专利名称：乙烯/四氟乙烯类共聚物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及乙烯/四氟乙烯类共聚物及其制造方法以及其成形体。
背景技术：
乙烯/四氟乙烯类共聚物(以下也称为ETFE)的耐热性、耐化学品性、电绝 缘性、阻燃性、耐候性和成形加工性良好，可用作被用于飞机及核电站、汽车、 工业用机械手的电线的绝缘包覆材料。
以往，ETFE可通过使用含氯原子的聚合介质、含氯原子的链转移剂及含 氯原子的聚合引发剂的至少任一种，将乙烯、四氟乙烯等单体聚合的方法高效 地制得。
但是，如果以使通过该制造方法获得的ETFE为绝缘包覆材料的电线弯曲 的状态将其保持于高温下，则会出现包覆材料开裂的问题。为了解决这一问题， 提出了高效地制造耐热性良好的ETFE的方法(参照专利文献1)。但是，该方 法还不能够完全解决问题，希望找到制造耐热性更高的ETFE的方法。
此外，在半导体的制造工序中，有时因氯原子的混入会导致产品质量不佳， 因此希望找到尽量不含氯原子的工程材料。
专利文献1:日本专利第3305400号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供在以上的背景下希望开发的氯原子的含量显著减少 且耐热性良好的ETFE及其制造方法。
本发明者基于以上的情况进行认真研究后发现，通过聚合时牺牲链转移的 思路，即，在作为聚合介质的不含氯原子的有机溶剂中，在不含氯原子的链转 移剂及不含氯原子的聚合引发剂的存在下，且在反应系统中实质上不存在具有 碳一氯原子键的可链转移的化合物的条件下使乙烯及四氟乙烯聚合，藉此出人意料地制得耐热性良好的ETFE。此外，还发现所得ETFE的氯原子含量少成 为耐热性良好的原因，从而完成了本发明。
艮P，本发明提供以下构成的ETFE及其制造方法。ETFE，该共聚物的特征在于，氯原子含量为70ppm以下，基于四氟乙 烯的聚合单元/基于乙烯的聚合单元的共聚比例(摩尔比)在40/60 70/30的范围 内，作为任意成分含有相对于全部聚合单元为0.1 10摩尔％的基于可共聚的 其它单体的聚合单元，容量流速(以下称为Q值)为0.01 1000mmV秒。上述[1]记载的ETFE，其熔点为150 280°C。ETFE的制造方法，该方法的特征在于，在作为聚合介质的不含氯原子 的有机溶剂中，在不含氯原子的链转移剂及不含氯原子的聚合引发剂的存在 下，且在反应系统中实质上不存在具有碳一氯原子键的可链转移的化合物的条 件下使乙烯及四氟乙烯聚合。上述[3]记载的ETFE的制造方法，其中，作为聚合介质的不含氯原子 的有机溶剂为CF3(CF2)5H，链转移剂为甲醇。上述[3]或[4]记载的ETFE的制造方法，其中，不含氯原子的聚合引发 剂是10小时半衰期温度为20 6(TC的有机过氧化物。成形体，由通过上述[3] [5]中任一项记载的ETFE的制造方法制得的 ETFE形成。上述[6]记载的由ETFE形成的成形体，所述成形体为电线、管、膜、 片、瓶或衬里。包覆电线，它是由上述[l]或[2]记载的乙烯/四氟乙烯类共聚物包覆的包 覆电线，该电线的特征在于，以0.5mm的厚度将该乙烯/四氟乙烯类共聚物包 覆于直径1.8mm的芯线以获得包覆电线，将该包覆电线绕着其自身巻绕8圈 以上，并在这一状态下进行固定，之后放入已加热至232t:的烘箱中，经过500 小时以上后该包覆材料未开裂。包覆电线，它是由通过上述[3] [5]中任一项记载的制造方法制得的乙 烯/四氟乙烯类共聚物包覆的包覆电线，该电线的特征在于，以0.5mm的厚度 将该乙烯/四氟乙烯类共聚物包覆于直径1.8mm的芯线以获得包覆电线，将该 包覆电线绕着其自身巻绕8圈以上，并在这一状态下进行固定，之后放入已加热至232"C的烘箱中，经过500小时以上后该包覆材料未开裂。
本发明的ETFE及通过本发明的制造方法制得的ETFE的耐热性良好，被 该ETFE包覆形成为高温下可使用的包覆电线时，即使将其弯曲也不会发生开 裂，即使作为半导体制造工序用构件使用，也不会对该工序造成不良影响。
实施发明的最佳方式
本发明的ETFE是具有基于乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元 的共聚物，另外，作为任意成分还可具有基于可共聚的其它单体的聚合单元。
作为可共聚的其它单体，只要是不含氯原子的单体即可，无特别限定，可 例举例如氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、CF^CFOR^(式中，Rf1 为可含醚性氧原子的碳数1 10的全氟烷基)、CF2《FORfS02X乂式中，Rf2 为可含醚性氧原子的碳数1 10的全氟亚烷基，Xi为氯原子以外的卤素原子或 羟基)、CF2《FOR^C02X、式中，Rf如前所述，X"为氢原子或碳数1 3的垸 基)、CFfCF(CF2)pOCF《F2(式中，p为1或2)、 CH^CX3(CF2)qX4(式中，X3、 X"互相独立地为氢原子或氟原子，q为2 10的整数)、全氟(2-亚甲基-4-甲基 -1，3-二氧戊环)、全氟(2,2-二甲基-l,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-甲氧基-l,3-间 二氧杂环戊烯)等含氟环状单体，丙烯、异丁烯等碳数2 4的烯烃，乙酸乙烯 基酯等乙烯基酯，乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚等。可共聚的其 它单体可单独使用l种，也可2种以上并用。
作为CFfCFORf1，可例举CF2=CFOCF3、 CF2=CFOCF2CF3、 CF2=CFOCF2 CF2CF3、 CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、 CF2=CFO(CF2)8F等。较好是CF2=CFOCF2 CF2CF3。
作为CH2=CX3(CF2)qX4 ，可例举CH2=CH(CF2)2F 、 CH2=CH(CF2)3F 、 CH2=CH(CF2)4F、 CH2=CF(CF2)3H、 CH2=CF(CF2)4H等。较好是CH2=CH(CF2)2F、 CH2=CH(CF2)4F。
基于四氟乙烯的聚合单元/基于乙烯的聚合单元的比例(摩尔比)在40/60 70/30的范围内，较好在50/50 65/35的范围内，更好在51/49 60/40的范围内。
此外，作为任意成分的基于可共聚的其它单体的聚合单元的含量相对于全部聚合单元较好为0.1 10摩尔％，更好为0.3 8摩尔％，最好为0.5 5摩尔%。
本发明的乙烯/四氟乙烯类共聚物实质上不含氯原子，相对于乙烯/四氟乙 烯类共聚物的质量，氯原子的含量为70ppm以下，较好为60ppm以下，更好 为55ppm以下，最好为50ppm以下。
本发明的ETFE可通过在作为聚合介质的不含氯原子的有机溶剂中，在不 含氯原子的链转移剂及不含氯原子的聚合引发剂的存在下，且在反应系统中实 质上不存在具有碳一氯原子键的可链转移的化合物的条件下使乙烯及四氟乙 烯聚合而制得。
作为用于本发明的不含氯原子的聚合介质，优选不含氯原子的全氟正己 烷、全氟正庚烷、全氟环丁烷、全氟环己烷、全氟苯等全氟烃类，1,1,2，2-四氟 环丁烷、CF3CFHCF2CF2CF3、 CF3(CF2)4H、 CF3CF2CFHCF2CF3、 CF3CFHCFH CF2CF3、 CF2HCFHCF2CF2CF3、 CF3(CF2)5H、 CF3CH(CF3)CF2CF2CF3、 CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、 CF3CF(CF3)CFHCFHCF3、 CF3CH(CF3)CFHCF2CF3、 CF3CF2CH2CH3、 CF3(CF2)3CH2CH3等氢氟烃类，CF3CH2OCF2CF2H、 CF3(CF3)CFCF2OCH3、 CF3(CF2)3OCH3等氢氟醚类，更好的是CF3(CF2)5H、 CF3CH2OCF2CF2H,最好的是CF3(CF2)5H。
作为用于本发明不含氯原子的链转移剂，较好可例举甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-七氟丙醇等醇 类，正戊烷、正己烷、环己垸等烃类，CF2H2等氢氟烃类，丙酮等酮类，甲基 硫醇等硫醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，二乙醚、甲基乙基醚等醚类。
其中，更好的是甲醇、乙醇、2，2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等醇类，最好的是甲醇。
不含氯原子的链转移剂的含量相对于聚合溶剂和链转移剂的合计重量较 好为0.01 50质量％，更好为0.02 40质量％，最好为0.05 20质量％。
作为用于本发明的不含氯原子的聚合引发剂，较好是半衰期为io小时的 温度(也称为10小时半衰期温度)为0 10(TC的不含氯原子的自由基聚合引发 剂，更好的是该温度为20 9(TC的不含氯原子的自由基聚合引发剂，特好的是 该温度为20 6(TC的不含氯原子的自由基聚合引发剂。作为不含氯原子的聚合引发剂的具体例，可例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，二异丙基过氧化二碳酸 酯等过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、 叔丁基过氧化乙酸酯等过氧化酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、 过氧化十二垸酰等非氟类二酰基过氧化物，(Z(CF2)pCOOM这里，Z为氢原子、 氟原子或氯原子，p为1 10的整数)等含氟二酰基过氧化物，全氟叔丁基过氧 化物、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
本发明的ETFE的制造方法中，在反应系统中实质上不存在具有碳一氯原 子键的可链转移的化合物的条件下进行聚合，这里，实质上不存在是指相对于 聚合介质、不含氯原子的链转移剂及不含氯原子的聚合引发剂的合计质量该可 链转移的化合物的含量较好为100ppm以下，更好为80ppm以下，进一步更好 为60ppm以下，最好为50ppm以下。
本发明的ETFE的容量流速(以下称为Q值)为0.01 1000mm"秒，较好为 0.1 500mmV秒，更好为1 200mmV秒。Q值是表示含氟聚合物的熔融流动性 的指标，是分子量的标准。Q值如果大，则分子量低，如果小则表示分子量高。 Q值是采用岛津制作所株式会社制流量测试仪、在高于树脂的熔点50°C的温度 下、于7kg的负荷下在直径2.1mm和长度8mm的孔中挤出时的含氟聚合物的 挤出速度。如果在该范围内，则含氟共聚物的挤出成形性和机械强度良好。
本发明的ETFE的熔点较好为150 280°C，更好为180 275°C ，最好为 230 270。C。
作为本发明的ETFE的制造方法，可例举悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、 本体聚合等方法，更好的是悬浮聚合、溶液聚合。
对于本发明的聚合条件无特别限定，聚合温度较好为0 100°C，更好为 20 90°C。聚合压力较好为0.1 10MPa，更好为0.5 3MPa。聚合时间较好为 1 30小时，更好为2 20小时。
本发明的乙烯/四氟乙烯类共聚物成形加工为电线时，即使在高温下受到 弯曲产生的应力也不会发生开裂(以下也将高温下的应力破裂称为应力开裂)。
实施例
以下，例举实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。实施例及比较例的ETFE的物性测定方法如下所示。 [ETFE的共聚组成]通过FT-IR进行测定。以使用岛津制作所株式会社制流量测试仪，于 297"C在7kg的负荷下将ETFE从直径2.1mm、长8mm的孔挤出时的挤出速度 表示。使用扫描型差示热分析器(日本精工电子纳米科技有限公司(sn
Nano Technology Inc.)制，DSC220CU)，由在空气气氛下以10。C/分钟的速度将 ETFE加热至300"C时的吸热峰求得。使用自动燃烧气体捕集装置AQF-100(戴亚仪器公司 (DIA Instruments)制)，于IOO(TC使50mg的ETFE燃烧，在25mL的捕集液中 捕集了分解气体。然后，用离子色谱仪DX-500(戴安(Dionex)公司审lj，检测器 电导率检测器，柱IcmpacAGllH+ASllH)对捕集了分解气体的捕集液进行分 析，对氯原子进行了定量。以0.5mm的厚度将ETFE包覆于直径1.8mm的芯线 获得包覆电线，以将该电线本身巻绕8圈以上的状态进行固定，将其放入加热 至232t:的烘箱中，确认经过一段时间后的开裂发生状况。对于每一批次，评 价5根电线。经过500小时以上后该电线的包覆部分未出现开裂时表示耐应力 开裂性非常好。
在抽真空的430升的不锈钢制高压釜中加入418.2kg的CF3(CF2)5H、2.12kg 的(全氟丁萄乙烯和3.4kg甲醇，在搅拌的同时升温至66。C后，导入四氟乙烯/ 乙烯=84/16(摩尔％)的混合气体直至压力达到1.5MPaG，再注入26g的50wt% 叔丁基过氧化三甲基乙酸酯的CF3(CF2)5H溶液和4974g的CF3(CF2)5H混合而 得的溶液，开始聚合。聚合中，连续添加四氟乙烯/乙烯=54/46(摩尔％)的混合 气体及相对于所述混合气体相当于1.4摩尔％的量的(全氟丁基)乙烯直至压力 达到1.5MPaG，导入四氟乙烯/乙烯混合气体34kg后冷却高压釜，清除残留气 体，使聚合结束。
将所得的ETFE的浆料移入850升的造粒槽， 一边加入340L水进行搅拌 一边加热，除去聚合溶剂和残留单体，获得35kg粒状ETFEl。所得ETFE1的组成是基于四氟乙烯的聚合单元/基于乙烯的聚合单元/基 于(全氟丁基)乙烯的聚合单元=54.2/44.1/1.7摩尔％，氯原子含量为49ppm， Q 值为44mm3/秒，熔点为255'C。
用单轴挤出机将该ETFE1成形为颗粒状，通过熔融挤出成形将所得颗粒 以0.5mm的厚度包覆于直径1.8mm的芯线成形为包覆了 ETFE1的电线。对所 得的电线进行耐应力开裂性试验的结果是，即使经过528小时5个试样也没有 发生开裂。
除了将CF3(CF2)5H的用量改为255.3kg，将(全氟丁基)乙烯的用量改为 2.08kg，用158kg的1,3-二氯-1,1,2,2，3-五氟丙烷替代甲醇，用32g的50wt。/o叔 丁基过氧化三甲基乙酸酯的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙垸溶液和4968g的 CF3(CF2)5H的混合溶液替代26g的50wt。/。叔丁基过氧化三甲基乙酸酯的 CF3(CF2)5H溶液和4974g的CF3(CF2)5H的混合溶液以外，与实施例1同样地 制造ETFE，获得37kg的粒状ETFE2。
所得ETFE2的组成是基于四氟乙烯的聚合单元/基于乙烯的聚合单元/基 于(全氟丁基)乙烯的聚合单元=54.4/44.2/1.4摩尔％，氯原子含量为599ppm， Q值为40mm3/秒，熔点为257°C 。
与实施例1同样，成形为包覆了 ETFE2的电线，对所得的电线进行耐应 力开裂性试验，确认经过96小时时5根电线的包覆部分出现开裂。
从以上的结果可知，实施例1获得的ETFE1的耐热性优于比较例1获得 的ETFE2。此外，实施例1获得的ETFE1与比较例1获得的ETFE2相比，其 氯原子含量被抑制得更低，适合作为必须尽量减少氯原子的混入的半导体制造 工程材料使用。
产业上利用的可能性
本发明的ETFE及通过本发明的制造方法获得的ETFE的耐热性良好，可 用于电线、管、膜、片、瓶或衬里等各种用途，特别适合用作为在高温下使用 的电线包覆材料、被用于半导体制造工序的材料。
这里引用2006年12月8日提出申请的日本专利申请2006-332642号的说明书、权利要求书、附图
及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
权利要求
1. 乙烯/四氟乙烯类共聚物，其特征在于，氯原子含量为70ppm以下，基于四氟乙烯的聚合单元/基于乙烯的聚合单元的共聚比例(摩尔比)在40/60～70/30的范围内，作为任意成分含有相对于全部聚合单元为0.1～10摩尔％的基于可共聚的其它单体的聚合单元，容量流速为0.01～1000mm3/秒。
2. 如权利要求1所述的乙烯/四氟乙烯类共聚物，其特征在于，熔点为 150 280°C。
3. 乙烯/四氟乙烯类共聚物的制造方法，其特征在于，在作为聚合介质的 不含氯原子的有机溶剂中，在不含氯原子的链转移剂及不含氯原子的聚合引发 剂的存在下，且在反应系统中实质上不存在具有碳一氯原子键的可链转移的化 合物的条件下使乙烯及四氟乙烯聚合。
4. 如权利要求3所述的乙烯/四氟乙烯类共聚物的制造方法，其特征在于， 作为聚合介质的不含氯原子的有机溶剂为CF3(CF2)5H，不含氯原子的链转移剂 为甲醇。
5. 如权利要求3或4所述的乙烯/四氟乙烯类共聚物的制造方法，其特征 在于，所述不含氯原子的聚合引发剂是10小时半衰期温度为20 6(TC的有机 过氧化物。
6. 成形体，其特征在于，由通过权利要求3 5中任一项所述的制造方法 制得的乙烯/四氟乙烯类共聚物形成。
7. 如权利要求6所述的由乙烯/四氟乙烯类共聚物形成的成形体，其特征 在于，所述成形体为电线、管、膜、片、瓶或衬里。
8. 包覆电线，它是由权利要求l或2所述的乙烯/四氟乙烯类共聚物包覆 的包覆电线，其特征在于，以0.5mm的厚度将该乙烯/四氟乙烯类共聚物包覆 于直径1.8mm的芯线以获得包覆电线，将该包覆电线绕着其自身巻绕8圈以 上，并在这一状态下进行固定，之后放入已加热至232'C的烘箱中，经过500 小时以上后该包覆材料未开裂。
9. 包覆电线，它是由通过权利要求3 5中任一项所述的制造方法制得的 乙烯/四氟乙烯类共聚物包覆的包覆电线，其特征在于，以0.5mm的厚度将该乙烯/四氟乙烯类共聚物包覆于直径1.8mm的芯线以获得包覆电线，将该包覆 电线绕着其自身巻绕8圈以上，并在这一状态下进行固定，之后放入已加热至 232。C的烘箱中，经过500小时以上后该包覆材料未开裂。
全文摘要
本发明提供耐热性良好的乙烯/四氟乙烯类共聚物及其制造方法。在作为聚合介质的不含氯原子的有机溶剂中，在不含氯原子的链转移剂及不含氯原子的聚合引发剂的存在下，且在反应系统中实质上不存在具有碳—氯原子键的可链转移的化合物的条件下使乙烯及四氟乙烯聚合来制造乙烯/四氟乙烯类共聚物。
文档编号C08F210/02GK101547945SQ200780044699
公开日2009年9月30日 申请日期2007年12月6日 优先权日2006年12月8日
发明者千坂俊之, 岩仓义晃, 相田茂, 神谷浩树 申请人:旭硝子株式会社