专利名称：一种聚合物基高储能密度材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于介电材料及储能材料制备技术领域，特别涉及一种聚合物基高 储能密度材料及其制备方法，具体地说，涉及含有改性碳纳米管的高储能密度 的纳米复合材料，具有绝缘性好、密度低、柔韧性佳、低成本及易加工的，可 应用于信息技术电子器件、介电工程和静电能存储及电容器介电材料。
背景技术：
信息技术的飞速发展使得电子器件向"微、小、轻"的方向快速迈进，而 制备高储能密度的电容器将是降低电子器件体积、质量、成本的有效途径之一。 聚合物基复合材料由于具备绝缘性好、密度低、柔韧性佳、低成本及易加工等 优点而在现代电子学和介电工程中备受推崇。根据电介质物理学理论，介电材料的最大储能密度可表达为& = 0^ / ， 这里，s。是指真空介电常数，^是相对介电常数，A是材料的击穿场强。不言 而喻，要提高由电介质组成的电容器的储存电能量的能力，只有设法提高介质 的介电常数和击穿场强才可实现。 一种方法是填加具有高介电常数的无机纳米填料来提高介电性能，例如钛酸钡(BaTi03)、 二氧化硅(Si02)、 二氧化锆(Zr02) 和二氧化钛(Ti0》等。但是这类材料存在密度大、气孔多、柔韧性差等缺点而 限制其使用。另一种方法是填加导电填料，如碳纳米管，金属(金、银、铝、 铜、镍等)纳米粒子，利用其在渗流阈值附近介电常数发生突变的现象来提高 复合材料的介电性能。同时，复合材料的损耗、漏导也增加，使得击穿场强显 著下降。因此，需要开发一种成本低、密度小、重量轻、加工容易及高储能密度的 聚合物基介电复合材料。发明内容本发明的目的是提供一种聚合物基高储能密度材料及其制备方法，其特征 在于，所述聚合物基高储能密度材料由通过化学方法用有机物改性的碳纳米管材料和芳香烯烃类聚合物为基体材料按3 10wty。的比例组成。所述改性的碳纳米管材料的制备是利用原位聚合的方法在碳纳米管壁上包 覆一有机电子阻隔纳米层，形成以碳纳米管为核，有机层为壳的核/壳结构材料， 具体方法为将0.5 3毫克碳纳米管加入1 5 ml有机改性剂、0. 1 3克的引发 剂和4 8克的分散剂或乳化剂的混合物中，并在惰性气氛中，在超声或搅拌条 件下，在一5 5 r下反应0.5 10小时，经干燥后形成以碳纳米管为核，有机 层为壳的核壳结构材料。所述基体材料是聚苯乙烯完全溶解在乙酸乙酯溶液中搅拌成匀质溶液。所述复合材料的制备将改性碳纳米管和基体材料按3 10wty。的比例混合、 搅拌均匀后，进行溶液浇注，常温成膜，再在150 18(TC， 10 20 MPa的条件 下热压20分钟成型，最后冷压定型制备成高储能密度的复合材料，得到高储能 密度介电复合材料。所述有机改性剂为吡咯，分析纯。所述引发剂为过硫酸铵，分析纯。所述乳化剂为十六烷基苯磺酸钠，分析纯。所述惰性气氛为氩气。本发明的显著效果l.提供一种高储能密度，低密度，易加工，低成本的 聚合物基介电复合材料。2.提供一种轻质，易分散，表面改性良好的导电填料 (改性的碳纳米管材料)的制备方法。3.提供一种工艺简单，适宜于工业化生 产的聚合物基介电复合材料。
图l为改性碳纳米管(MWCNT@PPy)的拉曼光谱图。 图2为改性碳纳米管(MWCNT@PPy)的X光电子能谱图。图3为复合材料的介电常数随频率的变化关系图(0.03， 0.06， 0.08, 0.1MWCM!PPy/PS复合材料)。图4为复合材料的介电损耗随频率的变化关系图(0.03， 0.06， 0.08， 0.1MWCM!PPy/PS复合材料)。图5为复合材料的介电常数随温度的变化关系图(0.1 MWCNT0PPy/PS复合材料)。图6为复合材料的漏电流密度随击穿场强的变化关系图(0. lMWCNT@PPy/PS 复合材料)。图7为复合材料的电滞回线图(电位移一击穿场强图)(0.1 MWCNT@PPy/PS 复合材料)。
具体实施方式
本发明为一种聚合物基高储能密度材料及其制备方法。制备步骤如下步骤(1)改性碳纳米管的制备用原位反乳液聚合的方法，具体配方为将2毫克碳纳米管加入1. 2毫升吡咯、1. 32克的过硫酸铵和6克的十六烷基苯磺酸 钠的混合物中，并在惰性气氛氩气中，在超声或搅拌条件下，0'C下反应8小时， 经干燥后形成以碳纳米管为核，有机层为壳的核壳结构材料。测试结果如下 图l为步骤(1)中所述MWCM!PPy的拉曼光谱图。可见，在1577， 1346， 1047， 982波数处有MWCNTQPPy的特征峰。图2为步骤(1)中所述改性碳纳米管的X光电子能谱图，其中，400电子伏 特处的峰为PPy中N元素的特征峰。步骤(2)所述改性碳纳米管/聚苯乙烯复合材料的制备将l克聚苯乙烯， 3 10wtX的(1)中所述的改性碳纳米管，在乙酸乙酯溶液中搅拌均匀后，溶液 浇注，常温成膜，再在150 18(TC， 10 20 MPa的条件下热压成型，最后冷压 定型制备成高储能密度的复合材料。所述改性碳纳米管直径为几十纳米。所述聚苯乙烯的平均分子量在20 50 万之间，密度为1.06g/cm3，熔融温度范围为145 155'C。本发明所述复合材料的测试样品的电极是采用控制压力、间歇溅射的喷镀 方法，厚度在几百纳米范围内。有机包覆层形成牢固的共轭化学键。有机层和 高分子基体有良好的相容性，使得碳纳米管均勾有效地分散在基体材料中，改 善复合材料的加工性能，提高复合材料的机械性能和击穿场强，并降低填料的 填加量，从而降低材料的密度，且节省成本。有机层有效地防止了导电填料的 直接接触，大大降低了漏电流的发生并降低介电损耗，提高复合材料的介电储 能密度。因此， 一种高储能密度，低密度，易加工，低成本，柔韧性佳的聚合物基介电复合材料被成功获得了。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施 方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改 进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基 础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。下面列举实施例对本发明予以说明。实施例l称取l克聚苯乙烯，搅拌条件下将其溶解在IO ml乙酸乙酯溶液中。再称取 0.03克上述步骤(1)中所述的改性碳纳米管加入到IO ml乙酸乙酯溶液中进行 0.5小时的超声操作(采用800W功率，超声lmin，间歇5s的方式)，然后与聚苯 乙烯的乙酸乙酯溶液混合，并在氩气保护下，室温搅拌均匀，浇注成膜，室温 晾干，真空烘干后，再于温度为150 "C，压力为IO MPa的环境中放置20分钟成 型，最后在常温、常压的环境中放置20分钟定型，即得到改性碳纳米管/聚苯乙 烯高储能密度的复合材料(记为0.03 MWCNT@PPy/PS)。实施例2称取l克聚苯乙烯，搅拌条件下将其溶解在IO ml乙酸乙酯溶液中。再称取 0.06克上述步骤(1)中所述的改性碳纳米管加入到15 ml乙酸乙酯溶液中进行 l.O小时的超声操作(采用800W功率，超声l min，间歇5s的方式)，然后与聚苯 乙烯的乙酸乙酯溶液混合，并在氩气保护下，室温搅拌均匀，浇注成膜，室温 晾干，真空烘干后，再于温度为160'C、压力为12.5MPa的环境中放置20分钟成 型，最后在常温、常压的环境中放置20分钟定型，即得到改性碳纳米管/聚苯乙 烯高储能密度的复合材料(记为0.06 MWCNT@PPy/PS)。实施例3称取l克聚苯乙烯，搅拌条件下将其溶解在IO ml乙酸乙酯溶液中。再称取 0.08克上述步骤(1)中所述的改性碳纳米管加入到20 ml乙酸乙酯溶液中进行 1.5小时的超声操作(采用800 W功率，超声l min，间歇5s的方式)，然后与聚 苯乙烯的乙酸乙酯溶液混合，并在氩气保护下，室温搅拌均匀，浇注成膜，室 温晾干，真空烘干后，再手温度为170 °C、压力为15MPa的环境中放置20分钟成 型，最后在常温、常压的环境中放置20分钟定型，即得到改性碳纳米管/聚苯乙 烯高储能密度的复合材料(记为0.08 MWCNT@PPy/PS)。实施例4称取l克聚苯乙烯，搅拌条件下将其溶解在IO ml乙酸乙酯溶液中。再称取 0. l克上述步骤(1)中所述的改性碳纳米管加入到25ml乙酸乙酯溶液中进行2.0 小时的超声操作(釆用800 W功率，超声l min，间歇5s的方式)，然后与聚苯乙 烯的乙酸乙酯溶液混合，并在氩气保护下，室温搅拌均匀，浇注成膜，室温晾 干，真空烘干后，再于温度为180 °C、压力为20 MPa的环境中放置20分钟成型， 最后在常温、常压的环境中放置20分钟定型，即得到改性碳纳米管/聚苯乙烯高 储能密度的复合材料(记为O. 1 MWCNT@PPy/PS)。实施例测试结果为对实施例l、实施例2、实施例3和实施例4中所得的复合材料分别进行介电性能测试。图3为复合材料的介电常数随频率的变化关系图(0.03, 0.06, 0.08， 0.1 MWCNT0PPy/PS复合材料)。可见，复合材料的介电常数随着MWCM!PPy添加量的增加而增加，且在宽频范围内保持稳定值，最高达44。图4为复合材料的介电损耗随频率的变化关系图(0.03， 0.06， 0.08, 0.1 MWCM^PPy/PS复合材料)。可以看出，复合材料的介电损耗较低，小于0.07。对实施例4中所得的复合材料进行下列测试。图5为复合材料的介电常数随温度的变化关系图(0.1 MWCNTSPPy/PS复合 材料)。在-60 'C到60 "C范围内介电常数变化较小，仅为2。图6为复合材料的漏电流密度随击穿场强的变化关系图(0. lMWCNT@PPy/PS 复合材料)。表现出较小的漏电流密度，低于1.0X10-7 A/cm2。图7为复合材料的电滞回线图(电位移一击穿场强图)(0.1 MWCNT@PPy/PS 复合材料)。可见O. 1 MWCNT⑨PPy/PS复合材料的击穿场强高达226 MV/m。以上所述的实施例，只是本发明的几个典型的具体实施方式
，本领域的技术人 员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。
权利要求
1.一种聚合物基高储能密度材料，其特征在于，所述聚合物基高储能密度材料由用有机物改性的碳纳米管材料和芳香烯烃类聚合物为基体材料按3～10wt％的比例组成。
2. —种聚合物基高储能密度材料的制备方法，其特征在于，将改性碳纳米管和基体材料按3 iowty。的比例混合、搅拌均匀后，进行溶液浇注，常温成膜，再在150 18(TC， 10 20 MPa的条件下热压20分钟成型，最后冷压定型制备 得到高储能密度介电复合材料。
3. 根据权利要求2所述聚合物基高储能密度材料的制备方法，其特征在于， 所述改性的碳纳米管材料的制备是利用原位聚合的方法在碳纳米管壁上包覆一 有机电荷阻隔纳米层，形成以碳纳米管为核，有机层为壳的核/壳结构材料，具 体方法为将0. 5 3毫克碳纳米管加入1 5 ml有机改性剂、0. 1 3克的引发 剂和4 8克的分散剂或乳化剂，并在l 2升/分钟的惰性气氛中，在室温下超 声或搅拌，在一5 5 'C下反应0.5 10小时，经干燥后形成以碳纳米管为核， 有机层为壳的核壳结构的改性碳纳米管材料。
4. 根据权利要求2所述聚合物基高储能密度材料的制备方法，其特征在于， 所述基体材料是聚苯乙烯完全溶解在乙酸乙酯溶液中搅拌成匀质溶液。
5. 根据权利要求2所述聚合物基高储能密度材料的制备方法，其特征在于， 所述有机改性剂为吡咯。
6. 根据权利要求2所述聚合物基高储能密度材料的制备方法，其特征在于， 所述引发剂为过硫酸铵。
7. 根据权利要求2所述聚合物基高储能密度材料的制备方法，其特征在于， 所述乳化剂为十六烷基苯磺酸钠。
8. 根据权利要求2所述聚合物基高储能密度材料的制备方法，其特征在于所 述惰性气氛为氩气。
全文摘要
本发明公开了属于介电材料及储能材料制备技术领域的一种聚合物基高储能密度材料及其制备方法，所述聚合物基高储能密度材料由通过化学方法用有机物改性的碳纳米管材料和聚合物基体材料按3～10wt％的比例组成，具有和基体的相容性好，降低材料漏电流密度和介电损耗，提高材料介电常数和击穿场强的效果。所述的基体材料为聚苯乙烯，用乙酸乙酯溶解后，和改性碳纳米管溶液共混，再溶液浇注成膜，再热压成型，冷压定型。发明材料具有绝缘性好、密度低、柔韧性佳、低成本及易加工的特点，可应用于信息技术电子器件、介电工程和静电能存储及电容器介电材料。
文档编号C08L25/06GK101323692SQ20081011616
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月4日 优先权日2008年7月4日
发明者南策文, 程 杨, 林元华 申请人:清华大学