含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子及其制造方法

专利名称：：含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子及其制造方法。更详细而言，涉及对布坯具有无渗透性的糊加工用含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子及其制造方法。
背景技术：
：用氯乙烯树脂覆盖的薄片、手套、袋子等的机械强度大，耐磨损性、耐化学试剂性、耐油性优异，应用于水产业、农业、矿业等较宽领域。一直以来，在布坯(fabric)上覆盖氯乙烯树脂的产品通过如下方法来制造将用压延机、挤出机、注射机等成形得到的氯乙烯树脂的熔融体在布坯上流延，或者将由氯乙烯树脂与邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂配合得到的塑溶胶进行喷雾涂布或浸渍到布坯上来制造。为了以高生产速度自动生产薄的涂布有氯乙烯树脂的产品例如手套、袋子等，使用塑溶胶的喷雾涂布或浸渍方法比流延熔融体的方法在经济方面更有利。当采用喷雾涂布、浸渍方法时，由于塑溶胶为粘稠的液体，因此若将其在布坯上涂布、浸渍，则塑溶胶会渗透到布坯中，渗透至布坯背面，在对塑溶胶加热处理的情况下，凝胶化熔融体有时也会渗透到布坯背面。若塑溶胶或该熔融体渗透到布坯背面，则产品的柔软性会显著下降，有损产品功能。特别是用于手套时，即使是局部的渗透，也会给使用者带来不舒服的感觉，产品价值下降。作为防止塑溶胶向布坯渗透的方法，提出了对布坯进行前处理的方法、改善塑溶胶的粘度性质的方法，但均不令人满意。例如有添加水溶性高分子并进行喷雾干燥的方法(专利文献l)，但添加水溶性高分子会使胶乳的粘度上升，喷雾干燥的喷嘴发生堵塞等。例如还有用自发热型高速旋转混合机将糊用氯乙烯树脂在60110°C下进行热处理、熔融粘合、凝聚的方法(专利文献2)，但热处理不均匀，无法改善对布坯的非渗透性。另外，还提出了将氯乙烯树脂的悬浮聚合物进行深冷粉碎、调节树脂粒径分布、使粒子具有某种程度的强度的方法(专利文献3),但非渗透性不充分。专利文献1:日本专利特开昭48-16946号公报专利文献2:日本专利特公昭46-7177号公报专利文献3:日本专利特公平2-40692号公报
发明内容本发明为了解决上述现有问题，提供适用于对布坯无渗透性的糊加工用氯乙烯树脂粒子的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子(aggregateparticle)及其制造方法。本发明的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子的特征在于，其是通过在一次粒子的平均粒径为0.12.(Him的范围的氯乙烯树脂胶乳中含有选自水溶性高分子和无机盐中的至少1种凝聚剂并经过干燥而得到的凝聚体粒子，上述凝聚体粒子由上述一次粒子聚集形成，上述凝聚体粒子的平均粒径为5(im40|im的范围。本发明的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子的制造方法的特征在于，在一次粒子的平均粒径为0.12.(Him的范围的氯乙烯树脂胶乳中，添加选自水溶性高分子和无机盐中的至少1种凝聚剂，制成上述含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子的混合水溶液，将上述混合水溶液进行喷雾干燥，得到平均粒径为5pm40^im的凝聚体粒子。图1是本发明的实施例1中得到的凝聚体粒子的扫描型电子显微镜(SEM)IOOO倍的照片。图2是本发明的实施例1中得到的凝聚体粒子的SEM的10000倍的照片。图3是本发明使用的一例的制造工序的概略说明图。图4是本发明使用的一例的喷雾器(二流体喷嘴)的概略说明图。图5是本发明使用的一例的喷雾器(旋转圆盘式雾化器)的概略说明图。图6是本发明的实施例11中得到的凝聚体粒子的扫描型电子显微镜(SEM)1000倍的照片。图7是本发明的实施例11中得到的凝聚体粒子的SEM的10000倍的照片。具体实施方式本发明能提供如下对布坯无渗透性的糊加工用含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其含有一次粒子的平均粒径为0.12.(Vm的范围的氯乙烯树脂和选自水溶性高分子和无机盐中的至少1种凝聚剂，上述凝聚体粒子由上述一次粒子聚集形成，上述凝聚体粒子的平均粒径为540pm的范围。另外，本发明通过将氯乙烯树脂的胶乳与水溶性高分子和/或水溶性电解质在即将喷雾前混合并立即进行喷雾干燥，从而能高效地制造对布坯无渗透性的糊加工用氯乙烯树脂粒子。该方法在批量生产时特别合适。本发明还能提供如下对布坯无渗透性的糊加工用含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其是通过在一次粒子的平均粒径为0.12.0pm的范围的氯乙烯树脂胶乳中含有选自非离子性表面活性剂(A)、除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合胶乳(B)中的至少1种成分、和选自水溶性高分子和无机盐中的至少1种凝聚剂并经过干燥而得到的凝聚体粒子，上述凝聚体粒子由上述一次粒子聚集形成，上述凝聚体粒子的平均粒径为5pm40^im的范围。本发明的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子成为对布坯无渗透性的糊加工用氯乙烯树脂。该糊加工用氯乙烯树脂通过如下方法来获得在胶乳中使特定的非离子性表面活性剂或除氯乙烯聚合物之外的聚合物粒子存在，然后用特定的凝聚剂使由微悬浮或乳液聚合得到的氯乙烯树脂的基本粒子凝聚，从而得到具有流动性的凝聚粒子，并通过将其进行喷雾干燥，由此得到糊加工用氯乙烯树脂。另外，在本说明书中"布坯"是指织物、编织物、无纺布等使用了纤维的薄片状物。本发明中使用的氯乙烯系树脂通过如下方法来得到对于氯乙烯单体、或者氯乙烯单体和能与该氛乙烯单体共聚的单体的混合物，在水性介质中添加乳化剂、根据需要添加的高级醇、高级脂肪酸等分散助剂、以及油溶性聚合引发剂进行匀质化后，使上述混合物进行微悬浮聚合，或加入水溶性引发剂进行乳液聚合、种子乳液聚合等，由此得到本发明使用的氯乙烯系树脂。关于本发明的氯乙烯树脂的一次粒子的平均粒径，通常为0.12.0pm的微粒的水性匀质分散液(胶乳)，但只要能达到本发明的目的，不限于此范围。从聚合稳定性的观点出发，优选为0.1nm1.7nm，更优选为0.11.4^m。关于氯乙烯单体和能与该氯乙烯单体共聚的单体，没有特殊限制，可以使用乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等乙烯基醚类；偏氯乙烯等亚乙烯基类；丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸及其酸酐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸一甲酯、马来酸二甲酯、马来酸丁基苄酯等不饱和羧酸酯类；苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈等不饱和腈类；邻苯二甲酸二烯丙酯等交联性单体等能与氯乙烯共聚的所有公知单体。这些单体的用量优选在与氯乙烯的混合物中不足50重量％。聚合中使用的乳化剂没有特殊限制，采用通常相对于单体100重量份为0.13重量份左右的阴离子型表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，可以列举脂肪酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磺基琥珀酸、a-烯烃磺酸、垸基醚磷酸酯等的钾盐、钠盐、铵盐等。作为聚合中使用的油溶性引发剂，可以使用二月桂酰过氧化物、二-3，5,5-三甲基己酰过氧化物等二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯等过氧化二碳酸酯类、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过氧化酯类等有机过氧化物引发剂以及2，2'-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂。作为乳液聚合中使用的水溶性引发剂，采用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢水溶液等，根据需要，可以并用亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠二水合物、抗坏血酸、抗坏血酸钠等还原剂。它们可以单独使用或2种以上组合使用。本发明中使用的凝聚剂是选自水溶性高分子和无机盐(电解质)中的至少1种。即，水溶性高分子、无机盐(电解质)或水溶性高分子与无机盐(电解质)的组合。作为水溶性高分子，合成高分子有含丙烯酰基的单体(共)聚合物[聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸(盐)以及聚(甲基)丙烯酸酯等]、乙烯基(共)聚合物[聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯垸酮、聚乙烯基甲基醚、含羧基的乙烯基(共)聚合物(聚乙酸乙烯酯等)以及聚苯乙烯磺酸(盐)等]、聚脒、聚环氧乙烷以及聚乙烯亚胺等。作为天然高分子，可以列举多糖类(淀粉、糊精、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、阿拉伯胶、黄原胶、果胶、卡拉胶、槐豆胶(Locustbeangum)、瓜尔胶、黄芪胶、几丁质、壳聚糖、普鲁兰多糖和藻酸盐等)以及蛋白质(明胶、酪蛋白和胶原蛋白等)等。作为半合成高分子，可以列举纤维素醚(甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、三苯甲基纤维素、氰乙基纤维素、氨基乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羧甲基纤维素和羧乙基纤维素等)以及淀粉衍生物(可溶性淀粉、甲基淀粉和羧甲基淀粉等)等。这些水溶性高分子可以单独添加，也可以2种以上组合添加。作为水溶性高分子的添加量，相对于氯乙烯树脂100重量份，优选为0.01重量份10重量份，更优选为0.1重量份2重量份。在上述范围时，能得到无渗透性更高、浆料粘度保持在适宜的范围、并具有流动性的浆料，送液通路和喷嘴的通过性良好，还能良好地进行喷雾干燥。关于电解质，具体可以列举能解离成Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、等或CT、Br\S042-、SO,、N(V、N(V、P043-、C03\OIT等离子的化合物等。作为用于得到上述电解质的无机盐，可以列举NaCl、KCl、Na2S04、CaCl2、AlCl3等。关于添加量，相对于氯乙烯树脂100重量份，优选为0.1IO重量份。更优选为0.33重量份。若电解质的添加量在上述范围，则易得到凝聚粒子，无渗透性更优选，还能良好地进行喷雾干燥。电解质中，从得到具有流动性的浆料的观点出发，具有Na+这样的1价金属离子的硫酸钠是优选的。也可以使用2价、3价的金属盐，但胶乳的稳定性有时会下降，需要注意。凝聚剂即水溶性高分子和电解质在氯乙烯树脂胶乳中的添加形态可以为固体、水溶液中的任一形态，从分散的观点出发，优选为水溶液的形态，更优选在搅拌的胶乳中添加。关于水溶性高分子和电解质在胶乳中的添加，优选在氯乙烯树脂的乳液聚合后段或在聚合结束后添加。添加凝聚剂时的胶乳的温度在凝聚剂混合后的混合物的粘度不增加的范围内选择即可。本发明优选在添加凝聚剂前还添加非离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂有助于高效地制造凝聚粒子。作为非离子性表面活性剂，可以列举聚氧化烯化合物、聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯垸基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油单脂肪酸酯等。在添加非离子性表面活性剂的情况下，其添加的时期优选在添加作为凝聚剂的水溶性高分子和无机盐(电解质)之前添加。这样，即使浆料浓度高达35重量％以上，也能保持其流动性，从而可以进行泵输送。非离子性表面活性剂的添加量为，相对于氯乙烯树脂100重量份为0.011重量份的范围。优选为0.050.5重量份。更优选为0.150.35重量份。若在上述范围内，则凝聚粒子的生产率提高。本发明使用的除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合胶乳具有作为无渗透性提高剂的功能。作为除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合胶乳，可以列举(甲基)丙烯酸酯系均聚物、(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合胶乳的添加量为，相对于氯乙烯树脂IOO重量份，含有的聚合物优选为110重量份的范围。若在上述范围内，则能进一步提高对布坯的无渗透性效果。上述凝聚的浆料优选进行热处理。通过热处理而凝聚的粒子牢固地熔融粘合，凝聚粒子形成更易表现出无渗透性的结构。热处理温度为氯乙烯聚合物的玻璃化转变温度(约80。C)(参照PolymerHandbook,3rdedition,V/63页以及VI/222页)以上。优选为95150。C。更优选为U0145。C。热处理时间优选为1120分钟的范围。更优选为530分钟的范围。经上述热处理后的浆料可以直接用喷雾干燥机干燥，得到糊加工用氯10乙烯树脂。关于本发明中使用的喷雾干燥机，作为雾化器(喷雾器)，采用具备加压喷嘴(一流体喷嘴)、二流体喷嘴、旋转圆盘式(圆盘式)等的喷雾干燥机。干燥优选在常压下进行热风干燥。供给的热风的温度为糊用氯乙烯树脂的干燥中使用的普通温度，艮M0022(TC的范围，干燥机出口的温度通常为5010(TC的范围。干燥时间(干燥机滞留时间)优选为20180秒。关于通过喷雾干燥得到的喷雾干燥粒子的平均粒径，若采用喷嘴式干燥机，则可以用喷嘴径、胶乳或浆料的供给量、供给空气量、固体成分浓度等来调节，若采用旋转圆盘式干燥机，则可以用旋转圆盘的转速、胶乳或浆料的供给量、固体成分浓度等来调节。通过喷雾干燥得到的氯乙烯树脂粒子的平均粒径通常调节至5120jim的范围。如此得到的喷雾干燥粒子的平均粒径若在540pm的范围内，则可以直接作为产品(凝聚体粒子)。喷雾干燥得到的粒子也可以用公知的方法粉碎后使用。作为粉碎机，可以使用辊磨机、高速旋转粉碎机、球磨机、气流式粉碎机。若凝聚体粒子(以下也称为"树脂粒子"。)的平均粒径过小，则塑溶胶的粘度提高。另一方面，若平均粒径过大，则塑溶胶中的粗粒增加，伴随着时间的推移，粗粒沉降，混合是必须的。从此观点出发，树脂粒子的平均粒径为5(im4(Hmi的范围，优选为5pm3(Him的范围。在实施了过度粉碎的情况下，对于无渗透性，存在得不到优选的结果的倾向。本发明的氯乙烯树脂粒子优选在粒子内部具有适度的空间，最少的增塑剂量优选为50重量份以上。用喷雾干燥机干燥后得到的糊加工用氯乙烯树脂粒子与邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等增塑剂混合，进而根据需要使用适量的碳酸钙等填充剂、发泡剂、稳定剂、减粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防静电剂、润滑剂、颜料、表面处理剂、触变剂、粘接性赋予剂等，将它们混合、混炼，得到糊加工用氯乙烯树脂组合物(塑溶胶)。通常，对于在布坯上涂布或浸渍塑溶胶而得到的薄片、手套、袋子等，为了提高其产品的柔软性，相对于氯乙烯树脂100重量份为80160重量份这样大量使用增塑剂。已知增塑剂量越多，越易向布坯背面渗透，但本发明的糊加工用氯乙烯树脂粒子即使掺和高份数的增塑剂，也不会向布坯的背面滲透。实施例以下，用实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。在下述实施例、比较例中，简单记载的"％"、"份"分别表示"重量％"、"重量份"。(1)一次粒子、凝聚体粒子、喷雾粒子的平均粒径使用MicrotracHRAMODEL9320-X100(日机装株式会社)测定粒径分布，以体积基准的中值粒径作为平均粒径。作为测定条件，温度为25'C，物质信息为透明且折射率为1.51，不检测球形粒子，载体釆用水，折射率为1.33。另外，SETZERO10秒，检测10秒，不计算DRYCUT。(2)无渗透性评价相对于糊加工用氯乙烯树脂粒子100重量份，配合140重量份增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)、3重量份稳定剂(旭电化株式会社制商品名"SC73")，在室温下用石川式磨碎机混合脱泡10分钟，得到塑溶胶。关于对布坯的渗透的试验，在使用了木棉线29.5号(棉支数)的编织物(双面2段双罗纹圆型针织)、24针数、l英寸37孔、单位面积重量216g/i^的布上于室温下以约3mm厚度流延涂布上述塑溶胶，立即置于180。C的热风循环炉中，加热处理3分钟，进行凝胶熔融后，进行观察熔融体有无渗透到布坯背面的凝胶化熔融渗透试验。评价按如下三个等级来进行肉眼未见凝胶渗透到布的背侧的为A，略有渗透的为B，凝胶渗透到布的背侧的为C。(3)剥离性评价将上述(2)中得到A评价的试样的凝胶化物从布上剥离，按以下基准进行判断。另外，测定面积为4cm2(长宽各2cm的正方形)。AA:在布上残留不足0.03g的凝胶化物。A-在布上残留0.03g以上的凝胶化物(4)塑溶胶粘度测定将塑溶胶在25'C的恒温水槽中浸渍1小时后，用Brookfield型粘度计(TOKIMEK制)，读取N0.3转子V12的测定开始1分钟后的值，作为塑溶胶粘度。(实施例1)在带夹套的300升耐压容器中装入氯乙烯单体110Kg、离子交换水110Kg、过硫酸铵40g、硫酸铜五水合物0.3g,升温至5(TC，在搅拌下连续追加1重量％的亚硫酸钠水溶液和10重量％肉豆蔻酸铵水溶液，进行聚合。聚合至聚合压力从初期压力(0.7MPa)下降了0.15MPa，然后回收残留单体，得到氯乙烯树脂胶乳。最终得到的胶乳相对于初期装料单体和追加单体的总量(以下记为总单体量)的聚合转化率为90%。另外，得到的胶乳的一次粒子的平均粒径为0.35pm。在聚合胶乳中添加离子交换水以使氯乙烯树脂的固体成分浓度为30重量％。此时的混合物的温度为60'C。接着，向氯乙烯树脂中，以10重量%水溶液的形式添加硫酸钠1重量份，然后以3重量％水溶液的形式添加聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制商品名"GOHSENOLKH-17":皂化值为约80mol%)0.5重量份。由此得到平均粒径为20pm的凝聚粒子(与凝聚剂添加后、干燥前的胶乳相关)，用图3所示的二流体喷嘴式喷雾干燥机，将该添加凝聚剂后的胶乳在供给的暖风入口温度180°C、出口温度71'C的条件下干燥。干燥机滞留时间为100秒。得到的含有氯乙烯树脂粒子的凝聚体粒子(与胶乳干燥后的树脂相关。另外，当定义为凝聚体粒子时，与干燥方法无关)的平均粒径为6^m。得到的凝聚体粒子的扫描型电子显微镜(SEM)IOOO倍的照片如图1所示。凝聚体粒子为无定形粒子。图2是SEM10000倍的照片。可证实为凝聚体粒子。一次粒子(基本粒子)彼此独立，未熔融粘合。关于具有流动性的胶乳的评价，在室温下测定凝聚剂添加后的胶乳粘度。表1显示凝聚剂的添加份数、凝聚剂添加后的混合物的粘度、干燥粒径，表2显示渗透试验结果、粘度的经时变化。(实施例2)除了使用甲基纤维素(信越化学工业株式会社MetoloseSM-400)作为水溶性高分子以外，进行与实施例1相同的操作并进行评价。(实施例3)除了不添加硫酸钠以外，进行与实施例1相同的操作并进行评价。(实施例4)在带夹套的300升耐压容器中装入氯乙烯单体110Kg、离子交换水110Kg、月桂基硫酸钠20g、过硫酸铵40g、硫酸铜五水合物0.3g，升温至50°C，在搅拌下连续追加1重量％的亚硫酸钠水溶液和10重量％的肉豆蔻酸铵水溶液，进行聚合。聚合至聚合压力从初期压力(0.7MPa)下降了0.15MPa，然后回收残留单体，得到氯乙烯树脂胶乳。最终得到的胶乳相对于初期装料单体和追加单体的总量(以下记为总单体量)的聚合转化率为90重量％。另夕卜，得到的胶乳的一次粒子的平均粒径为0.15拜。在聚合胶乳中添加离子交换水以使氯乙烯树脂的固体成分浓度为30重量％。此时的混合物的温度为6(TC。接着，向氯乙烯树脂中，以10重量%的水溶液的形式添加硫酸钠1重量份，然后以3重量％的水溶液的形式添加聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制商品名"GOHSENOLKH-17":皂化值为约80mol%)0.5重量份。由此得到平均粒径为20pm的凝聚粒子，用图3所示的二流体喷嘴式喷雾干燥机，将该添加凝聚剂后的胶乳在供给的暖风入口温度1S0。C、出口温度7rc的条件下干燥。得到的含有氯乙烯树脂粒子的凝聚体粒子的平均粒径为20pm。(实施例5)除了替换二流体喷嘴、改变喷雾粒径以外，进行与实施例1相同的操作并进行评价。(实施例6)将比较例4中得到的树脂粒子用Bantammill粉碎。得到的氯乙烯树脂粒子的平均粒径为l(Him。(实施例7)除了不添加水溶性高分子聚乙烯醇以外，进行与实施例1相同的操作并进行评价。(实施例8)除了将喷雾装置替换为旋转圆盘以外，进行与实施例1相同的操作并进行评价。将制备的塑溶胶在25'C下保管一天，结果在容器的底部，粗粒分离，沉降。但其处于如果混合则能再使用的级别。(实施例9)除了将喷雾装置替换为旋转圆盘以外，实施与实施例1相同的操作，得到平均粒径为30pm的干燥粒子。将其用MicoBantammillAP-B粉碎，得到平均粒径为15(im的氯乙烯树脂粒子，对其进行评价。(实施例10)除了改变旋转圆盘的转速以外，实施与实施例9相同的操作，得到平均粒径为100pm的干燥粒子。将其用MicroBantammillAP-B粉碎，得到平均粒径为25pm的氯乙烯树脂粒子，对其进行评价。(比较例1)除了不添加水溶性高分子的聚乙烯醇、作为电解质的芒硝以外，进行与实施例1相同的操作并进行评价。(比较例2)将实施例6中得到的树脂粒子用气流磨粉碎。但是，得到的粒子过细，无渗透性评价差。(比较例3)向在实施例1中聚合得到的氯乙烯树脂的胶乳中，添加硫酸铝1重量份，然后添加0.5重量份聚乙烯醇。胶乳整体凝固，无法提供给喷雾干燥机，无法通过喷雾干燥得到试样。(比较例4)除了降低喷雾装置的转速以外，进行与实施例8相同的操作并进行评价。将制备的塑溶胶在25'C下保管一天，结果在容器的底部，大量粗粒分离，沉降。另外，无渗透性如表所示为C级。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>备注1:PVA是聚乙烯醇的简称。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表l-2所示，对于本发明的实施例110，其无渗透性评价高，塑溶胶粘度特性也高。(实施例11)在带夹套的300升耐压容器中装入氯乙烯单体llOKg、离子交换水llOKg、过硫酸铵40g、硫酸铜五水合物0.3g，升温至50'C，在搅拌下连续追加lwt。/。亚硫酸钠水溶液和10wt。/。肉豆蔻酸铵水溶液，进行聚合。聚合至聚合压力从初期压力(0.7MPa)下降了0.15MPa，然后回收残留单体，得到氯乙烯树脂胶乳。最终得到的胶乳相对于初期装料单体和追加单体的总量(以下记为总单体量)的聚合转化率为90wt%。另外，得到的胶乳的一次粒子的平均粒径为0.35pm。胶乳的固体成分浓度为46wt%。然后，在该胶乳中，相对于氯乙烯树脂100重量份，将1重量份的硫酸钠以10wtn/。水溶液的形式添加。接着，制备聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制GOHSENOLKH-17:皂化值为约80mol%)的3wt。/。水溶液。向安装了图4所示的双组分混合型的二流体式喷雾喷嘴(株式会社ASTMAX制、CNW200)的喷雾干燥机(供给的暖风入口温度为180°C、出口温度为71'C的条件)，以54kg/小时(47升/小时)的供给速度提供流体(胶乳和电解质水溶液)31，以3.6kg/小时的供给速度供给水溶性高分子水溶液33，使二流体喷嘴内的滞留时间为0.15秒以下。从二流体式喷雾喷嘴喷出的粒子用喷雾干燥机干燥。得到的氯乙烯树脂粒子的平均粒径为65fxm。一次粒子如图6所示为无定形。图7为倍数提高的图，基本粒子彼此独立，未熔融粘合。图6是本实施例得到的凝聚体粒子的扫描型电子显微镜(SEM)1000倍的照片，图7是本实施例得到的凝聚体粒子的SEM的10000倍的照片。将得到的树脂粒子用求y力!7、乂夕口y株式会社制MicroBantammillAP-B型粉碎机粉碎。得到的树脂粒子的平均粒径为10pm。将干燥粒径、粉碎粒径、无渗透性评价结果示于表3中。(实施例12)除了使用甲基纤维素(信越化学工业株式会社MetoloseSM-400)作为水溶性高分子以外，进行与实施例11相同的操作并进行评价。(实施例13)除了不添加硫酸钠以外，进行与实施例11相同的操作并进行评价。(实施例14)除了将雾化器用图4所示的旋转圆盘式代替以外，用与实施例11相同的方法来得到干燥树脂粒子。圆盘直径为84mm，转速为15000rpm，流体(胶乳和电解质水溶液)31的供给速度为54kg/小时(47升/小时)，水溶17性高分子水溶液33的供给速度为3.6kg/小时。两液在旋转圆盘上的滞留时间为1秒以下。得到的氯乙烯树脂粒子的平均粒径为6(Him。将其用水y力7、乂夕口乂株式会社制MicroBantammillAP-B型粉碎机粉碎。得到的树脂粒子的平均粒径为8pm。(比较例5)在胶乳中添加1份硫酸钠、0.5份PVA，添加各水溶液使混合后的树脂固体成分浓度为40wt。/。，并混合，迅速变成"豆渣"状(难流动的状态)，不能送至雾化器。可确认在批量生产时，必须在即将喷雾前将上述各成分的水溶液混合。(参考例1)在胶乳中添加1份硫酸钠、0.5份PVA，添加各水溶液使混合后的树脂固体成分浓度为20wt%，并混合，得到具有流动性的浆料。将其用实施例14的干燥机处理、粉碎，得到平均粒径为7pm的树脂粒子。该粒子显示出良好的无渗透性。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如上所述，根据本发明的实施例，通过将由乳液聚合等得到的氯乙烯树脂的胶乳或预先在其中溶解了无机盐的溶液与水溶性高分子水溶液连续混合，在混合物失去流动性之前用雾化器进行微粒化，喷雾干燥、粉碎，能得到体现出对布坯无渗透性的塑溶胶。(实施例15)在带夹套的300升耐压容器中装入氯乙烯单体110Kg、离子交换水110Kg、过硫酸铵40g、硫酸铜五水合物0.3g，升温至5(TC，在搅拌下连续追加1重量％的亚硫酸钠水溶液和10重量％的肉豆蔻酸铵水溶液，进行聚合。聚合至聚合压力从初期压力(0.7MPa)下降了0.15MPa，然后回收残留单体，得到氯乙烯树脂胶乳。最终得到的胶乳相对于初期装料单体和追加单体的总量(以下记为总单体量)的聚合转化率为90%。另外，得到的胶乳的一次粒子的平均粒径为0.35拜。胶乳的固体成分浓度为46.4wt%。在3L不锈钢容器中采集1077.6g(以固体成分计为500g)上述得到的胶乳。在搅拌下，添加lg(相对于氯乙烯树脂为0.2重量份)非离子性表面活性剂(日本油脂株式会社制商品名"7。口/乂102")。进一步添加46.6g离子交换水。此时的混合物的温度为3(TC。接着，相对于氯乙烯树脂，将1重量份的硫酸钠以10重量％水溶液的形式添加50g，接着将0.5重量份聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制商品名"GOHSENOLKH-17":皂化值为约80mol%)以3重量％水溶液的形式添加83.3g。然后，继续搅拌5分钟，得到浆料。由此得到氯乙烯树脂的固体成分浓度为40重量％、平均粒径为2(Him的凝聚粒子(与凝聚剂添加后、干燥前的胶乳相关)，用二流体喷嘴式喷雾干燥机，将该添加凝聚剂后的胶乳在供给的暖风入口温度180°c、出口温度src的条件下干燥。干燥机滞留时间为IOO秒。得到的含有氯乙烯树脂粒子的凝聚体粒子(与胶乳干燥后的树脂相关。另外，当定义为凝聚体粒子时，与干燥方法无关)的平均粒径为6pm。(实施例16)除了添加1.5g(相对于氯乙烯树脂为0.3重量份)非离子性表面活性剂(日本油脂株式会社制商品名"7°口/y102")以外，进行与实施例15相同的操作并进行评价。(实施例17)在3L不锈钢容器中采集1077.6g(以固体成分计为500g)的实施例15中得到的聚氯乙烯胶乳。在搅拌下，添加29.0g(相对于氯乙烯树脂按固体成分计为3重量份)的丙烯酸系胶乳(JSR株式会社制商品名"AE945H"固体成分浓度51.75%)。进一步添加435.3g离子交换水。此时的混合物的温度为30°C。接着，相对于氯乙烯树脂，将1重量份的硫酸钠以10重量％水溶液的形式添加50g，将0.5重量份的聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制商品名"GOHSENOLKH-17":皂化值为约80mol%)以3重量％水溶液的形式添加83.3g。然后，继续搅拌5分钟，得到浆料。由此得到氯乙烯树脂的固体成分浓度为30重量％、平均粒径为25pm的凝聚粒子(与凝聚剂添加后、干燥前的胶乳相关)。与实施例15同样地进行评价。(实施例18)添加14.5g(相对于氯乙烯树脂按固体成分计为1.5重量份)丙烯酸系胶乳(JSR株式会社制商品名"AE945H"固体成分浓度51.75%)。添加456.3g离子交换水，除此以外进行与实施例17同样的操作并进行评价。(实施例19)添加58g(相对于氯乙烯树脂按固体成分计为6重量份)丙烯酸系胶乳(JSR株式会社制商品名"AE945H"固体成分浓度51.75%)。添加435.3g离子交换水，除此以外进行与实施例17同样的操作并进行评价。(实施例20)除了添加26.5g(相对于氯乙烯树脂按固体成分计为3重量份)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳(昭和高分子株式会社制商品名"AD-10"固体成分浓度56.52%)、451.7g离子交换水以外，进行与实施例17同样的操作并进行评价。(实施例21)添加29.4g(相对于氯乙烯树脂按固体成分计为3重量份)丙烯酸系胶乳(JSR株式会社制商品名"0568"固体成分浓度51.0%)。添加448.8g离子交换水，除此以外进行与实施例17同样的操作并进行评价。(实施例22)(1)胶乳制造例1在8L可分离式烧瓶中装入2500g离子交换水。将气相部用氮置换后开始搅拌，添加20g十二烷基苯磺酸钠、200g甲基丙烯酸甲酯，使内温为70°C。追加2%过硫酸钾水溶液500g，开始聚合。5分钟后，花3小时添加苯乙烯1800g，再聚合1小时。得到的胶乳的转化率为99%。胶乳的固体成分浓度为39.4wt%。(2)凝聚粒子的制造和评价除了添加胶乳制造例1中得到的胶乳37.7g(相对于氯乙烯树脂按固体成分计为3重量份)、离子交换水440.6g以外，进行与实施例17同样的操作并进行评价。(实施例23)(1)胶乳制造例2用丙烯酸丁酯代替实施例22的胶乳制造例1中的甲基丙烯酸甲酯进行聚合。得到的胶乳的转化率为99.5%。胶乳的固体成分浓度为39.8wt%。(2)凝聚粒子的制造和评价除了添加胶乳制造例2中得到的胶乳37.9g(相对于氯乙烯树脂按固体成分计为3重量份)、离子交换水440.4g以外，进行与实施例17同样的操作并进行评价。(实施例24)将实施例15中得到的浓度40%的凝聚胶乳装入带搅拌机的3L耐压容器中，在搅拌下，吹入蒸气升温至12(TC，保持12(TC5分钟。冷却后，取出胶乳，与实施例15同样地进行干燥、评价。用扫描型电子显微镜(SEM、1000倍)确认所得到的凝聚粒子熔融粘合。(实施例25)除了将实施例24中的温度设定为14(TC以外，进行与实施例24同样的操作，并进行评价。用SEM(1000倍)确认所得到的凝聚粒子熔融粘合。(实施例26)将实施例15中的二流体喷嘴改为旋转圆盘、并改变喷雾粒径，得到平均粒径为60pm的干燥粒子。用尔V力r7〉夕口乂株式会社制MicroBantammillAP-B型粉碎机粉碎，得到平均粒径为40pm的树脂。除此以外，进行与实施例15同样的操作，并进行评价。(比较例6)除了不添加非离子性表面活性剂、作为水溶性高分子的聚乙烯醇、作为电解质的芒硝以外，进行与实施例15同样的操作，并迸行评价。(比较例7)向在实施例15中聚合得到的氯乙烯树脂的胶乳中，添加硫酸铝1重量份，然后添加聚乙烯醇0.5重量份。胶乳整体凝固，无法提供给喷雾干燥机，无法通过喷雾干燥来得到试样。(比较例8)除了添加29.2g(相对于氯乙烯树脂按固体成分计为3重量份)聚乙酸乙烯酯胶乳(昭和高分子株式会社制商品名"SH-502"固体成分浓度51.45%)来代替实施例17的丙烯酸系胶乳以及添加449.1g离子交换水以外，迸行与实施例17同样的操作并进行评价。(比较例9)(1)胶乳制造例3用苯乙烯代替实施例22的胶乳制造例1中的甲基丙烯酸甲酯进行聚合。得到的胶乳的转化率为99%。胶乳的固体成分浓度为39.6wtn/。。(2)凝聚粒子的制造和评价除了添加胶乳制造例3中得到的聚苯乙烯胶乳38.1g(相对于氯乙烯树脂按固体成分计为3重量份)来代替实施例17中的丙烯酸系胶乳，并添加离子交换水440.28以外，进行与实施例17同样的操作并进行评价。以上的条件和结果示于表4。[表4〗<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>备注1:P-102是日本油脂株式会社制商品名"^口乂>102"的简称。备注2:PVA是聚乙烯醇的简称。备注3:AE945H是JSR株式会社商品名"AE945H"的简称。备注4:AD10是昭和高分子株式会社制商品名"AD-10"的简称。备注5:0568是JSR株式会社制商品名"0568"的简称。备注6:PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的简称。备注7:PBA是聚丙烯酸丁酯的简称。备注8:SH502是昭和高分子株式会社制商品名"SH-502"的简称。备注9:PST是聚苯乙烯的简称。200780037210.6转滞齿被20/215t如表4所示，根据本发明的实施例，若添加非离子性表面活性剂，则能提高处理浓度，无渗透性评价良好，且塑溶胶粘度也优异。g卩，当添加选自除氯乙烯聚合物之外的(甲基)丙烯酸酯系均聚物、(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少l种的乳液聚合胶乳时，除无渗透性之外，剥离性也良好，且塑溶胶粘度也优异。权利要求1、一种含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其特征在于，其是通过在一次粒子的平均粒径为0.1～2.0μm的范围的氯乙烯树脂胶乳中含有选自水溶性高分子和无机盐中的至少1种凝聚剂并经过干燥而得到的凝聚体粒子，所述凝聚体粒子由所述一次粒子聚集形成，所述凝聚体粒子的平均粒径为5μm～40μm的范围。2、如权利要求l所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其中，所述水溶性高分子是选自含丙烯酰基单体(共)聚合物、乙烯基(共)聚合物、聚脒、聚环氧乙烷以及聚乙烯亚胺、多糖类、蛋白质、纤维素醚以及淀粉衍生物中的至少l种。3、如权利要求1或2所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其中，所述水溶性高分子的含量为相对于氯乙烯树脂IOO重量份为0.0110重量份的范围。4、如权利要求1所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其中，所述无机盐为电解质。5、如权利要求1或4所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其中，所述无机盐是选自NaCl、KC1、Na2S04、CaCl2以及A1C13中的至少1种。6、如权利要求l、4或5所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其中，所述无机盐的添加量为:相对于氯乙烯树脂IOO重量份为0.110重量份的范围。7、如权利要求16中任一项所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其中，在所述凝聚体粒子中还添加选自非离子性表面活性剂(A)以及除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合胶乳(B)中的至少1种。8、如权利要求7所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其中，所述非离子性表面活性剂(A)是选自聚氧化烯化合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯以及甘油单脂肪酸酯中的至少1种。9、如权利要求7或8所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，所述非离子性表面活性剂(A)的含量为相对于氯乙烯树脂100重量份为0.051重量份的范围。10、如权利要求7所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其中，所述除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合胶乳(B)是选自(甲基)丙烯酸酯系均聚物、(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少l种。11、如权利要求7或10所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其中，所述乳液聚合胶乳(B)的含量为相对于氯乙烯树脂100重量份为110重量份的范围。12、如权利要求111中任一项所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子，其中，所述凝聚体粒子发生熔融粘合。13、一种含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子的制造方法，其特征在于，在一次粒子的平均粒径为0.12.(Him的范围的氯乙烯树脂胶乳中，添加选自水溶性高分子和无机盐中的至少1种凝聚剂，制成所述含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子的混合水溶液，通过将所述混合水溶液进行喷雾干燥，得到平均粒径为5jam40拜的凝聚体粒子。14、如权利要求13所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子的制造方法，其中，在添加所述凝聚剂之前，还添加选自非离子性表面活性剂(A)和除氯乙烯聚合物之外的乳液聚合胶乳(B)中的至少1种。15、如权利要求13所述的氯乙烯树脂粒子的制造方法，其中，所述混合、喷雾干燥的方法是在混合物失去流动性之前将氯乙烯树脂胶乳与含有水溶性高分子的水溶液混合，用雾化器进行微粒化，并进行喷雾干燥的方法。16、如权利要求15所述的氯乙烯树脂粒子的制造方法，其中，所述雾化器是将混合物从旋转体或喷射喷嘴中喷射来进行微粒化的装置。17、如权利要求13所述的氯乙烯树脂粒子的制造方法，其中，在将所述氯乙烯树脂胶乳与含有水溶性高分子的水溶液混合之前，预先将氯乙烯树脂胶乳与无机盐的水溶液混合。18、如权利要求13所述的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子的制造方法，其中，通过在氯乙烯聚合物的玻璃化转变温度以上对所述含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子的混合水溶液迸行热处理，使所述凝聚体粒子熔融粘合。19、如权利要求1318中任一项所述的氯乙烯树脂粒子的制造方法，其中，将所述喷雾干燥后的氯乙烯树脂粒子粉碎。20、如权利要求19所述的氯乙烯树脂粒子的制造方法，其中，所述粉碎后的树脂粒子的平均粒径为53(Him。全文摘要本发明的含有氯乙烯树脂的凝聚体粒子是通过在一次粒子的平均粒径为0.1～2.0μm的范围的氯乙烯树脂胶乳中含有选自水溶性高分子和无机盐中的至少1种凝聚剂并经过干燥而得到的凝聚体粒子，上述凝聚体粒子由上述一次粒子聚集形成，上述凝聚体粒子的平均粒径为5μm～40μm的范围。由此，提供作为对布坯显示出无渗透性的塑溶胶的原料的糊用氯乙烯树脂凝聚体粒子及其制造方法。文档编号C08L101/00GK101522814SQ200780037210公开日2009年9月2日申请日期2007年10月2日优先权日2006年10月3日发明者宇久恭司,山田英生,林敬藏,落越忍申请人:株式会社钟化