一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法

专利名称：一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法
技术领域：
本发明属于有机无机复合材料技术领域，具体涉及一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒 的制备方法。
背景技术：
碳酸钙是自然界最广泛存在的无机矿物之一。一方面，作为重要的无机化工产品，碳 酸钙被广泛应用于建材、橡胶、塑料、涂料、造纸、日用化工等行业。根据粒径的不同， 碳酸钙可被分为微粒、微粉、微细、超细、超微细等几大类，分别应用于不同的行业。另 一方面，作为生物矿物的主要无机成分之一，在蛋白质、多糖等有机基质诱导之下形成的 碳酸钙(如无脊椎动物的贝壳)，相比于自然界形成的碳酸韩，具有高度有序的结构和良 好的力学性能(如良好的机械强度和断裂伸长率)，在生物体中起着结构支撑、保护等功 能(S. Mann, G. A. Ozin, Atowre 1996, 3S二 313 )。近年来，利用仿生的办法，通过有机物的 引导作用来制备具有高度有序结构和良好力学性能的有机物/碳酸钙复合材料受到研究人 员的广泛关注。
目前制备有机物/碳酸钙复合材料的方法主要包括双注射法，过饱和溶液法，双扩散法 等。采用的有机基质多种多样，从有机小分子到实验室合成的分子量几十万的大分子；从 合成的聚合物到直接从生物体中分离得到的蛋白质，多糖；从可溶性的有机添加剂到自组 装单分子膜、碳纳米管等不溶模板，均被用来调节碳酸钙生长的微环境，进而得到结构不 同性能各异的有机物/碳酸钙复合微粒以及研究其作用机理(S. H. Yu, H. Colfen, J C/^m. 2004,7(2124)。但是值得注意的是，大多数在实验室里合成的有机物虽然能够有效 地调节碳酸钙的晶型和形貌，得到结构有序的有机物/碳酸钙微粒，但由于实验成本较高， 仅适于作基础研究，将之作为投入大规模的生产碳酸钙有机-无机复合材料的方法显然不适 合。碳酸钙在自然界中存在有三种晶型方解石(calcite)，文石(aragonite)，球霰石(vaterite)， 其中方解石为热力学最稳定相，文石次之，球霰石最不稳定。在工业应用中，三种晶型的 碳酸钙都有各自的用途，方解石的用途最广。
单分散微球在染料，建材工业上有着重要的用途，最近Yu等人采用以水/二甲基甲酰 胺混合溶剂为媒介的方法制备了单分散性良好的碳酸钙微球(X. H. Guo， S. H. Yu, G. B. Cai, C&肌M. M. 2006, "， 3977)。本发明提供一种在密闭体系中二氧化碳扩散的方法， 以一种简单易得的水溶性纤维素衍生物为有机基质，通过控制温度、溶液pH， l丐离子浓度，有机质浓度，有机质的分子量等参数可以得到具有独特结构且粒径分布均一的聚合物/碳酸
钙微球。

发明内容
本发明的目的是提供一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法。 本发明提出的单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，具体步骤如下
1、 玻璃仪器的预处理为了得到结构独特粒径均匀的复合材料，所用到的玻璃仪器须 进行一定的预处理。首先将玻璃仪器在有机溶剂中超声处理1分钟-2小时，然后在酸/过氧 化物/水按比例配制成的混合液体中浸泡1小时-7天，取出，采用有机溶剂、水清洗，干燥， 待用；
2、 溶液的配制取分子量为2xl0^2xI(/克/摩尔的聚合物，配制成浓度为0.001-10克 /升的聚合物溶液，加入浓度为0.001-1摩尔/升的钙盐，配制成钙盐/聚合物的混合溶液，静 止，调节溶液的pH值为6-13，取出1(^ 1()S毫升装于烧杯中，备用；
3、 扩散方法制备聚合物/碳酸钙复合材料在10-6(TC温度下，在密闭体系中，放置经 研磨的碳酸盐的烧杯，碳酸盐的质量为1-300克，碳酸盐的细度为4-400目，烧杯上覆盖 一层薄膜以控制其分解产生二氧化碳的速率；将步骤(2)中装有混合溶液烧杯的杯口覆上一 层薄膜，并用大头针刺上几个孔，将烧杯放入密闭体系中，反应0.5小时-15天，将烧杯 取出，对所得产物进行分离；
4、 复合微粒的分离将步骤(3)所得微粒进行分离，分离后用水和有机溶剂循环清洗 若干次(一般为3-6次)，干燥，得到最终的聚合物/碳酸钙复合微粒。
本发明中，步骤(l)中采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯或环己烷等中 任一种，但不排除其它一种或多种可溶解蜡质和油脂的溶剂。
本发明中，步骤(l)中采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸或乙酸等中任一种，所采用的过氧 化物为过乙酸、过氧化异丙苯或过氧化氢等中任一种。
本发明中，步骤(2)中所述聚合物采用纤维素的水溶性衍生物，它是天然纤维素通过直 接物理溶解和部分非衍生化溶解所生产的纤维素酯和纤维素醚等产品，但不排除通过其它 方法生产的天然纤维素衍生产品。所采取的聚合物分子量为2><103-2><106克/摩尔。优选分 子量范围是104-106克/摩尔。
本发明中，步骤(2)中所述钙盐采用乙酸钙、氯化钙或乳酸钙等中任一种，但也不排除 其他溶解度在2g/100g水的可溶性钙盐。
本发明中，步骤(3)中所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵等中任一 种，但也不排除其他能分解产生二氧化碳的碳酸盐。放置碳酸盐的质量为1-300克，优选质量范围为5-100克。
本发明中，步骤(4)中所述分离方法采用抽滤法、冷冻干燥法或离心分离法等中任一种。
本发明中，步骤(4)中采用的有机溶剂为下列溶剂中的一种或多种甲醇、乙醇、氯仿、
乙醚、乙腈、丙酮、甲苯或环己垸等。
本发明中，步骤(4)中所述千燥条件为真空度为1-105帕斯卡，温度为10-12CTC,优 选温度范围20-nCTC;干燥时间为l小时-3天，优选干燥时间为2小时到2天。
本发明较佳的条件如下
步骤(l)中所述超声处理时间为5分钟-40分钟。 步骤(l)中所述浸泡时间为4小时-4天。 步骤(2)中所述聚合物浓度范围是0.005-5克/升。 步骤(2)中所述钙盐的浓度为0.005-0.2摩尔/升。 步骤(2)中所述调节pH值为7.5-11.5。 步骤(3)中所述反应温度为15-50°C。 步骤(3)中所述碳酸盐的细度为50-200目。 步骤(3)中所述反应时间为1小时到7天。
利用本发明方法制备所得的聚合物/碳酸钙复合微粒，为粒径均匀(0.1-5(^m之间)的
微球，球的表面由小的方块(0.1-2(Vm)组成，球的内部及表面均复合有聚合物，聚合物
在复合微粒中的含量为0.5-30%，碳酸钙的含量为70-99.5%，晶型单一，其晶型可能为下 列两种中的一种方解石，球霰石。
本发明所采用的扩散的办法，通过碳酸盐分解产生的二氧化碳，以一定速率进入到含 有钙离子和高分子链的溶液中，使钙离子和碳酸根离子在高分子链的引导下，以高分子链 为基质以一定速率成核、结晶，形成结构复杂且独特，粒径均匀的碳酸钙微球。X射线多 晶衍射及红外光谱的结果显示，所得产物晶型单一。热重分析结果表明，有机质的含量在 0.5-30%。
本发明制备的粒径均匀的纤维素衍生物/碳酸钙复合材料，由于其原料来源广泛、简 单易得，价格低廉，且制备方法简单易操作，具备大规模生产的潜力。实验中采用的溶剂 污染小，无毒害作用，回收方便，可循环使用，是一种环境友好的绿色方法。复合材料由 聚合物引导碳酸钙形成了复杂、独特的微观结构，更为重要的是，通过控制反应条件，可 以得到粒径均匀的复合微粒。另外，微粒的粒径、结构、表面形貌、聚合物含量等均可通 过改变相应的实验参数(包括溶液pH、钙离子浓度、聚合物浓度、反应温度等等)简单地 加以控制，产品易分离纯化，性质均一稳定，在造纸、油墨、涂料、橡胶等各领域具有广阔的应用前景。


图1是实施例1中得到的羧甲基纤维素/碳酸钙复合微粒的扫描电子显微镜图。
图2是实施例2中得到的羧甲基纤维素/碳酸钙复合微粒的扫描电子显微镜图。其中a， b为放大比例较小时的照片，c为某单一微球的放大照片。
图3是实施例3中得到的羧甲基纤维素/碳酸钙复合微粒的扫描电子显微镜图。其中a 为放大比例较小时的照片，b为某单一微球的放大图。
图4是实施例4中得到的羧甲基纤维素/碳酸钙复合微粒的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式
以下实施例是对本发明作进一步阐述，用于向相关领域和行业的技术人员展示发明人 己知的使用本发明的最佳实施方式，但并不限制本发明的内容及范围。可以对以下实施方 案进行修改而不超出本发明的范围，对于本领域和相关行业的技术人员而言，通过以下实 施例对于实施本发明方法是显而易见的。因此，在权利要求书及其等同物的范围内，可以 通过与以下具体描述不同的方式实施本发明。
实施例1 :
对实验中用到的所有玻璃仪器进行预处理，方法如下先在乙醇中超声15分钟，之 后取出用去离子水冲洗。放入浓硝酸/双氧水/水按照体积比为1: 1: l的比例混合起来的 混合溶剂中浸泡2天，取出，用丙酮清洗，常温干燥。配制5克/升的羧甲基纤维素水溶液 100毫升，然后加入一定量的乙酸钙配制成0.01摩尔/升的氯化钙溶液，调节溶液的pH至 8。将盛有溶液的烧杯盖上铝箔，铝箔上扎8个针孔。取20克碳酸铵，研磨至细度为IOO 目的粉末，置于50毫升烧杯中，烧杯口盖上聚乙烯薄膜，用针扎4个孔。然后同上述盛 有溶液的烧杯一起放入体积约为IO升的干燥器中，密闭，在25土rc的温度下开始反应。 反应12小时后，将所得的悬浊液离心分离，用水和乙醇交替清洗各三遍。得到的粉末在 4CrC,真空度约为100Pa的条件下12小时烘干。即得所需产品。
实施例2:
玻璃仪器处理方法与实施例1中相同。配制0.5克/升的羧甲基纤维素水溶液100毫升， 加入一定量的氯化钙配制成O.Ol摩尔/升的氯化钙溶液，调节溶液的pH为7.5，将盛有溶 液的烧杯盖上铝箔，铝箔上扎8个针孔。取20克碳酸铵，研磨至细度为100目的粉末， 置于50毫升烧杯中，烧杯口盖上聚乙烯薄膜，用针扎4个孔。然后同上述盛有溶液的烧 杯一起放入体积约为IO升的干燥器中，密闭，在30土rC的温度下开始反应。反应12小 时后，将所得的悬浊液离心分离，用水和乙醇交替清洗各三遍。得到的粉末在50。C，真空度约为10Pa的条件下12小时烘干。即得所需产品。通过热重分析表明，有机物的含量 约在5%，从图2的X射线衍射的结果证明所得碳酸钙晶型全为方解石。
实施例3:
玻璃仪器处理方法与实施例1中相同。配制1克/升的羧甲基纤维素水溶液100毫升， 加入一定量的氯化钙配制成0.1摩尔/升的氯化钙溶液，调节溶液的pH为9，将盛有溶液 的烧杯盖上铝箔，铝箔上扎8个针孔。取20克碳酸铵，研磨至细度为100目的粉末，置 于50毫升烧杯中，烧杯口盖上聚乙烯薄膜，用针扎4个孔。然后同上述盛有溶液的烧杯 一起放入体积约为IO升的干燥器中，密闭，在20土rC的温度下开始反应。反应12小时 后，将所得的悬浊液离心分离，用水和乙醇交替清洗各三遍。得到的粉末在25。C，真空度 约为100Pa的条件下12小时烘干。即得所需产品。
实施例4:
玻璃仪器处理方法与实施例1中相同。以分子量为700， 000的羧甲基纤维素配制1 克/升的羧甲基纤维素水溶液100毫升，加入一定量的氯化钙配制成0.01摩尔/升的氯化钙 溶液，调节溶液的pH为7.5，将盛有溶液的烧杯盖上铝箔，铝箔上扎8个针孔。取20克 碳酸铵，研磨至细度为100目的粉末，置于50毫升烧杯中，烧杯口盖上聚乙烯薄膜，用 针扎4个孔。然后同上述盛有溶液的烧杯一起放入体积约为IO升的干燥器中，密闭，在 25士rC的温度下开始反应。反应12小时后，将所得的悬浊液离心分离，用水和乙醇交替 清洗各三遍。得到的粉末在5CTC，真空度约为IOOP。的条件下12小时烘干。即得所需产
权利要求
1、一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)、玻璃仪器的预处理首先将玻璃仪器在有机溶剂中超声处理1分钟-2小时，然后在酸/过氧化物/水按比例配制成的混合液体中浸泡1小时-7天，取出，采用有机溶剂、水清洗，干燥，待用；(2)、溶液的配制取分子量为2×103-2×106克/摩尔的聚合物，配制成浓度为0.001-10克/升的聚合物溶液，加入浓度为0.001-1摩尔/升的钙盐，配制成钙盐/聚合物的混合溶液，静止，调节溶液的pH值为6-13，取出101～103毫升装于烧杯中，备用；
2、 根据权利要求1所述的单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，其特征在于步 骤(l)中采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯或环己烷中任一种。
3、 根据权利要求l所述的单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，其特征在于步 骤(l)中采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸或乙酸中任一种，所采用的过氧化物为过乙酸、过氧 化异丙苯或过氧化氢中任一种。
4、 根据权利要求1所述的单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，其特征在于步 骤(2)中所述聚合物采用纤维素的水溶性衍生物，聚合物分子量为104-106克/摩尔。
5、 根据权利要求1所述的单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，其特征在于步 骤(2)中所述钙盐采用乙酸钙、氯化钙或乳酸钙中任一种。
6、 根据权利要求1所述的单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，其特征在于步 骤(3)中所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵中任一种。
7、 根据权利要求1所述的单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，其特征在于步 骤(4)中所述分离方法采用抽滤法、冷冻干燥法或离心分离法中任一种。
8、 根据权利要求I所述的单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，其特征在于步 骤(4)中采用的有机溶剂为下列溶剂中的一种或多种甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、乙腈、丙 酮、甲苯或环己烷。
9、 根据权利要求1所述的单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，其特征在于步 骤(4)中所述干燥条件为真空度为1-105帕斯卡，温度为10-12(TC，干燥时间为1小时-3天。
10、 根据权利要求1所述的单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，其特征在于所 得复合微粒为粒径在0.1-50tim的微球，球的表面由0.1-20nm的方块组成，球的内部及表 面均复合有聚合物，聚合物在复合微粒中的含量为0.5-30%，碳酸钙的含量为70-99.5%, 晶型单一，其晶型为方解石或球霰石中任一种。
全文摘要
本发明属于有机无机复合材料技术领域，具体涉及一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法。具体步骤如下玻璃仪器的预处理，配制浓度为0.001-10克/升的聚合物溶液，加入浓度为0.001-1摩尔/升的钙盐，配制成钙盐/聚合物的混合溶液，静止，调节溶液的pH值为6-13，取出10¹～10³毫升装于烧杯中；在10-60℃温度下，在密闭体系中，放置经研磨的碳酸盐的烧杯，烧杯上覆盖一层薄膜以控制其分解产生二氧化碳的速率；将装有混合溶液烧杯的杯口覆上一层薄膜，并用大头针刺上几个孔，将烧杯放入密闭体系中，反应0.5小时-15天，将烧杯取出，对所得产物进行分离；分离，干燥，即得所需产品。本方法原料来源广泛，价格低廉，且制备方法简单易操作，采用的溶剂污染小，无毒害作用，符合绿色化学的要求，具备大规模生产的潜力。
文档编号C08J3/20GK101429284SQ20081020404
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年12月4日
发明者为 李, 武培怡 申请人:复旦大学