专利名称：：一种高耐热性滑石粉填充聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及高分子复合材料，尤其是指一种高耐热的滑石粉填充可生物降解聚乳酸的复合材料及其制备方法，这类复合材料在汽车和家电等领域，如作为仪表板、门板、门护板、副仪表板、手套箱、装饰柱等汽车内外饰件具有广泛应用前景。技术背景随着人类崇尚自然，回归自然的需求以及环保意识的不断增强，21世纪成为了一个绿色环保的世纪。大力开发可生物降解新材料，己经成为目前世界材料技术发展趋势之一。为解决废弃塑料造成的白色污染，各国的科研机构、企业都在研究采取各种方法和措施，其中最活跃的是采用降解型塑料。聚乳酸(PLA)是一种完全可生物降解的聚合物，降解产物是二氧化碳和水，不会对环境产生污染，其原料乳酸是从玉米等可再生天然物质中发酵制取，因此，开发PLA塑料最大的优点之一是不使用石油等不可再生资源。但是，由于聚乳酸的结晶速率很慢，加工后几乎是无定型聚合物，其明显的缺点是高温稳定性差。当温度超过其玻璃化转变温度(6(TC)，制品就会变形从而丧失其使用功能。因此，提高聚乳酸制品的耐热性是拓宽其应用范围的一个重要途径。目前，提高聚乳酸耐热性的方法主要有1、与纤维复合；2、提高玻璃化转变温度；3提高结晶度。专利CN101020781A公开了一种耐热聚乳酸基复合材料及其制备方法，利用强化辐射交联和纤维复合的协同效应，将PLA的热形变温度从55'C大幅度提高到15(TC左右，为使其能够在强化辐射后产生交联，材料组成中需含有乙烯基多官能团单体，这将影响制品的生物可降解性。专利CN101157793A介绍了一种耐热性聚乳酸共混物及其制备方法，通过等温结晶处理来提高聚乳酸共混物的结晶程度，可以有效提高聚乳酸共混物的耐热性能，但是其等温结晶的处理时间太长，需要1小时左右，生产效率低，因此不适合直接用于工业化大生产。
发明内容本发明的目的之一在于提供一种高耐热性滑石粉填充聚乳酸复合材料。本发明的目的之二在于提供一种高耐热性滑石粉填充聚乳酸复合材料的制备方法，提供一种外表美观、刚性好、制品成型周期短、质轻价廉的耐热型聚乳酸复合材料制备技术和方法。为实现以上目的，本发明以半结晶的聚乳酸为主要原料，采用如下技术方案一种高耐热性滑石粉填充聚乳酸复合材料，其特征在于该材料的组成以重量份计为半结晶型聚L-乳酸5998份改性滑石粉140份热稳定剂0.11.0份滑石粉表面钝化剂0.21.5份润滑剂0.051.0份其中，热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；滑石粉钝化剂为高级脂肪酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、环氧树脂AralditeGT7072中的一种或其组合；润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙。所述的聚乳酸为半结晶型的左旋聚乳酸，其中内消旋的含量低于5wty。，聚乳酸的粘均分子量为1030万，玻璃化转变温度范围为4060"C，熔体流动速率在190。CX2.16Kg为415g/10min。一种用于高耐热性滑石粉填充聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤a.改性滑石粉制备按重量份计，将滑石粉520份，80%95%乙醇水溶液7594份，硅烷偶联剂15份，0.lmol/L浓盐酸0.010.05份进行配料，在709(TC下进行搅拌混合，再回流35小时；经抽滤，去离子水洗涤后，在100105。C下烘干，经100300目的筛子过筛研磨后得改性滑石粉；其中，硅烷偶联剂是Y-氨基丙基三乙基硅氧垸(KH-550)，Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560),3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(SCA-602)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的一种或者几种；b.按重量份计，将半结晶型聚L-乳酸5998份，改性滑石粉140份，热稳定剂0.11.0份，滑石粉表面钝化剂0.21.5份，润滑剂0.051.0份进行配料，然后搅拌混合均匀；其中，热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；滑石粉钝化剂为高级脂肪酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、环氧树脂AmlditeGT7072中的一种或其组合；润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙；c.将上述共混物放入捏合机中，在温度为160200°C，转速为20100rpm条件下进行熔融共混415min，再于转速为50120rpm条件下熔融共混415min;d.将上述加工后的共混物在温度为160200°C,压力为1020MPa的条件下热压成型510min;e.将上述热压成型的片材在温度为100120。C的条件下退火15分钟。所述的滑石粉粒径范围为125012500目。本发明的优点是(1)由于本发明的复合材料采用聚乳酸为主要原料，与来源于天然的滑石粉进行熔融共混，复合材料为完全可生物降解材料；具有优异的力学性能，其中拉伸强度可以达到5070MPa。(2)本发明的耐热性聚乳酸复合材料采用的聚乳酸由于其自身的结晶以及成核剂滑石粉的促进结晶作用，使其具有较好的耐热性能，其维卡软化温度可以达到140'C以上，完全满足汽车及家电领域一些配件的使用要求。(3)本发明采用的滑石粉价格低，且在复合材料中的含量可高达40wt。/。而不影响制品的耐热性，大大降低了聚乳酸复合材料的成本。(4)本发明耐热性聚乳酸复合材料的制备方法，工艺流程简单，退火时间短，加工性能强，成本低可实现大规模的工业化生产。图1为本发明中维卡测试时的温度一位移曲线(实施例3)。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细描述。本发明中提到的聚乳酸为半结晶型左旋聚乳酸，其中内消旋含量应低于5wt%。本发明中提到的填料为滑石粉，是典型的片状结构，长/厚比(L/T)为100500，粒径范围为125012500目。在聚乳酸的稳定体系中，主要防止其热降解，因此常常加入热稳定剂，如顺丁烯二酸酐或环氧大豆油。为了进一步增强滑石粉与聚乳酸基体之间的相互作用，通常需用偶联剂对滑石粉进行表面处理。所用的偶联剂是一些含有活性官能团的低分子化合物，如硅垸偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。一般填料比表面积比较高，易吸附加入的各种低分子助剂，因此必须进行表面处理。除采用一些常规的表面处理方法外，如采用高级脂肪酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，还需加入一些表面钝化剂如一些环氧化合物，典型的有环氧树脂，本实施例采用瑞士汽巴精化公司的固体环氧树脂AralditeGT7072,其用量为0.21.5%，最适宜用量为0.51.0%。为改善聚乳酸树脂在成型加工时的流动性和脱模性，通常需要加入润滑剂，常见的如硬脂酸盐、脂肪酰胺等，其用量一般为0.051.0%，最宜用量为0.20.4%。同时这类物质还起到改善滑石粉分散性的作用。实施例2至7改性滑石粉的制备工艺按重量份计，将滑石粉15份，95%乙醇水溶液84份，硅烷偶联剂Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸(KH-560)1份，O.lmol/L浓盐酸0.03份进行配料，在85。C下进行搅拌混合，再回流3小时；经抽滤，去离子水洗涤后，在105。C下烘干，经200目的筛子过筛研磨后得改性滑石粉。实施例1真空干燥的聚乳酸100份于捏合机中，在温度为19(TC，转速为32rpm条件下熔融共混4min，再于转速为64rpm条件下熔融共混4min，然后在热压成型机中于温度为190°C,压力为15MPa的条件下热压成型5min，最后将热压成型后的样品在120'C下退火5min成4.0mm的片材。其力学性能和耐热性能见表1。实施例2真空干燥的半结晶型聚L-乳酸98份、滑石粉1份、热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份、滑石粉表面钝化剂GT70720.5份、润滑剂硬脂酸铝0.3份于捏合机中，在温度为190'C，转速为32rpm条件下熔融共混4min，再于转速为64rpm条件下熔融共混4min，然后在热压成型机中于温度为190°C，压力为15MPa的条件下热压成型5min，最后将热压成型后的样品在12(TC下退火4min成4.0mm的片材。其力学性能和耐热性能见表1。实施例3真空干燥的半结晶型聚L-乳酸94份、改性滑石粉5份、热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份、滑石粉表面钝化剂环氧树脂AralditeGT70720.5份、润滑剂硬脂酸铝0.3份于捏合机中，在温度为1卯'C，转速为32rpm条件下熔融共混4min，再于转速为64rpm条件下熔融共混4min，然后在热压成型机中于温度为19(TC，压力为15MPa的条件下热压成型5min，最后将热压成型后的样品在12(TC下退火5min成4.0mm的片材。其力学性能和耐热性能见表l。其维卡测试的位移一温度曲线见图1。实施例4真空干燥的半结晶型聚L-乳酸89份、改性滑石粉10份、热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份、滑石粉表面钝化剂环氧树脂AralditeGT70720.5份、润滑剂硬酯酸钙0.3份于捏合机中，在温度为190°C，转速为32rpm条件下熔融共混4min，再于转速为64rpm条件下熔融共混4min，然后在热压成型机中于温度为190°C,压力为15MPa的条件下热压成型5min，最后将热压成型后的样品在ll(TC下退火3min成4.0mm的片材。其力学性能和耐热性能见表l。实施例5真空干燥的半结晶型聚L-乳酸79份、改性滑石粉20份、热稳定剂环氧大豆油0.2份、滑石粉表面钝化剂环氧树脂AralditeGT70720.5份、润滑剂硬酯酸钙0.3份于捏合机中，在温度为190°C,转速为32rpm条件下熔融共混4min，再于转速为64rpm条件下熔融共混4min，然后在热压成型机中于温度为190°C，压力为15MPa的条件下热压成型5min，最后将热压成型后的样品在UO'C下退火3min成4.0mm的片材。其力学性能和耐热性能见表l。实施例6真空干燥的半结晶型聚L-乳酸69份、改性滑石粉30份、热稳定剂环氧大豆油0.2份、滑石粉表面钝化剂环氧树脂AralditeGT70720.5份、润滑剂硬酯酸钙0.3份于捏合机中，在温度为180°C，转速为32rpm条件下熔融共混4min，再于转速为64rpm条件下熔融共混4min，然后在热压成型机中于温度为18(TC，压力为15MPa的条件下热压成型5min，最后将热压成型后的样品在120'C下退火2min成4.0mm的片材。其力学性能和耐热性能见表l。实施例7真空干燥的半结晶型聚L-乳酸59份、改性滑石粉40份、热稳定剂环氧大豆油0.2份、滑石粉表面钝化剂环氧树脂AralditeGT70720.5份、润滑剂硬脂酸铝0.3份于捏合机中，在温度为180°C，转速为32rpm条件下熔融共混4min，再于转速为64rpm条件下熔融共混4min，然后在热压成型机中于温度为18(TC，压力为15MPa的条件下热压成型5min，最后将热压成型后的样品在120'C下退火2min成4.0mm的片材。其力学性能和耐热性能见表1。表1:实施例17所制备的聚乳酸组合物的性t<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种高耐热性滑石粉填充聚乳酸复合材料，其特征在于该材料的组成以重量份计为半结晶型聚L-乳酸59～98份改性滑石粉1～40份热稳定剂0.1～1.0份滑石粉表面钝化剂0.2～1.5份润滑剂0.05～1.0份其中，热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；滑石粉钝化剂为高级脂肪酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、环氧树脂AralditeGT7072中的一种或其组合；润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙。2.根据权利要求1所述的高耐热性滑石粉填充聚乳酸酸复合材料，其特征在于所述的聚乳酸内消旋的含量低于5机％，聚乳酸的粘均分子量为1030万，玻璃化温度范围为4060°C，熔体流动速率在190°CX2.16Kg为415g/10min。3.—种用于权利要求1所述的高耐热性滑石粉填充聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤a.改性滑石粉制备按重量份计，将滑石粉520份，80%95%乙醇水溶液7594份，硅烷偶联剂15份，0.lmol/L浓盐酸0.010.05份进行配料，在709(TC下进行搅拌混合，再回流35小时；经抽滤，去离子水洗涤后，在100105'C下烘干，经100300目的筛子过筛研磨后得改性滑石粉；其中，硅烷偶联剂是Y-氨基丙基三乙基硅氧烷(KH-550)，Y-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(SCA-602)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的一种或者几种；b.按重量份计，将半结晶型聚L-乳酸5998份，改性滑石粉140份，热稳定剂0.11.0份，滑石粉表面钝化剂0.21.5份，润滑剂0.051.0份进行配料，然后搅拌混合均匀；其中，热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；滑石粉钝化剂为高级脂肪酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、环氧树脂AralditeGT7072中的一种或其组合；润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙；c.将上述共混物放入捏合机中，在温度为160200°C，转速为20100rpm条件下进行熔融共混415min，再于转速为50120rpm条件下熔融共混415min;d.将上述加工后的共混物在温度为160200°C，压力为1020MPa的条件下热压成型510min;e.将上述热压成型的片材在温度为100120'C的条件下退火15分钟。4.根据权利要求3所述的高耐热性滑石粉填充聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述的滑石粉粒径范围为125012500目。全文摘要本发明涉及一种高耐热性滑石粉填充聚乳酸复合材料及其制备方法。该材料的组成以重量份计为半结晶型聚L-乳酸59～98份，改性滑石粉1～40份，热稳定剂0.1～1.0份，滑石粉表面钝化剂0.2～1.5份，润滑剂0.05～1.0份。该材料的制备方法首先制备改性滑石粉，然后按该材料的组成进行配料，搅拌混合均匀，将共混物放入捏合机中，在160～200℃下熔融共混；再在10～20MPa压力下热压成型，最后在100～120℃下退火。本发明的复合材料可用于汽车和家电领域。本发明的聚乳酸复合材料不仅可生物降解，而且具有优异的力学性能和耐热性，本发明采用的填料价格低、整个制备方法工艺流程简单、工艺流程耗时少，可实现大规模工业化生产。文档编号C08K13/00GK101333331SQ200810041439公开日2008年12月31日申请日期2008年8月7日优先权日2008年8月7日发明者尹静波,李孝秀,艳杨,王尹杰,陈学思,颜世峰,鲁晓春申请人:上海大学