专利名称：由共聚酰亚胺制成的膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物膜，更具体地涉及聚酰亚胺膜，它可用来分离气体混合物的成分。
人们需要能够在某些条件下提供各种气体混合物的选择性分离的改进的高渗透性聚合物材料，这样的材料在工业化的非低温气体分离过程中将特别有用。
基于聚合物材料的气体分离装置的工业化应用部分地依赖于通过膜的总气体通量。P.H.Kim等人在J.Appl.Poly.Sci.，34 1767(1987)中报导说，膜的气体通量与聚合物链之间的平均距离有关。此外，他们指出，聚合物的密度也与总气体通量有关。工业化应用的一个难点是具有非常高的通量和良好的热机械性能的聚合物的确定。人们一般都观察到，为达到高的总通量要求链-链之间相互作用小的聚合物。诸如聚(二甲基硅氧烷)或聚(4-甲基-1-戊烯)便是例证。这些材料具有相当高的气体通量值，但由于其链-链之间相互作用小，它们也具有低的玻璃化转变温度(Tg)。结果，这些材料或者要求特定的加工条件以建立化学和物理化学交联或者只能在低温下使用。与此相反，具有强的链-链相互作用的聚合物具有相当高的Tg值，但通常表现出低的气体通量。
聚酰亚胺通常具有强的链-链相互作用和高的Tg值，据报导某些特定结构的聚酰亚胺具有良好的气体通量。具体地说，美国专利3822202(1974)；Re30351(1980)公开了一种用由聚酰亚胺、聚酯或聚酰胺制成的半渗透膜来分离流体的方法。这些膜的聚合物的主链上的重复单元的特点是这些重复单元具有至少一个刚性二价次级单元，其中从次级单元上伸出的两个主链单键不在同一直线上，该次级单元在空间上不能够绕至少其中的一个键旋转360度，并且至少有50％的主链原子是芳环上的原子。
美国专利4378400公开了用来分离各种气体混合物的气体分离膜，该膜是由基于联苯四甲酸二酐的芳族聚酰亚胺制成的。
美国专利4705540公开了一种高渗透性芳族聚酰亚胺气体分离膜及其使用方法。该膜是一种芳族聚酰亚胺膜，其中刚性的亚苯基二胺位于氨基取代基的所有邻位上，酸酐基团连接在刚性芳族部分上。
美国专利4717393和4717394提出了一种聚合物膜和使用该膜来分离气体混合物成分的方法。这些专利所公开的膜是半柔性的芳族聚酰亚胺，它是通过二酐与在所有氨基官能团的邻位上都有烷基取代基的亚苯基二胺，或者与其它一些成分在所有氨基官能团的邻位上都有取代基的非烷基化二胺的混合物缩聚制备的。该专利指出，由于这类聚酰亚胺聚合物的分子自由体积得到优化，因此用它制成的膜表现出提高的环境稳定性和气体渗透性。同时还指出，所述膜可经先化学交联，在某些情况下得到良好性能的膜。
M.Salame在Poly.Eng.Sci.，261543(1986)中研究出了氧气渗透系数(P(O2))与聚合物结构之间的预见性的关系。在该文献中他阐述了聚合物的各种结构部分对P(O2)值的总体贡献。他特别指出芳族基团例如苯基代替亚甲基(-CH2-)的存在会降低一对比较聚合物的的P(O2)值。
美国专利4897092公开了由一类聚酰亚胺制成的膜，其特征在于聚合物结构的二胺部分是烷基化的联苯二胺，二胺的桥接基团具有有约束的可旋转刚性取代基美国专利4954144公开了一种由聚酰亚胺制成的膜，其中聚合物结构的二胺部分是由2，5-二叔丁基-1，4-亚苯基二胺形成的。
美国专利4931182和4952220公开了由不饱和共聚酰亚胺制成的膜。制备膜所用的共聚酰亚胺的特征在于酰亚胺的二酐部分是6-F二酐。在专利4931182中，一种二胺在结构上是芳族二胺而第二种二胺是含有乙烯基或乙烯基芳基基团的烯基化的亚苯基或亚联苯基。专利4952220公开的膜是由一种二胺是芳族二胺而第二种二胺是含有乙烯基或乙烯基芳基的烯基化的亚苯基或亚联苯基的共聚酰胺制成的。
本发明涉及一类由共聚酰亚胺制成的膜以及用所述膜分离气体混合物的一种或多种成分的方法。本发明的共聚酰亚胺膜的特点是聚合物结构的二酐部分是由连接的二酐形成的，其中桥接基团选自 或 这些材料中的二胺是1，5-萘二胺和/或间苯二胺和/或2，4，6-三甲基苯二胺和/或1，2，4，5-四甲基苯二胺的组合。本发明的共聚酰亚胺膜的表现出出人意料的相对于其它空气气体的高度氧气选择性，同时保持良好的渗透性能，使得它们特别适合从空气中分离氧气或氮气的应用。
本发明是一类表现出出人意料的相对于其它空气气体例如氮气的高度氧气选择性的聚酰亚胺半渗透膜。该半渗透膜是由共聚酰亚胺制成的，其特征在于形成聚合物的酰亚胺单元是由至少两种不同的然而是非常特别的二胺结构连接的。具体地说，现在发现，如果膜是由具有由特定的二酐基团形成的重复单元并且整个聚合物链是由两种不同的然而是特别的二胺连接的共聚酰亚胺制成的话，则可以得到具有高分子量因而具有良好的机械性能的聚合物膜结构，与类似的先有技术的聚酰亚胺膜相比，它表现出出人意料高的氧气选择性。形成本发明膜的共聚酰亚胺可用如下的结构通式表示 式中各Ar相互独立地是 或 各X相互独立地是 或 各Y相互独立地是 或
m和n的值应使得比率m∶n为3∶1至1∶3，A可以是能够产生足以形成薄膜的分子量的任何值。一般来说，A可以是大约25-200。
形成聚酰亚胺的重复单元的数目并无严格限制，但是聚合物应具有足够的分子量，以便能够流形成膜。这些无规共聚酰亚胺的特性粘度[η]测得至少为0.4dl/g[30℃/DMAc]。聚酰亚胺膜可以是平板、螺旋缠绕的片材或中空纤维，并可选地载于渗透性承载材料上。该膜可以用于许多种分离，特别适宜用来从氮气或空气中分离氧气，在该方法中，使含有至少两种具有不同的通过膜的渗透率的成分的进料流与膜接触，从而，更具渗透性的成分以比其它成分较快的速率渗透通过膜，从而将原料流的成分分离开来。
实施了下述实施例并予以提出，用来更好地说明本发明，但并无对本发明限制之意。制备聚酰亚胺试样的一般方法下述程序是用来制备聚酰亚胺的所有合成方法的代表及其相应的气体分离膜的试样。聚(酰胺酸)的制备向装有机械搅拌器、氮气入口和冷凝器的250ml四颈圆底烧瓶中投入所需量的二胺，通过加入NMP使其成为溶液或淤浆。然后，一次加入等摩尔量的二酐并冲入足量的NMP，使总固体含量为20％(重量)。将该混合物在室温下搅拌16小时，得到粘性聚(酰胺酸)溶液。聚酰亚胺制备将乙酐(三倍于所用酸酐的总摩尔数)和三乙胺(与乙酐等摩尔)加到上述聚(氨酸)溶液中。将溶液加热至60℃保温两小时，然后加热至100℃再保温30分钟。将所得溶液冷却至室温并沉淀送入在高速工业混合机中的大约2升甲醇中。于180℃的全真空烘箱中干燥16小时得25.0g(收率99％)褐色纤维状聚酰亚胺。用于渗透性试验的聚酰亚胺薄膜的制备将5.0g上述聚酰亚胺的溶液溶于40ml NMP中。过滤之后，将该粘性溶液倒在玻璃板上，将其在氮气吹扫下置于90℃的真空烘箱中。抽真空大约3-4小时后从玻璃板上揭起薄膜。取下薄膜在全真空条件下在275℃的玻璃板上放置16小时。这一过程可确保薄膜含有不超过0.5％的残余溶剂(热重分析测定)。这些薄膜适合用来试验纯汽提渗透性。
实施例1-8按照上述方法合成了数种共聚酰亚胺薄膜，测定其氧气渗透性和O2/N2选择性。聚酰亚胺的具体结构和这些试验的结果如下
这些试验的结果表明，所有受试聚酰亚胺薄膜均表现出高的氧气选择性(即高的α(O2/N2))实施例9(比较例)将由上述共聚酰亚胺获得的结果与Hayes的美国专利4717394的先有技术共聚酰亚胺进行比较。Hayes的专利中公开的一种共聚酰亚胺具有如下的结构式
该薄膜是最接近的先有技术，它与实施例1-3所用的薄膜不同之处在于二酐部分含有C(CF3)2基团，代替了实施例1和2中的CO基团或实施例3中的SO2基团，而且共聚酰亚胺基团的比率是1∶9。在Hayes的专利中对该薄膜测试结果的报导是P(O2)＝100，α(O2/N2)＝3.60。这些结果表明本发明的薄膜的相对于氮气的氧气选择性是Hayes所公开的薄膜的大约两倍。
实施例10(比较例)Hayes的专利中公开的第二种共聚酰亚胺薄膜具有如下的结构式 该共聚酰亚胺与本发明要求保护那些共聚酰亚胺不同之处在于二酐部分含有C(CF3)2基团作为桥连基团并且共聚酰亚胺基团的比率是1∶4。在Hayes的专利中对该薄膜测试结果的报导是P(O2)＝43，α(O2/N2)＝4.1。与实施例9中的共聚酰亚胺一样，该共聚酰亚胺表现出比本发明的共聚酰亚胺低得多的O2/N2选择性。
这样便描述了本发明，被看作是适宜于专利快报的内容在下面所附的权利要求书中列出。
权利要求
1.一种由具有如下结构通式代表的重复单元的聚合物制成的半渗透膜 式中各Ar相互独立地是 或 各X相互独立地是 或 各Y相互独立地是 或 m和n的值应使得比率m∶n为3∶1至1∶3，A为大约25-200。
2.根据权利要求1所述的半渗透膜，其中比率m∶n为2∶3至3∶2。
3.根据权利要求1所述的半渗透膜，它是由具有如下结构式代表的重复单元的聚合物制成的 式中，各R是CO，各R′是SO2，X+Z＝权利要求1所述的结构中的m，W+Y＝权利要求1所述的结构中的n；A为大约25至200。
4.根据权利要求1所述的半渗透膜，它是由具有如下结构式代表的重复单元的聚合物制成的
5.根据权利要求1所述的半渗透膜，它是由具有如下结构式代表的重复单元的聚合物制成的
6.根据权利要求1所述的半渗透膜，它是由具有如下结构式代表的重复单元的聚合物制成的
7.根据权利要求3所述的半渗透膜，其中W＝0.24，X＝0.16，Y＝0.36，Z＝0.24。
全文摘要
本发明涉及一类由共聚酰亚胺制成的半渗透膜，其特征在于形成聚合物的酰亚胺单元被至少两个不同的然而却是特别的二胺结构连接起来。由这些共聚酰亚胺制成的膜表现出出人意料的相对于其它空气气体的高度氧气选择性。
文档编号B01D71/00GK1141209SQ9610686
公开日1997年1月29日 申请日期1996年5月31日 优先权日1995年6月1日
发明者C·D·史密夫, M·兰沙姆, D·V·拉西亚克, R·昆恩 申请人:气体产品与化学公司