专利名称：一种脂肪族聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪族二元酸二元醇聚酯复合材料的制备方法， 特别涉及一种脂肪族二元酸二元醇聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的 制备方法。
背景技术：
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是以聚合物为基体，纳米层状
硅酸盐以纳米尺度(小于100nm)分散于基体中的新型高分子复合材 料。在纳米层状硅酸盐含量远少于常规填充复合材料的情况下就可以 具有较好的力学性能、阻隔性能等，热稳定性能也显著提高，并具有 自熄性和各向异性，是一种性能优异具有广大发展前途的纳米复合材 料，己经成为复合材料研究领域的一个重要分支。
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中所用的层状硅酸盐可用经有 机物改性的膨润土、高岭土、滑石、云母等层状矿物，实际应用较多 的是2: l型层状硅酸盐矿物，如钠蒙脱土、锂蒙脱土、氟锂土、海泡 石等。
目前制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法主要是插层复 合法，即将单体和聚合物插进硅酸盐层状片层之间，进而破坏硅酸盐 的片层结构，剥离成一维纳米尺寸的基本单元，并使其均匀地分散在
聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺寸上的复合。 按照复合的过程，插层复合法可分为溶液插层法、熔体插层法和 聚合插层法。溶液插层法是将聚合物和层状硅酸盐同时溶解于溶剂 中，通过搅拌而插层。这种方法需要大量的溶剂，复杂费时，污染严 重。熔融插层法是将聚合物及层状硅酸盐材料共同在挤出机等能同时 提供剪切力及将聚合物加热到熔点以上的设备中，在剪切力的作用 下，使聚合物分子链插入到层状硅酸盐溶液插层法和熔融插层法的不 足在于，由于聚合物分子量很大，难以全方位地进入层状硅酸盐层间， 插层后层状硅酸盐的层间膨胀程度不够，完全剥离的比例较小，难以 达到理想的纳米复合材料。相比之下，聚合插层是一种较为理想的方 法。该法通常是先将聚合物单体和有机改性层状硅酸盐进行混合搅拌 后，再在适当的条件下用反应釜进行聚合。由于单体首先进入层间， 再弓I发聚合，通过单体的聚合膨胀实现层状硅酸盐较大的层间膨胀， 使部分硅酸盐片层完全的剥离。
可完全生物降解聚合物材料，在近二十年来一直被认为是解决传 统塑料制品造成的日趋严重的"白色污染"问题的主要途径之一。脂 肪族聚酯是目前研究最多的可完全生物降解聚合物材料。縮合聚合法 合成的脂肪族二元酸二元醇酯，价格较低，可进行分子设计，可降低 生产成本，可望在某些领域替代传统塑料，缓解由传统塑料引起的环 境污染问题。
脂肪族二元酸二元醇聚酯的热变形温度一般较低，其中应用较广
泛的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的热变形温度也不超过IO(TC。这极大的限制了脂肪族二元酸二元醇聚酯的应用范围，妨碍了这类降解塑 料的推广使用。用纳米层状硅酸盐复合脂肪族二元酸二元醇聚酯可以 使脂肪族二元酸二元醇聚酯具有更好的力学性能、阻隔性能、尺寸稳 定性、阻燃性等，热稳定性能也显著提高，扩大其应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种脂肪族二元酸二元醇聚酯/层状硅酸盐 纳米复合材料制备方法，改进纳米层状硅酸盐的分散均匀性，并且该 脂肪族聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料具有较高的热稳定性。
本发明脂肪族二元酸二元醇聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制 备方法，以重量份计，按以下步骤进行
(1) 将0.5-20份层状硅酸盐、0.01-10份縮聚催化剂加入 50-1000份的脂肪族二元醇中，在50-15(TC搅拌均匀成悬浮液状， 0.5-8小时后过滤、洗涤，得到中间产物A;
(2) 将上述中间产物A在10-600份水中分散均匀，0. 1-20份 有机插层剂在10-200份水中溶解后加入其中，在30-10(TC下搅拌 0.5-8小时后过滤、洗涤、干燥，经粉碎得到中间产物B;
(3) 将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇置于聚合反应装置中，其 中，脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.01-2;在温度为 130-18(TC下进行常压酯化反应，得到脂肪族二元酸二元醇的酯化物;
(4) 将100份脂肪族二元酸二元醇的酯化物和0. 5-20份中间产 物B加入聚合反应器，升温至180-200。C搅拌0. 5-3小时，加入0. 05-2 份添加剂，升温至220-26(TC，抽真空至100Pa以下縮聚l-5小时，
得到脂肪族二元酸二元醇聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。所得蒙脱
土分散相以10-lOOnm尺度分散在脂肪族二元酸二元醇聚酯基体中。
所述层状硅酸盐为蒙脱土 (MMT)。其单位晶胞由两层硅氧四面体 中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接。蒙脱土 内表面带有负电荷，层间吸附的Na+、 Ca2+、 Mg2+等阳离子是可交换 性阳离子，可以与层外的其它金属阳离子或有机阳离子进行交换。层 状硅酸盐阳离子交换总容量(CEC )为50-200meq/100g ，最优为 90-110 meq/100g。层状硅酸盐用量为0. 5-20份，最优为1-10份。
所述的缩聚催化剂是含下列金属的化合物，例如，主族元素(例 如锡、铋、锑、锗)、过渡元素(铅、锌、镉、锰、钴、锆、钛、铌、 铁)。优选含钛化合物、含锗化合物。
所述的含钛化合物、含锗化合物是四丁氧基钛、四丁氧基锗、四 异丙氧基钛、四异丙氧基锗、乙二醇钛、乙二醇锗。优选催化剂为乙 二醇钛、四丁氧基锗、四丁氧基钛。
所述有机插层剂是以下化合物，例如，垸基季铵盐、有机胺、烷 基氨基酸、烷基季膦盐、吡啶及其衍生物、水溶性聚合物、偶链剂及 上述化合物的复合物等。合适的可作为有机插层剂的烷基季铵盐是十 二垸基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化 铵、十八垸基苄基二甲基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化 铵、对(乙烯基苯)三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基溴化铵等。 合适的可作为有机插层剂的有机胺是十二垸基胺、十六垸基胺、己二 胺、月桂酸胺、三乙醇胺等。合适的可作为有机插层剂的烷基季膦盐
是丁基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、十四垸基三苯基氯化 膦、十六垸基三苯基溴化膦等。合适的可作为有机插层剂的吡啶及其 衍生物是十六烷基溴化吡啶等。合适的可作为有机插层剂的烷基氨基
酸是a-氨基酸等。合适的可作为有机插层剂的水溶性聚合物是聚乙烯 醇、聚乙烯吡咯烷酮等。合适的可作为有机插层剂的偶联剂是氮基硅 烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅垸偶联剂等。
所述添加剂可以为稳定剂，还可以为润滑剂、成核剂，着色剂等。 添加剂可以单独或复合使用。
所述稳定剂是含磷化合物，主要是磷酸或亚磷酸化合物。比较合 适的含磷稳定剂有磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、亚磷酸 三丁酯、磷酸三甲酯、三月桂醇亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯。
所述的脂肪族二元酸是C2—C12链烷或环烷二酸的一种或两种混 合物，如乙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、癸二酸、1， 4-环 己烷二甲酸等。
所述的脂肪族二元醇是C2—C12链烷或环烷二醇的一种或两种混 合物，如乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇、2-甲基l， 3-丙二醇、 1， 4-丁二醇、1， 3-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1， 6-己二醇、癸 二醇、1， 4-环己垸二甲醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇等。
本发明的特点是将聚酯縮聚催化剂和有机插层剂同时插入到蒙 脱土片层中间。有机插层剂插入蒙脱土层间，扩大了蒙脱土层间距， 有利于脂肪族二元酸二元醇聚酯大分子链进入蒙脱土层间，同时使催 化反应中心发生在层间，利用大量的聚合热将蒙脱土片层进一步撑
开，甚至将片层解离，大大提高了蒙脱土分散均匀性。
本发明制备的脂肪族二元酸二元醇聚酯/层状硅酸盐纳米复合材
料反应速率高，制备出的树脂分子量高(重均分子量高于20万)。该 热塑性树脂具有良好成型加工性能和耐热性能，可以用通常的聚烯烃 成型加工设备进行加工。可成型方法包括吹膜、吹塑、吸塑、发泡、 流延以及注塑等。生产的材料可应用于各类环保塑料制品，如垃圾袋、 包装袋、农用薄膜、化妆品瓶、食品包装材料以及其它涉及环保的塑
料审lj品o
本发明所述的分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱法(GPC)来 测定。具体以氯仿为洗脱液，聚苯乙烯为标准物进行测定。
本发明所述的热变形温度按GB/T 1634.1-2004《塑料负荷变形
温度的测定第1部分通用试验方法》所述的方法测试。
具体实施例方式
实施例1
将600gl， 4-丁二醇加热至80°C，加入60g阳离子交换容量为 100meq/100g的蒙脱土和2g四丁氧基钛，高速搅拌成悬浮液。在80 'C下搅拌4小时，自然冷却至室温后，离心分离得沉淀，用l,4-丁二 醇清洗三次。
将上述湿蒙脱土在2000g水中分散均匀，24g十六垸基三甲基溴 化铵在400g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，9(TC搅拌4小时后 离心分离，用蒸馏水清洗多次，直至用0.1N硝酸银溶液检测无溴离 子，产物经干燥后粉碎，得所需具催化活性的有机化蒙脱土粉末。
在具有搅拌器、分馏塔、冷凝器的5L不锈钢反应釜中，加入1400g 的丁二酸、U50g的1， 4-丁二醇。在温度为16(TC左右下进行常压 酯化反应；加热至180。C，通氮气条件下，加入上述蒙脱土粉末80g 和2g磷酸三甲酯；加热至200。C，开始抽真空；继续加热至230。C， 减压至20Pa，反应4小时后，得聚丁二酸丁二醇酯/层状硅酸盐纳米 复合材料，重均分子量为25.5万，热变形温度为11(TC。 实施例2
将300g乙二醇加热至80°C，加入30g阳离子交换容量为 110meq/100g的蒙脱土、 lg乙二醇钛，高速搅拌成悬浮液。在80°C 下搅拌4小时，自然冷却至室温后，离心分离得沉淀，用乙二醇清洗 三次。
将上述湿蒙脱土在2000g水中分散均匀，8g十六烷基溴化吡啶 加1000g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，9(TC搅拌4小时后离 心分离，用蒸馏水清洗多次，直至用0.1N硝酸银溶液检测无溴离子， 产物经干燥后粉碎，得所需具催化活性的有机化蒙脱土粉末。
在具有搅拌器、分馏塔、冷凝器的5L不锈钢反应釜中，加入1000g 的丁二酸、300g的己二酸、llOOgl, 4-丁二醇。在温度为16(TC左右 下进行常压酯化反应；加热至180'C，通氮气条件下，加入上述蒙脱 土粉末35g和1.5g亚磷酸三苯酯；加热至20(TC，开始抽真空；继续 加热至220'C,减压至20Pa，反应5小时后，得聚丁二酸丁二醇酯/ 层状硅酸盐纳米复合材料，重均分子量为21.7万，热变形温度为105。c。
实施例3
将600g乙二醇加热至80°C，加入56g阳离子交换容量为 90meq/100g的蒙脱土、 6g四丁氧基锗，高速搅拌成悬浮液。在80°C 下搅拌4小时，自然冷却至室温后，离心分离得沉淀，用l,4-丁二醇
清洗三次。
将上述湿蒙脱土在1000g水中分散均匀，28g聚乙烯吡咯烷酮溶 在1000g水中溶解后加入蒙脱土水悬浮液中，90。C搅拌2小时后离心 分离，用蒸馏水清洗多次，离心所得产物即为具催化活性的有机化蒙 脱土粉末。
在具有搅拌器、分馏塔、冷凝器的5L不锈钢反应釜中，加入2300g 的丁二酸、1450g乙二醇。在温度为15(TC左右下进行常压酯化反应； 加热至180°C，通氮气条件下，加入上述蒙脱土粉末84g和5g亚磷 酸三甲酯；加热至200。C，开始抽真空；继续加热至220。C，减压至 20Pa，反应4小时后，得聚丁二酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材 料，重均分子量为22.3万，热变形温度为103'C。
权利要求
1.一种脂肪族聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征是，以重量份计，按以下步骤进行(1)将阳离子交换总容量为50-200meq/100g的层状硅酸盐0.5-20份、0.01-1份缩聚催化剂加入50-500份的脂肪族二元醇中，在50-150℃搅拌均匀成悬浮液状，并在50-150℃搅拌0.5-8小时后过滤、洗涤，得到中间产物A，其中所述层状硅酸盐为蒙脱土，所述的缩聚催化剂是主族元素或过渡元素化合物；(2)将上述中间产物A土在10-600份水中分散均匀，0.1-20份有机插层剂在10-200份水中溶解后加入其中，30-100℃搅拌0.5-8小时后过滤、洗涤、干燥，经粉碎得到中间产物B；(3)将100份脂肪族二元酸二元醇聚酯的酯化物和0.5-20份中间产物B加入聚合反应器，升温至180-200℃搅拌0.5-3小时，加入0.05-2份添加剂，升温至220-260℃，抽真空至100Pa以下缩聚1-5小时，得到脂肪族聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的层状硅酸 盐的阳离子交换总容量为90-110 meq/100g,层状硅酸盐用量为1-10 份。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的縮聚催化剂是主族元素锡、铋、锑、锗的化合物或过渡元素铅、锌、镉、锰、钴、 锆、钛、铌、铁的化合物，优选含钛化合物、含锗化合物。
4. 如权利要求1或3所述的制备方法，其特征是所述的縮聚催 化剂是四丁氧基钛、四丁氧基锗、四异丙氧基钛、四异丙氧基锗、乙 二醇钛、乙二醇锗。优选催化剂为乙二醇钛、四丁氧基锗、四丁氧基 钛。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的有机插层剂 为烷基季铵盐、有机胺、烷基氨基酸、垸基季膦盐、吡啶及其衍生物、 水溶性聚合物或偶链剂。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的添加剂为稳 定剂、润滑剂、成核剂或着色剂中的一种或几种。
7. 如权利要求l一5任一项所述的工艺方法，其特征是所述的 脂肪族二元酸是乙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、癸二酸、1， 4-环己烷二甲酸的一种或两种的任意混合物。
8. 如权利要求l一6任一项所述的工艺方法，其特征是所述的 脂肪族二元醇是乙二醇、1, 2-丙二醇、1， 3-丙二醇、2-甲基l， 3-丙二醇、1， 4-丁二醇、1， 3-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1， 6-己 二醇、癸二醇、1， 4-环己垸二甲醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇 的一种或两种的任意混合物。
全文摘要
本发明是一种脂肪族聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，将脂肪族聚酯的缩聚催化剂和有机插层剂，同时插入到蒙脱土片层中间。使聚合反应发生在蒙脱土层间，利用大量的聚合热将蒙脱土片层撑开、解离，提高了蒙脱土分散均匀性，提高制品的热变形温度，拓宽了脂肪族聚酯的应用领域。同时，使用本发明的制备方法，可以明显缩短脂肪族聚酯的合成时间并提高产物分子量。
文档编号C08L67/02GK101343405SQ20081009407
公开日2009年1月14日 申请日期2008年4月29日 优先权日2008年4月29日
发明者常利红 申请人:常利红