含有膦酸酯官能化粒子的组合物的制作方法

专利名称：：含有膦酸酯官能化粒子的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含膦酸酯官能化粒子的组合物及由其制得的复合材料，以及该组合物的用途。
背景技术：
：包含粒子，更特别是纳米粒子的复合材料为现有技术。包含复合材料的相应涂层描述于，例如EP1249470、WO03/16370、US20030194550或US20030162015中。其中的粒子导致相应涂层的性能的改进，更特别是对于涂层的耐划痕性，以及适当时，涂层的耐化学性。与通常的无机粒子在有机基体中的用途相关的常常发生的问题在于粒子与基体之间通常不充分的相容性。这导致粒子在基体中不足的分散。而且，即使是良好分散的粒子也可能在长时间的静置或储存过程中发生凝结而可能形成更大的聚集体或附聚物，所述聚集体或附聚物即便通过输入能量也不可能或难以分离成最初的粒子。这种非均相体系的加工在任何情况下都极度困难，且实际上常常不可能。在应用和固化之后具有光滑表面的复合材料通常不能通过该途径制得，或仅能通过成本密集的方法制得。因此，使用在表面上具有有机基团的粒子是有利的，所述有机基团导致改进的与周围基体的相容性并因此抑制不希望的粒子的附聚或聚集。这样，有机粒子由有机壳遮蔽。而且，若粒子表面的有机官能团对基体也为反应活性的，并因此能在特定的固化条件下与基体反应，则经常能实现特别有利的复合材料性能。这样，在复合材料固化过程中成功实现将粒子化学掺入基体中，这经常导致特别良好的机械性能，也导致改进的耐化学性。此类体系描述于例如DE10247359Al，EP0832947Al或EP0872500Al。在现有技术中所用的纳米粒子的缺点是尽管有遮蔽，稳定性仍不足。这种粒子部分的不足稳定性首先在粒子加工期间显现出来，特别是当浓縮粒子分散体之时或当替换溶剂之时，然后在未固化的粒子分散体的储存期间显现出来。粒子不足的稳定性的标志为粘度的增加，其常常造成胶凝点或粒子的沉降。而且，由于附聚或聚集的高度倾向性，不可能以可再分散的固体的形式分离所述纳米粒子。例如通过分离，如通过喷雾干燥，根据现有技术制得的粒子以粒子附聚物或粒子聚集体得到，即使利用例如借助砂磨机或通过超声处理输入能量，所述粒子附聚物或粒子聚集体也不能被再分散以获得最初的初级粒子大小。然而，对于储存和运输，更特别是对于在挤出操作中可能的粉末加工，这种再分散是特别合意的。根据现有技术，复合材料中包含的表面改性的粒子通过具有自由硅醇(SiOH)或金属氢氧化物官能团的粒子与烷氧基硅烷或含有非反应活性基团(例如烷基或芳基)或反应活性有机官能团(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、甲醇等)的垸氧基硅烷的水解和縮合产物反应制得。在现有技术中用于粒子官能化的硅垸通常为二-或三烷氧基硅烷。当这些硅烷用于表面官能化时，在所得硅醇的水解和縮合之后，在水的存在下围绕粒子形成硅氧垸壳。Macromol.Chem.Phys.2003，204，375-383描述了此类围绕Si02粒子的硅氧垸壳的形成。这里问题是形成的硅氧烷壳在表面仍然具有大量的SiOH官能团。这种SiOH-官能化的粒子的稳定性在制造和储存的条件下，甚至在粘合剂的存在下常常仅为有限的。EP0492376A和DE102004022406A的说明书教导了表面不含烷氧基甲硅垸基和硅醇基团并因此具有较低的附聚倾向的核-壳粒子的制备。为了该目的，在第一步中，不同的硅烷和硅氧垸(其中至少一个硅垸或硅氧垸带有甲基丙烯酰基团)共縮合以制备硅氧烷粒子，在接下来的步骤中，通过与甲基丙烯酸甲酯的反应，在所述硅氧垸粒子之上接枝聚甲基丙烯酸甲酯壳。所得的粒子显示在例如聚甲基丙烯酸甲酯和PVC的有机聚合物中的显著的相容性。而且，在接枝的壳的合适组成和厚度的条件下，这些硅氧烷接枝聚合物的优点在于它们是可再分散的。然而，它们的缺点为制备相对复杂，导致高的制备成本。描述于例如EP0768351、EP0832947、EP0872500或DE10247359中的粒子增强涂层材料由于其广泛的用途，为特别重要的复合材料类型。所述粒子增强涂层材料使用显示足够的与涂层基体的相容性的表面改性的粒子作为增强填料。通过引入表面改性的粒子，特别可能实现涂层材料的耐划痕性的显著增加。然而，特别当粒子以高度浓縮的分散体的形式存在时，由于它们如上所述的有限的稳定性，所述粒子的处理非常困难。而且，由于在干燥过程中形成的附聚物不能被再次分离成初级粒状大小，即最初粒子的大小，不可能分离所述粒子。此外，粒子增强的涂层材料的机械硬度，尤其是耐划痕性，仍然不足以用于许多用途。在一种特别重要的涂层材料类型(通过添加粒子而旨在耐划痕性的进一步的改进)的情况中使用膜形成树脂，该膜形成树脂包含在涂层材料固化时与异氰酸酯官能化的固化剂(聚氨酯涂层材料)和/或与三聚氰胺固化剂(三聚氰胺涂层材料)反应的羟基官能化预聚物，更特别是羟基官能化聚丙烯酸酯和/或聚酯。所述聚氨酯涂层材料具有特别良好的性能。比如，聚氨酯涂层材料特别地具有优异的耐化学性，而三聚氰胺涂层材料通常具有更好的耐划痕性。这些涂层材料类型通常特别地用于高标准和高要求的应用领域例如，作为汽车和运输工具工业中的OEM油漆体系的清漆层和/或面漆材料。用于汽车重涂的大部分面漆也由此类体系组成。这些涂层的膜厚通常为20至50微米。在聚氨酯涂层体系的情况中，通常对所谓2K和1K体系加以区别。前者由两种组分组成，其中一种基本上由异氰酸酯固化剂组成，而在第二种组分中包括具有异氰酸酯反应活性基团的膜形成树脂。由于完成的混合物的贮存期非常有限，必须分开储存和运输在此情况中的两种组分，并且直至加工这两种组分之前不久不能将其混合。因此，仅由一种组分组成的1K体系通常更有利，在所述1K体系中与膜形成树脂一起还存在具有保护的异氰酸酯基团的固化剂。热固化1K涂层材料，异氰酸酯单元的保护基团被消除，然后去保护的异氰酸酯能够与膜形成树脂反应。这种1K涂层材料的典型烘干温度为120-160°C。三聚氰胺涂层材料通常为1K涂层材料，烘干温度通常在可比较的温度范围内。特别在这些高标准涂层材料的情况中，性能的进一步改进将是合意的。这对于运输工具涂饰更特别如此。比如，特别地，常规汽车油漆可达到的耐划痕性仍然不足，其结果是，例如，在汽车清洗中清洗水中的粒子导致显著的涂饰划痕。久而久之，这造成涂饰光泽的永久损坏。在这种情况下，获得提供更好耐划痕性的制剂将是合意的。实现该目标的一种特别有利的方式是使用表面具有有机官能团的粒子，所述有机官能团对膜形成树脂或对固化剂是反应活性的。而且,在粒子表面的这些有机官能团导致粒子的遮蔽，并因此提高粒子与膜形成基体之间的相容性。具有合适的有机官能团的此类粒子原则上是己知的。所述粒子以及它们在涂层中的用途描述于例如EPO768351、EP0832947、EP0872500或DE10247359中。涂层的耐划痕性实际上能通过掺入这些类型的粒子而显著增加。然而，在现有技术中已描述的使用这些粒子的所有方法中，仍未实现最佳结果。特别地，相应的涂层具有高粒子含量，使得单单出于成本的原因而难以实现在大规模生产线涂层体系中使用这种涂层材料。WO01/09231描述了含粒子涂层系统，其特征在于位于涂层表面部分的粒子比位于主体部分的粒子更多。这种粒子分布的优点为耐划痕性的显著改进所需的粒子浓度相对较低。由于硅树脂作为表面活性剂沉积在粒子表面，实现了涂层表面粒子所需的高亲和力。然而，该方法的缺点在于为此目的所需的粒子的硅树脂改性以及硅树脂本身的制备从技术角度而言是昂贵和不便的。与硅树脂的制备相关的特别的问题在于有效的耐划痕性的获得要求提供具有例如甲醇官能团的有机官能团的硅树脂，当固化涂层材料时，能将改性的粒子经由所述有机官能团化学掺入涂层材料。以此方式官能化的硅树脂根本不可购得或仅可以非常有限的程度购得。然而，特别地，对于该体系完全可能的有机官能团的选择相对有限。因此对于该体系，也对于所有其他的现有技术的体系，仍未实现最佳结果。
发明内容因此，本发明的一个目标是开发用于克服了现有技术缺点的复合材料的组合物。本发明提供了组合物(Z)，其包含(a)0.02-200重量份粒子(P)，该粒子含有至少一个通式[l]的结构元素三Si-L隱P(0)(OR1)2[1](b)100重量份粘合剂(B)，(c)0-100重量份固化剂(H)，该固化剂对粘合剂(B)为反应活性的，以及(d)0-1000重量份溶剂或溶剂混合物，其中L为具有1至12个碳原子的二价脂族或芳族烃基，L的碳链可由不相邻的氧原子、硫原子或顺2基团中断，且L任选地由甲醇、氨基、卤素、环氧基、膦酸酯基、硫醇基、(甲基)丙烯酰基、胺甲酰基取代，R1为氢、金属阳离子、式-N(R+的铵阳离子、式-P(RY的磷阳离子或具有1至12个碳原子的脂族或芳族烃基，R1的碳链可由不相邻的氧原子、硫原子或Nie基团中断，且RM壬选地由甲醇、氨基、卤素、环氧基、膦酸酯基、硫醇基、(甲基)丙烯酰基、胺甲酰基、脲基取代，且W为具有1-8个碳原子的烃基。本发明同样提供可由组合物(Z)制得的复合材料(K)。具体实施例方式在本发明的一个具体实施方案中，除了通式[l]的官能团之外，所述粒子(P)进一步含有至少一种对粘合剂(B)或固化剂(H)为反应活性的有机官能团(F)。在本发明的一个优选的具体实施方案中，所述复合材料(K)为可由涂层组合物(Z)制得的涂层体系，所述涂层组合物(Z)包含(a)0.02-60重量份粒子(P)，该粒子含有至少一个通式[l]的结构元素-三Si-L-P(0)(OR1)2[1](b)100重量份羟基官能化的膜形成树脂(B)，(c)1-100重量份涂层固化剂(H)，该涂层固化剂含有选自自由异氰酸酯基团或保护的异氰酸酯基团的异氰酸酯基团，所述保护的异氰酸酯基团在热处理下消除保护基团而释放异氰酸酯官能团，(d)0-1000重量份溶剂或溶剂混合物。本发明基于由组合物(Z)制得的复合材料(K)显示突出的机械性能的发现。而且，由于包括于组合物(Z)中的粒子(P)的高度稳定性，所述组合物(Z)的制备比现有技术方法更加容易。由于通式[l]的结构元素的存在，粒子(P)具有极低的附聚或聚集趋势，从而有可能处理具有高固体含量的分散体中的粒子(P)。取决于粒子改性的性质，在一些情况中有可能以固体分离粒子(P)并在组合物(z)中进行所述粒子的再分散。当组合物(Z)固化形成复合材料(K)时，粘合剂(B)、固化剂(H)和粒子(P)(只要它们具有对粘合剂或固化剂具有反应活性的有机官能团(F))优选具有足够数目的反应活性基团以允许形成三维交联的聚合物网络。L优选为具有1-8个碳原子的二价烷基或具有1-10个碳原子的芳基或杂芳基；L更优选为亚甲基或亚丙基。W优选为具有1-6个碳原子的烷基，更特别地为甲基或乙基。W优选为烷基，更特别地为甲基、乙基或丁基。组合物(Z)优选包含至少0.05重量份，更优选包含至少0.1重量份的粒子(P)。在本发明特别有利的具体实施方案中，所述组合物(Z)包含至少0.3重量份，更特别地包含至少0.5重量份的粒子(P)。所述组合物(Z)优选包含不超过50重量份，更优选包含不超过25重量份的粒子(P)。在本发明特别有利的具体实施方案中，所述组合物(Z)包含不超过10重量份，更特别地包含不超过5重量份的粒子(P)。所述粒子(P)优选具有0.1至1000平方米/克，更优选具有10至500平方米/克的比表面积(由根据DINENISO9277/DIN66132的BET法测得)。初级粒状的平均大小优选为IO微米以下，更优选为1000纳米以下，所述初级粒状可能以聚集体(根据DIN53206的定义)和附聚物(根据DIN53206的定义)存在，这取决于外部剪切载荷(例如，由测量条件限制)可具有1至IOOO微米的大小，且平均粒子大小由透射电子显微(TEM)或由利用光子相关光谱的流体力学等效直径确定。9本发明的一个特定具体实施方案使用WO2004/089961所描述的粒子，但该粒子另外具有通式[l]的结构元素。在粒子(P)中，通式[l]的结构元素可为共价连接、经由离子或范德华相互作用连接。通式[l]的结构元素优选为共价连接。在本发明的一个优选具体实施方案中，所述粒子(P)通过如下反应制备:具有选自金属-OH、金属-O-金属、Si-OH、Si-O-Si、Si-O-金属、Si-X、金属-X、金属-OR3、Si-OR3的官能团的粒子(Pl)与硅垸(S)，或其具有至少一个通式[l]的结构元素且具有至少一个反应活性的甲硅垸基=Si-Y的水解、醇解和縮合产物反应，所述结构元素和甲硅烷基对粒子(Pl)的表面官能团具有反应活性，其中W为任选取代的烷基，X为卤原子，且Y为卤素、羟基或垸氧基、羧酸酯或烯醇化物。W优选为具有1至10，更特别地1至6个碳原子的烷基。特别优选的基团为甲基、乙基、正丙基和异丙基。X优选为氟或氯。基团Y优选为卤素或羟基或垸氧基。基团Y特别优选为氯原子或羟基、乙氧基或甲氧基。当使用含有选自金属-OH、Si-OH、Si-X、金属-X、金属-OR3、Si-OR3的官能团的粒子(Pl)制备粒子(P)时，通过水解和/或縮合连接硅垸(S)。当所述粒子(Pl)仅含有金属-O-金属、金属-O-Si或Si-O-Si官能团时，可通过平衡反应共价连接硅烷(S)。平衡反应所需的程序和催化剂为本领域技术人员所熟知，并广泛描述于文献中。或者，在粒子合成过程中可发生通式[l]的结构元素的连接。在本发明的一个优选具体实施方案中，用于改性粒子(Pl)的硅烷(S)具有通式[2]的结构(R40)3-aR4aSi-(CR5)n-P(0)(OR6)2[2]其中a表示0、l或2的值，且n表示l、2或3的值，RS为氢，具有l-6个碳原子的任选取代的脂族或芳族烃，且W和I^具有W的定义。在该式中，n优选采取1或3的值，更优选为1。a优选表示0或2的值，a特别优选为2。W优选为甲基或乙基，RS优选为氢，且R6优选为甲基或乙基。因此，所用的用于改性粒子(Pl)的硅垸(S)，和/或所述硅烷的水解或縮合产物的量优选为1重量％(以粒子(P)计)以上，更优选为5重量％以上，非常优选为8重量％以上。在由粒子(Pl)制备粒子(P)中，除了使用硅烷(S)和/或它们的水解和縮合产物之外，还有可能另外使用其他硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)、硅氧垸(S3)或其他化合物(L)。所述硅烷(S1)、硅氮烷(S2)、硅氧烷(S3)或其他化合物(L)优选对粒子(P)的表面官能团具有反应活性。因此所述硅烷(Sl)和硅氧烷(S3)具有硅醇基或可水解的甲硅垸基官能团，优选后者。所述硅垸(Sl)、硅氮烷(S2)和硅氧垸(S3)可具有对粘合剂(B)或固化剂(H)为反应活性的有机官能团(F);或者，有可能使用不含有机官能团的硅垸(Sl)、硅氮烷(S2)和硅氧烷(S3)。硅烷和硅氧烷(S)可作为与硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)的混合物使用。此外，所述粒子也可用不同类型的硅垸连续官能化。合适的化合物(L)的例子包括如异丙醇钛(IV)或丁醇铝(III)的金属醇盐，例如，如聚乙烯醇的保护胶体，例如，纤维素衍生物或含乙烯吡咯烷酮的聚合物，和例如乙氧化的醇和酚(烷基C4-C18、EO度3-100)、垸基硫酸(C3-C18)的碱金属盐和铵盐、硫酸酯和磷酸酯，和烷基磺酸酯的乳化剂。特别优选磺基琥珀酸酯和烷基硫酸碱金属盐和聚乙烯醇。也可能以混合物形式使用两种或更多种保护胶体和/或乳化剂。作为由硅垸(S)和(Sl)、硅氮烷(S2)、硅氧烷(S3)和化合物(L)形成的总量的比例，所述硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)、硅氧烷(S3)和化合物(L)的重量分数优选为至少1重量％，更优选为至少5重量%。在本发明另外特别优选的具体实施方案中，完全省略使用化合物(Sl)、(S2)、(S3)和(L)。因此特别优选硅烷(S)与通式[3]的硅垸(SO的混合物(R70)4.a.b(Z)aSi(R8)b[3]和/或它们的水解或縮合产物，其中Z为卤原子、拟卤素基、Si-N-连接的胺基、酰胺基、肟基、胺氧基或酰氧基，a为0、1、2或3，b为0、1、2或3，R"具有W的定义，RS为具有1至12个碳原子的脂族或芳族烃基，其碳链可由不相邻的氧原子、硫原子或皿2基团中断，且任选地具有对粘合剂(B)或固化剂(H)为反应活性的有机官能团(F)，且a+b小于或等于4。在本文a优选为0、l或2，而b优选为0或l。R"优选为甲基或乙基。Z优选为氯原子。RS优选为含有甲醇、胺、(甲基)丙烯酸酯、环氧基、硫醇、异氰酸酯基、脲基和/或氨基甲酸酯类官能团的基团。特别优选使用的硅氮烷(S2)或硅氧垸(S3)为六甲基二硅氮烷或六甲基二硅氧垸或带有末端有机官能团或悬挂有机官能团的线性硅氧烷。特别优选带有对粘合剂(B)或固化剂(H)为反应活性的有机官能团(F)的硅烷(Sl)。这种硅垸(Sl)的例子为例如氨丙基三甲氧基硅烷、环己基氨甲基三甲氧基硅垸、苯基氨甲基三甲氧基硅垸的氨基官能化的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅垸、甲基丙烯酸酯基甲基三甲氧基硅烷的具有不饱和官能团的硅烷，例如縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷的环氧官能化的硅烷，例如巯基丙基三甲氧基硅烷的巯基官能化的硅烷，具有遮蔽的NCO基团且在热处理时消除保护基团而释放NCO官能团的硅烷，以及在与粒子(Pl)的反应过程中释放甲醇官能团或胺官能团的硅烷。由于技术可控制性的原因，合适的粒子(Pl)为在金属-氧键内具有共价连接组分的氧化物，优选如氧化硼、氧化铝、氧化镓或氧化铟的第3主族的氧化物，如二氧化硅、二氧化锗、氧化锡、二氧化锡、氧化铅、二氧化铅的第4主族的氧化物，或如氧化钛、氧化锆和氧化铪的第4过渡族的氧化物。另外的例子为镍、钴、铁、锰、铬和钒的氧化物。另外合适的粒子(Pl)为具有氧化表面的金属、沸石(合适的沸石的歹廿表可见于AtlasofZeoliteFrameworkTypes,第5片反，Ch.Baerlocher，W.M.Meier,D.H.Olson，Amsterdam:Elsevier2001)、石圭酸盐、铝酸盐、磷酸铝、钛酸盐，和页硅酸铝(例如膨润土、蒙脱土、绿土、锂蒙脱土)，粒子(PI)优选具有O.l至1000平方米/克，更优选具有10至500平方米/克的比表面积(由根据DIN66131和66132的BET法测得)。优选具有10微米以下，更优选具有1000纳米以下的平均直径的所述粒子(PI)可以聚集体(根据DIN53206的定义)和附聚物(根据DIN53206的定义)的形式存在，这取决于外部剪切载荷(例如，由测量条件限制)可具有1至1000微米的大小。平均粒子大小由透射电子显微(TEM)或由利用光子相关光谱的流体力学等效直径确定。在本发明的一个优选具体实施方案中，所用的粒子(PI)为通常以相应的亚微尺寸的氧化物粒子在水中或有机溶剂中的分散体的形式存在的胶体氧化硅或金属氧化物。在此情况中有可能使用金属铝、钛、锆、钽、钨、铪和锡的氧化物，或相应的混合氧化物等。特别优选二氧化硅溶胶。通常二氧化硅溶胶为强度为1-50重量％的溶液，优选为强度为20-40重量％的溶液。在该情况中典型的溶剂除了水之外，还特别为醇，更特别为具有1至6个碳原子的醇，常常为异丙醇，还为其他一般具有低分子量的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇，和叔丁醇。在例如甲乙酮的极性非质子溶剂，或例如甲苯的芳族溶剂中的有机溶胶也可行。二氧化硅粒子(Pl)的平均粒子大小通常为1-100纳米，优选为5-50纳米，更优选为8-30纳米。适用于制备粒子(P)的可商购的二氧化硅溶胶的例子为产品系列LUDOX(GraceDavison)、Snowtex(NissanChemical)、Klebosol(Clariant)，和Levasil(H.C.Starck)的二氧化硅溶胶，例如IPA-ST(NissanChemical)的在有机溶剂中的二氧化硅溶胶，或能通过Stdber法制得的那些二氧化硅溶胶。起始于胶体氧化硅或金属氧化物(PO，能通过多种方法制备粒子(P)。然而，制备优选通过将硅烷(S)和/或它们的水解或縮合产物(当适当时，在溶剂中和/或与其他硅垸(Sl)、硅氮垸(S2)，或硅氧垸(S3)的混合物)加入到粒子(Pl)和/或粒子(Pl)在水中或有机溶剂中的溶液发生。所述反应通常在0-200。C，优选在20-80。C，且更优选在20-60°C的温度下发生。反应时间通常为5分钟至48小时，优选为1至24小时。或者，也可能加入酸性或碱性催化剂或含有重金属的催化剂。优选使用痕量(<1000ppm)的这些催化剂。然而，特别优选省略加入各个催化剂。当适当时，优选加入水用于粒子(Pl)与硅烷(S)的反应。由于胶体氧化硅或金属氧化物常常存在于水分散体或醇分散体中，在粒子(P)的制备过程中或制备之后用另一种溶剂或溶剂混合物取代溶剂可以是有利的。这能通过例如最初溶剂的蒸馏去除来完成，新溶剂或溶剂混合物能够在蒸馏之前、之时或仅仅在之后在一个步骤或两个或更多个步骤内加入。因此合适的溶剂可为，例如，水、芳族或脂族醇，优选脂族醇，特别是具有1至6个碳原子的脂族醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇的各种区域异构体)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、甲氧基乙酸丙酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如乙醚、叔丁基甲基醚、THF)、芳族溶剂(甲苯，二甲苯的各种区域异构体，以及如溶剂挥发油的混合物)、内酯(例如丁内酯等)或内酰胺(例如iV-甲基吡咯烷酮)。本文优选非质子溶剂或者仅由或至少部分非质子溶剂组成的溶剂混合物。由粒子(Pl)得到的改性的粒子(P)能通过常用方法(例如通过所用溶剂的蒸发或通过在喷雾干燥器、薄膜蒸发器或锥形干燥器中的干燥)以粉末形式分离。或者，粒子(P)的分离可省略。此外，在一个优选的程序中，接着粒子(P)的制备，可采用解附聚粒子的方法，如盘磨机(pinned-diskmills)或研磨/分粒设备(如盘磨机、锤式磨机、对撞式气流粉碎机、砂磨机、球磨机、冲击式磨机或研磨/分粒设备)。在本发明的另外优选的具体实施方案中使用通式[4]的有机聚硅氧烷作为粒子(Pl):[R^siOwMR^sicvijCRysic^MSiCM,[4]其中^为OH官能团，任选卤素-、羟基-、氨基-、环氧基-、硫醇-、(甲基)丙烯酰基-、氮基甲酸基-、脲基或NCO-取代的具有l-18个碳原子的烃基，碳链可能由不相邻氧、硫或NR"基团中断，R"具有W的定义，i，j，k，和1表示大于或等于0的值，前提是i+j+k+l大于或等于3，特别地至少为IO，且至少一个基团I^表示OH官能团。由通式[4]的有机聚硅氧烷(Pl)制备粒子(P)如上所述进行。特别优选由有机硅化合物在焰色反应(例如氧气-氢气火焰，或一氧化碳-氧气火焰)中制得的热解法二氧化硅作为粒子(Pl)，所述有机硅化合物如单独的四氯化硅或甲基二氯硅烷，或氢三氯硅烷或氢甲基二氯硅烷，或其他甲基氯硅垸或烷基氯硅烷，或上述化合物与烃的混合物，或指定有机硅化合物和烃的任何所需的可挥发或可喷雾混合物。二氧化硅的制备可任选地加入或不加入水而例如在清洗步骤发生，优选不加入水。由例如Ullmann，sEnzykopMiederTechnischenChemie，第四片反，巻21，第464页己知热解制得的二氧化硅。未改性的热解法二氧化硅具有10平方米/克至600平方米/克，优选50平方米/克至400平方米/克的根据DINENISO9277/DIN66132测得的BET比表面积。由热解法二氧化硅制备粒子(P)可通过多种方法发生。在一个优选方法中干燥粉末状热解法二氧化硅直接与极微细硅垸(S)(适当时，为所述极微细硅烷(S)与其他硅烷(S1)、硅氮烷(S2)、硅氧垸(S3)或化合物(L)的混合物)反应。适用于由热解法二氧化硅制备粒子(P)的方法是公知的并已广泛描述。因此，例如，所有的方法描述于WO2006/018144中，并需要优选为粉末形式的二氧化硅的官能化也能用于制备本发明的粒子(P)。在此情况中，热解法二氧化硅优选与硅烷(S)反应，所述硅垸(S)优选具有式[2]，且当适当时，与另外的其他硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)、硅氧烷(S3)或其他化合物(L)一起。在另一优选方法中，热解法二氧化硅不以粉末形式反应，而是以15在水中或工业使用的典型溶剂中的分散体反应，所述工业使用的典型溶剂如醇(如甲醇、乙醇、异丙醇)；如酮(如丙酮、甲乙酮)；如醚(如乙醚、THF);烃(戊垸、己烷)；芳族(如甲苯)，或其他挥发性溶剂(如六甲基二硅氧垸或其与硅烷(S)，且当适当时，与硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)、硅氧垸(S3)或化合物(L)的混合物)。所述方法可连续或不连续进行，且由一个或多个步骤组成。优选连续方法。改性热解法二氧化硅优选通过如下方法制得将二氧化硅(l)混合入一种上述溶剂，(2)与硅烷(S)和当适当时，与硅烷(S1)、硅氮垸(S2)、硅氧垸(S3)或化合物(L)反应，以及(3)从溶剂、过量的硅烷和副产物中释放。分散(1)、反应(2)和干燥(3)优选在含有10体积％以下，更优选2.5体积％以下氧气的气氛中进行，最好结果在1体积％以下氧气时得到。混合(1)可利用如锚式搅拌器或交叉桨叶式搅拌器的常规混合组件进行。当适当时，混合可利用溶解器、转子-定子组件(当适当时直接进料至剪切缝隙(shearinggap))，利用超声波传感器或利用如球磨机的研磨组件在高剪切下进行。当适当时，可并行或连续使用各种上述组件。对于硅烷(S)(当适当时，硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)、硅氧垸(S3)或化合物(L))与二氧化硅的反应(2)，将所述硅烷(S)(当适当时，硅垸(Sl)、硅氮烷(S2)、硅氧烷(S3)或化合物(L))以纯的形式或作为在合适溶剂中的溶液加入二氧化硅分散体并均匀混合。可将所述硅烷(S)(当适当时，硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)、硅氧烷(S3)或化合物(L))加入用于制备分散体的容器中，或加入分开的反应容器中。当将所述硅烷加入分散容器中时，这可在分散操作结束之时或之后完成。当适当时，可将在分散介质中的溶液中的硅烷(S)(当适当时，硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)、硅氧烷(S3)或化合物(L))在分散步骤中直接加入。当适当时，将水加入反应混合物中。当适当时，如Br6nsted酸(如液体或气体HC1、硫酸、磷酸或乙酸)的酸性催化剂，或如Br6nsted碱(如液体或气体氨、如NEt3的胺或NaOH)的碱性催化剂加入反应混合物中。所述反应步骤在0°C至200°C，优选10°C至180°C且更优选20°C至150°C的温度下进行。溶剂、过量的硅烷(S)(当适当时，硅垸(S1)、硅氮烷(S2)、硅氧烷(S3)或化合物(L))，和副产物(3)的去除可利用干燥器或利用喷雾干燥进行。当适当时，所述干燥步骤之后可接着热处理步骤以完成反应。此外，接着干燥操作之后，可采用二氧化硅的机械压实方法，例如压辊、研磨组件(如轮碾磨、球磨机)，连续或不连续地，通过螺杆或螺旋混合器、螺旋压实机、压制机的压实，或通过利用合适的真空技术在空吸下抽取空气或气体含量的压实。在另外特别优选的程序中，干燥之后接着使用二氧化硅的机械压实方法，如通过利用合适的真空技术在空吸下抽取空气或气体含量的压实，或压辊，或两种方法的组合。此外，在一个特别优选的程序中，干燥之后可接着使用解附聚二氧化硅的方法，如盘磨机、锤式磨机、对撞式气流粉碎机、冲击式磨机或研磨/分粒设备。在另外优选的制备粒子(P)的方法的情况中，所述粒子(P)经由有机硅垸(S)与其他硅烷(S4)或化合物(L)的共水解制得。本文可能使用所有的可水解硅垸和含有羟基甲硅烷基的硅烷作为硅垸(S4)。也可采用硅氧垸或硅氮烷。合适的硅烷(S4)的典型例子为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅垸、苯基三乙氧基硅垸、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅垸、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。当然也可使用不同硅垸(S4)的不同混合物。因此，不仅可使用除了硅烷(S)之外仅含有无另外的有机官能团的硅垸(S4)的混合物，还可使用除了硅烷(S)之外还含有无另外的有机官能团的硅烷(S4)以及具有另外的有机官能团的硅垸(S4)。在经由共水解制备粒子(P)的情况中，可共同加入或连续加入各种硅烷。组合物(Z)可包含一种或多种不同类型的粒子(P)，例子为改性二氧化硅以及改性氧化铝。采用的粘合剂(B)为无机和有机聚合物。这种聚合物基体(B)的例子为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚苯醚(PPO)、聚芳醚酮、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，和硅树脂。同样适合作为粘合剂(B)的聚合物为可通过本领域技术人员已知的常见溶胶凝胶法得到的氧化材料。根据溶胶凝胶法，利用水且适当时在催化剂的存在下使可水解和可縮合的硅烷和/或有机金属试剂水解，并通过合适的技术使其固化以形成硅酸化(silicatic)或氧化材料。当所述硅垸或有机金属试剂带有能用于交联的有机官能团(例如环氧基、甲基丙烯酰基、胺基)时，这些改性溶胶凝胶材料可另外经由它们的有机组分固化。有机组分的固化可在适当时在加入另外的反应活性有机组分之后通过热的方式或通过紫外辐照等方法进行。这样，例如，适合作为基体(B)的溶胶凝胶材料为可通过环氧官能化垸氧基硅垸当适当时在胺固化剂的存在下与环氧树脂的反应得到的材料。这种有机-无机聚合物的另外的例子为可由氨基官能化烷氧基硅烷和环氧树脂制得的溶胶凝胶材料(B)。通过掺入有机组分，有可能，例如，改进溶胶凝胶膜的弹性。此类有机-无机聚合物描述于例如5b/WFz7腊1999，357，第198-203页。而且，还可能使用反应活性树脂作为粘合剂(B)。因此反应活性树脂为具有一个或多个反应活性基团的化合物。本文反应活性基团的例子包括羟基、氨基、异氰酸酯、环氧化物，和巯基、烯键式不饱和基团，以及湿气交联烷氧基甲硅烷基。在合适的固化剂(H)和/或引发剂的存在下，反应活性树脂能通过热处理、光化辐射和/或(大气)湿气聚合。所述反应活性树脂可以单体、低聚物或聚合形式存在。常见的反应活性树脂的例子如下能与异氰酸酯官能化的固化剂(H)交联的羟基官能化的树脂，如含羟基的聚丙烯酸酯或聚酯；在加入引发剂后能通过光化辐射或通过氨基官能化的固化剂(H)被热固化的具有丙烯酸和甲基丙烯酸官能团的树脂；能与胺固化剂(H)交联的环氧树脂；能通过与SiH-官能化的固化剂(H)的反应交联的乙烯基官能化的硅氧烷；以及能通过縮聚固化的SiOH-官能化的硅氧垸。粘合剂(B)优选为甲醇-、(甲基)丙烯酸酯-、环氧基-，和异氰酸酯-官能化树脂。优选使用含羟基的预聚物，更优选使用含羟基的聚丙烯酸酯或聚酯作为膜形成树脂以制备涂层体系。此类适用于制备涂层材料的含羟基的聚丙烯酸酯或聚酯对于本领域技术人员是公知的，且大量描述于相关文献中。它们由许多制造商制备并销售。而且，不同基体聚合物、相应的共聚物，和单体、低聚和聚合的反应活性树脂的混合物也适合用作粘合剂(B)。用作固化剂(H)的化合物为典型用于上述粘合剂(B)的化合物。合适的固化剂的例子为氨基-、环氧-、异氰酸酯基-官能化的单体、低聚物或聚合物。发现特别作为涂层体系的用途的组合物(Z)可为1-组分(1K)或2-组分(2K)体系。在第一种情况中，所用的固化剂(H)优选为具有保护的异氰酸酯基团的化合物。在第二种情况中，所用的固化剂(H)优选为具有自由异氰酸酯基团的化合物。在1K和2K涂层材料中，所用的异氰酸酯为常见的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，其当适当时预先提供各自的保护基团。因此原则上使用广泛描述于文献中的所有常见的异氰酸酯。常见的二异氰酸酯的例子为粗MDI或技术MDI的形式和纯4，4'-或2，4'-异构体或其混合物的形式的二异氰酸二苯甲烷(MDI)、各种区域异构体形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、全氢化MDI(H-MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基-4-甲基环己烷或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。聚异氰酸酯的例子为聚合MDI(P-MDI)、三苯甲垸三异氰酸酯，和上述二异氰酸酯的所有异氰脲酸酯三聚体或縮二脲三聚体。此外，也可能另外使用具有封端的NCO基团的上述异氰酸酯的低聚物。所有二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯能单独或以混合物使用。因此优选使用相对紫外稳定的脂族异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和縮二脲三聚体，更优选使用HDI和IPDI的三聚体。当具有保护的异氰酸酯基团的异氰酸酯用作固化剂(H)时，优选的保护基团为在80至200°C，更优选在100至170°C的温度下消除的那些。能用的保护基团为如异丙醇或叔丁醇的二级或三级醇、如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯的CH-酸性化合物、如甲醛肟、乙醛肟、丁烷肟(butaneoxime)、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二亚乙基乙二肟(diethyleneglyoxime)的肟、如己内酰胺、戊内酰胺、丁内酰胺的内酰胺、如苯酚、对甲基苯酚的酚、如N-甲基乙酰胺的l烷基酰胺、如邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺、如二异丙基胺、咪唑、2-异丙基咪唑、吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2，4-三唑、2，5画二甲基-1，2,4-三唑的二级胺。优选使用如丁垸肟、3,5-二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、demethylmalonate、乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、吡咯烷酮、1,2,4-三唑、咪唑，和2-异丙基咪哇的保护基团。特别优选使用允许低烘干温度的保护基团，如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、氧化丁烷、二异丙胺、3,5-二甲基吡唑，和2-异丙基咪唑。组合物(Z)中的膜形成树脂(B)的异氰酸酯反应活性基团的封端与未封端的异氰酸酯基团的比率通常为0.5至2，优选为0.8至1.5，且更优选为1.0至1.2。此外，不同固化剂(H)的混合物也适合用作固化剂(H)。此外，组合物(Z)可具有常见溶剂和通常在制剂中的辅助剂和添加剂。本文的例子包括控流助剂、表面活性物质、粘合增进剂、如紫外吸收剂和/或自由基清除剂的光稳定剂、触变剂，和其他固体或填料等。为了制备组合物(Z)和复合材料(K)的所需的性能的特定特征，优选此类辅助剂。复合材料(K)优选在两步法中制得。在第一步中，将粒子(P)、粘合剂(B)和当适当时，固化剂(H)和另外的添加剂和辅助剂混合以制备组合物(Z)。在第二步中，组合物(Z)通过固化，即通过干燥、通过粘合剂(B)和固化剂(H)之间的反应、通过(大气)湿气和/或通过热处理或光化辐射，转化为复合材料(K)。在一个优选的具体实施方案中，组合物(Z)通过将粘合剂(B)、粒子(P)和当适当时，固化剂(H)和当适当时，另外的辅助剂分散或溶解在溶剂或溶剂混合物中制得。优选在0.1兆帕下的沸点或沸点范围不超过120°C的溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂为如THF的醚、如甲醇、乙醇、异丙醇的醇、如乙酸丁酯的酯、如甲苯和二甲苯的芳族烃、如戊垸、己烷、十二烷的线性和分支的脂族溶剂，以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲氧基丙基乙酸酯、二甲亚砜、7V-甲基-2-吡咯垸酮，和水。可能另外使用通常用于分散的辅助剂和添加剂以将粒子(P)分散于组合物(Z)中。这些包括如盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、乙酸、甲基磺酸的Br6nstedt酸、如三乙胺和乙基二异丙胺的Br6nstedt碱。而且，可使用通常使用的保护胶体和/或乳化剂作为另外的辅助剂。保护胶体的例子为聚乙烯醇、纤维素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的聚合物。通常的乳化剂为例如乙氧化的醇和酚(垸基C4-C18，EO度3-100)、烷基硫酸(C3-C18)的碱金属盐和铵盐、硫酸酯和磷酸酯，和烷基磺酸酯。特别优选磺基琥珀酸酯和烷基硫酸碱金属盐和聚乙烯醇。也可以混合物形式使用两种或更多种的保护胶体和/或乳化齐廿。对于分散粒子(P)，优选无需任何辅助剂。对于将粒子(P)分散于组合物(Z)中，利用砂磨机、超声处理或其他常见搅拌机制进行粒子的掺入可为有用的。或者，组合物(Z)和复合材料(K)可在熔融或挤出操作中制得，所述操作起始于粒子(P)、粘合剂(B)和当适当时，固化剂(H)和另外的辅助剂。或者，组合物(Z)通过在粘合剂(B)中或在粘合剂(B)、固化剂(H)和当适当时，另外的辅助剂的混合物中改性粒子(Pl)制得。为了此目的，将粒子(Pl)分散于粘合剂(B)中并随后与硅垸(S)反应以得到粒子(P)。在一个优选方法的情况中，组合物(Z)通过在混合操作过程中加入作为粉末或作为在合适溶剂中的分散体的粒子(P)制得。然而，此外，优选另外的方法，其中母料最初由粒子(P)和一种或多种组合物(Z)的组分制得，所述母料具有>15重量％，优选>25重量％且更优选〉30重量％的粒子浓度。在组合物(Z)的制备的情况中，该母料随后与其他组分混合。当所述母料起始于粒子分散体而制得时，如果粒子分散体的溶剂在母料制备过程中例如经由蒸馏步骤去除，或由另一种溶剂或溶剂混合物代替是有利的。当组合物(Z)包含水或有机溶剂时，相应的溶剂，当适当时，在制得所述组合物(Z)之后去除。在此情况中优选通过蒸馏完成溶剂的去除。或者，所述溶剂可保留在组合物(Z)中并在复合材料(K)的制备过程中通过干燥去除。优选通过刮涂将组合物(Z)施用至基材以制备复合材料(K)。另外的方法为浸渍、喷雾、铸造，和挤出操作。合适的基材包括玻璃、金属、木头、硅片和如聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和PTFE的塑料。当组合物(Z)包含反应活性树脂(B)时，固化优选在加入固化剂(H)或引发剂之后通过光化辐射或热能完成。在此情况中固化条件对应于不含粒子的组合物的那些固化条件。当粒子(P)带有对粘合剂(B)或固化剂(H)为反应活性的有机官能团时，所述粒子(P)能共价连接至所述粘合剂(B)或固化剂。在复合材料(K)中，粒子(P)可具有分布梯度或可均匀分布。在本发明的一个特定具体实施方案中，在涂层/空气界面的粒子(P)的浓度高于在本体部分和在涂层/基材界面的粒子(P)的浓度。本文的涂层/空气界面意指厚度不超过150纳米的近界面层。或者，在涂层/基材界面的粒子(P)的浓度高于在本体部分和在涂层/空气界面的粒子(P)的浓度。本文的涂层/基材界面意指厚度不超过150纳米的近界面层。在本发明的一个另外优选的具体实施方案中，在涂层/空气界面和在涂层/基材界面的粒子(P)的浓度高于在本体部分的粒子(P)的浓度。取决于所选的基体体系，粒子的均匀分布和非均匀分布均可产生例如机械稳定性、耐化学性、抗蚀性和粘合性的增加。基于由组合物(Z)制得的复合材料(K)的突出的化学、热，和机械性能，所述组合物(Z)可特别用作粘合剂、密封剂、密封结合、电器外封胶，和牙印模胶。由组合物(Z)制得的复合材料(K)优选用作耐划痕的清漆层或面漆，更特别在运输工具工业中作为OEM涂饰和再涂饰。所述组合物(Z)能通过任何所需的方法，如浸渍、喷雾和铸造法施用。也可通过预湿法将组合物(Z)施用至底漆。固化通常通过在所需的特定条件(2K涂层通常在0-100。C，优选在20-80。C下；1K涂层在100-200°C，优选在120-160。C下)下加热进行。当然，组合物(Z)的固化可通过加入合适的催化剂加速。因此，合适的催化剂包括，更特定地，酸性、碱性和重金属化合物。所有上述式中的上述符号在每种情况下彼此独立地具有其定义。在所有式中硅原子为四价。除非另有说明，所有的量和百分率以重量计，所有的压力为0.10兆帕(abs.)，且所有的温度为20。C。实施例l:由二氧化硅水溶胶合成膦酸酯官能化粒子。在剧烈搅拌下将1.96克二乙基膦酰甲基二甲基甲氧基硅垸在40毫升甲氧基丙基乙酸酯中的溶液在10分钟的过程中滴加到14.0克二氧化硅水溶胶(来自GRACEDAVISON的LUDOXAS40，24纳米，40重量％)中，该混合物在60。C下加热4小时。随后将所得乳白色乳状液在减压下浓縮直至得到透明的二氧化硅溶胶。由动态光散射(来自Malvern的ZetasizerNano)测得的改性的二氧化硅溶胶的平均粒子大小为32纳米。在蒸馏去除溶剂之后，得到7.16克无色固体，通过搅拌掺入将其再分散于异丙醇中。在异丙醇中的二氧化硅溶胶的平均粒子大小为44纳米。实施例2:由二氧化硅有机溶胶合成膦酸酯官能化粒子。由480克在异丙醇中的二氧化硅溶胶(来自NISSANCHEMICAL的IPA-ST，12纳米，30重量％)和48.0克二乙基膦酰甲基二甲基甲氧基硅垸组成的混合物在60°C下加热6小时。由动态光散射(来自Malvern的ZetasizerNano)测得的改性的二氧化硅溶胶的平均粒子大小为13纳米。在蒸馏去除溶剂之后，得到191克无色固体，通过搅拌掺入将其再分散于丙酮和异丙醇中。在异丙醇中的二氧化硅溶胶的平均粒子大小为14.5纳米。实施例3:具有保护的异氰酸酯官能团的膦酸酯官能化粒子的合成。由48.0克在异丙醇中的二氧化硅溶胶(来自NISSANCHEMICAL的IPA-ST，12纳米，30重量％)、4.32克二乙基膦酰甲基二甲基甲氧基硅垸，和0.48克保护的异氰酸酯基硅垸[5]组成的混合物在60°C下加热6小时。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>由动态光散射(来自Malvern的ZetasizerNano)测得的改性的二氧化硅溶胶的平均粒子大小为12纳米。在蒸馏去除溶剂之后，得到184克无色固体，通过搅拌掺入将其再分散于丙酮和异丙醇中。在异丙醇中的二氧化硅溶胶的平均粒子大小为23纳米。实施例4:粒子增强的环氧树脂的制备。将7.48克实施例2中描述的粉末粒子分散于30毫升丙酮中。然后将该透明的二氧化硅溶胶滴加入30.0克环氧树脂D.E.R.332(DOWCHEMICAL)和8.00克4-氨基苯砜在100毫升丙酮中的溶液。紧接着减压下的溶剂的蒸馏去除，将所述低粘度混合物倾注入铝托盘并在190°C固化30分钟以及在240°C下固化3小时。这得到厚度为6毫米的透明固体。电子显微照片显示所用的粒子在复合材料中是分开的。实施例5:含粒子1KPU涂层制剂的制备。为制备该涂层制剂，将固体含量为52重量％且OHN为156的丙烯酸酯基油漆多元醇(来自BASFAG的Parocryl54.4)与来自BayerAG的DesmodurBL3175SN(SC为75重量％且封端NCO含量为11.1%的丁烷肟封端的聚异氰酸酯)混合。此外，将1重量％的二月桂酸二丁基锡(在乙酸丁酯中1%强度)和1重量％的来自TEGOAG的TEGOADDID100(基于聚二甲基硅氧垸的控流助剂；在乙酸丁酯中10%强度溶液)以及实施例1-3的改性的二氧化硅溶胶混入，得到固体含量约为60重量％的涂层制剂。在这些制剂中所用的各自的组分量列于表l。仍然略微浑浊的起始混合物在室温下搅拌24小时，得到透明的涂层制剂(掺合物2-5)。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>**将以粉末形式分离的实施例1-3的粒子预分散于丙酮中实施例6:含粒子2KPU涂层制剂的制备。为制备该涂层制剂，将固体含量为65重量％且OHN为180的丙烯酸酯基油漆多元醇(来自BASFAG的Parocry跑49.5)用20重量％的乙酸丁酯稀释，与实施例2或3的改性的二氧化硅溶胶混合，并在室温下搅拌24小时。在加入来自BASFCoatings的固化组分Basonat100(基于异氰脲酸酯化的六亚甲基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯，NCO含量22重量％)和来自TEGOAG的1重量％的ADDIDIOO(基于聚二甲基硅氧烷的控流助剂；在乙酸丁酯中10%强度溶液)之后，将混合物再搅拌5小时，得到固体含量约为50重量％的透明涂层制剂(掺合物7-10)。在这些制剂中所用的各自的组分量列于表2。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>**将以粉末形式分离的实施例1-3的粒子预分散于丙酮中实施例7.得自实施例5和6的掺合物的涂层膜的制备和评估使用具有缝隙高度为120微米的刮刀的薄膜拉膜设备(来自Erichsen的Coatmaster509MC)将得自实施例5和6的涂层材料的每一个刮涂至玻璃板上。然后将所得的涂层膜在鼓风干燥炉中在70°C下干燥30分钟然后在150°C下干燥30分钟。实施例5和6的掺合物1-10产生光学无缺陷、光滑的涂层。涂层的光泽使用来自Byk的Microgloss20。光泽度计确定，所有涂层的光泽为160至170光泽度单位。所得的固化的涂层膜的耐划痕性使用Peter-Dahn耐磨耗试验机确定。为此目的，面积为45x45毫米的ScotchBrite2297研磨垫称重具有500克的重量。使用所述垫，刮擦膜样品总共50冲程。在耐磨耗试验开始之前和结束之后，使用来自Byk的Microgloss20。光泽度计测量各自涂层的光泽。定义各自涂层的耐划痕性的量度为相比于最初值的失光。涂层样品来自失光<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*非本发明结果显示即使是很少用量的粒子(p)也导致相应涂层的耐划痕性的显著增加。而且，对于包含具有对粘合剂(B)为反应活性的官能团(F)的粒子(P)的涂层材料(得自掺合物5和10的涂层样品)，观察到耐划痕性的增加。权利要求1、一种组合物(Z)，其包含(a)0.02-200重量份粒子(P)，该粒子含有至少一个通式[1]的结构元素≡Si-L-P(O)(OR1)2[1](b)100重量份粘合剂(B)，(c)0-100重量份固化剂(H)，该固化剂对粘合剂(B)具有反应活性，以及(d)0-1000重量份溶剂或溶剂混合物，其中L为具有1至12个碳原子的二价脂族或芳族烃基，L的碳链可由不相邻的氧原子、硫原子或NR2基团中断，且L任选地由甲醇、氨基、卤素、环氧基、膦酸酯基、硫醇基、(甲基)丙烯酰基、脲基、胺甲酰基取代，R1为氢、金属阳离子、式-N(R2)4+的铵阳离子、式-P(R2)4+的磷阳离子或具有1至12个碳原子的脂族或芳族烃基，R1的碳链可由不相邻的氧原子、硫原子或NR2基团中断，且R1任选地由甲醇、氨基、卤素、环氧基、膦酸酯基、硫醇基、(甲基)丙烯酰基、胺甲酰基、脲基取代，且R2为具有1-8个碳原子的烃基。2、根据权利要求1所述的组合物(Z)，其中所述粒子(P)除了含有通式[l]的官能团之外，另外含有至少一个对粘合剂(B)或固化剂(H)为反应活性的有机官能团(F)。3、根据权利要求1或2所述的组合物(Z)，其中L为亚甲基或亚丙基。4、根据权利要求1至3所述的组合物(Z)，其中W为具有1-6个碳原子的烷基。5、根据权利要求1至3所述的组合物(Z),其中所述粒子(P)具有10至500平方米/克的由根据DINENISO9277/DIN66132的BET法测得的比表面积。6、一种复合材料(K)，其由权利要求1至5所述的组合物(Z)制成。7、根据权利要求6所述的复合材料(K)，所述复合材料(K)为可由涂层组合物(Z)制得的涂层体系，所述涂层组合物(Z)包含(a)0.02-60重量份粒子(P)，该粒子含有至少一个通式[l]的结构元素<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(b)IOO重量份羟基官能化的膜形成树脂(B)，(c)1-100重量份涂层固化剂(H)，该固化剂含有选自自由异氰酸酯基团和保护的异氰酸酯基团的异氰酸酯基团，所述保护的异氰酸酯基团在热处理下消除保护基团而释放异氰酸酯官能团，(d)0-1000重量份溶剂或溶剂混合物。8、权利要求1至5所述组合物(Z)的用途，所述组合物(Z)用作粘合剂、密封剂、密封结合、电器外封胶、牙印模胶和涂层材料。全文摘要本发明涉及一种组合物(Z)，其含有(a)0.02-200重量份粒子(P)，该粒子含有至少一个通式≡Si-L-P(O)(OR¹)₂的结构元素，(b)100重量份粘合剂(B)，(c)0-100重量份固化剂(H)，该固化剂对粘合剂(B)具有反应活性，以及(d)0-1000重量份溶剂或溶剂混合物，L为如权利要求1所定义的具有1至12个烃原子的二价脂族或芳族烃基，且R¹和R²如权利要求1所定义。本发明也涉及能由所述组合物制得的复合材料(K)及其用途。文档编号C08K9/06GK101522777SQ200780038042公开日2009年9月2日申请日期2007年10月22日优先权日2006年11月10日发明者C·布里恩,M·鲍曼,S·容-罗塞蒂,V·施坦耶克申请人:瓦克化学有限公司