专利名称：：聚合性单体组合物和防止聚合的方法
技术领域：
：本发明涉及一种包含含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和稳定自由基化合物的聚合性单体组合物，以及一种防止含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法。
背景技术：
：含有(甲基)丙烯酰基的化合物由于热、光和其它因素而非常易于聚合并且在生产和纯化期间经常聚合以产生聚合物，同时引起生产设备的故障。如果这种聚合物粘着在含(甲基)丙烯酰基化合物的生产和纯化方法中使用的生产釜、蒸馏塔和管道时，它不仅引起活动设备的阻塞和粘着，而且干扰含(甲基)丙烯酰基化合物的生产和纯化。另外，除去粘着在相关设备上的聚合物需要人力，这是低效率的。结果是设备必须长时间关闭，同时引起重大经济损失。此外，聚合物可引起产品劣质。因此，已经提出或实际使用了许多聚合抑制剂和防止聚合的方法以便控制含(曱基)丙烯酰基化合物的生产设备中聚合物的生成。通常将氢醌和曱氧基氢醌用作含(甲基)丙烯酰基化合物的聚合抑制剂。然而，它们未显示出令人满意的效果。代替这些抑制剂，已经提出使用吩噻,、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等。然而，仍未实现令人满意的防止聚合效果。尤其是在气相和冷凝相中正如在蒸馏中等防止聚合对比在液相中其中可以直接加入聚合抑制剂并且可以控制其浓度的防止聚合更为困难。在通过蒸馏塔、热交换器等中的蒸气冷凝形成的液滴中，与液相(例如蒸馏釜液)对比时不存在足够的溶解聚合抑制剂，因此聚合易发生。为了解决这一问题，提出了一种其中将聚合抑制剂溶于有机溶剂、馏出液等中并供入回流线路的方法(参见专利文件1),以及一种其中控制氧气浓度的方法(参见专利文件2)。这些方法在某种程度上改进了所述情形但具有如控制聚合抑制5剂浓度困难和偶尔出现聚合物及其附着在生产设备上这样的缺点。因此，聚合的方法。在含有(甲基)丙烯酰基的化合物中，含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物具有对具有活性氢原子的化合物如具有羟基或者伯氨基或仲氨基的那些呈高反应性的异氰酸酯基，并且还具有可经受乙烯基聚合的碳碳双键。因此，含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物在工业中及其有用，并且作为多官能单体在多种应用中如在漆和涂料、粘合剂、光致抗蚀剂、补齿材料、磁记录材料等中使用。这些化合物由于分子中存在多种高反应性官能团，所以在生产过程中更易聚合。还预料到异氰酸酯基本身的反应性可导致较易生成聚合物。因此，需要防止聚合的更高水平的措施。专利文件1:日本特开No.2003-103155专利文件2:日本特开No.H9-67311本发明的7^开本发明要解决的问题本发明的目的是提供一种防止聚合的方法以及提供一种适合使用该方法的包含含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和特定聚合抑制剂的聚合性单体组合物。解决该问题的方法
技术领域：
：本发明者已经详细研究了含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的聚合特征，结果发现稳定自由基化合物有效地防止含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合。这一发现导致本发明的完成。具体而言，本发明包括下述方面m—种包含含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和稳定自由基化合物的聚合性单体组合物。21[1中所述的聚合性单体组合物，其中稳定自由基化合物由如下通式(l)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1、R2、RS和R"各自独立为氢原子，取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，W和R2中至少一个为取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，且113和114中至少一个为取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基；R1和R2可互相键合形成环状结构；W和R"可互相键合形成环状结构；Z为具有2-5个碳原子的亚烷基或二价芳基，其中亚烷基或芳基可进一步具有取代基。中任一项所述的聚合性单体组合物，其中稳定自由基化合物为至少一种选自2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基和4-羟基-2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基的化合物。[5[1]-[4]中任一项所述的聚合性单体组合物，其中稳定自由基化合物的含量相对含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物为1质量ppm至10质量%。问[1-[5中任一项所述的聚合性单体组合物，其中含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物为至少一种选自2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、4-曱基丙烯酰氧丁基异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧戊基异氰酸酯、6-曱基丙烯酰氧己基异氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、3-曱基丙烯酰氧苯基异氰酸酯和l，l-双(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯的化合物。7]—种防止含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中将稳定自由基化合物用作含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的聚合抑制剂。[8[7中所述的防止含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中稳定自由基化合物由如下通式(l)表示其中R1、R2、RS和R"各自独立为氢原子，取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，W和R2中至少一个为取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，且113和114中至少一个为取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基；R1和W可互相键合形成环状结构；R3和R4可互相键合形成环状结构；Z为具有2-5个碳原子的亚烷基或二价芳基，其中亚烷基或芳基可进一步具有取代基。|9][7H81中所述的防止含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中Z为取代或未取代的具有2或3个碳原子的亚烷基。|10[7卜[9中任一项所述的防止含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中稳定自由基化合物的蒸气压为含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的蒸气压的0.2-5倍。11[7H阔中任一项所述的防止含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中稳定自由基化合物为至少一种选自2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基和4-羟基-2，2，6，6-四曱基哌啶-N-氧自由基的化合物。12[7-[ll]中任一项所述的防止含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中稳定自由基化合物的用量相对含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物为1质量ppm至10质量％。13[7]-[121中任一项所述的防止含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物为至少一种选自2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧丁基异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧戊基异氰酸酯、6-曱基丙烯酰氧己基异氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧苯基异氰酸酯和l,l-双(丙烯酰氧曱基)乙基异氰酸酯的化合物。[14[7-[13I中任一项所述的防止含有(甲基)丙烯跣基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中将选自酚类聚合抑制剂、硫聚合抑制剂和磷聚合抑制剂的至少一种一起用作聚合抑制剂。[15一种包含具有衍生于含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的结构单元的(共)聚合物和稳定自由基化合物的聚合物组合物。[16一种生产聚合物组合物的方法，其包括使[l]中所述的聚合性单体组合物聚合。本发明的效果本发明的聚合性单体组合物包含含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和稳定自由基化合物。本发明有效地防止了含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的聚合并且防止了由于聚合生成聚合物。根据本发明的实施方案，稳定自由基化合物具有接近含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物蒸气压的蒸气压。根据这个实施方案，在蒸馏过程中在蒸馏设备的气相、冷凝相等中有效地防止了聚合。附图的简要说明图1显示使用热重仪(TG)测定的蒸气压曲线。图2显示当加入表1中所列聚合抑制剂时聚合引发时间的对数图。实施本发明的最好模式本发明涉及包含含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和稳定自由基化合物的聚合性单体组合物，以及一种防止聚合的方法。在本发明中，稳定自由基化合物在含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的生产和纯化期间防止含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合。说明书中指出"(甲基)丙烯酰基"指其中氢原子可被部分取代的丙烯酰基或甲基丙烯酰基。同样，"含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物"指基本上包含含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物且可含有少量酸性气体和水解性氯的组合物，除了在特别提及"含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸9酯化合物"为单一化合物时。下文中将更详细地说明本发明。[聚合性单体组合物<稳定自由基化合物>在本发明中，将稳定自由基化合物用作聚合抑制剂。这里，稳定自由基化合物指可在室温下单独处于自由基状态的化合物。用于本发明聚合性单体组合物的稳定自由基化合物的实例包括如下硝基氧自由基如PROXYL(2,2,5，5-四甲基-l-吡咯烷-N-氧自由基)、3-羧基-PROXYL、3画氨基曱酰基-PROXYL、2，2画二甲基-4,5-环己基-PROXYL、3-氧代-PROXYL、3-羟亚胺-PROXYL、3画氨基甲基-PROXYL、3画曱氧基-PROXYL、3-叔丁基-PROXYL、3-马来酰亚胺基-PROXYL、3,4-二叔丁基-PROXYL、3-羧基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷-N-氧自由基、TEMPO(2，2,6，6-四曱基-l-哌啶-N-氧自由基)、4-苯甲酰氧基-TEMPO、4画甲氧基-TEMPO、4-羧基-4-氨基-TEMPO、4-氯代-TEMPO、4-羟亚胺-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-氧代-1￡賊？0-乙二醇缩酮、4-氨基-TEMPO、2,2，6，6-四乙基-l-哌啶-N-氧自由基、2，2，6-三曱基-6-乙基-l-哌咬-N-自由基及其衍生物；二烷基硝基氧自由基如二叔丁基硝基氧、二苯基硝基氧、叔丁基叔戊p肖基氧、DOXYL(4,4-二曱基-l-悉唑烷-N-氧自由基)、2-二叔丁基-DOXYL、5-癸基-DOXYL、2-环己基-DOXYL及其衍生物；2，5-二甲基-3，4-二羧基吡咯、2，5-二甲基-3,4-二乙基酯吡咯、2,3，4,5-四苯基吡咯、3-氰基吡咯、3-氨基曱酰基吡咯、3-羧基吡咯等；1，1，3，3-四甲基异吲咮啉-2-基氧自由基、1，1，3，3-四乙基异吲咪啉-2-基氧自由基等；吟啉(porphyrexide)硝酰基自由基例如5-环己基卟啉硝酰基；2，2,4，5,5-五曱基-A3-咪唑啉-3-氧代-l-氧基自由基等；加尔万氧基自由基(galvinoxyl)等；1，3，3-三甲基-2-氮杂双环[2,2，21辛烷-5-酮-2-氧自由基、l-氮杂双环[3，3，l]壬烷-2-氧自由基等；以及DPPH(l，l-二苯基-2-苦基偕腙肼)。此外，还可以使用由通式(2)和(3)表示的化合物。式中R1、R2、R3、R4、RS和I^可相同或不同且代表原子如氯、溴和碘；饱和或不饱和的线性、支化或环状烃基如烷基或苯基；酯基或烷氧基；磷酸酯基；以及聚合物链如聚甲基丙烯酸曱酯链、聚丁二烯链、聚乙烯链、聚丙烯链和聚苯乙烯链，优选聚苯乙烯链。优选的稳定自由基化合物的实例包括由通式(l)表示的那些。尤其是从工业可用性的立场来看优选TEMPO和4-羟基-TEMPO。(式中R1、R2、113和114各自独立为氢原子，取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，W和R2中至少一个为取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，且113和114中至少一个为取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基；R1和R2可互相键合形成环状结构；W和R"可互相键合形成环状结构；Z为具有2-5个碳原子的亚烷基或二价芳基，其中亚烷基或芳基可进一步具有取代基)。作为稳定自由基化合物本身的选择，可加入稳定自由基化合物的前体以在体系中产生自由基。稳定自由基前体的实例包括常用HALS(受阻胺型光稳定剂)化合物。具体实例包括SANOLLS系列产品(由SankyoLifeTechCo.,Ltd.生产，商标)和TINUVIN系列产品(由CibaSpecialtyChemicalsInc.生产，商标)。稳定自由基化合物相对于含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的量取决于聚合性单体组合物的组成而变化并且取决于组合物经受的生产步骤而合适地确定。当杂质含量高或当加热组合物时，更可能发生聚合并因此必须增加聚合抑制剂的量。在工艺中如在其中杂质含量高且在高温加热反应混合物的反应过程中，加入的稳定自由基化合物的量基于含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的质量为0.01-10质量％,优选0.1-5质量％。相反，在杂质含量低的情况下如在蒸馏过程中，加入的稳定自由基化合物的量基于含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的质量为1质量ppm至5质量％，优选20质量ppm至1质量％。当加入的稳定自由基化合物的量偏大时，经济效率下降。当量太小时，不能得到充分的聚合抑制效果。关于怎样或何时加入稳定自由基化合物没有限制。可将它加至含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物或其溶液中。作为选择，可加入预先制备的稳定自由基化合物溶液。例如，在生产含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的蒸馏过程中，可将稳定自由基化合物作为在进料或回流液中的溶液供入，因为稳定自由基化合物在生产含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物所用有机溶剂中溶解地相对容易。<含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物>关于作为本发明聚合性单体组合物成分的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物没有特别限制，只要通过含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的常用生产方法获得即可。该化合物的实例包括2-曱基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、3-曱基丙烯酰氧正丙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧异丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧正丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧叔丁基异氰酸酯、2-曱基丙烯酰氧丁基4-异氰酸酯、2-曱基丙烯酰氧丁基3-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧丁基2-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧丁基l-异氰酸酯、5-曱基丙烯酰氧正戊基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧正己基异氰酸酯、7-甲基丙烯酰氧正庚基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧苯基异氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧正丙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧异丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧正丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧叔丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧丁基4-异氰酸酯、2-丙烯酰氧丁基3-异氰酸酯、2-丙烯酰氧丁基2-异氰酸酯、2-丙烯酰氧丁基l-异氰酸酯、5-丙烯酰氧正戊基异氰酸酯、6-丙烯酰氧正己基异氰酸酯、7-丙烯酰氧正庚基异氰酸酯、3-丙烯酰氧苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧苯基异氰酸酯、4-丙烯酰氧苯基异氰酸酯、l，l-双(甲基丙烯酰氧甲基)甲基异氰酸酯、l,l-双(甲基丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯、l，l-双(丙烯酰氧甲基)甲基异氰酸酯、l，l-双(丙烯酰氧曱基)乙基异氰酸酯等。也可提及其中烷基氩原子被氟取代的这些化合物的衍生物。这些之中，优选2-曱基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、4-曱基丙烯酰氧正丁基异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧正戊基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧正己基异氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧苯基异氰酸酯和l，l-双(甲基丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯。<其它组分>在上述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的生产过程中产生聚合物如低流动性或固状的聚合物。当工艺中形成的杂质与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基反应时，则形成凝胶或爆米花状聚合物的低聚物和聚合物。当含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与杂质之间反应发生时，则形成缩二脲、异氰酸酯或具有氨基甲酸酯或脲键的化合物。当这些聚合物粘附或流入管道、热交换器和生产设备的泵时，则出现如阻碍工艺液体流动和妨碍旋转机器操作的麻烦，并且使得难以控制生产和蒸馏过程。l防止聚合的方法<评价防止聚合的方法>可以通过常用方法评价防止聚合的方法。尤其是从聚合物生成在生产设备操作中成问题的观点来看，可使用下列评价方法(A)将聚合抑制剂加入工艺液体或产物中，并且使混合物保持常温。测量直到聚合物成核的时间。(B)将聚合抑制剂加入工艺液体或产物中，并且使混合物进行类似于实际生产方法中那些的操作(蒸馏、冷凝、搅拌等)。测量直到聚合物成核的时间。作为聚合抑制剂，稳定自由基化合物优选具有接近含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物在蒸馏温度下的蒸气压的蒸气压。当稳定自由基化合物具有接近含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的蒸气压时，它不仅在蒸馏釜中防止聚合而且因为稳定自由基化合物与在蒸馏设备气相冷凝的聚合性单体馏分混合而在蒸馏设备气相有效地防止聚合。稳定自由基聚合物的蒸气压在蒸馏方法中的蒸馏釜中的液体温度下是含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的蒸气压的0.2-5倍，优选0.3-3倍。蒸气压可通过常规方法测量，例如通过静态法使用波登管压力计或通过蒸散法测量。图1显示通过一种寸吏用Proceedingsofthe64thAutumnMeetingoftheJapanSocietyofAppliedPhysics(日本应用物理学会第64界秋季会议录)，2003，lp-ZA-1中所述热重仪(TG)的方承测量的蒸气压曲线。蒸气压可如下述用TG测量。将样品薄且平放在容器底部。来自样品的蒸气允许在容器中仅通过分子扩散向上扩散而不受为满足界面条件而流动使得容器上端蒸气浓度为零的载气影响。蒸气压基于菲克(Fick)扩散方程测定。将用TG测定的蒸发速率、通过将沸点下的分子体积代入吉利兰特(Gilliland)方程计算的扩散系数D、温度T、蒸发的量N和从样品表面到容器上端的高度H代入菲克扩散方程以得到作为蒸气压的解。在不同温度下测量蒸气压并且可得到样品的蒸气压曲线。当2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(AOI)在减压下蒸馏而蒸馏釜内的液体温度为卯。C时，优选蒸气压接近AOI蒸气压的TEMPO。吩瘗溱、BHT等具有比AOI蒸气压低的蒸气压且不易挥发。因此，它们作为聚合抑制剂用于在蒸馏设备气相的冷凝物不是有效的。<聚合物组合物及其生产方法>本发明的聚合性单体组合物可通过常规方法聚合或固化。由(甲基)丙烯酰基聚合和共聚的方法包括能量束如紫外光和电子束的应用以及聚合引发剂的加入。作为选择，异氰酸酯基可与活性质子化合物(醇或胺)反应分别形成氨基甲酸酯或脲键，或者异氰酸酯基可相互反应形成异氰脲酸酯或缩二脲化合物。因为稳定自由基，固化产物的稳定性没有降低并且固化产物可正常使用。实施例下文中将用实施例进一步描述本发明。然而，本发明不受这些实施例限制。<测量条件>用TG测量蒸气压向铝容器(直径5mmx高度5mm)中加入33.240mg2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酉旨(MOI)。整体引入TG设备(由SeikoInstrumentsInc.制造的TG/DTA6200)。氮气流速为350mL/min,且样品炉以10°C/min的速率从室温加热到卯'C并在卯。C下保持5min。5分钟内的平均DTG(TG变化)为229mg/min且样品温度为91.5°C。由于样品表面积-容器底部面积-0.196(cm2)，且MOI的分子量=155.15(g/mol)，故蒸发速率NA=229+60，000，000+0.196+155.15=1.255xl(r7(mol/cm2's)。将下述值代入菲克扩散方程沸点时的分子体积182.66(cm3/mol);容器深度(因样品厚度为0.1cm)H=0.4cm;气体常数R=82.06(cm3'atm/(mol'K));由吉利兰特方程的扩散系数D=0.0789(cm2/s);总压力P0=l(atm)。因此，蒸气压P=NAHRT/DP0=1554(Pa)。实施例1-1精馏2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(AOI)以除去聚合抑制剂直到不超过10质量ppm。向该2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯中加入基于2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯为500质量ppm的TEMPO作为聚合抑制剂以制备2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液。聚合抑制剂的浓度通过气相色镨法确定。之后，为了消除分子氧对于聚合防止作用的影响和检测TEMPO单独对于聚合防止的作用，将5ml2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液放置在20ml的测试管中，使其在真空下脱气lmin以除去溶解在2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液中的氧。然后将氮气供入管中。将这些脱气和氮气吹扫程序重复三次，并且用其中插有玻璃覆盖的热电偶的橡皮塞封住测试管口。热电偶浸入内部液体中使得热电偶顶端在内部液体的中部，将热电偶连接至自动温度记录仪。将测试管浸入IOO'C油浴并测量2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯的聚合引发时间。聚合引发时间定义为从测试管浸入油浴到当测试管中液体由于聚合开始产生热的时间。结果列于表l中。<气相色^普条件>柱J&WScientificInc.提供的DB-1。(长度30mx内径0.32mmx涂层厚度l拜)样品注射室温度300°C检测器温度300°C检测器FID(氢火焰电离检测器)升温程序在10°C/min下从50-320。C(在320。C保持5min)载气流速1.2mL/min样品稀释用溶剂二氯甲烷l实施例1-2至1-4]防止聚合的效果用和实施例1-1中相同的方式评价，不同之处在于将表1所列化合物各自以500质量ppm的量作为聚合抑制剂代替TEMPO加入2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(AOI)中。结果列于表l中。l对比例1-1至1-4防止聚合的效果用和实施例1-1中相同的方式评价，不同之处在于将表1所列化合物各自以500质量ppm的量作为聚合抑制剂加入已精馏将聚合抑制剂除至不超过10质量ppm的2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(AOI)中。结果列于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>因为聚合引发时间与反应速率的倒数成比例，优选以对数评价聚合引发时间。例如，根据日本工业标准JIS-K-6795,树脂的预期寿命基于树脂寿命的对数评价。图2中，表l的结果以聚合引发时间的对数绘图。稳定自由基化合物证明在防止聚合中是高效的。实施例1-1至1-4和对比例1-1至1-4的结果显示稳定自由基化合物与其它聚合抑制剂比较可以延迟聚合引发，如此证明防止聚合的高效。[实施例2-1至2-4防止聚合的效果用和实施例1-1中相同的方式评价，不同之处在于2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯由已精馏将聚合抑制剂除至不超过10质量ppm的2-曱基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)代替。结果列于表2中。对比例2-1至2-4防止聚合的效果用和实施例2-1中相同的方式评价，不同之处在于将表2所列化合物各自以500质量ppm的量作为聚合抑制剂加入已精馏将聚合抑制剂除至不超过10质量ppm的2-曱基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(M01)中。结果列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例2-1至2-4和对比例2-1至2-4的结果显示稳定自由基化合物与其它聚合抑制剂相比可以延緩聚合引发，如此证明防止聚合的高效。l实施例3-1至3-3研究稳定自由基化合物和其它聚合抑制剂的组合的效果。防止聚合的效果用和实施例1-1中相同的方式评价，不同之处在于将表3中所列化合物各自以250质量ppm的量作为聚合抑制剂加入2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)中。结果列于表3中。[对比例3-l和3-2防止聚合的效果用和实施例1-1中相同的方式评价，不同之处在于将表3中所列化合物各自以250质量ppm的量作为聚合抑制剂加入2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)中。结果列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例3-1至3-3与对比例3-1和3-2的结果显示稳定自由基化合物与其它聚合抑制剂的组合对比单独使用其它聚合抑制剂而没有稳定自由基化合物时可以延迟聚合引发。这些结果证明稳定自由基化合物在防止聚合中是高效的。l实施例4-1J向已精馏将聚合抑制剂除至不超过10质量ppm的2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(AOI)中以相对2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯为1质量％的量加入TEMPO作为聚合抑制剂，得到溶液。向200ml带有磁力搅拌器的茄型烧瓶中装入50g这种溶液。将Dimroth冷凝器连至烧瓶上。使用前，将Dimroth冷凝器在电炉中在100。C加热lhr，冷却，充分干燥并称重。将茄型烧瓶置于控制在80。C的油浴中以开始加热。压力保持4托。这种加热测试在真空下持续24hr,但观察到没有聚合物粘着在Dimroth冷凝器上。测试后，用己烷洗涤Dimroth冷凝器，在电炉中在IOO"C下加热lhr，冷却，充分干燥并称重。气相中形成的聚合物的量由冷凝器上附着物质造成的冷凝器重量增加来评价。结果列于表4中。[实施例4-2至4-4]防止聚合的效果以和实施例4-1中相同的方式评价，不同之处在于TEMPO由表4中所列聚合抑制剂代替，其各自的用量相对于2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(AOI)为1质量％。没有聚合物附着在Dimroth冷凝器上。结果列于表4中。对比例4-1至4-4]防止聚合的效果以和实施例4-1中相同的方式评价，不同之处在于将表4中所列化合物各自以l质量。/。的量加入已精馏将聚合抑制剂除至不超过10质量ppm的2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(AOI)中。结果列于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例4-1至4-4和对比例4-1至4-4的结果显示当使用蒸气压接近2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(AOI)蒸气压的稳定自由基化合物时，冷凝器重量对比使用其它聚合抑制剂时增加的小。这些结果证明稳定自由基化合物在防止附着在冷凝器上的冷凝物的聚合中是高效的。权利要求1.一种包含含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和稳定自由基化合物的聚合性单体组合物。2.根据权利要求1的聚合性单体组合物，其中所述稳定自由基化合物由如下通式(l)表示其中R1、R2、113和114各自独立为氢原子，取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，W和R2中至少一个为取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，且W和R"中至少一个为取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基；R1和R2可互相键合形成环状结构；议3和114可互相键合形成环状结构；且Z为具有2-5个碳原子的亚烷基或者二价芳基，其中亚烷基或芳基可进一步具有取代基。3.根据权利要求2的聚合性单体組合物，其中Z为取代或未取代的具有2或3个碳原子的亚烷基。4.根据权利要求l-3中任一项的聚合性单体组合物，其中所述稳定自由基化合物为至少一种选自2,2,6,6-四曱基哌啶-N-氧自由基和4-羟基-2，2,6，6-四甲基哌啶-]\-氧自由基的化合物。5.根据权利要求l-4中任一项的聚合性单体组合物，其中所述稳定自由基化合物的含量相对含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物为1质量ppm至10质量％。6.根据权利要求1-5中任一项的聚合性单体组合物，其中所述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物为至少一种选自2-曱基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧丁基异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧戊基异氰酸酯、6-曱基丙烯酰氧己基异氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、3-曱基丙烯酰氧苯基异氰酸酯和l，l-双(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯的化合物。7.—种防止含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中将稳定自由基化合物用作含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的聚合抑制剂。8.根据权利要求7的防止含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中所述稳定自由基化合物由如下通式(l)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R1、R2、113和议4各自独立为氢原子，取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，W和R2中至少一个为取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基，且113和114中至少一个为取代或未取代的线性或支化烷基，或者取代或未取代的芳基；R1和R2可互相键合形成环状结构；113和114可互相键合形成环状结构；且Z为具有2-5个碳原子的亚烷基或者二价芳基，其中亚烷基或芳基可进一步具有取代基。9.根据权利要求7或8的防止含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中Z为取代或未取代的具有2或3个碳原子的亚烷基。10.根据权利要求7-9中任一项的防止含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中所述稳定自由基化合物的蒸气压是含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的蒸气压的0.2-5倍。11.根据权利要求7-10中任一项的防止含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中所述稳定自由基化合物为至少一种选自2,2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基和4-羟基-2，2，6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基的化合物。12.根据权利要求7-11中任一项的防止含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中所述稳定自由基化合物的用量相对含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物为1质量ppm至10质量％。13.根据权利要求7-12中任一项的防止含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中所述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物为至少一种选自2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧丁基异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧戊基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧己基异氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、3-曱基丙烯酰氧苯基异氰酸酯和l,l-双(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯的化合物。14.根据权利要求7-13中任一项的防止含有(曱基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物聚合的方法，其中将选自酚类聚合抑制剂、硫聚合抑制剂和磷聚合抑制剂的至少一种一起用作聚合抑制剂。15.—种包含具有衍生于含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的结构单元的(共)聚合物和稳定自由基化合物的聚合物组合物。16.—种生产聚合物组合物的方法，其包括使根据权利要求1的聚合性单体组合物聚合。全文摘要本发明提供了一种防止聚合的方法以及一种有利地使用该方法的包含含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和特定聚合抑制剂的聚合性单体组合物。所述聚合性单体组合物包含含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物和稳定自由基化合物。本发明有效地防止了含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的聚合和由于聚合出现聚合物。此外，所用稳定自由基化合物具有接近含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物蒸气压的蒸气压且可在蒸馏设备的气相和冷凝相中有效防止聚合。文档编号C08G18/81GK101547955SQ20078004451公开日2009年9月30日申请日期2007年11月29日优先权日2006年12月1日发明者古川哲弘,大野胜俊,西村宪人申请人:昭和电工株式会社