专利名称：离子液体复合红外吸收材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及离子液体复合红外吸收材料及制备方法。
技术背景自从1800年英国天文学家F-W.赫歇尔使用水银温度计发现红外 辐射至今，红外技术的发展经历了将近两个世纪，其应用领域也从最 初的单纯军事研究到现在的工农业多元化发展。在军事领域，红外技 术是从空中和空间获取战场信息的关键技术之一，现已广泛应用于单 兵装备、装甲车辆、航空航天的侦察监视、预警、跟踪以及武器制导 等各个领域。在民用领域，红外技术可应用于通过探测人体热量来进 行红外线成像的夜视仪、使用远红外线的热效应治疗红外线理疗仪和 红外线燃具等。 '红外材料的研制是红外技术发展的关键。红外吸收材料既可以吸 收红外线的光学媒质，它要求具有良好的光学性质、较宽度吸收光谱 范围、良好的化学及热稳定性、适中的发射率和太阳能吸收率。红外 吸收材料为得到广泛的军、民应用，其制备还需要从经济和绿色环保 角度考虑，要求材料制备简便、工艺过程无毒排放，低成本。近年来， 世界各国都在研究和开发红外吸收材料。现己投入使用的红外吸收材 料种类很多，有碳化硅、氮化硅纳米粉、钴镍纳米薄膜、纳米石墨、 纳米金属氧化物、纳米针形磁性金属粉、多种纳米材料的复合吸收剂、 铁基纳米针形粉、碲镉汞红外探测材料等。段雪等(段雪，矫庆泽，郭灿雄等，阴离子层柱结构选择性红外吸收材料及制备方法，CN 1315481A)利用插层化学原理，组装出具有优良选择性红外吸收性 能和选择性红外吸收范围可调的阴离子层柱结构材料([M(n)!-xM(III)x(OH)2]An、nB"^nmH20)。余锡宾等(余锡宾，叶平，一种红外吸收材料及其制备方法，CN 1772833A)用低温湿化学二氧化硅共沉淀法得到结构式为Si02:(MOn.xH20)a的红外吸收材料，该材料在中红外、部分远红外和部分近红外区域均有强吸收。Yasuyo Saito 等(Yasuyo Saito,Yokohama-shi， et al., US 2002/0125464 Al)公开了一类含有金属配合物的外吸收染料，该材料在近红外区具有强的吸收 强度。但目前的研究主要都是集中在固体红外吸收材料，这些材料存 在与常规溶剂的相容性差等问题，限制了其应用。离子液体是完全由离子组成的在室温及相邻温度下为液态的物 质。离子液体由于其结构的高度不对称性与常用液体相比具有很多独 特的性质。离子液体具有较低的熔点，极低的蒸气压，良好的热稳定 性，较高的极性，不易燃等特点，现已广泛用于润滑剂，催化剂，萃 取剂，电解质，燃料电池，能源材料等领域。刘维民等(刘维民，刘 旭庆，梁永民等， 一种离子液体润滑剂，CN 1782043A)利用离子液 体低挥发性、较好的热稳定性和粘温性等特点，设计合成出离子液体 润滑剂，该润滑剂无论在室温或高温、高低负荷下都具有优良的减摩 和抗磨性能。离子液体的最重要的特征之一是其独特的离子结构具有极高的 可设计性，即离子液体的物化性质可以通过选择适当的阴离子，阳离子及其取代基而改变，例如离子液体与水的溶解度可以通过选择阳离子上取代基的长度而改变；减小阴离子的体积可以使熔点升高，增大 阴离子的碱性可以使离子液体黏度变小等。HagiwaraR.等人 (Hagiwara R.,Ito Y..Fluorine Chemistry.2000,105:221 227)列举大量数据指出阳离子的取代基的碳链增长会增加离子液体的黏度；取代基 的烷基支链化使离子液体的黏度增加；阴离子的碱性增加可以减小离 子液体的黏度。因此，离子液体可以通过调节阴阳离子的组成和结构 设计成满足各种理化要求的材料。离子液体具有极强的溶解能力，可以溶解范围宽广的有机、无机 及金属有机化合物。离子液体可以溶解催化剂，因此可以将催化剂固 定在离子液体中，易于催化剂与化学反应的产物分离。离子液体对 H2、 C02、 02等气体有较好的溶解度，因此可以用作氢化、酰化、氢 甲酰化、空气氧化等催化反应当溶剂。陈继等(陈继，刘郁，郭琳， 利用离子液体进行办公废纸脱墨脱色的方法，申请号 200710055832.3)利用离子液体对纤维素较强的溶解能力，在微波的 辅助作用下，对办公废纸和彩色打印纸进行脱墨和脱色。废纸中的纤 维素溶解后可以进行铺膜再生，使用后的离子液体还可以通过双水相 技术(陈继，邓岳峰，张冬丽， 一种水溶液中离子液体富集工艺，申 请号200610017298.2)进行多次富集回收。该工艺高效、环保、极 大的降低了废纸回收的成本。 发明内容本发明的目的在于提供离子液体复合红外吸收材料。该材料在部分近红外、中红外和部分远红外区域具有较高的红外吸收，同时该材料具有在40(TC仍能够稳定存在的较高的热稳定性，较宽的液态范围 和较低的黏度。本发明提供的离子液体复合红外吸收材料，是由离子液体和红外 吸收材料在室温下充分搅拌得到的；本发明提供的离子液体复合红外吸收材料，其组成为具有下面通 式的化合物[A+B—]:[IRAM]。.式中，A+B—为离子液体的表达式；IRAM为红外吸收材料的表达 式；离子液体与红外吸收材料的质量比为(10: 1) (10: 8)。所述的A+为有机阳离子，其通式为[FUl2X]+，式中，X为氮杂芳环，Ri和R2为含有l 20个碳原子的饱和或不饱和的烃基；优选为含有1 8个碳原子的饱和或不饱和的烃基，a和R2相同或不相同，，R4和R2与氮杂芳环上的氮原子相连；所述的氮取代的氮杂芳族阳离子A+为嗡阳离子； ， '所述的嗡阳离子是吡啶嗡、咪哇嗡、噻唑嗡、噁唑嗡或嘧啶嗡， 其中芳环中的氮原子与所述的烃基相连；所述的咪唑嗡阳离子为 l-(Cwo)-3-(d.2o)-咪唑嗡阳离子；优选l-(C一-3-(C^)-咪唑嗡阳离子，更优选l -甲基-3-(d-s)-咪唑嗡阳离子；所述的b-为阴离子，其为r、 cr、 Bf、 r、 scisr、 ncv、 bf厶PF6\ FeCLf、 ZnCl3-、 SnCl5-、 AsF6-、 SbF6、 AlCLf、 CH3CH(OH)COCT、 CF3COCT、 MC13或(CF2S(v)2;优选CT、 BF" SdST或PF6-;所述的IRAM为红外吸收材料；红外吸收材料为以下四类化合物中的一种或几种1、有机酸类的乳酸、油酸和丙炔酸；2、聚合物类 的二甲基硅油和聚乙二醇；3、糖类的葡萄糖酸钙、蔗糖、果糖和右 旋糖苷；4、无机盐类的KSCN、 Fe2(S04)3、 CuS04、 NiS04、 MgS04、 A12(S04)3、 Na2S04、 Fe(N03)3、 FeCl3、 CuCl2、 NiCl2、 ZnCl2和Ni2Si03。本发明提供了一种制备上述复合红外吸收材料的方法，其制备步 骤和条件为1) 按离子液体与红外吸收材料质量比为(10: 1) (10: 8) 分别称取离子液体与红外吸收材料，室温下充分搅拌，得到离子液体 复合红外吸收材料；所述的红外吸收材料为以下化合物中的一种或几 种有机酸类的乳酸、油酸或丙炔酸；聚合物类的二甲基硅油或聚乙二醇。2) 按离子液体与红外吸收材料质量比为(10: 1) (10: 8) 分别称取离子液体与红外吸收材料，所述的红外吸收材料为以下化合 物中的一种或几种糖类的葡萄糖酸钙、蔗糖、果糖和右旋糖苷；无机盐类的KSCN、 Fe2(S04)3、 CuS04、 NiS04、 MgS04、 A12(S04)3、 Na2S04、 Fe(N03)3、 FeCl3、 CuCl2、 MC12、 ZnCl2和Ni2Si03，需要先将红外吸收材料溶解在助溶剂中，再将其与离子液体混合，得到离子 液体复合红外吸收材料；所述的助溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲 亚砜或蒸馏水。所述的离子液体使用前经过纯化、真空干燥处理。文献(a. Huddleston et al., Green Chem., 2001, 3, 156-164; b. Wilkes et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 965-967)详细描述了离子液体的制备方法。本发明所制备的复合红外吸收材料，如l-甲基-3-丁基咪唑氯盐 ([C4MIm]Cl):硫酸铜(CuS04)。 [C4MIm]Cl在3 5pm中红外区有较 强吸收能力；CuS04在3 5pm区域对红外基本无吸收，在8 14nm 区域内对红外有较强吸收，而所得的复合红外吸收材料[C4MIm]Cl: CuS04在中红外、远红外均具有较强吸收。如在3333 3500 cm"的 近红外区域，2800 3200 cm"和1100 1200 cm"的中红外区域均具 有较强吸收。本发明通过选择具有较强溶解能力的离子液体与红外吸收材料 混合，制备出具有较强的红外吸收能力，较高的化学稳定性、光学稳 定性及热稳定性的离子液体复合红外吸收材料。该材料具有以下优点本发明利用离子液体的强溶解性溶解红外吸收材料。这种离子液 体溶解红外吸收材料后组成的离子液体复合红外吸收材料，不仅具有离子液体本身的优异特性，如良好的热稳定性，液态范围宽等，还具 有较强的红外吸收性能，具有很好的应用前景。1、 该材料具有很高的化学及光学稳定性，对多种储存材料如陶 瓷、金属、塑料、合金等均无腐蚀性，储存、运输安全。2、 该材料黏度较低，流动性好，低挥发性，使用安全。3、 该材料具有较强的红外吸收性能和较宽的红外吸收范围，在 SSSSNSOOOcm-1和1700 1000 cm"的中红外区域和3600 3333 cm—1的近红外区域均有较强吸收。4、 该材料具有优良的热稳定性(在40(TC仍能够稳定存在)和较宽 的液态使用范围，可以在-100 400。C范围内安全使用。5、 同时本发明的制备方法工艺简单，设备投资少，能耗低，无环 境污染，适用范围广。
图1为本发明实施例4离子液体复合红外吸收材料l-甲基-3-辛 基咪唑四氟硼酸盐([C8MIm]BF4):氯化镍(NiCl2)红外吸收谱图。图2为本发明实施例5的离子液体复合红外吸收材料1-甲基-3-辛基咪唑硫氰酸盐([C8MIm]SCN):葡萄糖酸钙的红外吸收谱图。
具体实施方式
实施例1称取5克l-甲基-3-丁基咪唑氯盐([C4MIm]Cl)于25毫升烧杯中， 加入1克CuS(V5H20与1克助溶剂二甲亚砜的混合物，室温下搅拌 得到红棕色均一透明液体。产物在3500 3333 cm"的近红外、3333 2800 cm—1和1100 1200 cm"的中红外区域具有较强吸收。 实施例2称取5克l-甲基-3-辛基咪唑氯盐([C8MIm]Ci:)于25毫升烧杯中， 加入0.5克乳酸和1克二甲基硅油，6(TC下搅拌3小时，得到浅黄色 均一透明液体，产物在3333 2800 11-1、 1750 1700 cm"和1600 1100 cm—1的中红外区域有很强的吸收。 实施例3将4克右旋糖苷和2克助溶剂蒸馏水在25毫升烧杯中混匀，加入5克l-甲基-3-稀丙基咪唑氯盐(AMImCl)， 6(TC下搅拌3小时，得 到咖啡色均一透明液体。产物在3380 3333 cm—1的近红外区域和 1080 1000 cm"的中红外区域有很强的吸收。 实施例4将1克NiCl2与5克助溶剂N,N-二甲基甲酰胺于25毫升烧杯中 混匀，加入5克l-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐([C8MIm]BF4)， 40。C下 搅拌2小时，得到浅绿色溶液。产物在3333 2800 cm"、 1700 1300 cm"和1200 1000 cm—1的中红外区域都有很强的吸收。 实施例5称取5克l-甲基-3-辛基咪唑硫氰酸盐([C8MIm]SCN)于25毫升烧 杯中，加入1克葡萄糖酸钙与10克助溶剂二甲亚砜的混合液，60°C 下搅拌3小时，得到咖啡色均一透明液体。产物在3500 3333 cm—1 的近红外区域、SZfK^SOOcm-^ 2055 cm1、 1576 cm"、 1468 cm"、 1200 1000 cm"区域有较强吸收。 实施例6称取10克l-甲基-3-辛基咪唑氯盐([C8MIm]Cl)于25毫升烧杯中， 加入1克二甲基硅油，室温搅拌均匀后得到均一透明的乳白色溶液。 产物在3333 2800 cm1、 1572 cm" 、 1261 cm-1 、 1訓 1000 cm-1和 800 cm"的中红外区域都有很强的吸收。 实施例7称取10克l-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐([C8MIm]PF6)于25毫升阮們、1"1， "u/、 i兄rev^3， 生y血:r见i"卞+刁<乂口目t且，w nti，透明的浅棕色溶液。产物在3333 2800 cm-1、 1500 1280 cm"和 1100 1000 cm—1的中红外区域都有很强的吸收。
权利要求
1、离子液体复合红外吸收材料，其特征在于，其组成为具有下面通式的化合物[A+B-]∶[IRAM]；式中，A+B-为离子液体的表达式；IRAM为红外吸收材料的表达式；离子液体与红外吸收材料的质量比为(10∶1)～(10∶8)；所述的A+为有机阳离子，其通式为[R1R2X]+，式中，X为氮杂芳环，R1和R2为含有1～20个碳原子的饱和或不饱和的烃，R1和R2相同或不相同，R1和R2与氮杂芳环上的氮原子相连；所述的B-为阴离子，其为F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、NO3-、BF4-、PF6-、FeCl4-、ZnCl3-、SnCl5-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、CH3CH(OH)COO-、CF3COO-、NiCl3-或(CF2SO3-)2；所述的IRAM为红外吸收材料；红外吸收材料为以下四类化合物中的一种或几种(1)、有机酸类的乳酸、油酸或丙炔酸；(2)、聚合物类的二甲基硅油或聚乙二醇；(3)、糖类的葡萄糖酸钙、蔗糖、果糖或右旋糖苷；(4)、无机盐类的KSCN、Fe2(SO4)3、CuSO4、NiSO4、MgSO4、Al2(SO4)3、Na2SO4、Fe(NO3)3、FeCl3、CuCl2、NiCl2、ZnCl2或Ni2SiO3。
2、 如权利要求l所述的离子液体复合红外吸收材料，其特征在于， 所述的I^和R2为含有1 8个碳原子的饱和或不饱和的烃基。
3、 如权利要求1所述的离子液体复合红外吸收材料，其特征在于， 所述的氮取代的氮杂芳族阳离子A+为嗡阳离子。
4、 如权利要求1所述的离子液体复合红外吸收材料，其特征在 于，所述的嗡阳离子是吡啶嗡、咪唑嗡、噻唑嗡、噁唑嗡或嘧啶嗡， 其中芳环中的氮原子与所述的烃基相连。
5、 如权利要求4所述的离子液体复合红外吸收材料，其特征在 于，所述的咪唑嗡阳离子为l-(a2o)-3-(d—2o)-咪唑嗡阳离子。
6、 如权利要求5所述的离子液体复合红外吸收材料，其特征在 于，所述的咪唑嗡阳离子为l-(as)-3-(d-8)-咪唑嗡阳离子。
7、 如权利要求6所述的离子液体复合红外吸收材料，其特征在 于，所述的咪唑嗡阳离子为l-甲基-3-(d-8)-咪唑嗡阳离子。
8、 如权利要求l所述的离子液体复合红外吸收材料，其特征在于， 所述的B—阴离子为Cr、 BF4—、 SCN—或PF6—。
9、 如权利要求1所述的离子液体复合红外吸收材料的制备方法， 其特征在于，步骤和条件如下按离子液体与红外吸收材料质量比为(10: 1) (10: 8)分别称取离子液体与红外吸收材料，室温下充分搅拌，得到离子液体复合红外吸收材料；所述的红外吸收材料为以 下化合物中的一种或几种(1)、有机酸类的乳酸、油酸或丙炔酸；(2)、 聚合物类的二甲基硅油或聚乙二醇。
10、 如权利要求1所述的离子液体复合红外吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下按离子液体与红外吸收材料质量 比为(10: 1) (10: 8)分别称取离子液体与红外吸收材料，所述 的红外吸收材料为以下化合物中的一种或几种(3)、糖类的葡萄糖酸钙、蔗糖、果糖或右旋糖苷；(4)、无机盐类的KSCN、 Fe2(S04)3、CuS04、 NiS04、 MgS04、 A12(S04)3、 Na2S04、 Fe(N03)3、 FeCl3、 CuCl2、 NiCl2、 ZnCl2或Ni2Si03;需要先将所述的红外吸收材料溶解在助溶 剂中，再将其与离子液体混合，得到离子液体复合红外吸收材料；所 述的助溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜或蒸馏水。
全文摘要
本发明涉及离子液体复合红外吸收材料。离子液体复合红外吸收材料及其制备方法。本发明根据离子液体阴阳离子的组成和结构的可调变的特点，通过改变阴阳离子的种类合成出具有较强溶解能力的离子液体。该离子液体对多种红外吸收材料，如有机酸、聚合物、糖类和无机盐具有良好的溶解能力。该离子液体复合材料具有红外吸收性能高，热稳定性好，黏度适中等特点，同时本发明的制备方法工艺简单，设备投资少，能耗低，无环境污染，适用范围广。
文档编号C08K3/00GK101240155SQ20081005043
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月6日 优先权日2008年3月6日
发明者郁 刘, 孙晓琦, 邓岳峰, 继 陈 申请人:中国科学院长春应用化学研究所