聚氨酯粘合剂的制作方法

专利名称：：聚氨酯粘合剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于制备包含丙烯酸組合物的制品的方法。具体地，本发明涉及用于制造包舍以下组分的制品的方法(1)具有多官能链转移剂的丙烯酸组合物；和(2)包含异氰酸酯的组合物，例如聚氨酯。
背景技术：
：包含丙烯酸组合物且具有可接受的刚性的制品是高度需要的商业用u本领域用于获得这种刚性的一种已知方法是使用纤维强化的塑料(FRP)。本领域公知为包含丙晞酸組合物的制品提供刚性的FRP制品。然而问题在于，应用FRP是劳动密集的，涉及将其滚压到聚合物的背衬上。而且，应用:FRP还产生重要的环境问题，因为在FRP的应用和固化过程中释放出高水平的苯乙烯。本领域用于提高丙烯酸组合物刚性的另一种已知方式是应用聚氨酯。然而，直接应用于丙烯酸組合物的聚氨酯不能很好地粘合。因此，本领域已知可以在应用聚氨酯之前将丙烯腈-丁二晞苯乙烯(ABS)层压制到丙烯酸酯聚合物背衬上。这种ABS层压制步骤提供了粘性，从而使得聚氨酯随后可以应用于其上，以产生具有刚性的三层系统。这个添加ABS的额外步骤是昂贵的而且是时间和劳动密集型的。因此需要用于制备直接对聚氨酯具有良好粘性的丙烯酸组合物的方法。发明概述在一方面，本发明提供了能与包含异氰酸酯的组合物如聚氨酯直接结合的丙烯酸組合物及其制备方法。本发明的另一方面提供了从这样的丙蹄酸組合物中获益的方法，其中所述益处包括获得利润、商业供应这种組合物和/或以其它方式将这种组合物商业化。在另一方面，本发明提供了具有能与包含异氰酸酯的組合物直接结合的多官能链转移剂的丙烯酸组合物及其制备方法。在另一方面，本发明提供了具有含有异氰酸酯反应性基团的多官能链转移剂的丙蹄酸组合物及其制备方法，该异氰酸酯反应性基团的量足以与包含异氰酸酯的组合物直接结合。在另一方面，本发明提.供了包含与聚氨酯直接结合的固化或基本固化的丙烯酸組合物的制品及其制备方法。本发明的另一方面提供了从这样的制品中获益的方法，其中所述益处包括获得利润、商业供应这种制品和/或以其它方式将这种制品商业化。在另一方面，本发明提供了包含与聚氨船組合物结合的丙烯酸組合物的制品，该丙烯酸组合物其中结合了有效量的链转移剂和其至少一种残基，其中该链转移剂残基包括已经与该聚氨酯组合物中结合的异氰酸fi旨反应过的反应后的异氰酸酯反应性基团。在另一方面，本发明提供了包含固化或基本固化的丙歸酸组合物的制品及其制备方法，该丙埽酸组合物具有与包含异氰酸酯的组合物直接结合的多官能链转移剂或其残基。在另一方面，本发明提供了包含丙晞酸組合物与聚氨酯組合物之间的结合(例如氨基甲酸酯结合、巯基氨基甲酸酯结合、碳酰胺结合、或任何其它结合)的制品及其制备方法，其中丙晞酸組合物内结合的多官能链转移剂的残基与包含异氰酸酯的組合物内结合的异氰酸酯的残基之间形成所述结入口O在另--方面，本发明提供了制备制品的方法，该方法包括将丙蹄酸组合物结合到聚氨酯底物上。在另一方面，本发明提供了制备制品的方法，该方法包括将丙烯酸组合物结合到聚氨酯底物上，其中该结合在将丙烯酸组合物涂布和/或共挤到聚氛酯底物上之后发生。在另一方面，本发明提供了制备制品的方法，该方法包括将聚氨fi旨结合到丙烯酸组合物底物上。在另一方面，本发明提供了制备制品的方法，该方法包括将聚氨酯结合到丙烯酸组合物底物上，其中该结合在将包含异氰酸酯的组合物的混合物应用到固化或基本固化的丙烯酸組合物底物上，例如通过将包含异氰酸酯的组合物喷洒到丙烯酸組合物底物上或使包含异氰酸酯的组合物与丙烯酸组合物底物接触后发生。在另一方面，本发明提供了制备制品的方法，该方法包括配制固化或部分固化的丙烯酸組合物，该丙烯酸组合物在该丙烯酸聚合物基质内结合了具有异氰酸酯反应性基团的多官能链转移剂。在另一方面，本发明提供了制备制品的方法，该方法包括配制丙烯酸组合物，其中在充分固化丙烯酸组合物之前将多官能链转移剂添加到这种组合物中。在另一方面，本发明提供了制备制品的方法，该方法包括配制部分固化的丙烯酸组合物以形成浆体，然后在进一步固化之前添加具有异氰酸酯反应性基团的多官能链转移剂。在另一方面，本发明提供了具有能与包含异氰酸酯的组合物直接结合的多官能交联剂的丙烯酸組合物及其制备方法。在另一方面，本发明提供了具有能与包含异氰酸酯的组合物直接结合的多官能链转移剂和/或多官能交联剂的丙烯酸组合物及其制备方法。在另一方面，本发明提供了包含固化或基本固化的丙烯酸组合物的制品及其制备方法，该丙烯酸组合物具有与包含异氰酸酯的組合物直接结合的多官能交联剂或其残基。在另一方面，本发明提供了还包含交联剂、引发剂和/或添加剂、及其任何組合的丙烯酸組合物。在另一方面，本发明提^r了改善聚氨酯对丙烯酸组合物的结合效率，例如通过避免层压步骤来改善的方法。附图简迷图1A:丙烯酸底物(或者在对照样品中为ABS)(A)和聚氨酯(B)的切割前侧面正视图。图IB:丙蟑酸底物(或者在对照样品中为ABS)(A)和聚氨酯(B)的切割后侧面正视图，聚氨酯和丙烯酸底物的叠加区域(C)在结合界面(:D)粘到一起并具有表面(E)。发明详述术语"固化的"在本文中被理解为小于5wt.%的丙烯酸组合物是剩余的未反应单体，例如小于3wH，或者小于lwt.M。剩余来反应单体的量可以这样确定用二氯甲烷从丙烯酸組合物的样品中萃取组分并用毛细管气相色谱法分析萃取的组分，以确定未反应的剩余单体相对f总丙烯酸組合物的重量百分比f。本发明包括具有能够与包含异氰酸酯的组合物直接結合的多官能链转移剂的丙婦酸组合物，包舍所述丙締酸组合物的制品和制备这种制品的方法。本发明包括具有丙烯酸组合物的制品，由f丙烯酸聚合物基质内结合的多官能链转移剂上存在异氰酸酯反应性基团，所以所述丙烯酸组合物能够与包含异氰酸酯的组合物结合。本发明包括具有丙烯酸组合物的制品，该丙歸酸组合物含有多官能链转移剂和其它組分，其中该丙歸酸组合物与包含异氰酸酯的组合物直接结合。本发明提供了包含与聚氨酯组合物底物结合的丙烯酸组合物底物的制品，其中该丙烯酸組合物通过涂布和/或共挤被应用到聚氨酯上，或者该聚氨酯組合物通过喷洒、涂布或其它手段被应用到丙烯酸組合物底物上。本发明的合适丙烯酸组合物包含含有至少下列組分的丙鄉酸組合物a，P-烯键式不饱和单体和多官能链转移剂。任选地，该丙烯酸组合物还可以10包括共聚物(包括丙烯酸酯和非丙埽酸酯)、共聚单体、交联剂、引发剂、添加剂或其组合。合适的a,p-烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、乙歸基单体和苯乙烯单体。合适的甲基丙烯酸酯单体的非限制性例子包括单官能甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸烷基酯，例如d至C"烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙蹄酸戊酯、甲基丙歸酸-2-乙基己酯、甲基丙埽酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙埽酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙蟑酸十二烷基酯、甲基丙蹄酸十三烷基酯或甲基丙烯酸十一烷基酯；甲基丙烯酸.环烷基酯单体，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙鄉酸冰片酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙埽酸二环戊酯、甲基丙蹄酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸千酯、甲基丙烯酸-4-丁基环己酯和甲基丙烯酸二环戊烯酯；和甲基丙烯酸。可以使用多种甲基丙埽酸酯单体的混合物。基于单体的总重，本发明的丙烯酸组合物包含()-H)OwH甲基丙'蹄酸酯单体。优选地，基于单体的总重，所述丙婦酸組合物包含超过约30wt.%，例如50wt.M或更多、80城.％或更多、并优选90wt.M或更多的甲基丙歸酸酯单体。优选的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙歸酸甲酯、甲基丙錄酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸正丁酯,:合适的丙蹄酸酯单体的非限制性例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙蟑酸丁酯、丙埽酸戊酯、丙歸酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙蹄酸异丁酯、丙蜂酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环已酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环已酯、丙烯酸异冰片酯和丙蹄酸。可以使用多种丙蟑酸酯单体的混合物。基于单体的总重，本发明的丙蟑酸组合物包含0-100wt，。丙烯酸酯单体。优选地，所述丙烯酸组合物包含超过0.01wt.M的丙烯酸酯单体。例如，基于单体的总重，所迷組合物可以包含0-50%、0.01-20%、并优选4-6%的丙烯酸酯单体。优选的丙歸酸酯单体是丙蹄酸甲酯、丙歸酸乙酯、和丙烯酸正丁酯。合适的乙烯基单体的非限制性例子包括N-乙歸基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、二乙烯基苯及其衍生物、乙烯基吡啶、羟丁基乙烯醚、月桂基乙烯醚、鲸蜡基乙烯醚和2-乙基己基乙烯St。可以使用多种乙烯基单体的混合物。基于单体的总重，本发明的丙烯酸组合物包含0-50we/o乙烯基单体。优选地，所述丙烯酸組合物包含超过约0.01wt.M的乙烯基单体。例如，基于单体的总重，所述组合物可以包含1-50wt.%的乙埽基单体，例如2wt%或更多、20wH或更多、并优选4-6wH的乙烯基单体。优选的乙蹄基单体是N-乙歸基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和乙烯基吡啶。如烷基苯乙烯、羟基苯乙烯、卣代苯乙烯、烷基卣代笨乙烯、烷氧基苯乙烯、烷基醚笨乙烯、烷基甲硅烷基笨乙歸和羧烷基苯乙烯。本发明的丙稀予包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，例酸酯組合物中所含的合适的苯乙烯单体的例子包括但不限f:甲基苯乙烯、a-甲基苯乙婶、对甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯代笨乙蟑、溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、氯甲基苯乙晞、甲氧基苯乙烯和羧甲基苯乙烯。可以使用多种苯乙晞单体的混合物。基于单体的总重，本发明的丙埽酸组合物包含0-50wH苯乙烯单体。优选地，所述丙烯酸組合物包含超过约O.Olwt^的苯乙烯单体。例如，基于单体的总重，所述組合物可以包含1-50wt，o的苯乙烯单体，例如2wt,0/0或更多、20wt.M或更多、并优选4-6wtM的苯乙雄单体。优选的笨乙烯单体是苯乙烯、甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲基笨乙烯、对羟基笨乙烯、和间鞋基苯乙烯。基于丙烯酸組合物的总重，本发明的丙埽酸組合物包含0-99.9wt,M的单体。优选地，所述丙烯酸组合物包含超过约5wt.M,例如7wt,M或更多、30wt.M或更多、并优选5()wt.M或更多的单体。优选的单体是甲基丙烯酸酯单体。本发明的丙烯酸组合物可以包含任何上述单体和/或其任何化学修饰的单体的混合物，例如化学修饰的甲基丙烯酸酯，以使化学修饰的单体提高该丙烯酸组合物的稳定性。(2)多官能链转移剂合适的多官能链转移剂包括含有至少-一个链转移部分和异氰酸酯反应性部分的化合物。链转移部分是与(或能够与)生长聚合物基反应，从而引起生长链终止同时产生能够引发(或再引发)聚合的新自由基的部分。这种再引发将链转移残基有效地结合至新形成的自由基聚合物的末端(或者如果存在多个链转移部分并且能够转移自由基聚合物链，则有效地结合至几个新形成的自由基聚合物的末端)。通常链转移部分也可以是异氰酸酯反应性部分，在这些情况下合适的多官能链转移剂包括其中存在至少两个这样的部分，从而至少一个部分可以作为与自由基聚合物结合的链转移部分而至少另一个部分保留作为异氰酸酯反应性部分的试剂。优选的多官能链转移剂包括其中含有至少一个硫基和至少另一个硫基或其它异氰酸酯反应性基团的试剂。其它异氰酸酯反应性基团包括羧基、酐、酰胺基、氨基和/或巯基。合适的多官能链转移剂的非限制性例子包括选自疏醇化合物的试剂，包括但不限于巯基羰基、巯基酯、巯基胺、巯基羧酸和巯基醇，例如巯基乙醇酸、巯基丙酸、巯基乙醇酸烷基酯例如巯基乙醇酸-2-乙基己酯或巯基乙醇酸辛酯、巯基乙醇、巯基丁醇、巯基十一烷酸、巯基乳酸、巯基丁酸、2-氨基巯基苯酚、3-氨基巯基苯酚、4-氨基巯基苯酚和6-巯基-1-己醇。另外，所述多官能链转移剂可以包括但不限于三官能化合物如三(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、三(2-巯基乙酸)三幾曱基丙烷酯和三(3-巯基丙酸)三^甲基丙烷酯；四官能化合物如四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(:PETM:P)、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四巯基乙醇酸季戊四醇酯、四巯基乳酸季戊四醇酯、四巯基丁酸季戊四醇酯；六官能化合物如六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、六巯基乙醇酸二季戊四醇酯；八官能疏醇如八(3-巯基丙酸)三季戊四醇酯、八巯基乙醇酸三季戊四醇酯。任选地，所述多官能链转移剂可以包括多种多官能链转移剂的混合物。基于丙烯酸组合物的总重，本发明的丙烯酸組合物包含约0,00"约20.0wt,M多官能链转移剂。例如，基f丙烯酸組合物的总重，所述丙締酸组合物可以包括超过0.26wt.%、超过0.3wt.%、超过0.4wt0/。、超过0.5wt0/。、和超过U)wtM的多官能链转移剂，基于丙蹄酸組合物的总重，所述丙烯酸组合物可以包括().5-10wt.%、并优选O,(M-1wtM的多官能链转移剂。优选的多官能链转移剂是三(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三(2^巯基乙酸)季戊四醇酯、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和三(2-巯基乙酸)三幾甲基丙烷酯。(3)交联剂另外，本发明的组合物可以包含一种或多种多官能交联剂.，这种交联剂可以包括能与甲基丙歸醇基团聚合的任何多官能化合物。这种交驅剂的非限制性例子包括二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙埽酸酯、1.3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙歸酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙歸酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸fi旨、1,6-己二醇二甲基丙歸酸酯、新戊二醇二甲基.丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯.三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙蹄酸酯、三甲基丙歸酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、五甲基丙埽酸二季戊四醇酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四甲基丙婦酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、二乙烯基酯如己二酸二乙烯酯和其它二乙烯基化合物例如甲基丙烯酸烯丙酯的二乙烯基疏化物或二乙烯基砜化合物、环己烷二甲醇二乙烯醚二烯丙基邻苯二甲酸酯、马来酸二烯'丙酯、二歸如丁二烯和异戊二烯、及其混合物。基于丙烯酸组合物的总重，本发明的丙烯酸組合物包含约0,001-约5,0wt,M交联剂。例如，基于丙烯酸组合物的总重，所述组合物可以包括0.01Wtn/o或更多、0.05Wt.%、0.1Wt%、0.5Wt.0/o、1.0Wt,^或更多交联剂，并且优选0.05wt%、wt》"或0.5wt.%交联剂。(4)引发剂本发明的组合物还可以包含一种或多种聚合引发剂。这种引发剂的4限制性例子包括有机过氧化物如二酰基、过氧化二碳酸酯、单过氧化破酸酯、过氧化醛、过氧化酯、二烷基过氣化物、二芳基过氧化物、和过氧化氢例如月桂酰过氧化物。还可以使用偶氮引发剂，其例子为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酰胺、2,2'-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)、偶氯-双(a-甲基-丁腈)和偶氮双(甲基戊酸)二甲酯、二乙酯或二丁酯、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮-双异丁酸二甲酯、l,l-偶氮双(六氢苯腈)、2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(异丁脒)二盐酸盐、1,1-偶氮双(1.-氰基环己烷)、2,2W禺氮双(:2-(5-甲基》2-咪唑啉-2-勤丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基》丙烷二琉酸盐二水合物、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2M禺氮双口》甲基[1.,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮双[2-甲基-N-(2。羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2，2'-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2皿(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双(环己烷-l,腈)、1-[:(氰基--甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2y禺氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2'-偶氮双[N-(2-丙埽基)》2-甲基丙酰胺]和2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、及其混合物。引发剂的使用量可以根据本领域技术人员公知的实现期望性质所必需的量确定。例如，基于丙烯酸組合物的总重，本发明的丙烯酸组合物包含约0,001-约5wt.M引发剂。优选地，基亍丙烯酸组合物的总重，本发明的丙烯酸组合物包含0.01-5wt.%、或O.Ol,2,5wt，o的引发剂。例如，基于丙烯酸组合物的总重，引发剂的量可以为0.0〗wti或更多、0.03wt.%、(Uwt,0A、L0wt,%、或甚至2,0wt，o或更多，并且优选0.01wd(")3wt,%或O.lwt.，。引发剂。(5)添加剂除了以上組分，本发明还包括用于调整所述组合物和/或从中制备的聚合制品的各种化学和物理性质的一种或多种额外添加剂。这种添加剂的非限制性例子包括润滑剂、稳定剂、偶合剂、去光剂、调色剂、消雾剂、褪色抑制剂、热稳定剂、抗氧化剂、金属清除剂、荧光增白剂、表面活性剂、增塑剂、烟/火阻滞剂、染料前体、杀真菌剂、抗微生物剂包括Mieroban预(三氯生)、抗静电剂、磁性物质、消光剂、有机消光剂、聚合消光剂、加工助剂、UV吸收剂和UV稳定剂。基于丙烯酸组合物的总重，本发明的丙烯酸组合物包含约0,001wt.%至约10,0wt.M前述添加剂。例如，基于丙烯酸组合物的总重，添加剂的4可以为约(),Olwt.(X)至约5w〖,％，或0,1wt.o/o至约2,5wt,%。而且，.基于丙烯酸组合物的总重，添加剂的量可以为0.01wtM或更多、0,03wt.%、CUwt.%、l,0wL%、或甚至2.0wt,o/o或更多，并且优选O,Olwt.%、0.03wt,%或O.lWt.。/o的添加剂。在本发明的一些实施方案中，所述丙埽酸组合物还可以包含抗冲改性剂。基于丙烯酸組合物的总重，通过例如掺混而添加到丙烯酸組合物中的抗冲改性剂树脂的量相当于约1wt.M至约70wt.%，优选5wt.M至5()wt,%。抗冲改性剂包括含有几种不同的橡胶改性剂之一的试剂如接枝或芯壳橡胶，或两种或多种这些改性剂的组合。抗冲改性剂的非限制性例子为丙蟑酸橡胶、ASA橡胶、二烯橡胶、有机硅氧烷橡胶、乙烯丙埽二烯单体(EPDM:)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯^丁二烯^笨乙烯(SEBS)橡胶、丙鄉腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶、甲基丙烯酸S旨-丁二烯-苯乙烯(MBS)橡胶、苯乙烯丙燁腈共聚物和缩水甘油酯抗冲改性剂。合适的抗冲改性剂是具有橡胶組分的接枝或芯壳结构，其Tg低于or,优选为约-40r至so°C，由接枝了聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)或苯乙烯丙烯'腈'(SAN)的聚烷基丙埽酸酯或聚烯烃組成。任何様胶都可以用作抗冲改性剂，只要该抗冲改性剂不会对所述丙烯酸組合物的物理或美学性质产生负面影响即可。可以使用多种抗冲改性剂的混合物。在本发明的一些实施方案中，所述丙烯酸組合物还可以包含视觉效果强化剂，包括着色剂、染料或色素，它们可以以包封的形式、未包封的形式存在，或者被层压成含有聚合树脂的颗粒。包封形式的视觉效果强化剂通常包含视觉效果材料如高纵横比材料，如被聚合物包封的铝片。包封的视觉效果强化剂具有珠子的形状。视觉效果强化剂的一些非限制性例子为铝、金、银、铜、镍、钛、不锈钢、ii化镍、疏化钴、疏化镁、金属氣化物、白云母、黑云母、珍珠云母、合成云母、用二氧化钛涂布的云母、和用金属涂布的玻璃片。也可以使用染料，包括荧光染料。可以使用色素如二氧化钛、硫化锌、炭黑、铬18酸钴、钛酸钴、硫化镉、氧化铁、疏硅酸铝钠、疏硅酸钠、铬锑钛金红石、镍锑钛金红石和氧化锌。另外，视觉效果强化剂可以包括聚合材料如聚乙烯或聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物或聚(对苯二甲酸乙二酯)聚合物的颗粒。在本发明的另一个实施方1t中，所述聚合颗粒包含聚烷基(甲基)丙烯酸fi旨或两种或多种聚烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。而且，所述颗粒可以包含多官能甲基丙烯酸酯单体，例如(CV(318)烷烃二醇二甲基丙烯酸酯，在另一个实施方'案中为(C4-QO烷烃二醇甲基丙烯酸酯。在另一个实施方案中，所述颗粒可以包括选自下列的聚合物1,2-乙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙蜂酸酯、1,8-辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,10-癸烷二醇二(甲基)丙蹄酸酯，更优选地，所述聚合物包括1,6-己烷二醇二丙烯酸酯("HDDA")或1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯。在本发明的一个实施方衆中，所述颗粒由交联的聚合物如交联的聚丙烯酸酯组成，该聚合物可获自连续浇铸交联的聚合物薄片。在另一个实施方'囊中，所述颗粒包括芳族单体的聚合物。芳族单体的非限制性例子包括但不限于苯乙烯、二乙烯基苯、二乙歸基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯和N,N-二乙烯基苯胺。当本发明使用聚合颗粒时，这些颗粒可以在通过聚合形成之后被固化。可以通过任何合适的手段固化，例如化学或热固化。可以使用多种视觉效果强化剂的混合物。基于丙烯酸组合物的总重，本发明的丙烯酸組合物可以包含约0.01-约40wt.M视觉效果强化剂。基于丙歸酸组合物的总重，优选的丙婦酸组合物可以包含0,1-30wt%、更.优选.1-20wt."/o视觉效果强化剂:)可以使用不同视觉效果强化剂颗粒的混合物以提供不同的外观，例如以模拟天然材料如石头或花岗石的外观。在一些实施方案中，本发明可以包括填料如矿物填料。矿物填料是颗粒无机化合物。基于丙烯酸組合物的总重，所述丙埽酸组合物可以包含5-90wt.%，优选10-80wt.%，例如约67wt,%的填.料。可以使用多种矿物化合物在整个发明中使用的添加剂的类型和*可以根据本领域技术人员已公的获得期望性质所必需的量来确定。丙烯酸酯的聚合所述丙烯酸組合物可以通过常规自由基聚合或其它聚合技术如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、分散聚合、或悬浮聚合，联合其它技术如模具浇铸来制备。通过引发聚合反应，通常通过激活所添加的引发剂，并保持合适的条件，例如升高的温度、压力等，来引发聚合反应以使单体聚合，直到获得所需程度的聚合为止。这样的方法是技术人员已经熟知的并且本领域中存在大量这样的方法。由聚合得到的所述丙埽酸组合物可以是多种形式，包括粉末、小球、浆体(部分固化)、悬浮液、溶液、乳液、薄膜、树脂和薄片。这些前述形式各自可以是部分或充分固化的。包含异氰酸酯的组合物在将包含异氰酸酯的组合物应用到上述丙烯酸组合物上之前，可以将所述丙烯睃組合物如上所述固化或部分固化。或者，可以首先将包含异氰。包含异氰酸酯的组合物包括含有氨基甲酸乙酯的组合物，例如聚氨酯、多元醇和未反应的异氰酸酯基团的混合物。优选的包含异氰酸酯的组合物是聚氨酯。它们主要由聚异氰酸酯和多元醇配制而得。尽管可以使用其它合适的包含异氰酸酯的組合物，但优选的包含异氰酸酯的組合物通过将多元醇与聚异氰酸酯組分混合并使反应物反应和形成聚氨酯来制备。在一些情况下，将聚异氰酸酯与少量多元醇混合并使其反应以形成聚氨酯的预聚物。通常形成这种预聚物以使异氰酸酯組分在运输和处理过程中更稳定。(1)聚异氰酸酯通常，聚异氰酸酯包括芳族、环脂族和/或脂族聚异氰酸酯。合适的芳族聚异氰酸酯的非限制性例子包括纯异构体形式或几种异构体的混合物形式的甲苯二异氰酸酯(TI)I:)的任何异构体、恭-1,5-二异氰酸酯(:NDI)、萘-1,4-二异氰酸酯('NI):f)、4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸S旨(M:DI)、2,4'-二苯基甲坑-二异氰酸酯(MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、2,2-二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、对亚笨基二异氰酸酯、间亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基—4,4'-二异氰酸酯、二苯基.砜-4,4'-二异氰酸酯、，氯苯-2,4-二异氰酸酯、4，4'，4"-三异氰酰-三苯基^甲烷、1,3,5-三异氰酰-苯、2，4,6三异氰酰-甲苯、亚糠基二异氰酸酯、及其混合物。合适的环脂族聚异氰酸酯的非限制性例子包括4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H，2MDI)、3,5,5-三甲基-3-异氰酰甲基小异氰酰小环己烷(异佛乐酮-二异氰酸酯，IPDI)、环己烷-1,4-二异氛酸酯、环己烷-i，2-二异氰酸酯、氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯(116XI)I)、间或对四甲基亚二甲笨基二异氰酸酯(m-TMXI):[、p-TMX:D:I)、来自二聚物酸的二异氰酸酯、及其混合物。合适的脂族异氰酸酯的非限制性例子包括己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三曱基己烷-1，6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氛酸酯、T烷-1,4-二异氰酸酯和1，12-十二烷二异氰酸酯((:|21)1)。为了配方的最大稳定性，特别优选4，4'-二笨基甲烷-二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯、及其混合的液体混合物。(2)多元醇通常，用于制备聚氨酯組合物的多元醇可以选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或芳族多元醇。聚醚多元醇被理解为主要舍有两个OH基团的线性聚醚.优选的聚醚多元醇是对应通式HO(—R--0)m--1-I的二醇，其中R是包含2至4个碳原子的烃基，m的平均范围为4至225。这种合适的聚醚多元醇的非限制性例子包括聚乙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇(聚T:HF)、和最主要的聚丙二醇(R=-CH)2CH(CH3)—)。这些聚醚多元Sf可以通过已知的方法制备，例如将—种或多种环醚单体如环氧乙统、环氧丙烷、正环氧丁烷和四氢呋喃聚合。所述聚醚多元醇可以作为均聚物和作为共聚物使用，二者均为嵌段共聚物并且是统计(无规)共聚物。优选只使用--类聚醚多元醇，尽管也可以使用平均分子量和/或结构元素性质不同的2至3种聚醚多元醇的混合物。混合物中也可以存在少量三官能聚醚多元醇(即聚醚三醇)。聚醚多元醇的平均分子量(数均分子量)在200至10,000的范围内，优选在400至6,000的范i蜀内')聚酯多元醇被理解为具有超过i个(:)H基团，优选2个末端(:)H基团的聚酯。通过已知路径，用具有6至1.2个碳原子的a)脂族羟基羧酸，或b)脂族和/或芳族二羧酸与尤其是具有4至8个碳原子的偶数二醇制备。芳族多元醇被理解为芳族多羟基化合物的烷.氧基化产物。它<门尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷与芳族二幾基化合物如对恭二酚、间笨二酚、邻苯二酚、双-(鞋基二笨基.)、双酚A、双酚F、二羟基萘的异构体(纯异构体或几种异构体的混合物)、二羟基蒽的异构体(純异构体或几种异构体的混合物)或二幾基蒽醌的异构体的反应产物。本发明的包含异氰酸酯的組合物可以包含对于多元醇而言过量的异氰酸商旨。例如，相对于每l摩尔多元醇，异氰酸酯可以在约1.01至约10,0摩尔、约l.i至约5.0摩尔、和约1,2至约2,0摩尔的范围内。优选地，相对于多元醇的摩尔数，异氰酸酯的量可以为约1.4至约1.6摩尔。粘性试验制品中的聚氨酯组合物底物与丙烯酸組合物底物之间所需的粘性，即结合强度是在一段时间内，例如在许多年中，在制品的正常运输、处理、安装和/或使用过程中保持粘性所必需的量。这种粘性表示"商业上可接受的"粘性。目前在市场上，包含通过A:BS层压而与聚氨酯连接的丙晞酸組合物的系统具有优越的粘性。本发明的制品至少具有"商业上可接受的"粘性并且优选至少具有优越的粘性或者比优越的軲性更好。用途在一些实施方案中，本发明的丙烯酸组合物可以被制成各种形式，以方便它们在本发明方法中的使用。例如，所述丙燁酸组合物可以成形为丙烯酸薄片或片状模塑料(SMC),例如通过本领域已知的技术如用于热成型工艺的模具浇铸、连续浇铸、和/或挤压来成形。可替换地，所述丙烯酸組合物可以成形为小球状，以用于涉及挤压、共挤和/或拉桥的应用。另外，所述丙烯酸组合物可以是用于各种涂布应用的粉末的形式，以在使用或不使用溶剂或助憑剂如填料的情况下用于涂料或其它涂布应用。在一些实施方案中，本发明的方法包括将聚氨酯组合物应用到上述由丙烯酸组合物形成的丙烯酸底物上的方法。在一些实施方案中，所述底物可以是丙烯酸薄片或片状模塑料的形式，或者可以是由丙烯酸薄片或片状模塑料成形或热成形的制品。热成形的非限制性例子包括注射塑懊、真空抽吸、吹塑制模和助压模塞。所述聚氨酯可以作为涂层、薄膜或喷雾直接应用到丙蹄酸底物上并且可以结合到丙烯酸底物上和/或对丙烯酸底物具有良好的粘性。例如，所述聚氨酯可以应用到成形的丙烯酸制品如浴池、梳妆台、水槽、温泉、喷头、淋浴池、容器、符号、照明设备、固定设置、建筑组件如窗线、或建筑材料的表面上以提j共本文讨论的各种合意性质。在其它实施方案中，所述丙晞酸组合物可以应用到聚氨酯底物上。在一些实施方案中，所述丙烯酸組合物可以是小球的形式，该小球可以与聚氨酯挤压或共挤以形成用丙烯酸涂布的聚氨酯制品或用丙烯酸封盖的聚氨S旨制品，例如但不限于建筑材料(例如侧边、窗楣、墙壁、工作台面)和机械部件(例如汽车部件)。例如，聚氨酯可以通过拉挤到各种制品内并通过用或多或少地共挤的本发明的丙烯酸组合物来封-盖丙烯酸来形成。在一些实施方案中，在多元醇和聚异氰酸酯混合后例如30分钟内，例如在小于10分钟内，将所述丙烯酸組合物应用，例如挤压到空白或新近形成的聚氨酯底物上。在其它实施方案中，所述丙烯酸組合物可以是粉末、悬浮液、乳液、溶剂中的粉末或溶液如涂料、涂层和/或墨水的形式，并且可以通过涂布、封盖、涂抹、喷洒或其它常规涂布技术应用到聚氨酯底物上。例如，所述丙烯酸组合物可以应用到侧面、窗楣、墙壁、包含'聚氨酯颗粒的+板制品如家具和架子、建筑组件如模具、工作台面和用具上，以形成包括与聚氨酯底物结合的一个或多个丙烯酸层的制品。在一些实施方案中，所述丙烯酸组合物可以定制颜色和/或适合耐热。实施例给出下列实施例作为本发明的具体实施方案以示范其.实施和优点。要理解所述实施例通过示例给出，绝非用于限制说明书或所附权利要求书。实施例1比较样品A-B和本.发明的样品1-3欲凿测试制备一系列固化丙歸酸底物样品，将样品的表面用丙酮清洁并千燥。然后用双组分聚氨酯混合物(IsotecTP1155-4,来自I:sotecInteniational5包含聚合MDI(CAS9016-87-9)和多元醇与胺催化剂的专有混合物)喷洒丙烯酸样品。然后将丙歸酸/聚氨酯制品切割成半英寸的条形。通过使用欲凿锤(L5Ib,手柄12")，在两层的界面方向测试丙蹄酸和聚氨酯层之间的粘合强度。参见表1。表1.聚氨船层和丙烯酸层之间的粘合强度作为使用具有单官能链转移剂的丙烯酸配方相对于具有多官能链转移剂的丙烯酸配方的函数<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在两个对照样品A和B中，由于两层之间失败的粘合模式，两层千净地且容易地分离。样品1部分地不能裂刑良好的结合强度)。样品2和3不能裂开(髙结合强度.)。实施例2比较样品C-D和本发明的样品4-5剥离测试制备一系列丙烯酸-聚氨酯测试样本。参见表2。通过使用固定臂剥离测试确定粘合强度。聚氨酯底物的包含异氰酸酯的組合物中异氰酸酯与多元醇的摩尔比分别为1.5:1.0。将用于进行固定臂剥离测试的样本制成长方形，尺寸为40mmx110mm。用作剥离臂的聚氨酯和丙婦酸底物的厚度分别为大约4mm和3.2mm。最初使用剃刀剥裂样本的界面(D)以建立剥离裂口。将样品的丙蹄酸底物侧:粘着到剥离台上。使用剥离钓钩分离两层。将剥离钓钩固定到聚氨酯剥离臂的未粘着材料的顶部。将底物与剥离臂之间的角度固定在60°。将钓钩连接到lnsti'on5565测试仪上，使得当剥离发生时，通过沿着低摩擦线性轴承系统移动钓钩而将剥离角度保持恒定。使用100N称重传感器。剥离测试速度为10mi:n/min。记录各样品的力与位移(』/m2)。表2.聚氨酯底物与丙烯酸底物之间的粘合强度作为使用具有多官能链转移剂或多官能交联剂的丙烯酸配方的函数丙烯酸样描述链转移剂交联剂粘合强度口3-氨基巯基苯酚(wt.%>三丙烯酸季戊四醇酯(wt.%)c(对.照)GR7I2IStarrynight()053D(对照)WT606400624GR7l21+链转移剂0,1501215WT'6064+交联剂0(),46595测试说明GR7121Starrynight是Celestrial花岗岩丙烯酸薄片，可获自Lucite。WT6064是LuciteXL丙烯酸浴巾，可貌自Lucite。实施例3比较样品E-1和本发明的样品6-15压剪测试制备一系列丙烯酸-聚氨酯测试样本。参见表3。通过使用压剪测试确定结合强度。异氰酸酯相对于多元醇的量是过量的。将样品在23。C±2。C处理大约四十小时并在23"C土2"C测试。通.过具有自校装载面的压剪设备，装载切割后样本中叠加区域(C)的聚氨酯底物(B)27和丙晞酸底物(或者在对照样品中为A:BS)(A)的暴露垂i表面(E)。参见图1A和1.:B。使用0.020英寸/分钟的十字头速率。将结合强度测量为叠加区域(C)中聚氨酯底物(B)和丙烯酸底物(或者在对照样品中为ABS)(A)之间的结合界面的裂解函数。最大压缩强度表示样本失效时的最大力。表3.聚氨酯底物与丙烯酸底物之间的结合强度作为使用具有多官能链转移剂的丙烯酸配方相对于具有ABS的丙烯酸配方的函数<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>本说明书中提到的所有公布和专利申请均通过《J用纳入本文，其程度如同各个公布或专利中请被特定地、单独地通过引用纳入本文一样、'尽管本文已经显示和描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员可以理解，这些实施方案只作为例子提供。在不背离本发明的情'、兄下,本领域技术人员可以进疗许多变化、改变和替换。应该理解，在实施衣发明时，可以使用本文所述的本发明实施方案的各种替换物。下列权利要求书定义了本发明65范围，因此处于这些权利要求书范闺内65方法禾J结构及其等价物都被涵盖。权利要求1.一种制备制品的方法，该方法包括(a)配制具有多官能链转移剂的丙烯酸组合物，其中所述多官能链转移剂包含异氰酸酯反应性基团；和(b)将所述丙烯酸组合物结合到包含异氰酸酯的组合物上。2.权利要求l的方法，其中所述包含异氰酸酯的組合物是聚氨酯。3.权利要求l的方法，其中所述结合在将所述包含异氰酸酯的组合物的混合物应用到所述丙烯酸组合物上之后发生。4.;f又利要求1的方法，其中所述结合在将所述丙烯酸組合物涂布到所述包含异氰酸酯的组合物上之后发生。5.权利要求l的方法，其中所述异氰酸酯反应性基团和所述包含异氰酸酯的组合物反应，从而产生氨基甲酸酯结合、巯基氨基甲酸S旨結合或碳酰胺结合。6.权利要求1的方法，其中所述丙烯酸組合物在所述结合之前已经固化或基本固化。7.权利要求l的方法，其中所述丙蟑酸组合物还包含引发剂。8.权利要求l的方法，其中所述丙烯酸组合物还包含添加剂。9.权利要求l的方法，其中所述丙烯酸组合物包含甲基丙烯酸甲酯。10.权利要求l的方法，其中所述多官能链转移剂包括至少一个链转移部分和异氰酸酯反应性部分。11.权利要求l.的方法，其中所迷多官能链转移剂选自三(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四(》巯基乙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)李戊四醇酯或三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙烷酯。12.权利要求11的方法，其中所述多官能链转移剂是四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。13.权利要求l的方法，其中所述多官能链转移剂以足够使所述丙烯酸組合物粘合到所述包含异氰酸酯的组合物上的量存在。14.权利要求l的方法，其中所述多官能链转移剂的量为约O.()()lwt,%至约20wt.%。15.权利要求l的方法，其中所迷丙烯酸組合物是薄片、小球、粉末、悬浮液、乳液、溶剂中的粉末、薄膜树脂、浆体、或溶液的形式。16.—种根据权利要求l制备的制品。17.—种制品，包括(a)其中结合了多官能链转移剂的至少一种残基的丙埽酸组合物，其中所述多官能链转移剂残基包含已经与包含异氰酸酯的组合物内的异氰酸酯反应过的反应后的异氰酸酯反应性基团。18.权利要求15的制品，其中所述反应后的异氰酸酯反应性基团和所述异氰酸酯已经形成了氨基甲酸酯结合、巯基氨基甲酸酯结合或碳酰胺结合。19.一种制品，包括与聚氨酯组合物结合的丙烯酸组合物，其中该结合在该丙烯酸组合物内结合的异氰酸酯反应性基团的残基与该聚氨酯组合物内结合的异氰酸酯的残基之间形成。20.—种改善聚氨船对丙烯酸组合物的结合效率以避免层压步骤的方法，该方法包4舌(a)配制丙烯酸组合物；和(b)将所述丙烯酸组合物结合到所述聚氨酯上。21.—种制备制品的方法，该方法包括(a)配制具有多官能交联剂的丙烯酸組合物，其中所述多官能交联剂包含异氰酸酯反应性基团；和(b)将所述丙烯酸组合物结合到包含异氰酸酯的组合物上。22.—种根据权利要求21制备的制品。23.—种制品，包括(a)其中结合了多官能交联剂的至少一种残基的丙歸酸组合物，其中所述多官能交联剂残基包含已婭与包含异氰酸S旨的组合物内的异氰酸酯反应过的反应后的异氰酸酯反应性基团。24.—种制备制品的方法，该方法包括(a)配制具有多官能交联剂和/或多官能链转移剂的丙烯酸组合物，其中所述多官能交联剂和/或多官能链转移剂包含异氰酸酯反应性基团；和(b)将所迷丙烯酸组合物结合到包含异氰酸酯的组合物上。25.—种制品，包括(a)其中结合了多官能交联剂和/或多官能链转移剂的至少--种残基的丙蹄酸组合物，其中所述多官能交联剂残基和/或多官能链转移剂残基包含已经与包含异氰酸酯的组合物内的异氰酸酯反应过的反应后的异氰酸酯反应性基团。全文摘要本发明涉及能够与包含异氰酸酯的组合物如聚氨酯直接结合的丙烯酸组合物及其制备方法。本发明的丙烯酸组合物具有包含异氰酸酯反应性基团的多官能链转移剂和/或多官能交联剂。文档编号C08G18/00GK101600746SQ200780046897公开日2009年12月9日申请日期2007年10月31日优先权日2006年11月1日发明者A·亚诺维奇,F·法鲁克申请人:璐彩特国际公司