在200°C240。C下沿着长度方向及/或宽度方向进行1.5~15°/。的松弛处理。全文摘要本发明提供一种硬涂膜，是层合了硬涂层的热塑性膜，具有优异的表面硬度，且抑制干涉图案生成，用作防反射膜时不破坏图像鲜明性，能够抑制画面闪烁或外部光反射、反射光的着色不均。本发明的硬涂膜的特征在于，在聚酯膜的至少单面层合在表面、及、聚酯膜和硬涂层的界面具有凹凸结构的硬涂层，所述硬涂层表面的3维表面粗糙度参数中，算术平均粗糙度Sa为15nm以上、低于150nm，且表面高度分布的峰度Sku为1.5以上、5以下。文档编号C08J7/04GK101522767SQ200780037129公开日2009年9月2日申请日期2007年8月31日优先权日2006年10月6日发明者三村尚,小岛聪史,阿部悠申请人:东丽株式会社