专利名称：一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可完全生物降解聚乳酸复合材料 及其制备方法。
技术背景聚乳酸(PLA)属合成直链脂肪族聚酯，是一种在自然界可完全生物降解的人工合成聚合物。其合成单体乳酸广泛来源于农产品，降解产物为对环境无害的水和二氧化碳。聚乳酸应用在工农业及日常生活中，可解决"白色污染"问题。然而，聚乳酸本身为线性聚合物，脆性高，热变形温度低，抗冲击性差，气体阻隔性以及阻燃性不高，降解周期难以控制，这些缺点都限制了聚乳酸的进一步应用。天然纤维具有密度低、比性能高、价廉、资源丰富、可降解等优点，近年来天然植物纤维改性热塑性塑料的研究逐渐兴起。天然植物纤维复合材料有许多优点，比如质量轻，较好的强度和韧性，可二次利用，可生物降解等，是一种环保、经济、节能的复合材料。使用天然植物纤维改性聚合物比传统使用玻璃纤维改性聚合物节省45%的能源消耗，并且减少了二氧化碳，二氧化硫和一氧化碳的排放。天然植物纤维来源广泛，强度高，韧性好，非常适用于对耐热性较差，价格较贵的聚乳酸进行改性，制备出同样完全可生物降解的新型复合材料。采用天然纤维作为增强材料，制备天然纤维/聚乳酸复合材料国内外已作了许多 工作。K. 0ksman等(Composites science and technology, 2003， 63: 1317 1324) 用亚麻作为增强材料，采用双螺杆挤出的方式制备了亚麻/聚乳酸复合材料，相对于 纯的聚乳酸，复合材料的力学性能有所增加。国内，同济大学曾于2007年申请了《一 种全降解天然纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法》，该专利在开炼机中将聚乳酸与天 然纤维进行熔融共混，然后在平板硫化机中模压成型，制得可全降解的聚乳酸复合材 料。东丽纤维研究所(中国)有限公司曾于2006年申请了《聚乳酸/天然纤维复合材 料及其生产方法》，该专利采用熔融挤出造粒的方法制备了天然纤维/聚乳酸复合材 料。东华大学曾于2005年申请了《一种天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法》， 该专利采用原位聚合的方法制备天然纤维增强的聚乳酸复合材料。然而，熔融共混及 造粒的生产过程过于冗长，复合材料制备及成型过程中易降解，导致其性能降低，而原位聚合的方法无法进行大规模的工业化生产，因此需要寻求一种生产工艺简单的制备可完全生物降解聚乳酸复合材料的新方法。发明内容本发明的目的是提供一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法。 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于由天然纤维、聚乳酸和偶联 剂组成，其组分以重量份计如下天然纤维 5 80份 聚乳酸 5 80份偶联剂 0.01 5份本发明中，所述的天然纤维长径比为5 100、或为经过粉碎的粒径为50 800 目的天然纤维、或为经过编织的天然纤维，包括非木纤维、木质纤维或秸秆纤维。如 苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、竹纤维、焦麻纤维、玉米秸秆、麦秸、稻草、稻糠、 松木粉或杨木粉等一种或几种。本发明中，所述天然纤维的长径比为5 100或经过粉碎的天然纤维粒径在50 800目。本发明中，所述聚乳酸重均分子量为1X105 1X106。本发明中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。包括硅烷偶联剂是Y-氨基丙基三乙基硅 氧垸(KH-550)， Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸(KH-560)， 3-(2-氨乙基)-氨丙基 甲基二甲氧基硅垸(SCA-602)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，乙烯基三甲氧基硅垸 (A-171)，乙烯基三(e-甲氧乙氧基)硅烷(A-172)， 0- (3、 4-环氧环己基)乙 基三甲氧基硅烷(A-186)中的一种或几种。本发明中，所制的的复合材料为中部为天然纤维，两侧为聚乳酸的层状结构。本发明所述的可完全降解聚乳酸复合材料的制备方法，通过对天然纤维的表面进 行改性，提高了聚乳酸与天然纤维的相容性。首先制备改性的天然纤维，然后将天然 纤维与聚乳酸进行层压复合，得到所需的可完全降解的聚乳酸复合材料。本发明具体方法如下 (1)以重量份计，取天然纤维5 80份，浸渍于浓度为0.01 5wt。/。的偶联剂水 溶液中1 100分钟，取出，在50 15(TC干燥1 48小时，得到经过表面改性的天然纤维；(2) 将聚乳酸放入模具中，模压成型，成型温度为150 200°C，时间为1 5 分钟，压力为5 20Mpa，制得O. 3 6mra厚的聚乳酸薄板；(3) 将步骤(2)所得到的聚乳酸薄板2 10片放置在模具中，且每2片聚乳酸 薄板之间放置l片由步骤(1)得到的经过表面改性的天然纤维，然后模压成型，成 型温度为150 20(TC,时间为1 15分钟，压力为5 30Mpa，即得可完全生物降解 的天然纤维/聚乳酸复合材料。本发明的优点在于(1) 选用可降解的天然纤维与聚乳酸进行复合，所得复合材料在环境中可以 完全生物降解，能够有效地解决"白色污染"问题。(2) 该方法操作简单，直接模压成型不需要挤出或共混，同时也可应用经过 编织的天然纤维，适用于工业化生产。(3) 采用该方法制备的聚乳酸复合材料，力学性能和热性能较纯的聚乳酸都 有所提高，可用于制备性能要求相对苛刻的工程塑料领域。采用硅垸偶联剂对天然纤维进行表面改性，提高了纤维与聚乳酸之间的相容性， 提高了复合材料的性能，并可降低原料成本。
图1为本发明层压法示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。 实施例11、 取长径比为15的苎麻纤维15g，浸渍于300g浓度为0. 01%硅垸偶联剂Y-氨 基丙基三乙基硅氧垸(KH-550)水溶液中1分钟后，取出，在50'C下干燥1小时，得 到经过表面处理过的苎麻纤维。2、 将8g聚乳酸放入厚度为0.3mm的模具中，在平板硫化机中模压成型，成型温 度为150°C，时间为1分钟，压力为5 Mpa，制得厚度为0. 3mm的聚乳酸薄板。3、 将歩骤2所得的2片聚乳酸模板放入厚度为0.6mm的模具中，在聚乳酸薄板 之间平铺6g步骤l经过表面改性的苎麻纤维。然后在平板硫化机中模压成型，成型 温度为15(TC，时间为1分钟，压力为5Mpa，即可得苎麻纤维/聚乳酸复合材料。实施例21、 取长径比为50的剑麻纤维40g，浸渍于400g浓度为2%硅垸偶联剂y-縮水 甘油醚丙基三甲氧基硅垸(KH-560)水溶液中30分钟后，取出，在100。C下干燥2小 时，得到经过表面处理过的剑麻纤维。2、 将15g聚乳酸放入厚度为2mm的模具中，在平板硫化机中模压成型，成型温 度为160'C，时间为3分钟，压力为10Mpa，制得厚度为2mm的聚乳酸薄板。3、 将步骤2所得的3片聚乳酸模板放入厚度为6mm的模具中，在聚乳酸薄板之 间均匀平铺20g步骤1经过表面改性的剑麻纤维。然后在平板硫化机中模压成型，成 型温度为16(TC，时间为5分钟，压力为10Mpa，即可得剑麻纤维/聚乳酸复合材料。 实施例31、 取长径比为100的黄麻纤维40g，浸渍于300g浓度为3%硅垸偶联剂乙烯基三 乙氧基硅垸(A-151)水溶液中IOO分钟后，取出，在12(TC下干燥48小时，得到经 过表面处理过的黄麻纤维。2、 将30g聚乳酸放入厚度为4mm的模具中，在平板硫化机中模压成型，成型温 度为18(TC，时间为5分钟，压力为20Mpa，制得厚度为4腿的聚乳酸薄板。3、 将步骤2所得的3片聚乳酸模板放入厚度为12ram的模具中，在聚乳酸薄板之 间均匀平铺40g步骤1经过表面改性的黄麻纤维。然后在平板硫化机中模压成型，成 型温度为180'C，时间为15分钟，压力为30Mpa，即可得黄麻纤维/聚乳酸复合材料。 实施例41、 取长径比为ioo的竹纤维40g，浸渍于400g浓度为5%硅烷偶联剂乙烯基三(e-甲氧乙氧基)硅垸(A-172)水溶液中IOO分钟后，取出，在120。C下干燥48小时， 得到经过表面处理过的竹纤维。2、 将8g聚乳酸放入厚度为0.3mra的模具中，在平板硫化机中模压成型，成型温 度为20(TC，时间为2分钟，压力为15Mpa，制得厚度为0. 3mm的聚乳酸薄板。3、 将步骤2所得的10片聚乳酸模板放入厚度为3mm的模具中，在聚乳酸薄板之 间均匀平铺20g步骤1经过表面改性的竹纤维。然后在平板硫化机中模压成型，成型 温度为20(TC，时间为10分钟，压力为15Mpa，即可得竹纤维/聚乳酸复合材料。 实施例51、取粒径为50目的松木粉100g，浸渍于400g浓度为2%硅垸偶联剂13 - (3、 4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅垸(A-186)水溶液中80分钟后，取出，在12(TC下干 燥48小时，得到经过表面处理过的松木粉。2、 将llg聚乳酸放入厚度为lmm的模具中，在平板硫化机中模压成型，成型温 度为200°C，时间为3分钟，压力为15Mpa，制得厚度为l鹏的聚乳酸薄板。3、 将步骤2所得的4片聚乳酸模板放入厚度为4mm的模具中，在聚乳酸薄板之 间均匀平铺15g步骤1经过表面改性的松木粉。然后在平板硫化机中模压成型，成型 温度为20(TC，时间为3分钟，压力为15Mpa，即可得松木粉/聚乳酸复合材料。 实施例61、 取粒径为600目的稻糠粉150g，浸渍于500g浓度为1%硅烷偶联剂乙烯基三 乙氧基硅烷(A-151)水溶液中120分钟后，取出，在IOO'C下干燥48小时，得到经 过表面处理过的稻糠粉。2、 将15g聚乳酸放入厚度为2mm的模具中，在平板硫化机中模压成型，成型温 度为200°C，时间为1分钟，压力为10Mpa，制得厚度为2ram的聚乳酸薄板。3、 将歩骤2所得的3片聚乳酸模板放入厚度为6mm的模具中，在聚乳酸薄板之 间均匀平铺20g步骤1经过表面改性的稻糠粉。然后在平板硫化机中模压成型，成型 温度为20(TC，时间为6分钟，压力为30Mpa，即可得稻糠粉/聚乳酸复合材料。 实施例71、 将编织好的苎麻纤维布，浸渍于4oog浓度为3y。硅烷偶联剂乙烯基三(e-甲氧乙氧基)硅垸(A-172)水溶液中60分钟后，取出，在12(TC下干燥18小时，得 到经过表面处理过的剑麻纤维。2、 将llg聚乳酸放入厚度为lmm的模具中，在平板硫化机中模压成型，成型温 度为20(TC，时间为2分钟，压力为20Mpa，制得厚度为lmm的聚乳酸薄板。3、 将歩骤2所得的3片聚乳酸模板放入厚度为3mm的模具中，在聚乳酸薄板之 间平铺步骤1经过表面改性的编织好的苎麻纤维布。然后在平板硫化机中模压成型， 成型温度为20(TC，时间为10分钟，压力为20Mpa，即可得苎麻纤维布/聚乳酸复合 材料。上述对实例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。 熟悉本领域的技术人员可以容易对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般 性原理应用在其他应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在 本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于由天然纤维、聚乳酸和偶联剂组成，其组分以重量份计如下天然纤维5～80份聚乳酸 5～80份偶联剂 0.01～5份
2. 根据权利要求l所述的可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于所述的天 然纤维长径比为5 100、或为经过粉碎的粒径为50 800目的天然纤维、或为经 过编织的天然纤维。
3. 根据权利要求1所述的可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于所述的天 然纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维、竹纤维、玉米 秸秆、麦秸、稻草、稻糠、椰子壳、花生壳、松木粉和杨木粉中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于所述聚乳 酸重均分子量为1 X 105 1 X 106。
5. 根据权利要求1所述的可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于所述偶联 剂为硅垸偶联剂。
6. 根据权利要求l所述的可完全生物降解的聚乳酸复合材料，其特征在于所述偶联 剂为Y- (2, 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙稀酰氧基)丙基三 甲氧基硅烷、硫丙基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅垸或乙烯基三(f3-甲氧基乙氧基)硅垸中的一种或 几种。
7. —种用于根据权利要求书1所述的可完全生物降解的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下a. 以重量份计，取天然纤维5 80份，浸渍于浓度为0.01 5wt。/。的偶联剂水溶液中 1 100分钟，取出，在50 150'C干燥1 48小时，得到经过表面改性的天然纤 维；b. 将聚乳酸放入模具中，模压成型，成型温度为150 20(TC，时间为1 5分钟， 压力为5 20Mpa，制得0. 3 6mm厚的聚乳酸薄板；c. 将步骤b所得到的聚乳酸薄板2 10片放置在模具中，且每2片聚乳酸薄板之间 放置1片由步骤a得到的经过表面改性的天然纤维，然后模压成型，成型温度为150 200°C，时间为1 15分钟，压力为5 30Mpa，即得可完全生物降解的天然 纤维/聚乳酸复合材料。
全文摘要
本发明属于高分子复合材料技术领域，提供一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法。该复合材料由经过表面改性的编织或未编织的天然纤维、聚乳酸和硅烷偶联剂组成。该方法为先取一定量的经过编织或未编织天然纤维，将其浸渍在偶联剂水溶液中1～100分钟后取出，经干燥后得到表面改性的天然纤维。然后，将聚乳酸在平板硫化机中压制成薄板；将2～10片聚乳酸薄板放在模具中，且每2片之间放置1片改性的天然纤维，然后模压成型，得到可完全生物降解聚乳酸复合材料。与纯聚乳酸相比，本发明的聚乳酸复合材料的力学性能和热性能均有所提高。本发明提供的复合材料使用废弃后可在自然环境中完全降解，属于环境友好型材料。
文档编号C08L67/04GK101333330SQ20081004143
公开日2008年12月31日 申请日期2008年8月7日 优先权日2008年8月7日
发明者尹静波, 斌 曹, 李孝秀, 王尹杰, 陈学思, 颜世峰, 鲁晓春 申请人:上海大学