包含无机颗粒的生物质稳定悬浮液的制作方法

专利名称：包含无机颗粒的生物质稳定悬浮液的制作方法
技术领域：
将生物质用作燃料或专用化学品来源的重要经济方面为将生物质从产地运输到燃料或专用化学品转化发生地所包括的成本。理想的是提供一种将生物质在产地或产地附近转化成可泵液体的方法，这样它就可以油槽车或管道运输。
本发明提供一种悬浮于液体悬浮介质中的生物质的液体组合物，其进一步包含无机材料小颗粒。
特别重要的是这些悬浮液稳定，这意味着在贮存及将悬浮液运输(例如经由管道、铁路或公路运输)到进一步加工地所需的时间内固液相没有分离。
制备纤维素纤维与无机材料的悬浮液由造纸业已知。这些悬浮液不必稳定。相反，纤维素纤维由悬浮液中沉淀出并且需要形成纤维间氬键(也称作造纸^)。
由GB 2 310 865获知将生物质材料浆料与催化颗粒混合并使所得浆料经受热解条件。制备浆料之后立即加工，因此浆料不需要稳定。
本发明组合物例如可通过管道、油槽车或油槽汽车运输。组合物还可以贮存在油罐中。组合物特别适合在其中将生物质材料转化成液体或气体燃料和/或有价值的专用化学品的工艺中使用。
在一个具体实施方案中，无机颗粒也具有催化功能，这意味着生物质的随后转化可在比先前情况温和的M(较低温度和/或较低压力和/或较短时间)下进行而导致改进的产品和优异的加工经济性。
在一个具体实施方案中，生物质包含聚合物材料。更具体而言，聚合
物材料包含纤维素或木素纤维素。在一个优选的实施方案中，聚合物材料包含纤维素和木素纤维素。2.相关技术描述
生物质在农林业中以大量生产。意欲将这些材料中的许多用作人类消耗的食品，用于动物伺料中或用作其他形式的有价值材料。例如，将林业产品以成材、胶合板、纸张和纸张产品及纸张副产品等的形式用作建筑材料。
伴随着农林产品的生产，全球产生了大量农林废物。实例包括木片、锯屑、稻草、玉米壳、蔗渣等。已尝试将这些废料转化成有用产品。通常将这些废料转化成低固有价值的产品如堆肥。
将这些材料转化成较高价值的产品的尝试获得了有限的成功。例如，通过发酵将农业废物转化成乙醇为耗时并且昂贵的工艺。此外，即使最高级发酵酶也仅能够转化至多约50%的可利用材料。剩下50%不受发酵酶的侵袭并为此有时称作"顽固纤维素(recalcitrant cellulose)"。
上述方法的替代方法包括将生物质在其产地(种植园等)转化成液体(经由热解或水热M)或气流(气化)并在炼油厂或生物炼制厂将这些料流进一步加工以最佳利用,经济。
遗憾的是，运输气体为困难且费钱的工作，同时经由热方法由生物质产生的大部分生物质液体不稳定，意味着它们在粘度和/或化学组成上随着时间而退4匕。
因此，本发明目的为提供一种可由农业或林业产品或农林废料制得并且足以稳定运输到集中加工地的新型液体组合物。本发明另一目的为提供一种比产生它的生物质材料更易于转化成液体或气体燃料或专用化学品的生物质组合物。发明概述
本发明涉及一种包含其中悬浮有生物质材料小颗粒和无机材料小颗粒的液体悬浮介质的液体组合物，所述组合物稳定。
这些液体組合物稳定，意味着在贮存及将它们运输(经由管道或公路运输)到进一步加工地所需的时间内固液相没有分离。
无机材料可为惰性的，例如碱金属或碱土金属的盐。在另一实施方案中，无机材料可具有催化活性。实例包括粘土、硅石、珪石-矾土、沸石、阴离子粘土、阳离子层状材料、金属羟基盐等。
在一个具体实施方案中，生物质包含聚合物材料。更具体而言，聚合物材料包含纤维素和/或木素纤维素。说明性实施方案的描述
本发明涉及一种包含生物质颗粒的稳定液体组合物。液体组合物可在生物质收获地或作为例如农业加工副产品的产地生产。本发明液体组合物足以稳定运输到可将它们进一步加工的加工厂。
本发明液体组合物包含其中悬浮有生物质材料小颗粒和无机材料小颗粒的液体悬浮介质。虽然这些组合物对液体悬浮介质和无机材料颗粒的运输有要求，但是这些组合物的可泵性以不止补偿运输液体悬浮介质和无机材料的额外费用的方式改进了运输经济性。
液体悬浮介质优选包括水、醇或羧酸。因为成本和可获得原因而优选7j^基液体悬浮介质。可将醇和羧1^>入含水液体悬浮介质中以改变其性能。本文使用的醇优选包括二醇，特别是乙二醇。
在掺入液体组合物之前，优选将生物质材料粒度降至3mm至50微米，更优选l-0.1mm。可将任何合适方法用于降低生物质材料的粒度。方法的选棒将部分取决于生物质材料的性质和硬度、在生物质产地或收获地具体
能源形式的可获取性、所需粒度等。
生物质材料小颗粒在液体中的悬浮液对悬浮介质倾向于不稳定。生物质颗粒可沉到这种悬浮液底部或漂浮到表面而由此产生富含生物质的相。
由于许多生物质材料富含纤维素，所以富含生物质的相可因生物质颗粒之间的氩键固化。这种过程的机制与由纤维素纤维悬浮M纸的机制类似。一旦固化，生物质就不能容易地通过搅动再回到悬浮液中。此外，生物质颗粒在7jC存在下易受微生物变质。
因此，理想的是提供一种提高包含悬浮于液体悬浮介质中的生物质颗粒的液体组合物的物理稳定性和微生物稳定性的方式。现已发现在这种液体组合物中无机材料小颗粒的存在改进了组合物的物理稳定性和微生物稳定性。
液体组合物的物理稳定性可通过如下标准化稳定性测试测定。如装置手册中所迷，将离心管装入适量悬浮液。用塞子塞住管并将悬浮液在
5000rpm下离心10分钟。离心后立即将管从离心机中取出并緩慢地来回颠倒(5次)。然后小心地清空管的内容物。目测留管底部存在的固体材料层。如果在管底部不存在固体材料，则认为悬浮液稳定。因此，参考这种离心测试形成本文使用的术语"稳定"。
即使无机颗粒的存在不足以改进悬浮液的物理稳定性，在生物质颗粒上的无机材料涂层也可以降低生物质颗粒之间形成的氩键量。因此，已进行相分离的悬浮液可通过简单搅动而复原。
悬浮液的稳定性可通过加入防絮凝剂进一步改进。防絮凝剂为附着于悬浮颗粒表面的带电荷材料。因此颗粒的；电势增加，这降低了悬浮液中与其他颗粒的凝结或附聚的可能。通常，任何多价可溶性离子适合作为防絮凝剂。焦磷酸盐为合适的实例。
进一步改进悬浮液稳定性的另 一方法包括使用表面活性剂材料。经常把表面活性剂材料看作是特殊形式的防絮凝剂，但它们的作用机制不同。表面活性剂分子特征在于极性头部和非极性尾部。极性头部可以为离子或非离子的。极性头部将附着于悬浮颗粒表面，而非极性尾部伸向溶剂中。颗粒由此呈疏水性。优选便宜的表面活性剂如皂。
溶胀剂促进了溶剂分子在悬浮颗粒中的吸收。悬浮颗粒密度因为溶胀而更接近溶剂密度，由此降低了颗粒沉降或漂浮到表面的倾向。合适的溶胀剂包括酸和碱。溶胀剂的选择因为相容性原因而取决于无机颗粒的性质。
在一个优选的实施方案中，生物质材料包含聚合物材料，更优选纤维素和/或木素纤维素。更优选含有纤维素和木素纤维素的生物质材料。
无机材料优选呈结晶或准结晶形式。本发明目的可用惰性无机材料实现。本文使用的术语"惰性"是指对可使组合物经受的转化反应(例如热解或水热处理)没有催化作用的材料。
然而，理想的是使用在随后转化反应中具有催化性能的无机材料。这类材料的实例包括粘土、硅石、M-矾土、过渡金属氢氧化物、金属羟基盐、沸石、阳离子层状材料、阴离子粘土、层状双氢氧化物(LDH)、绿土、滑石粉、海泡石及其混合物。本发明进一步提供了一种制备悬浮于液体悬浮介质中的生物质的液体 组合物的方法，所述组合物通过无机材料小颗粒来稳定，所述方法包括下
列步骤
a. 使生物质颗粒与其中溶有无机颗粒前体材料的液体悬浮介质接触；
b. 将溶液涂覆和/或渗入聚合物材料；
c. 改变条件以由前体材料形成无机颗粒状材料。
步骤c.可包括改变pH、改变温度、蒸发部分液体悬浮介质、改变离子 浓度等。
液体悬浮介质优选包含水并且可进一步包含醇和/或羧酸。液体悬浮介 质可进一步包含溶胀剂如布朗斯台德酸或布朗斯台德碱。合适的酸包括无 机酸如盐酸、硫酸和磷酸。合适的碱包括碱金属和碱土金属的氢氧化物和 碳酸盐。如果液体悬浮介质包含羧酸，则溶胀剂还优选为酸。
生物质材料优选包含聚合物材料，更优选纤维素和/或木素纤维素。无 机材料优选呈结晶或准结晶形式。
在特别优选的实施方案中，生物质包含纤维素并且无机材料为水滑石 类材料。水滑石类材料可方便地就地形成。因此，本发明提供了一种制备 包含无机材料小颗粒的含纤维素聚合物液体悬浮液的方法，所述方法包括 下列步骤
a. 提供含纤维素聚合物材料；
b. 提供二价金属和三价金属水溶液；
c. 用水溶液浸渍纤维素聚合物材料；
d. 引发^U曰曰无机材料的形成。
优选的水滑石类材料为水滑石本身。因此，步骤b.中优选的二价金属
为镁及优选的三价金属为铝。步骤d.中形成的微晶无机材料优选为阴离子 粘土，最优选水滑石。
在又一实施方案中，无机材料为无机氧化物如矾土。因此，本发明提 供一种制备包含无机材料小颗粒的含纤维素聚合物液体悬浮液的方法，所
述方法包括下列步骤
a.提供含纤维素聚合物材料如生物质；b. 提供能够形成颗粒状无机化合物的金属的阳离子或阴离子的水溶液；
c. 用水溶液浸渍纤维素聚合物材料；
d. 引发颗粒状无机化合物前体的形成；
e. 陈化以4吏前体转化成颗粒状无机化合物。
在这个实施方案中，步骤b.中所用的优选阳离子为A产及优选阴离子 为铝酸根(入12042-)。
可将本发明液体组合物用于生产各种有用材料。例如，可将它用于制 备生物油，可将它转化成粘合剂材料或建筑材料。
可通过管道或公路运输或铁路运输将液体组合物运输到集中加工地。
或有价;的专用化学品的工艺中的原料。 ' -
这类工艺的实例包括在传统炼油厂中存在的各种工艺中的一种，例如
气化、蒸汽重整、热裂化、焦化、催化裂化、加氢裂化和加氢处理。可选
择无机材料使它用作任何这些工艺中的催化剂。
可将本发明液体组合物用作流化催化裂化单元中的原料。为此，单元
中的裂化催化剂应具有低裂化活性，因为生物质材料比源自原油的传统原
料更易于裂化。为此，理想的是可将液体组合物供入流化催化裂化单元的
低裂化活性区。这类低裂化活性区的实例包括传统FCC单元的汽提器和再生器。
权利要求
1. 一种包含其中悬浮有生物质材料小颗粒和无机材料小颗粒的液体悬浮介质的稳定液体组合物。
2. 根据权利要求1的组合物，其中所述悬浮液在5000rpm下离心10分钟时没有沉淀出固体颗粒。
3. 根据权利要求1或2的组合物，其中所述无机材料呈结晶或准结晶形式。
4. 根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述生物质材料包含聚合物材料。
5. 根据权利要求4的组合物，其中所述聚合物材料包含纤维素和木素纤维素。
6. 根据上述权利要求中任一项的组合物，其中无机材料颗粒具有3mm至50微米，更优选l-0.1mm的平均粒度。
7. 根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述无机材料为惰性无机材料。
8. 根据权利要求l-6中任一项的组合物，其中所述无机材料具有催化性能。
9. 根据权利要求8的组合物，其中所述无机材料选自粘土、硅石、硅石-矾土、过渡金属氬氧化物、金属羟基盐、沸石、阳离子层状材料、阴离子粘土、层状双氢氧化物、绿土、滑石粉、海泡石及其混合物。
10. —种制备悬浮于液体悬浮介质中的生物质材料的液体组合物的方法，所述组合物通过无机材料小颗粒来稳定，所述方法包括下列步骤a. 使生物质颗粒与其中溶有无机颗粒前体材料的液体悬浮介质接触；b. 将溶液涂覆和/或渗入生物质材料；c. 改变条件以由前体材料形成无机颗粒状材料。
11. 根据权利要求10的方法，其中所述生物质包含聚合物材料。
12. 根据权利要求10或11的方法，其中所述液体悬浮介质包含水。
13. 根据权利要求10-12中任一项的方法，其中所述液体悬浮介质包含醇。
14. 根据权利要求10-12中任一项的方法，其中所述液体悬浮介质包含
15. 根据权利要求10或14的方法，其中所述液体悬浮介质进一步包含溶胀剂。
16. 根据权利要求15的方法，其中所述溶胀剂为布朗斯台德酸或布朗斯台德碱。
17. 根据权利要求10-15中任一项的方法，其中步骤c)中^Ht改变包括温度改变、pH改变、液体悬浮介质的蒸发或其结合。
18. 根据权利要求10-17中任一项的方法，其中所述聚合物材料包含纤维素和/或木素纤维素。
19. 根据权利要求10-18中任一项的方法，其中所述无机材料呈结晶或准结晶形式。
20. —种制备包含无机材料小颗粒的含纤维素聚合物液体悬浮液的方法，所述方法包括下列步骤a. 提供含纤维素聚合物材料；b. 提供二价金属和三价金属水溶液；c. 用水溶液浸渍纤维素聚合物材料；d. 引发微晶无机材料的形成。
21. 根据权利要求20的方法，其中所述二价金属为Mg。
22. 根据权利要求20或21的方法，其中所述三价金属为Al。
23. 根据权利要求20的方法，其中所述微晶无机材料为阴离子粘土。
24. 根据权利要求21的方法，其中阴离子粘土为水滑石。
25. —种制备包含无机材料小颗粒的含纤维素聚合物液体悬浮液的方法，所述方法包括下列步骤a. 提供含纤维素聚合物材料如生物质；b. 提供能够形成颗粒状无机化合物的金属的阳离子或阴离子的水溶液；c. 用水溶液浸渍纤维素聚合物材料；d. 引发颗粒状无机化合物前体的形成；e.陈化以使前体转化成颗粒状无机化合物。
26. 根据权利要求25的方法，其中步骤b.中的阳离子为Al3+。
27. 根据权利要求25或26的方法，其中阴离子为铝酸根(八12042-)。
28. 根据上述权利要求中任一项的组合物，其用于制备生物油。
29. 根据上述权利要求中任一项的組合物，其用作粘合剂。
30. 根据上述权利要求中任一项的组合物，其用作建筑材料。
31. 根据上述权利要求中任一项的组合物，其中通过管道或公路运输将所述悬浮液运输到集中加工地。
32. 根据上述权利要求中任一项的组合物，其中将所述悬浮液用作其中将生物质材料转化成液体或气体燃料和/或有价值的专用化学品的工艺中的原料。
33. 根据权利要求32的组合物，其中所述工艺为炼油工艺如气化、蒸汽重整、热裂化、焦化、催化裂化、加氢裂化或加氢处理。
34. 根据权利要求32或33的组合物，其中无机材料用作催化剂。
35. 根据权利要求33或34的组合物，其中所述工艺为使用低裂化活性催化剂的流化催化裂化工艺。
36. 根据权利要求34或35的组合物，其中将所述悬浮液供入FCC单元的低裂化活性区如汽提器和再生器中。
全文摘要
本发明公开了包含悬浮介质、生物质小颗粒和无机材料小颗粒的液体悬浮液。无机材料稳定了悬浮液使得它可在不产生沉淀下通过管道或油槽车运输。可将悬浮液用于制备生物燃料。
文档编号C08L1/00GK101547969SQ200780037941
公开日2009年9月30日 申请日期2007年8月15日 优先权日2006年8月16日
发明者P·奥康纳, S·达门 申请人:BIOeCON国际控股有限公司