专利名称：：低聚物及热固型光敏树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种光可聚合、热固型光敏树脂组合物，且特别涉及一种应用于可挠性印刷电路板的光敏树脂组合物。
背景技术：
：印刷电路板是提供电子零部件在安装与互连时的主要支撑体，是所有电子产品不可或缺的主要零件。近年来因手机及平面显示器产业的需求，使得轻薄型的软性印刷电路板(FlexiblePrintedCicuit;FPC)用量需求大幅增加。再者，由于电子产品朝向轻薄短小、可携带、高功能、高密度的趋势发展，以及电子构装对高I/0数、细微化、小面积等需求，使用的材料特性要求亦渐趋严苛。在软性印刷电路板制程中，利用网版印刷等方法于基板上形成线路图案时，通常需在其外部覆盖一材料层，以保护线路图案。另外，在印刷电路板上焊接电子零件时，为保护不需焊接的线路的部分，需在印刷电路板上^隻盖例如防焊油墨的保护层。一般用于软性印刷电路板的防焊油墨主要是由多官能基环氧树脂及光或热敏感性化合物组成，其硬化后的膜层具有良好的耐热性或耐焊性。值得注意的是，对于软性印刷电路板而言，其使用的防焊油墨硬化之后的耐曲性特别重要。然而，传统的软性印刷电路板虽具有良好的耐热性及耐焊性，但经过长时间或经常性的挠曲使用后，其防焊油墨与基材及线路之间的密着性或屈曲性则不佳。因此，亟需一种新的防焊油墨，可解决上述的问题。
发明内容本发明的目的之一是提供一种光可聚合、热固型光敏树脂组合物，可应用于涂料、油墨、印刷电路板用光阻剂、感光绝缘层等。本发明的目的之二是提供一种具有良好的密着性、耐焊性、耐热性、高4显像性、耐药性及屈曲性的光敏树脂组合物，可作为可挠性印刷电路板的防焊油墨(绿漆)。为达上述目的，本发明提供一种低聚物，其特征为由双醇基化合物、多元醇化合物、双酸酐化合物(aciddianhydride)以及带有醇基的双键化合物反应所得的生成物构成。再者，上述低聚物为无规共聚物。为达上述目的，本发明又提供一种低聚物，其结构式如下R3—&为或R_2为C1-C20坑^^:oR3为C,-Q烷基或R4为C^或氢；m为1至100的整数；以及n为1至100的整数。凡具体实施方式以下针对本发明作详细说明。本发明所使用的光可聚合、热固型光敏树脂组合物，主要包含(l)树脂主体:包含双醇基改性物(Tl)及视需要加入的曱酚环氧树脂改性物(C1)、双酚类环氧树脂改性物(C2)或酚醛环氧树脂改性物(C3)中的至少一种；(2)感光引发剂；(3)光可聚合的感光单体及/或感光低聚物；(4)含至少2个环氧基的环氧硬化剂；以及(5)有机溶剂。上述光敏树脂组合物的第一树脂主体:包含双醇基改性物(T1)的含量为1050重量比，优选为2040重量比；第二树脂主体甲酚环氧树脂改性物(C1)、双酚类环氧树脂改性物(C2)或酚醛环氧树脂改性物(C3),其含量为5~40重量比，优选为10~30重量比；(2)感光引发剂:含量为1~10重量比，优选为3~7重量比；(3)光可聚合的感光单体及/或感光低聚物:含量为110重量比，优选为37重量比；(4)含至少2个环氧基的环氧硬化剂；含量为3~20重量比，优选为6~15重量比；(5)有机溶剂；含量为10~40重量比，优选为1530重量比。上述(l)树脂主体中的双醇基改性物(T1)，可通过例如三环[5，2，1,02'6]癸二曱醇的双醇基化合物、双酸酐化合物、多元醇化合物以及带有醇基的双键化合物反应而得。优选，双醇基改性物(T1)的酸价约介于10-200mgKOH/g之间，其重均分子量约为l，000~100，000g/mol。适合用来合成上述双醇基改性物(T1)的双酸酐化合物例如有苯均四酸二酐、二苯曱酮四羧基二酸酐、联苯四羧基二酸酐、二苯基磺基四羧基二酸酐、丁烷四羧基二酸酐(butantetmcarboxylicdianhydride)、或乙二醇双(偏苯三酸酐)(ethyleneglycolbis(anhydro画trimellitate))或其组合。适合用来合成上述双醇基改性物(T1)的多元醇化合物例如有聚丁二醇、双酚A的环氧乙烷附加物、双酚A的环氧丙烷附加物、含有羟基的曱基丙烯酸酯共聚物、曱基丙烯酸类多元醇共聚物、丁二烯共聚物、聚丁二烯多元醇、或二曱基聚硅氧烷的两末端的烷基醇分子内含酚分子的酚类多元醇或其组合。适合用来合成上述双醇基改性物(T1)的带有醇基的双键化合物例如有丙烯酸2-羟乙酯、曱基丙烯酸2-羟乙酯、曱基丙烯酸2-羟丙酯、二曱基丙烯酸缩水甘油酯、或三曱基丙烯酸季戊四醇酯等聚羟基化合物或其组合。适合作为上述(2)感光引发剂包括苯乙酮类，如2-曱基-l-[4-(曱硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、l，l-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、l-羟基环己基苯基酮等；苯醌类，如苯醌甲基醚、苯醌乙醚、苯醌丙基醚、苯醌异丁基醚等；噻吨酮类，如2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等；缩酮类，如苯乙酮二曱基缩酮、苯曱基二曱基缩酮等；二笨曱酮类，如二苯曱酮、4,4-双曱基-氨基二苯曱酮等；膦氧化物类，如2,4,6-三曱基苯曱酰基二苯基膦氧化物等；茂金属，如双(.eta.5,2，4-环戊二烯-l-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-l-基)-苯基)钛；羟酮类，如l-羟基-环己基-苯基-酮；苯基二羟醋酸酯类或肟类等。这些皆可单独或与2种以上的混合物使用，并也可与三乙醇胺(triethanolamin)、曱基二乙醇胺(methyldiethanolamin)等三级胺、N,N-二甲氨基安息香酸乙酯、N，N-二曱氨基安息香酸异戊酯等安息香酸促进剂配合使用。适合作为上述光敏树脂组合物的硬化剂例如有双酚F酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂或双酚A酚醛环氧树脂或其组合。6基)丙烯酸卡必醇酯、醋酸卡必醇酯、苯氧基曱基丙烯酸乙酯、丙烯酰基吗啉、双酚A聚乙氧基二(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸2_羟乙酯、二丙二醇单甲醚或六(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯等光聚合性单体类的稀释剂或其组合。适合作为上述(4)含至少2个环氧基的环氧硬化剂例如有曱酚酚醛环氧树脂、双酚类环氧树脂(双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂)或苯酚酚醛环氧树脂,他们可以单独或混合使用。适合作为上述(5)有机溶剂可以为醚类、酯类、醚酯类、芳香烃类，上述各有机溶剂可以单独或混合使用。除了上述(1)(5)之外，也可以加入有机或无机填充物,例如:滑石、硫酸钡、碳酸钓、碳酸镁、钛酸钡、氬氧化铝、氧化铝、二氧化硅、硅石、及粘土等填充剂；酞菁蓝、酞菁绿或氧化钛等颜料；AEROSIL公司生产的触变性助剂；硅及氟系列的平坦剂及例如Shinetsu公司生产的KS66消泡剂；或对苯二酚(hudroquinone)、氢醌一曱基醚等聚合抑制剂或其组合。双醇基改性物(T1)合成例将三环[5,2,1,02'6]癸二曱醇(分子量1M克/摩尔)2《6g(0.15摩尔)、苯均四酸二酐(pyromellicacidanhydride)(分子量218克/摩尔)130.8g(0.6摩尔)、聚丁二醇(PTMG)(重均分子量1000克/摩尔)300g(0.3摩尔)以及醋酸卡必醇酯125g放置于反应瓶中加热至100°C，反应IO小时。接下来，投入丙烯酸2-羟乙酉旨(分子量122克/摩尔)36.6g(0.3摩尔)和曱基羟基醌0.32g于上述反应瓶中，且在95。C反应6小时，即可得到重均分子量8000,酸价为105mgKOH/g,固含量约80。/。的带有羧酸基及双键的双醇基改性物(T1)，其结构式如下:R,为>^、或R_2为C广C20坑基R3为d-C4烷基或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>R4为C&或氢；m为1至100的整数；以及n为1至100的整数。曱酚环氧树脂改性物(C1)合成例将醋酸卡必醇酯220g、轻油(石脑油150)220g及曱酚酚醛环氧树脂460g(软化点92.5°C)放置于反应瓶中加热至90°C。接着，加入对苯二酚0.4g、丙烯酸(分子量74.4克/摩尔)134g(1.8摩尔)及三苯基膦2.5g,搅拌并加热至110。C至少10小时，然后再加入四氬化邻苯二曱酸酐(分子量152克/摩尔)123.1g(0.8摩尔)，且在ll(TC反应8小时，即可得到酸价为72.5mgKOH/g的曱酚环氧树脂改性物(Cl)。双酚A环氧树脂改性物(C2)合成例将醋酸卡必醇酯220g、轻油(石脑油150)220g及双酚A酚醛环氧树脂的0g(软化点63.5。C)放置于反应瓶中加热至90。C。接着，加入对苯二酚(Ug:丙烯酸(分子量74.4克/摩尔)134g(1.8摩尔)及三苯基膦2.5g，搅拌并加热至ll(TC至少10小时，然后再加入四氬化邻苯二甲酸酐(分子量152克/摩尔)123.1g(0.8摩尔)，且在ll(TC反应8小时，即可得到酸价为73.6mgKOH/g的双酚A环氧树脂改性物(C2)。酚醛环氧树脂改性物(C3)合成例将醋酸卡必醇酯220g、轻油(石脑油150)220g及苯酚酚醛环氧树脂360g(软化点低于室温)放置于反应瓶中加热至90。C。接着，加入对苯二酚0.4g，丙烯酸(分子量7《4克/摩尔)13^(l,8摩尔)及三苯基膦2.5g，搅拌并加热至110。C至少10小时，然后再加入四氢化邻苯二曱酸酐(tetrahydroph舗canhydrid;(分子量152克/摩尔)123.1g(0.8摩尔)，且在ll(TC反应8小时，即可得到酸价为74.3mgKOH/g的酚醛环氧树脂改性物(C3)。实施例l-7:光敏树脂组合物配制将上述双醇基改性物(T1)、甲酚环氧树脂改性物(Cl)、双酚A环氧树脂改性物(C2)以及酚醛环氧树脂改性物(C3)依表1所示的混合比例混合并搅拌。表1:实施例与比较例使用之低聚物<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>接着，分别加入感光引发剂2-曱基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(Irgacure907,Ciba公司生产)40g、2-异丙噻吨酮(ITX)10g、感光单体(六丙烯酸季戊四醇酯)50g、消泡剂(KS-66,Shinetsu公司生产)10g、催化剂三聚氰胺10g和(双氰胺(Dicy))lg、以及添加剂硫酸钡(B30，Sakai公司生产)31.4g、二氧化硅(R-972,Degusa公司生产)40g和绿色色料(酞菁绿)3g，并放入三滚筒研磨机研磨，使光敏树脂组合物均匀分散。最后，加入适当量的二丙二醇单曱醚，调制成粘度介于200~250ps的光敏树脂组合物即成为主剂。另一方面，将长春^S司制造的双酚F酚醛环氧树脂(BEF-170)28g、长春公司制造的含有20。/。醋酸卡必醇酯的苯酚酚醛环氧树脂(PNE-177)80g以及长春公司制造的含有20%醋酸卡必醇酯的双酚A酚醛环氧树脂(BNE-200)42g混合搅拌均匀后即成为硬化剂。比较例1-3:光敏树脂组合物配制依表1及表2所示的化学品及配制量，并使用与实施例1-3的相同步骤配制比较例1-3的光敏树脂组合物。需注意的是，比较例1-3的组合物未添加双醇基改性物(T1)。光敏树脂组合物评估将表2所示的主剂与硬化剂依850比150的比例混和搅拌均匀后，使用100网目的网版涂布于铜箔基板上，再放入密闭式烤箱，并以80。C烘烤30分钟进行干燥，形成膜厚2530nm的光敏树脂组合物。接着，利用5KW功率的CSUN公司制造的曝光机，以500mJ/cm2的曝光能量，将光罩底片上的线路图案转移至光敏树脂组合物之中并进行光硬化反应。随后，将上述涂布有光敏树脂组合物的铜箔基板放入显影机，以浓度1。/。的碳酸钠(Na2C03)在温度30士1。C及喷压1.5~2kg/cm2的制程条件下显影60秒。接着，将此铜9箔基板放入密闭式烤箱中，以150。C烘烤60分钟，进行热硬化反应，并测试其显影性、耐漂锡性、耐屈曲性、解像性及耐化学药品特性。结果列于表3。其中各项测试的判定标准述明如下(1)显影性在显影后，以目视观察显影区域的光敏树脂组合物的残留状态，无残留记录为o，有残留则记录为x。(2)耐漂锡性涂布松香系助焊剂(天龙8650N型)于上述热硬化后的铜箔基板上，放置于280。C的焊锡炉中IO秒，再以胶带进行剥离测试，目视观察形成于铜箔基板上的光敏树脂组合物的剥离状态，无剥离记录为o,有剥离则记录为x。(3)耐屈曲性将上述铜箔基板弯曲180度，观察弯曲区域的龟裂或脱落状态，无龟裂记录为o,轻微龟裂则记录为A，脱落则记录为x。(4)解像性在显影后，以目视观察线路图案的线宽/线距的解析情形，可解析50(xm的线路图案记录为o，可解析50100jam的线路图案记录为A,若100pm以上的线路图案仍无法解析出来则记录为x。(5)耐化学药品性将上述硬化后的铜箔基板浸泡于体积百分比10%的硫酸溶液20分钟，随后再以清水冲洗并烘干，以去除水分。然后以胶带进行剥离测试，目视观察形成于铜箔基板上的光敏树脂组合物的剥离状态，无剥落记录为o，轻微剥落记录为A,明显剥落则记录为x。表2:光敏树脂组合物配方组成份低聚物(如表1所示)400感光引发剂2_曱基_i_[4-(曱疏基)苯基]-2-吗啉代丙烷-l-酮(Irgacure907，Ciba公司生产)402-异丙基噻吨酮10主剂六丙烯酸季戊四醇酯50消泡剂KS66(Shinetsu公司生产)10催化剂二聚氛胺10双氰胺(Dicy)1硫酸钡(BaS04)314添力口剂二氧化硅(Si02)12绿色色料(酞菁绿)3双酚F环氧树脂(BisphenolF,长春BEF-170)28硬化剂苯酚酚醛环氧树脂(长春PNE-177;含20%醋酸卡必醇酯)80双酚A酚醛环氧树脂(长春BNE-200;含20%醋酸卡必醇酯)42由表3的物性测试结果可知，相较于比较例1-3，添加有双醇基改性物(Tl)的实施例1-7的光敏树脂组合物具有良好的显影性、耐漂锡性、耐屈曲性、解像性及耐化学药品特性；相反的，未添加双醇基改性物(T1)的比较例1-3的光敏树脂组合物，虽具有良好的显影性、耐漂锡性及解像性，但其耐屈曲性均不佳。特别是，在比较例1中，除了耐屈曲性甚差之外，其耐化学药品性也不佳。表3:物性测试结杲<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>值得注意的是，由于双醇基改性物(T1)在经由加成聚合反应后可形成直链脂肪族与具有较佳耐热性的杂环结构，使得双醇基改性物(T1)具有较苯环结构柔软的特性。因此，使用含有双醇基改性物(T1)的光敏树脂组合物作为软性印刷电路板的防焊油墨，除具有较佳的耐热性外，同时也可改善其耐屈曲性。虽然本发明已以优选实施例进行上述^^开，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做更动与润饰，因此本发明的保护范围应当以权利要求书所界定的范围为准。权利要求1.一种低聚物，其结构式如下其中，R1为id="icf0002"file="A2008101340420002C2.tif"wi="41"he="12"top="60"left="45"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>R2为C1-C20烷基R3为C1-C4烷基或id="icf0003"file="A2008101340420002C3.tif"wi="24"he="14"top="81"left="73"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>R4为CH3或氢；m为1至100的整数；以及n为1至100的整数。2.权利要求l的低聚物，其中该低聚物为无规共聚物。3.权利要求1的低聚物，其中该低聚物的酸价为10~200mgKOH/g。4.权利要求1的低聚物，其中该低聚物的重均分子量为1,000-IOO，OOOg/mo1。5.—种热固型光敏树脂组合物，包括权利要求l的低聚物，以作为第一树脂主体；感光引发剂；光可聚合的感光单体及/或感光低聚物；含至少2个环氧基的环氧硬化剂；以及有机溶剂。6.权利要求5的热固型光敏树脂组合物，还包括曱酚环氧树脂改性物、双酚类环氧树脂改性物或酚醛环氧树脂改性物，以作为第二树脂主体。7.权利要求6的热固型光敏树脂组合物，其中该第一树脂主体的含量为10~50重量比；该第二树脂主体的含量为5~40重量比；该感光引发剂的含量为1~10重量比；该光可聚合的感光单体及/或感光低聚物的含量为1~10重量比；含至少2个环氧基的环氧硬化剂的含量为320重量比；该有机溶剂的含量为1040重量比。8.权利要求5的热固型光敏树脂组合物，其中该感光引发剂选自下列至少一种:苯乙酮类、苯醌类、p塞吨酮类、缩酮类、二苯曱酮类、膦氧化物类、茂金属、羟酮类、苯基二幾醋酸酯类或肟类，其可单独或与2种以上的混合物使用。9.权利要求5的热固型光敏树脂组合物，其中该光可聚合的感光羊体及/或感光低聚物选自(曱基)丙烯酸卡必醇酯、醋酸卡必醇酯、苯氧基曱基丙烯酸乙酯、丙烯酰基吗啉、双酚A聚乙氧基二(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸2-羟乙酯、二丙二醇单曱醚、以及六(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯中的至少一种或其组合。10.权利要求5的热固型光敏树脂组合物，其中含至少2个环氧基的环氧硬化剂选自双酚F酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、以及双酚A酚醛环氧树脂中的至少一种或其组合。11.一种低聚物，其特征为由双醇基化合物、多元醇化合物、双酸酐化合物以及带有醇基的双键化合物反应所得的生成物构成。12.权利要求11的低聚物，其中该双醇基化合物为三环[5，2，1，02，6]癸二曱醇。13.权利要求11的低聚物，其中该多元醇化合物选自聚丁二醇、双酚A的环氧乙烷附加物、双酚A的环氧丙烷附加物、含有羟基的曱基丙烯酸酯共聚物、曱基丙烯酸类多元醇共聚物、丁二烯共聚物、聚丁二烯多元醇、以及二曱基聚硅氧烷的两末端的烷基醇分子内含酚分子的酚类多元醇中的至少一种或其组合。14.权利要求11的4氐聚物，其中该双酸酐化合物选自苯均四酸二酐、二苯曱酮四羧基二酸酐、联苯四羧基二酸酐、二苯基磺基四羧基二酸酐、丁烷四羧基二酸酐、以及乙二醇双(偏苯三酸酐)中的至少一种或其组合。15.权利要求11的低聚物，其中该带有醇基的双键化合物选自丙烯酸2-羟乙酯、曱基丙烯酸2-羟乙酯、曱基丙烯酸2-羟丙酯、二曱基丙烯酸缩水甘油酯、以及三曱基丙烯酸季戊四醇酯中的至少一种或其组合。16.权利要求ll的低聚物，其中该低聚物为无规共聚物。17.权利要求11的低聚物，其中该低聚物的酸价为10200mgKOH/g。18.权利要求11的低聚物，其中该低聚物的重均分子量为1,000~100,000g/mo1。全文摘要本发明提供一种低聚物及热固型光敏树脂组合物，上述低聚物其特征为由双醇基化合物、多元醇化合物、双酸酐化合物以及带有醇基的双键化合物反应所得的生成物构成。文档编号C08G63/21GK101633728SQ20081013404公开日2010年1月27日申请日期2008年7月22日优先权日2008年7月22日发明者庄碧阳,曾朝辉,林松香申请人:永胜泰科技股份有限公司