基于丙烯腈、苯乙烯和丁二烯的热塑性模塑组合物的制作方法

专利名称：基于丙烯腈、苯乙烯和丁二烯的热塑性模塑组合物的制作方法
基于丙烯腈、苯乙烯和丁二烯的热塑性模塑组合物 发明领域本发明涉及一种具有改进的性能的基于丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)的热塑性 模塑组合物。本发明还涉及制备热塑性ABS模塑组合物的方法及其用途。本发明还涉及模 制品、箔和涂料，它们可以从热塑性模塑组合物生产，以及它们的用途。数十年来已经知道热塑性模塑组合物可以通过经由弓丨入橡胶来改性苯乙烯_丙 烯腈共聚物来制备。例如，这能通过苯乙烯和丙烯腈在橡胶存在下进行接枝共聚而实现， 也随后将这种接枝共聚物与单独制备的聚合物基体共混，所述聚合物基体可以例如由苯乙 烯_丙烯腈共聚物或α“甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物组成。EP-A 0022200描述了制得的热塑性模塑组合物含有由苯乙烯和丙烯腈组成的共 聚物基体，并且含有由橡胶胶乳、苯乙烯和丙烯腈组成的接枝共聚物。其中，先使用过氧二 硫酸钾作为引发剂进行自由基聚合制备聚丁二烯胶乳。然后，这种橡胶胶乳进行聚集，这用 于扩大橡胶粒子。这种聚集可以例如通过橡胶胶乳与由丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺组成的 共聚物乳液反应进行。然后使用弓丨发剂通过已聚集的橡胶胶乳与苯乙烯和丙烯腈反应来制 备接枝橡胶。本领域技术人员也知道橡胶粒子的尺寸对热塑性模塑组合物的物理性能有显著 影响。出于生产技术的原因，证明有利的是从制备橡胶粒子尺寸小的橡胶胶乳开始，并在随 后的步骤中经由聚集工艺扩大橡胶粒子的粒径。但是，聚集步骤的一个困难是所得的分散 体通常不仅含有所需的聚集产物，而且含有未聚集的粒子，而且有时还凝结非常大的粒子。这种凝结对热塑性模塑组合物的机械性能有不利影响。当凝结物被除去时，有时 导致显著的材料损失。此外，希望达到具有所需粒径(或多个粒径)的粒子的最大产率，这 在大规模工业生产中是特别重要的。EP-A 077038描述了在含有酸基团的胶乳的分散体的存在下聚集已分散的橡胶， 并且在中性电解质的存在下进行。因为聚集胶乳含有自由的酸基，所以聚集必须在非酸性 PH值下进行。此方法的一个缺点是聚集的效果在很大程度上受ρΗ值变化的影响，所以必须 非常精确地保持PH值以获得可重现的结果。EP-A 1305345向本领域技术人员描述了另一种聚集丁二烯橡胶的方法，其中在碱 性电解质的存在下进行聚集，例如在氢氧化钾的存在下。EP-A 0714941描述了一种机械聚集橡胶粒子的方法，但是不能在没有高成本的情 况下在工业规模上实施。本发明的目的是提供一种能制备ABS模塑组合物的完整方法，其中此方法的各个 步骤必须彼此匹配，使得它们即使在大工业规模的情况下也能以低成本实施。另外，希望 此完整方法能在技术上简单地实施，并且能重复地获得具有改进的性能的热塑性模塑组合 物。特别重要的是橡胶胶乳的制备、橡胶粒子的聚集方法以及随后的接枝共聚，以及潜在的 与其它共聚物的共混。本发明的另一个方面提供一种改进的方法，此方法能聚集橡胶粒子并允许可重现 地制备具有所需粒子尺寸分布的橡胶粒子，同时在大规模工业工艺中能节省昂贵的原料。因为已聚集的橡胶胶乳对ABS模塑组合物的性能有显著影响，所以十分需要改进的聚集橡胶粒子的方法。本发明的热塑性模塑组合物本质上是基于橡胶胶乳，尤其是丁二烯胶乳，并且基 于其它能以低成本获得的单体，尤其是丙烯腈、苯乙烯和/或甲基苯乙烯。本发明的模塑组合物首先含有40-80重量％的共聚物基体A (基本由丙烯腈、苯乙 烯和/或α-甲基苯乙烯组成)；另外含有20-60重量％的接枝橡胶B，接枝橡胶B是由接枝 基底(Bi)和接枝壳(Β2)组成的。模塑组合物可以另外含有0-10重量％的其它组分(K)。本发明还提供一种制备热塑性模塑组合物的方法，其中a)通过本体聚合或溶液聚合制备热塑性共聚物A，b)通过使用氧化还原引发剂体系进行乳液聚合而制备接枝共聚物B，和c)将热塑性共聚物A和接枝共聚物B以及任选的其它组分K和/或其它热塑性聚 合物(TP)混合。本发明还提供一种热塑性模塑组合物，其含有热塑性共聚物A和接枝共聚物B以 及任选的其它组分K。所述模塑组合物优选含有A 40-80重量％的从以下组分获得的热塑性共聚物A (Al)基于共聚物A计的20-31重量％的丙烯腈，和(A2)基于共聚物A计的69-80重量％的苯乙烯或α -甲基苯乙烯或由苯乙烯和 α -甲基苯乙烯组成的混合物，B 20-60重量％的接枝共聚物B，其基本上从以下组分制备(Bi)基于接枝共聚物B计的55-70重量％的接枝基底(Bi)，其可以经由以下组分的反应获得(Bll)基于接枝基底Bl计的0-10重量％的苯乙烯，(B 12)基于接枝基底Bl计的90-100重量％的丁二烯，和(Β13)基于接枝基底Bl计的0. 01-5重量％的可共聚的多官能的聚集用组分，其中(Β11) + (Β12) + (Β13)的总和准确地是100重量％ ；禾口(Β2)基于接枝共聚物B计的30-45重量％的接枝壳，其可以通过接枝基底Bl与 以下组分的混合物反应获得(Β21)基于接枝壳(Β2)计的75_80重量％的苯乙烯，和(Β22)基于接枝壳(Β2)计的20_25重量％的丙烯腈，其中由接枝基底Bl和接枝 壳Β2组成的总和准确地是100重量％ ；和Κ:0-5重量％的其它组分K，其中由热塑性共聚物Α、接枝共聚物B和其它组分K组成的总和准确地是100重量％。共聚物基体A优选从组分丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通过本体聚合或 在一种或多种溶剂的存在下制备。优选摩尔质量Mw为50，000-300，000g/mol的共聚物A， 其中摩尔质量Mw能通过例如光散射法在四氢呋喃中检测(带有UV检测的GPC)。共聚物基体A可以特别含有(Aa)苯乙烯/丙烯腈共聚物，其由基于(Aa)计的69_80重量％的苯乙烯和20_31 重量％的丙烯腈制备，或
(Ab) α -甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，其由基于(Ab)计的69-80重量％的α -甲 基苯乙烯和20-31重量％的丙烯腈制备，或(Ac)共聚物基体(Aa)和共聚物基体(Ab)的混合物。 共聚物基体A也可以通过丙烯腈、苯乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚获得。共聚物基体A的数均摩尔质量(Mn)优选是15，000-100, 000g/mol (通过带有UV 检测的GPC检测)。共聚物基体A的粘度(Vz)例如是50-120ml/g(按照DIN 53726于 25°C在DMF中的0. 5重量％溶液中检测)。共聚物基体A可以通过本体聚合制备，或通过 溶液聚合在例如甲苯或乙基苯中制备，例如按照在Kunststoff-Handbuch (塑料手册)， Vieweg-Daumiller，第 V 卷，[聚苯乙烯]，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1969，第 122 页第 12行起的方法进行。接枝共聚物组分B具有复杂的结构，并且基本上由基于B计的55-70重量％的接 枝基底(Bi)和30-45重量％的接枝壳(B2)组成，其中重量％的数据总是基于组分B的总
重量计。接枝基底(Bi)可以例如通过0-10重量％的苯乙烯和90-100重量％的丁二烯以 及0.01-5重量％的辅助组分反应获得，其中重量％的数据是基于接枝基底(Bi)计的。接枝壳(B2)可以通过75-80重量％的苯乙烯和20-25重量％的丙烯腈以及 0.01-5重量％的辅助组分在接枝基底(Bi)的存在下反应获得，其中重量％的数据是基于 接枝壳B2计的。热塑性模塑组合物优选含有至少一种具有20-80重量％橡胶含量的热塑性接枝 聚合物B。所述模塑组合物也可以含有两种或多种不同的接枝聚合物。为了制备接枝聚合 物B，优选使用氧化还原引发剂体系，特别是含有有机过氧化物和至少一种还原剂的氧化还 原引发剂体系。所用的有机过氧化物优选包含选自以下的化合物过氧化二叔丁基、氢过氧化枯 烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化对1烷以及它们的混合物。所用的还原剂一般含有至少一 种具有还原作用的水溶性化合物。在本发明的一个具体实施方案中，接枝共聚物B的制备使用含有以下组分的氧化
还原引发剂体系进行选自氢过氧化枯烯、氢过氧化对;f；烷以及它们的混合物中的有机过
氧化物；以及至少一种选自以下的还原剂亚磺酸的盐，亚硫酸的盐，连二硫酸钠，亚硫酸 钠，硫代硫酸钠，亚硫酸氢钠，抗坏血酸，以及它们的盐，Rongalit C(甲醛合次硫酸氢钠)， 单-和二-羟基丙酮，糖，亚铁盐，亚锡盐，以及钛(HI)盐。优选的是，进行乳液聚合以制备接枝共聚物B，并且使用含有氢过氧化枯烯、右旋 糖和亚铁盐的氧化还原引发剂体系。优选一起使用氢过氧化枯烯和枯烯，其比率优选是 20 1至约1 10。优选在接枝聚合期间连续地加入氢过氧化枯烯，特别是以氢过氧化枯 烯与枯烯的混合物的形式。优选的是，进行乳液聚合以制备接枝基底(Bi)，并且使用过氧二硫酸钾作为引发 剂。如上所述，共聚物A优选由单体苯乙烯和丙烯腈组成，或由单体α -甲基苯乙烯和 丙烯腈组成，或由单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈组成。但是，原则上也可以使用含有其它单体单元的聚合物基体。在本发明的另一个实施方案中，用于制备接枝基底(Bi)或用于改变接枝基底 (Bi)的粒径分布的可共聚的多官能的聚集用组分含有至少一种由丙烯酸C1-C12烷基酯或 甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺 或马来酰胺中的极性共聚单体组成的共聚物。在这里已经证明特别成功的可共聚的多官能 的聚集用组分是由丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺组成的共聚物(C)。这种可共聚的多官能的 聚集用组分含有例如至少一种由基于在(C)中的总固含量计的92-98重量％的丙烯酸乙酯 和基于在(C)中的总固含量计的2-8重量％的甲基丙烯酰胺组成的共聚物(C)。
优选的是共聚物(C)由基于在(C)中的总固含量计的93-97重量％的丙烯酸乙酯 和基于在(C)中的总固含量计的3-7重量％的甲基丙烯酰胺组成。这种聚集共聚物(C)优选以水分散液的形式使用，这是一种作为聚集胶乳的公知 形式。优选的是，接枝共聚物B的制备从具有带两个最大值的双模态粒径分布的已聚集 的接枝基底开始，这些最大值首先在80-120nm的粒径范围内和另外在350-550nm的粒径范 围内。合适的制备接枝共聚物B的方法例如是乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合或本体聚 合，并且这里接枝共聚物B优选通过含水自由基乳液聚合制备。WO-A 2002/10222、DE-A 2826925以及EP-A 022200特别描述了合适的聚合方法。例如，接枝基底(Bi)可以通过自由基引发的含水乳液聚合制备，其中使用在含水 反应介质中的一部分单体作为初始进料，并在引发自由基聚合反应之后加入其余残余量的 单体，任选地在含水反应介质中。也可以使用在含水反应介质中的至少一部分自由基聚合 引发剂和任选的其它助剂作为初始进料，使所得的含水反应介质达到聚合温度，并在此温 度将单体加入含水反应介质。这种进料也可以是混合物的形式，例如含水单体乳液的形式。此反应是通过水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂引发的，例如无机或有机的过 氧化物(例如过氧二硫酸盐或过氧化苯甲酰)，或在氧化还原引发剂体系的帮助下进行。优 选在接枝基底(Bi)的制备中使用过氧二硫酸盐作为引发剂。基于单体的总量计，自由基引 发剂的用量一般是0. 01-5重量％，优选0. 1-3重量％，特别优选0. 2-1. 5重量％。本发明还提供热塑性模塑组合物，其含有一种或多种选自以下的组分作为其它组 分(K)分散剂(DA)，缓冲物质(BS)，分子量调节剂_，填料(F)，以及添加剂(D)。在本发明的一个优选实施方案中，在制备接枝基底Bl中使用的自由基引发剂包 含过氧二硫酸盐，特别是过氧二硫酸钾(PPS)，以及其它辅助组分。可以特别使用缓冲剂 (例如碳酸氢盐)和硬脂酸钾作为皂。所用的分子量调节剂(MR)可以例如包含叔十二烷基硫醇(TDM)，其可以在制备橡 胶胶乳的过程中连续地加入或在各个点加入。添加调节剂的方式会对最终产物的性能有影 响。为了所述聚合方法的目的，也使用分散剂(DA)，其不仅能保持单体液滴，而且能保 持在分散体中在含水介质中形成的聚合物粒子，从而确保所制得的含水聚合物分散体是稳 定的。可以使用的分散剂(DA)不仅是通常用于进行自由基含水乳液聚合的保护胶体，而且 是可商购的乳化剂。合适的保护胶体的例子是聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐，以及明胶衍生物。合适的保护胶体的例子是含有丙烯酸、甲基丙烯酸、 马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物，以及它们的碱金其它合适的保护胶体是含有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯 基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基 丙烯酰胺，带氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和 共聚物。Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie[有机化学方法]，XIV/1 卷， MakromolekulareStoffe[大分子物质]，Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第 411-420页详细描述了其它合适的保护胶体。当然，也可以使用由保护胶体和/或乳化剂组成的混合物。所用的分散剂通常仅 仅含有乳化剂，其分子量与保护胶体的分子量不同，通常低于1000。它们可以是阴离子性、 阳离子性或非离子性的。如果使用表面活性剂的混合物，则各组分当然必须能彼此相容。阴 离子性乳化剂一般能彼此相容且与非离子乳化剂相容。这也适用于阳离子乳化剂，而阴离子和阳离子乳化剂大多数不能彼此相 容。Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，XIV/1 卷， Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart，1961，第 192-208页公开了合适乳化剂的综述。根据本发明，乳化剂特别用作分散剂，例子是阴离子 性、阳离子性或非离子性的表面活性剂。熟知的非离子性乳化剂的例子是乙氧基化的单_、 二-和三-烷基苯酚以及乙氧基化脂肪醇。常用的阴离子性乳化剂的例子是以下物质的碱 金属盐和铵盐烷基硫酸盐(烷基=C8-C12)，乙氧基化链烷醇的硫酸半酯(烷基=C12-C18)，乙 氧基化烷基酚(烷基=C4-C12)，以及烷基磺酸(烷基=C12-C18)。合适的阳离子乳化剂一般是带有C6-C18烷基或带有烷基芳基或带有杂环基团的 伯、仲、叔或季铵盐，吡啶鐺盐，咪唑鐺盐，恶唑鐺盐，吗啉鐺盐，革鐺盐，硫鐺盐，以及磷鐺 盐。例如，可以提到十二烷基乙酸铵，或各种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基烷烃的相应的硫酸 盐、硫酸氢盐或乙酸盐，N-十六烷基吡啶鐺硫酸盐，以及N-十二烷基吡啶鐺硫酸盐。乳化 剂和保护胶体也可以以混合物的形式使用。优选用作分散剂的乳化剂的总用量有利地是0. 005-5重量％，优选0. 01-5重 量％，特别是0. 1-3重量％，总是基于总单体浓度计。代替乳化剂或除了乳化剂之外另外使 用时，用作分散剂的保护胶体的总用量一般是0. 1-10重量％，优选0. 2-7重量％，总是基于 总单体浓度计。但是，使用的分散剂优选包含阴离子性和/或非离子性的乳化剂，特别优选 阴离子性乳化剂。在聚合中可以使用的其它聚合助剂是常规的缓冲物质(BS)，其能建立优选6-11 的PH值，例子是碳酸氢钠和焦磷酸钠；以及0-3重量％的分子量调节剂(MR)，例如硫醇、萜 品油或二聚的α-甲基苯乙烯。缓冲物质也可以具有络合作用。聚合反应可以在0-170°C的范围内进行。所用的温度一般是40-120°C，通常是 50-110 ，优选 60-110O。任选地，自由基引发的水乳液聚合也可以在聚合物种子的存在下进行，例如聚合 物种子的存在量是0. 01-3重量％，优选是0. 03-2重量％，通常是0. 04-1. 5重量％，在每种 情况下基于单体的总量计。特别当要通过自由基水乳液聚合制备的聚合物粒子的粒径按照受控的方式设定时，可以使用聚合物种子，参见US-A 2，520, 959和US-A3，397，165。按照上述方式制备的聚合物(Bi)适合作为接枝基底用于制备接枝共聚物B。接枝共聚物的一个重要参数是接枝产率，在这里，完全的接枝产率是100%接枝产 率。具有最大接枝产率的接枝共聚物对于许多应用是有利的，这是因为这些共聚物含有仅 仅少量的单体的自由聚合物。未与橡胶键合的聚合物对共聚物的物理性能有不利影响，这 在与其它组分的混合物中是特别需要注意的。已经知道ABS接枝共聚物可以通过使用由有机氢过氧化物和还原剂组成的氧化 还原引发剂体系在乳液中接枝共聚而以高的接枝率获得。接枝壳(B2)优选在通过乳液聚合方法进行聚集工艺之后制得。根据本发明的一 个实施方案，接枝壳(B2)在按照上述方法得到的接枝芯(Bi)的存在下从含有组分苯乙烯、 丙烯腈和任选其它单体的单体混合物聚合。在这里，单体(和任选地其它单体)可以单独 加入或作为彼此的混合物加入。例如，可以先通过接枝施加单独的苯乙烯，然后施加由苯乙 烯和丙烯腈组成的混合物。有利的是在上述常规条件下再次在水乳液中进行此接枝共聚， 并且已经证明在这里使用氧化还原引发剂体系是成功的。用于进行接枝共聚以制备接枝壳(B2)的体系可以与用于进行乳液聚合以制备接 枝基底(Bi)的体系相同。并且在这里可以在必要时加入其它乳化剂和助剂。根据本发明 的一个实施方案，要通过接枝施加的单体混合物可以一次全部加入反应混合物中，或在多 个阶段中分布添加，例如构成多个接枝，或在聚合期间连续地添加。单体(尤其是苯乙烯和 丙烯腈)可以优选同时添加。接枝度(DG)是接枝单体的用量(例如苯乙烯和丙烯腈的总和)除以接枝基底的 量(例如聚丁二烯的量)和接枝单体的量之和。组分苯乙烯、丙烯腈和任选其它单体的混合物在接枝基底(Bi)存在下的接枝共 聚的进行使得达到10-70重量％的接枝度，优选20-60重量％，尤其是30-55重量％。因为 接枝产率(GY)通常不是100%，所以实际通过接枝施加的聚合物比例小于所用的量。这导 致产生一定量的自由聚合物。在接枝聚合中的接枝产率也可以尤其通过单体的计量速率或 通过引发剂的添加和调节剂的添加来控制。例如，较大量的调节剂(例如硫醇)导致较大 量的自由聚合物。具有接枝活性且是水溶性的氧化还原体系特别适用于引发接枝聚合。例如，常规 的水溶性引发剂可以用作氧化还原体系，例如过氧二硫酸钾、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸 铵、过氧化氢，与至少一种常规的还原剂一起使用，例如亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢 钠、连二硫酸钠、抗坏血酸、糖或者羟基甲磺酸的钠盐。这些氧化还原体系在许多情况下获 得了具有较粗粒子的分散体。特别合适的具有高接枝活性的氧化还原催化剂是水溶性引发 剂体系，例如由过氧化氢和重金属离子组成的氧化还原体系，重金属离子是例如铈盐、锰盐 或亚铁盐，例如参见Houben-ffeyl,Methoden derorganischen Chemie[有机化学方法]，第 4版，E 20卷，第2168页。特别合适的体系是由有机过氧化物(例如氢过氧化枯烯)、有机还原剂和亚铁盐 (例如硫酸亚铁)组成的氧化还原引发剂体系，其提供了具有高接枝率的细粒子分散体。含 有氢过氧化枯烯和作为还原剂的糖例如葡萄糖的氧化还原引发剂体系已经描述在1979年 的 EP-A 000419 中，也公开在 EP-A 080720 或 EP-A 188814 中。WO 03/091300 公开了在接枝反应中使用碳水化合物。常用的聚合方法在聚合之前将氧化还原体系的重金属盐例如亚铁盐加入混合物 中，而将过氧化物与单体同时计量加入混合物中，但是单独添加的。亚铁盐的浓度例如是 l-200mg/l亚铁离子，基于分散体总量计，但是也可以使用更高和更低的浓度。有许多加入氧化还原体系的方式，例如按照W02001/30901或W02002/28931所述 分份添加。优选使用氧化剂氢过氧化枯烯(如果合适的话作为与枯烯的混合物使用)，尤其 这在一定程度上连续地添加和在一定程度上分份添加(例如一次)。除了氧化还原引发剂之外，还可以另外使用常规的引发剂，例如油溶性或难溶于 水的有机过氧化物，或偶氮引发剂。例如，有利的加入其它还原剂，它们优选用于在聚合之 前先与铁盐一起加入。可以使用的还原剂的例子是亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、连 二硫酸钠、抗坏血酸、还原糖以及羟基甲磺酸的钠盐。通过接枝施加的聚合物的分子量也可以通过同时使用链转移剂或分子量调节剂 (MR)来调节，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇或叔丁基硫醇。无气味的 调节剂也是合适的，例如萜品油烯，参见EP-A 1，191,044。
聚合通常在2. 5-12的pH值进行，优选8_11的pH值。可以在聚合之前或聚合期 间用常规的酸或碱将PH值调节到所需的值，酸例如是盐酸、硫酸或乙酸，碱是例如氢氧化 钠溶液、氢氧化钾溶液、氨或碳酸铵。优选在聚合之后通过添加氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶 液或氨将含水聚合物分散体的PH值调节到7-11。本发明分散体的浓度例如是10-60重量％，优选10-50重量％，尤其是20_50重量％。为了提高含水聚合物分散体的储存稳定性，可以有利地在聚合之后加入至少一种 络合剂以结合在氧化还原弓I发剂体系中使用的重金属离子。适用于此目的的物质的例子是 络合剂，例如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、聚天冬氨酸、亚氨基二琥 珀酸、柠檬酸，或它们的碱金属盐或铵盐。在这里，络合剂的用量取决于要用于络合的重金 属盐的量。络合剂的用量通常是1-10摩尔/摩尔重金属离子，优选1. 1-5摩尔/摩尔重金 属离子。在制备接枝基底(Bi)和施用接枝壳(B2)之间，优选进行聚集步骤，从而按照受控 方式调节粒径和粒径分布。本领域技术人员知道部分或完全聚集接枝基底(Bi)的各种方 法，例如参见 EP-A 1305345、EP-A 029613、EP-A 007810、DE-A 1233131、DE-A 1258076 和 DE-A 2101650。聚集也可以用本领域技术人员知道的其它方法进行，但是仍然需要改进的 聚集方法，因为它们对模塑组合物的质量和整个工艺的成本有显著影响。原则上，也可以使用物理聚集工艺，例如冷冻聚集或压力聚集工艺，但是，一般优 选使用化学方法。在化学方法中也添加电解质或无机酸或有机酸。优选通过聚集橡胶粒子实现接枝基底的双模态粒径分布。为此，例如，形成芯的 单体可以尽可能地以通常至少90%、优选大于95%的转化率反应，基于所用的单体计。此 转化率一般在4-20小时后达到。所得橡胶胶乳的平均粒径d50是至多200nm，优选低于 150nm，具有窄的粒径分布(即，所以此体系是几乎单分散的)。在第二阶段中，橡胶胶乳然后被聚集。这通常通过添加丙烯酸酯聚合物的分散体 实现。优选使用以下组分形成的共聚物的分散体丙烯酸C1-C4烷基酯、优选丙烯酸乙酯；0. 1-10重量％的能形成极性聚合物的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。优选使用由90-96重量％的丙烯酸乙 酯和4-10重量％的甲基丙烯酰胺组成的共聚物。聚集用分散体也可以任选地含有多种所 述的丙烯酸酯聚合物。丙烯酸酯聚合物在用于聚集的分散体中的浓度一般是3-40重量％。 通常采用的聚集是0. 2-20重量份、优选1-5重量份的聚集用分散体，对于100重 量份橡胶胶乳而言，总是基于固体计。聚集通过将聚集用分散体加入橡胶来进行。添加速 率可以变化，添加一般在20-90°C、优选30-75°C的温度进行约1_60分钟。原则上，橡胶胶乳可以不仅经由丙烯酸酯聚合物分散体聚集，而且可以经由其它 聚集剂聚集，例如乙酸酐。也可以经由压力或冷冻进行聚集，但是不是优选的。所述方法是 本领域技术人员公知的。但是，上述条件一般能聚集仅仅一部分的橡胶粒子，产生双模态或 多模态分布。在聚集之后，处于聚集状态的粒子的比例(数均分布)一般小于40%，优选 5-35%。所得的部分聚集的橡胶胶乳是比较稳定的，所以能在没有凝结的情况下储存和运输。为了实现接枝聚合物B的双模态粒径分布，原则上也可以使用常规的方法以单独 地制备两种不同的具有不同平均粒径的接枝聚合物，然后将这些接枝聚合物按所需的定量 比率组合。但是，这会增加生产成本。但是，所有上述方法的缺点是消耗了较大量的聚集用组分，因此特别增加了制备 工艺的成本。根据本发明的另一个方面，橡胶粒子的聚集通过特定和较有效的聚集用聚合物进 行，并且此方法不仅适用于上述橡胶粒子(Bi)，而且适用于其它橡胶粒子。特别适用于聚集用作接枝基底的橡胶粒子的材料尤其是可共聚的多官能的聚集 用组分，其含有至少一种由丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和选自丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺或马来酰胺中的极性单体组成的共聚 物。公知的聚集用聚合物的例子是聚氧化乙烯聚合物、聚乙烯基醚或聚乙烯醇。其它 合适的聚集用聚合物是具有与上述极性单体不同的共聚单体的共聚物。特别合适的聚集 用聚合物尤其是由丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和极性单体例如丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺或马来酰胺组成的共聚物，参见EP-A 1305345。为了获得具有双模态粒径分布的橡胶胶乳，优选从具有单模态粒径分布的橡胶胶 乳开始，然后使用聚集用聚合物进行化学聚集。主要由丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酰胺 (MAM)组成的共聚物可以用于此目的。在这里，通常使用以下组分的共聚物(C)(Cl) 80-99. 9重量％、优选90-99. 9重量％的丙烯酸C1-C4烷基酯，和(C2)0. 1-20重量％、优选0. 1-10重量％的丙烯酰胺，其中单体(Cl)和(C2)的总量准确地是100重量％。所用的单体(Cl)可以包含不同丙烯酸酯的混合物。但是，丙烯酸乙酯优选用作单 体(Cl)。
优选的单体(C2)是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺或N-乙 烯基吡咯烷酮，或这些化合物的混合物，但是优选甲基丙烯酰胺。特别优选由92-99重量％丙烯酸乙酯和1-8重量％甲基丙烯酰胺组成的共聚物。 非常特别优选由93-98重量％丙烯酸乙酯和2-7重量％甲基丙烯酰胺组成的共聚物。优选 的聚集用聚合物特别是摩尔质量(Mw)为30，000-300，OOOg/mol的那些聚合物。
本发明的另一个方面是一种将分散在水相中的橡胶聚集的总体方法，其中添加含 有可共聚的多官能的聚集用组分(C)的水分散体，此组分(C)含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯 酰胺。本发明进一步提供一种制备含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的聚集用组分(C) 的方法，其中先聚合一部分丙烯酸乙酯(形成基底)，然后在多阶段添加工艺中加入其它部 分的丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺(如果合适的话以混合物的形式)。优选一种制备含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的聚集用组分(C)的方法，其中先 聚合一部分丙烯酸乙酯，然后加入其它部分的丙烯酸乙酯，并且仅仅在此之后一起加入甲 基丙烯酰胺和丙烯酸乙酯。简化的情况可以是先从形成由丙烯酸乙酯组成的基质(芯)开 始，在此基质周围形成由丙烯酸乙酯组成的一层或多层，这些层然后被丙烯酸乙酯/甲基 丙烯酰胺共聚物包围(洋葱_壳模型)。本发明还提供聚集用组分(C)用于制备聚集的橡胶胶乳的用途。本发明还提供聚集用组分(C)本身，并且此组分优选由40-85重量％的由丙烯酸 乙酯组成的均聚物组分以及15-60重量％的其它聚合物组分组成。这里提到的重量％数据 是基于在组分(C)中的聚合物总含量。在(C)中的其它聚合物组分优选具有6-15重量％ 的甲基丙烯酰胺含量，尤其是7-13重量％，优选7-12重量％。聚集用聚合物可以如下制备先例如聚合甲基丙烯酸甲酯(例如单体总量的10重 量％ )，然后加入例如5重量％甲基丙烯酰胺和95重量％丙烯酸乙酯的混合物(其中加入 的单体混合物占单体总量的90重量％ )。在用于聚集的分散体中，聚集用聚合物(C)的浓度一般是3-60重量％，优选5-40 重量％。聚集分散体也可以含有由例如两种或多种不同聚集用聚合物组成的混合物。聚合 物优选分散在水相中。在聚集中使用的聚集用分散体的量一般是0. 1-5重量份，优选0. 4-3 重量份，基于100重量份的橡胶计，计算总是基于固体。聚集优选在20-120°C的温度进行，特别优选30-100°C。C的添加可以一次完成，或 分份进行，连续地或按照在一定时间内的进料分布进行。根据一个优选实施方案，添加C的 方法使得每分钟加入C总量的1/1至1/100。聚集时间优选是1分钟到数小时，例如最多2 小时，特别优选10-60分钟。根据本发明使用的碱性电解质包括有机或无机的氢氧化物。尤其使用无机氢氧化 物。优选单价的碱性电解质。特别优选使用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。根据一个特 别优选的实施方案，KOH用作碱性电解质。根据另一个优选的实施方案，NaOH用作碱性电解 质。但是，也可以使用由两种或多种碱性电解质组成的混合物。这可以例如当要精确地控 制橡胶粒子的生长时是有利的。例如，可以有利地使用由LiOH与KOH组成的混合物，或由 LiOH与NaOH组成的混合物。也可以使用由KOH与NaOH组成的混合物，这是另一个优选的 实施方案。电解质一般在添加之前已经溶解。优选的溶剂是水相。
优选使用稀释溶液，例如浓度为0. 001-0. lg、尤其0. 001-0. 05g、优选小于0. 03g、 例如小于0. 025g的碱性电解质/ml溶剂碱性电解质可以在添加聚集用聚合物之前加入，或同时一起加入，或同时分别加 入，或在添加B之后加入。也可以在C的分散体中预先混合碱性电解质。根据一个优选实施方案，在添加聚集用聚合物之前添加碱性电解质。碱性电解质 的用量一般是0. 01-4重量％，优选0. 05-2. 5重量％，尤其是0. 1-1. 5重量％，基于橡胶 B(固体)计。在聚集期间的pH值一般是6-13。根据一个优选实施方案，pH值是8_13。通过本发明方法获得的聚集的橡胶适合用作接枝基底，用于制备接枝聚合物。原 则上，橡胶可以用宽范围的不饱和化合物接枝，但是优选使用上述单体。接枝共聚物B的平均粒径d5Q —般是50-700nm，优选60-600nm，特别优选 80-300nm。如果使用的还未聚集的接枝基底(Bi)是粒径d5(1为50_350nm、优选60_300nm、 特别优选75-150nm的胶乳，则可以达到上述粒径。接枝共聚物B的粒径分布可以是单模态、双模态或多模态的。根据本发明的一个 特别优选的实施方案，粒径分布是双模态的。根据另一个实施方案，组分B的粒径分布是双 模态的，其中在80-120nm有一个最大值，在350-550nm有第二个最大值。上述平均粒径和粒径分布是从累积重量分布检测的尺寸。这些粒径和 其它对于本发明目的所述的粒径一般是重均粒径，通过W. Scholtan和H. Lange， Kolloid.-Zeitschrift und Z. -Polymere 250 (1972)，第 782-796 页所述的方法用分析超 离心法检测，除非另有说明。术语接枝共聚物包括各种接枝橡胶的混合物。例如，可以将一种或多种其它接枝 橡胶的溶液、悬浮液或乳液加入接枝橡胶的含水反应混合物中。这些接枝橡胶的混合物然 后可以分离。特别优选从其反应混合物分离接枝橡胶。本发明的接枝共聚物B可以进一步以它们在反应混合物中制得的形式使用，例如 以胶乳乳液或胶乳分散体的形式使用。但是，作为另一种选择，接枝共聚物B也可以在其它 步骤中处理。处理措施原则上是本领域技术人员公知的。处理步骤是例如从反应混合物分 离接枝共聚物B，例如通过喷雾干燥或剪切，或通过用强酸沉淀，或通过其它沉淀剂例如由 无机化合物例如硫酸镁组成的沉淀剂进行。操作步骤也包括将已分离的橡胶干燥。如上所述，优选的共聚物基体组分A是苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/ 丙烯腈共聚物或它们的混合物。优选(重均)摩尔质量Mw为50，000-300，000g/mol的共 聚物A，这里的摩尔质量是通过光散射法在四氢呋喃中检测的。在本发明的一个优选实施方 案中，组分A在制备后通过本领域技术人员公知的方法分离，优选处理得到粒料。本发明还提供一种热塑性模塑组合物，其还含有至少一种其它热塑性聚合物 (TP)，选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺。本发明还提供所述热塑性模塑组合物用于生产模塑品的用途，提供由热塑性模塑 组合物生产的模塑品本身。本发明的ABS共聚物也可以例如与其它热塑性聚合物(TP)混合。可以使用的其 它热塑性聚合物(TP)尤其是半结晶聚酰胺、半芳族共聚酰胺、聚酯、聚氧亚烷基、聚亚芳基 硫醚、聚醚酮、聚氯乙烯和/或聚碳酸酯。
合适的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以是线性或支化的。支化产物优选通过弓I入基于 所用二酚总量计的0. 05-2. 0摩尔％的、官能度为3或更大的化合物获得，例如具有三个或 更多个酚羟基的那些化合物。聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以含有与芳族体系键合的卤素，优 选溴和/或氯。但是，它们优选是不含卤素的。它们的平均分子量(Mw，重均；例如通过超 离心或光散射方法检测)是10，000-200, 000，优选20，000-80, 000。合适的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸亚烷基酯，即由芳族二羧酸或其反应性 衍生物(例如二甲酯或酸酐)和脂族、脂环族或芳基脂族的二醇组成的反应产物，以及 这些反应产物的混合物。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以从对苯二甲酸(或它们的 反应性衍生物)和具有2-10个碳原子的脂族或脂环族二醇按照公知方法制备(参见 Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第 VIII 卷，第 695 页起，Carl Hanser Verlag, Munich 1973)。在优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯中，80-100摩尔％、优选90-100摩尔0Z0的二羧 酸基是对苯二甲酸基，80-100摩尔％、优选90-100摩尔％的二醇基是乙二醇基和/或1， 4_ 丁二醇基。聚对苯二甲酸亚烷基酯可以含有(参见例如DE 2407647, DE 2407776和 DE 2715932)0-20摩尔％的具有3_12个碳原子的其它脂族二醇或具有6_12个碳原子的 其它脂环族二醇的基团，还含有乙二醇基和/或1，4_ 丁二醇基。聚对苯二甲酸亚烷基酯 可以通过引入较少量的三元醇或四元醇或三元羧酸或四元羧酸支化，参见DE 1900270和 US3,692，744。
特别优选的支化剂是1，3，5_苯三酸、1，2，4_苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙 烷和季戊四醇。建议使用不超过1摩尔％的支化剂，基于酸组分计。优选仅仅从对苯二甲酸 和其反应性衍生物(例如二烷基酯)和乙二醇和/或1，4_ 丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚 烷基酯，以及这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。其它优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯是 从至少两种上述醇组分制备的共聚酯，特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇1，4_丁 二醇)酯。合适的聚酰胺是公知的均聚酰胺、共聚酰胺以及这些聚酰胺的混合物。它们可以 是半结晶的和/或无定形的聚酰胺。可以使用的半结晶聚酰胺是尼龙_6、尼龙_6，6以及它 们的混合物，以及由这些组分组成的相应共聚物。也可以使用这样的半结晶聚酰胺其酸组 分完全或在一定程度上由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或 壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，且其二胺组分完全或在一定程度上由间苯 二甲胺和/或对苯二甲胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或 2，4，4_三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成，且其组成是公知的。也可以提到的 聚酰胺完全或一定程度上从在环中具有7-12个碳原子的内酰胺并且任选同时使用一种或 多种上述起始组分制备。可以使用的无定形聚酰胺是通过二胺与二羧酸的缩聚反应获得的公知产物，二胺 是例如乙二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2，2，4_和/或2，4，4_三甲基六亚甲基二胺、 间-和/或对-苯二甲胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)丙烷、3，3，- 二 甲基-4，4，- 二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、2，5-和/或2， 6_ 二(氨基甲基)降冰片烷和/或1，4_ 二氨基甲基环己烷；二羧酸是例如草酸、己二酸、 壬二酸、癸烷二羧酸、庚烷二羧酸、2，2，4_和/或2，4，4_三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯 二甲酸。
其它合适的共聚物是多种单体缩聚得到的那些，以及使用氨基羧酸例如ε “氨基己酸、ω-氨基癸酸或ω-氨基月桂酸或它们的内酰胺制备的那些。特别合适的无定形聚 酰胺是从间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其它二胺例如4，4’ - 二氨基二环己基甲烷、异佛尔 酮二胺、2，2，4_和/或2，4，4_三甲基六亚甲基二胺、2，5_和/或2，6_ 二(氨基甲基)降 冰片烯制备的聚酰胺；或从间苯二甲酸、4，4’_ 二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺制备的 聚酰胺；或从间苯二甲酸、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺制备的 聚酰胺；或从对苯二甲酸和由2，2，4_和/或2，4，4_三甲基六亚甲基二胺组成的异构体混 合物制备的聚酰胺。也使用至少一种选自以下的聚合物聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺，其量 是最多500重量份、优选最多400重量份、特别优选最多300重量份(在每种情况下基于 100重量份的聚合物基体A+接枝共聚物B计)。但是，也可以使用由两种或多种上述聚合 物组成的混合物。本发明的热塑性模塑组合物可以含有基于ABS组分计的0-90重量％、优 选0-50重量％、特别优选0-20重量％的上述聚合物。本发明的热塑性模塑组合物也可以含有作为组分的0-50重量％、优选0-40重 量％、特别优选0-30重量％的纤维状或颗粒填料(F)或它们的混合物，在每种情况下基于 组分A和B的总量计。例如，可以加入的填料或增强材料是玻璃纤维，其可以具有胶料和具 有偶联剂，玻璃珠，无机纤维，氧化铝纤维，云母，石英粉，或硅灰石。金属片、金属粉、金属纤 维或金属涂覆的填料例如镍涂覆的玻璃纤维也可以与本发明的热塑性模塑组合物混合，也 可以加入其它能屏蔽电磁波的添加剂。也可以加入碳纤维或碳黑，特别是导电碳黑，或镍涂 覆的碳纤维。可以加入本发明ABS模塑组合物中的辅助和加工添加剂含有0-10重量％、优选 0-5重量％、尤其0-4重量％的各种添加剂(D)。可以使用的添加剂(D)是任何常用于加工 或改性聚合物的物质。可以提到的例子是染料、颜料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、用于改进热稳定性的 稳定剂、用于提高耐光性的稳定剂、用于提高耐水解性和耐化学品性的稳定剂、抵抗热分解 的试剂，和尤其是润滑剂，它们有利地用于生产模塑品。这些其它添加剂可以在制备或生产 工艺中的任何阶段计量加入材料中，但是优选在早期加入，从而在早期阶段利用添加剂的 稳定效果(或其它特定效果)。关于其它常规助剂和添加剂，可以例如参见“塑料添加剂手 册，，，Gachter禾口 Mtlller (编辑)，第 4 版，Hanser Publ.，Munich, 1996。合适的颜料的例子是二氧化钛、酞菁、群青蓝、氧化铁或碳黑，以及所有类型的有 机颜料。合适的着色剂的例子是任何可以用于透明、半透明或不透明着色聚合物的染料， 尤其是适用于着色苯乙烯共聚物的那些。可以使用的合适阻燃剂的例子是本领域公知的化合物，其含有卤素或含有磷，其 它例子是氢氧化镁，以及其它熟知的化合物，或它们的混合物。合适的抗氧化剂的例子是位阻单核或多核酚类抗氧化剂，其具有各种类型的取 代，也可以经由取代基桥接。它们不仅是单体化合物，也是低聚化合物，其可以由多种酚母 体体系组成。也可以使用氢醌和类似氢醌的取代化合物，也可以使用基于生育酚和其衍生 物的抗氧化剂。也可以使用各种抗氧化剂的混合物。原则上，可以使用任何可商购的化合物或适用于苯乙烯聚合物的化合物，例如Irganox。公知作为助稳定剂、尤其含磷或含硫的 助稳定剂的物质可以与上述酚类抗氧化剂一起使用。本领域技术人员知道这些含磷或含硫 的助稳定剂。合适的光稳定剂的例子是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑以及二苯酮。 可以使用的消光剂不仅是无机物质，例如滑石、玻璃珠或金属碳酸盐(例如MgC03、CaCO3), 也是聚合物粒子，尤其是直径d5(l (重均)大于Imm的球形粒子，它们基于例如甲基丙烯酸甲 酯、苯乙烯化合物、丙烯腈或它们的混合物。也可以使用含有共聚的酸性和/或碱性单体的 聚合物。合适的抗滴落剂的例子是聚四氢呋喃(Teflon)聚合物和超高分子量的聚苯乙烯 (分子量Mw大于2，000, 000)。可以提到的纤维状或粉状填料的例子是碳纤维，或玻璃纤维，其是玻璃织物、玻璃 垫或玻璃丝粗纱、短切玻璃或玻璃珠的形式，或是硅灰石，特别优选玻璃纤维。如果使用玻 璃纤维，则它们可以具有胶料和偶联剂以改进与共混物组分之间的相容性。引入的玻璃纤维可以是短玻璃纤维或连续长丝(粗纱)的形式。
合适的颗粒填料的例子是碳黑、无定形二氧化硅、碳酸镁(白垩)、石英粉、云母、 膨润土、滑石、长石或特别是硅酸钙，例如硅灰石，以及高岭土。合适的抗静电剂的例子是胺衍生物，例如N，N-二(羟基烷基)_烷基胺或-亚烷 基胺，聚乙二醇酯，由环氧乙烷二醇和环氧丙烷二醇组成的共聚物(特别是两嵌段或三嵌 段共聚物，在每种情况下由环氧乙烷嵌段和环氧丙烷嵌段组成)，甘油单-和二-硬脂酸酯， 以及它们的混合物。合适的稳定剂的例子是位阻酚，以及维生素E和结构类似的化合物，以及对甲酚 和二环戊二烯的丁基化缩合物。HALS稳定剂(位阻胺光稳定剂)、二苯酮、间苯二酚、水杨 酸酯和苯并三唑也是合适的。其它合适化合物的例子是硫代羧酸酯。也可以使用硫代丙酸 WC6-C2tl烷基酯，特别是硬脂基酯和月桂基酯。也可以使用硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二 丙酸二硬脂基酯或它们的混合物。其它添加剂的例子是HALS吸收剂，例如二(2，2，6，6_四 甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，或UV吸收剂，例如2H-苯并三唑-2-基(4-甲基苯酚)。这些 添加剂的常用用量是0. 01-2重量％ (基于整个混合物计)。合适的润滑剂和脱模剂是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(二硬脂基酰胺)、 聚烯烃蜡、一般的高级脂肪酸、它们的衍生物，以及具有12-30个碳原子的相应脂肪酸混合 物。其它特别合适的物质是亚乙基二硬脂酰胺(例如Irgawax，厂商Ciba，瑞典)。这些添 加剂的用量是0. 05-5重量％。硅油、低聚异丁烯或相似的物质可以用作添加剂。如果使用的话，它们的常规用 量是0.001-3重量％。也可以使用颜料、染料和增白剂，例如群青蓝、酞菁、二氧化钛、硫化 镉、茈四羧酸的衍生物。如果使用加工助剂和稳定剂例如UV稳定剂、热稳定剂(例如对甲 酚和二环戊二烯的丁基化反应产物；Wingstay L，厂商=Goodyear ；或硫代二丙酸二月桂基 酯，Irganox，厂商Ciba)、润滑剂以及抗静电剂(例如氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，例如 Pluronic, BASF生产)的话，它们的用量一般是0. 01-5重量％，基于整个模塑组合物计。各添加剂的用量一般是相应的常规量。接枝聚合物可以按任何希望的方式通过任 何公知的方法与其它组分混合，得到模塑组合物。但是，优选通过将这些组分一起挤出、捏合或辊压来共混这些组分，例如在180-400°C的温度进行，任选地预先从在聚合期间获得的 水分散体或溶液分离出这些组分。在水分散体中获得的接枝共聚产物可以例如用硫酸镁沉 淀。它们可以优选是仅仅部分脱水的，并且以湿碎末的形式混合(例如具有1_40%、尤其 20-40%的残余水含量)，然后在混合工艺中进行接枝共聚物的完全干燥。这些粒子也可以 按照 DE-A 19907136 干燥。 本发明的模塑组合物可以从组分A和B(以及任选的其它聚合物、填料(F)以及常 规添加剂(D))通过任何公知的方法制备。但是，优选这些组分通过在熔体中混合来共混， 例如通过将这些组分一起挤出、捏合或辊压。这在160-400°C、优选180-280°C的温度进行。 在一个优选实施方案中，组分(B)预先从在各制备步骤期间获得的水分散体部分或完全地 分离出来。例如，当与热塑性共聚物基体A的粒料在挤出机中混合时，接枝共聚物B可以是 湿或干的碎末/粉末的形式。本发明还提供所述模塑组合物用于生产模塑品的用途，例如片材或半成品、箔、纤 维或泡沫材料，以及相应的模塑品，例如片材、半成品、箔、纤维或泡沫材料。加工可以通过公知的热塑性塑料加工方法进行，尤其是可以使用的生产工艺是热 成型、挤出、注塑、压延、吹塑、压塑、压力烧结或其它类型的烧结，优选注塑。发现本发明模塑组合物的制备方法优于用于常规ABS聚合物的制备方法。首先， 在这里通过使用更有效的组分(C)改进了聚集步骤，而且优化了氧化还原引发的接枝共聚 工艺。ABS模塑组合物具有特定的稳定性、良好的可着色性、很少的固有颜色以及优异的机 械性能，例如韧性、刚度。此外，惊奇的是，发现本发明的模塑组合物具有改进的表面光泽、优异的低温韧性 和改进的流动性。聚合物具有优化的聚合物粒子交联度，这可以从松弛时间(T2)表现出来。交联聚 合物粒子的交联度的表征方法是检测溶胀指数(Si)，此指数是具有一定交联程度的聚合物 被溶剂溶胀的能力的衡量手段。常规溶胀剂的例子是甲乙酮或甲苯。本发明模塑组合物的 溶胀指数(Si) —般是10-60，优选15-55，特别优选20-50。另一种表征在ABS模塑组合物 中使用的接枝基底及其交联度的方式是凝胶含量，即已经交联且不溶于特定溶剂的产物的 比例。用于测定凝胶含量的溶剂优选与用于测定溶胀指数的溶剂相同。所用接枝基底的 常规凝胶含量是50-90 %，优选55-90 %，特别优选60-85 %。检测溶胀指数的一个方法的例子使用例如50g甲苯溶胀约0. 2g的通过蒸发水而 成膜的接枝基底分散体的固体。在例如24小时后，抽吸除去甲苯，并称重样品。样品再次 在真空干燥后称重。所以，溶胀指数是在溶胀工序后的最终重量与在更新的干燥工艺后的 最终干重之比。凝胶含量相应地从在溶胀步骤后的干重与在溶胀步骤前的初始重量之比(χ 100% )来计算。表征聚合物的检测方法如下所述a)却贝缺口冲击强度(ak) [kj/m2]缺口冲击强度是在23 °C或-40 V按照ISO 179_2/leA(F)对实验样品 (80 X 10 X 4mm，按照ISO 294在反套制品模具中在250°C的熔体温度和60°C的模具温度生产)检测的。
b)穿透(多轴韧性)[Nm]穿透是按照ISO 6603-2在板(60 X 60 X 2mm，按照ISO 294在反套制品模具中在 240°C的熔体温度和50°C的模具温度生产)上检测的。c)流动性(MVR[ml/10，])流动性是按照ISO 1133B对聚合物熔体在220°C和IOkg载荷下检测的。d)弹性(弹性模量[Mpa])弹性是按照ISO 527-2/1A/50对实验样品(按照ISO 294在250°C的熔体温度和 60°C的模具温度生产)检测的。e)凝结量在80°C在氮气中(200毫巴)干燥17小时后的凝结量是基于在用筛目宽度为约 Imm的筛网过滤后的接枝橡胶检测的。f)粒径平均粒径(d)的数据是重均粒径，可以通过W.MScht丨e, S. Harding (编辑)，在 生物和聚合物科学中的分析超离心法(AUC)，Royal Society of Chemistry Cambridge, UK 1992，第1447-1475页的方法通过分析超离心法检测。超离心检测提供了样品粒子直径的 累积重量分布。由此可以推导出直径等于或小于特定尺寸的粒子的重量百分比。粒径也可以通过流体动力分级(HDF)检测。HDF检测使用从装有聚合物载体材料 的柱流过的液体载体材料进行。能甚至穿透较小间隙的小粒子以低流速穿过柱，而具有较 大直径的粒子更快地输送。粒径通过在柱末端的UV检测器(波长为254nm)检测。要检测 的样品优选被稀释到0. 5g/l液体载体材料的浓度，然后进行过滤，然后装入柱中。可商购 的HDF设备例如由Polymer Laboratories供应。HDF值是基于体积分布。重均粒径d5(l表示粒子直径小于所有粒子的50重量％的粒子直径且大于所有粒子 的50重量％的粒子直径。g)溶胀指数和凝胶含量]:从接枝基底的水分散体经由水的蒸发生产膜，并将50g甲苯与0. 2g的这种膜混 合。在24小时后，通过抽吸从溶胀的样品除去甲苯，检测样品的最终重量。在样品在真空 中在110°C干燥16小时后，再次检测样品的最终重量。按照下式计算
权利要求
一种热塑性模塑组合物，其含有热塑性共聚物A和接枝共聚物B以及任选的其它组分K，其中所述模塑组合物含有A40 80重量％的从以下组分获得的热塑性共聚物AA1基于共聚物A计的20 31重量％的丙烯腈，和A2基于共聚物A计的69 80重量％的苯乙烯或α 甲基苯乙烯或由苯乙烯和α 甲基苯乙烯组成的混合物，B20 60重量％的接枝共聚物B，其基本上从以下组分制备B1基于接枝共聚物B计的55 70重量％的接枝基底(B1)，其通过以下组分的反应获得(B11)基于接枝基底B1计的0 10重量％的苯乙烯，(B12)基于接枝基底B1计的90 100重量％的丁二烯，和(B13)基于接枝基底B1计的0.01 5重量％的可共聚的多官能的聚集用组分，其中(B11)+(B12)+(B13)的总和准确地是100重量％；和B2基于接枝共聚物B计的30 45重量％的接枝壳，其通过接枝基底B1与以下组分的混合物反应获得(B21)基于接枝壳(B2)计的75 80重量％的苯乙烯，和(B22)基于接枝壳(B2)计的20 25重量％的丙烯腈，其中由接枝基底B1和接枝壳B2组成的总和准确地是100重量％；和K0 5重量％的其它组分K，其中由热塑性共聚物A、接枝共聚物B和其它组分K组成的总和准确地是100重量％。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中热塑性接枝聚合物B具有20-80重量％的橡胶含量。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中氧化还原引发剂体系用于制备接枝聚合 物B，并且含有有机过氧化物和至少一种还原剂。
4.权利要求1-3中任一项的热塑性模塑组合物，其中氧化还原引发剂体系用于制备接 枝聚合物B，并且含有选自以下的有机过氧化物过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化对I烷以及它们的混合物；还含有至少一种具有还原作用的水溶性化合物作为还原剂。
5.权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中氧化还原引发剂体系用于制备接枝聚合物B，并且含有选自以下的至少一种有机过氧化物氢过氧化枯烯、氢过氧化对以及它们的混合物；还含有选自以下的至少一种还原剂亚磺酸的盐，亚硫酸的盐，连二硫 酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，亚硫酸氢钠，抗坏血酸，以及它们的盐，Rongalit C(甲醛合次 硫酸氢钠)，单-和二-羟基丙酮，糖，亚铁盐，亚锡盐，以及钛(III)盐。
6.权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物，其中进行乳液聚合以制备接枝共聚物 B，并且使用含有氢过氧化枯烯、右旋糖和亚铁盐的氧化还原引发剂体系，其中在接枝聚合 期间连续地加入氢过氧化枯烯。
7.权利要求1-6中任一项的热塑性模塑组合物，其中进行乳液聚合以制备接枝基底 B1，并且使用过氧二硫酸钾作为引发剂。
8.权利要求1-7中任一项的热塑性模塑组合物，其中共聚物A由单体苯乙烯和丙烯腈组成。
9.权利要求1-7中任一项的热塑性模塑组合物，其中共聚物A由单体α-甲基苯乙烯 和丙烯腈组成。
10.权利要求1-7中任一项的热塑性模塑组合物，其中共聚物A由单体苯乙烯、α-甲 基苯乙烯和丙烯腈组成。
11.权利要求1-10中任一项的热塑性模塑组合物，其中用于制备接枝基底(Bi)的可共 聚的多官能的聚集用组分含有至少一种由丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯 和选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺或马来酰胺中的极性共聚 单体组成的共聚物。
12.权利要求1-11中任一项的热塑性模塑组合物，其中用于制备接枝基底(Bi)的可共 聚的多官能的聚集用组分含有由丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺组成的至少一种共聚物(C)。
13.权利要求1-12中任一项的热塑性模塑组合物，其中用于制备接枝基底(Bi)的可共 聚的多官能的聚集用组分含有至少一种由基于在(C)中的总固含量计的92-98重量％的丙 烯酸乙酯和基于在(C)中的总固含量计的2-8重量％的甲基丙烯酰胺组成的共聚物(C)。
14.权利要求1-13中任一项的热塑性模塑组合物，其中用于制备接枝基底(Bi)的可共 聚的多官能的聚集用组分含有至少一种由基于在(C)中的总固含量计的92-98重量％的丙 烯酸乙酯和基于在(C)中的总固含量计的2-8重量％的甲基丙烯酰胺组成的共聚物(C)，其 中此共聚物(C)含有40-85重量％的由丙烯酸乙酯组成的均聚物组分和15-60重量％的其 它聚合物组分，其中所述其它聚合物组分具有6-15重量％的甲基丙烯酰胺含量。
15.权利要求1-14中任一项的热塑性模塑组合物，其中用于制备接枝基底(Bi)的可共 聚的多官能的聚集用组分含有至少一种由基于在(C)中的总固含量计的92-98重量％的丙 烯酸乙酯和基于在(C)中的总固含量计的2-8重量％的甲基丙烯酰胺组成的共聚物(C)，其 中此共聚物(C)含有40-85重量％的由丙烯酸乙酯组成的均聚物组分和15-60重量％的其 它聚合物组分，其中所述其它聚合物组分具有7-12重量％的甲基丙烯酰胺含量。
16.权利要求1-15中任一项的热塑性模塑组合物，其中接枝共聚物B的制备从具有带 两个最大值的双模态粒径分布的已聚集的接枝基底开始，这些最大值首先在80-120nm的 粒径范围内和另外在350-550nm的粒径范围内。
17.权利要求1-16中任一项的热塑性模塑组合物，其含有一种或多种选自以下的组分作为其它组分⑷分散剂(DA)，缓冲物质(BS)，分子量调节剂(MR)，填料(F)，以及添加剂 ⑶。
18.权利要求1-17中任一项的热塑性模塑组合物，其还含有至少一种其它热塑性聚合 物(TP)，选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺。
19.权利要求1-18中任一项的热塑性模塑组合物用于生产模塑品的用途。
20.一种由权利要求1-18中任一项的热塑性模塑组合物生产的模塑品。
21.一种制备权利要求1-18中任一项的热塑性模塑组合物的方法，包括通过本体聚合 或溶液聚合制备热塑性共聚物A，使用氧化还原引发剂体系通过乳液聚合制备接枝共聚物 B,然后将热塑性共聚物A和接枝共聚物B以及任选的其它组分K和/或其它热塑性聚合物 (TP)混合。
22.权利要求21的制备热塑性模塑组合物的方法，其中通过在溶剂存在下聚合制备热塑性共聚物A，然后使用过氧二硫酸钾通过乳液聚合制备接枝基底Bi，此接枝基底进行聚 集，然后使用其它单体和使用氧化还原引发剂体系在进一步的乳液聚合中制备接枝共聚物 B,然后将热塑性共聚物A和接枝共聚物B以及任选的其它组分K和/或其它热塑性聚合物 (TP)混合。
23.一种将分散在水相中的橡胶聚集的方法，其中添加含有可共聚的多官能的聚集用 组分(C)的水分散体，此组分(C)含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺。
24.一种制备含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的聚集用组分(C)的方法，包括先聚合 一部分丙烯酸乙酯，然后在多阶段添加工艺中加入其它部分的丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺。
25.权利要求24的制备聚集用组分(C)的方法，其中先聚合一部分丙烯酸乙酯，然后加 入其它部分的丙烯酸乙酯，并且仅仅在此之后以混合物的形式加入丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺。
26.如权利要求24或25所述制备的聚集用组分(C)用于制备聚集用橡胶胶乳的用途。
27.一种含有丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的聚集用组分(C)，其含有40-85重量％的由 丙烯酸乙酯组成的均聚物组分以及15-60重量％的其它聚合物组分，其中所述其它聚合物 组分具有6-15重量％的甲基丙烯酰胺含量。
28.权利要求27的聚集用组分(C)，其含有40-85重量％的由丙烯酸乙酯组成的均聚 物组分以及15-60重量％的其它聚合物组分，其中所述其它聚合物组分具有7-13重量％的 甲基丙烯酰胺含量。
全文摘要
本发明涉及一种制备热塑性ABS模塑组合物的方法，此方法的基础是从丙烯腈和苯乙烯通过本体聚合或溶液聚合制备热塑性共聚物A，使用氧化还原引发剂体系通过乳液聚合制备由接枝基底(B1)和接枝壳(B2)组成的接枝共聚物B，然后将热塑性共聚物A和接枝共聚物B以及任选的其它组分K和/或其它热塑性聚合物(TP)混合。
文档编号C08L25/12GK101970570SQ200780038076
公开日2011年2月9日 申请日期2007年8月14日 优先权日2006年8月18日
发明者D·R·苏维尔, K·米图拉, K·米尔巴赫, M·亨莱因, M·佩佩斯, M·绍尔, N·尼森尔, S·厄皮恩 申请人:巴斯夫欧洲公司