专利名称：纳米稀土钙锌镁铝pvc复合稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于pvc树脂的复合稳定剂。 技术背景PVC树脂是塑料制品的主要材料。由于PVC树脂分子链上
存在着活泼基因，在加工和使用过程中受热、氧和机械力等的作用下，会 引起脱氯化氢反应，从而发生降解。即脱氯化氢自动催化过程中，会引发
PVC树脂分子链速锁式的解脱HCI，形成一个多稀链段，使其降解，材料变 色，机械性下降。因此，为了在加工过程中不破坏PVC树脂的原有性能， 即要在PVC树脂配方中添加复合稳定剂。
传统的pvc树脂稳定剂主要是单一的铅盐类稳定剂，.由于其在使用中
存在着重金属污染，国内外均进行了大量的研究和开发，生产出各类取代
铅盐类稳定剂的复合型产品。美国的Argus公司研发了有机锡系列产品热 稳定剂，Croinpton公司推出了低酸系列热稳定剂Mark和低亚磷酸脂型钙 一锌类热稳定剂，Dover公司生产的新型的亚磷酸锌热稳定剂 PhosBoosters等等。日本的PVC树脂热稳定剂目前正向着钡/锌盐镁、钙/ 锌类、钡/锌类和有机锡类方向发展。欧洲25%的电线电缆和10%的硬PVC 制品已从铅盐镁转向钙/锌稳定剂。我国目前PVC树脂热稳定剂也逐步开始 淘汰单一的铅盐镁产品，不断研发生产各种复合型铅盐镁产品、有机锡类 产品和复合金属类产品。
发明的目的本发明的目的是提供一种新型的pvc树脂复合型稳定 剂，不仅能够取代传统的铅盐类稳定剂，清除重金属的污染，而且与其它 类产品相比，能够使PVC塑料制品的使用性能得到进一步的提高。发明的内容本发明在配方设计上采用高纯稀土化合物、钙锌化合物、 醇类、碱式镁铝盐、亚磷酸酯类和e二酮类等无重金属污染的化学品。在 生产工艺技术上采用微乳化法生产碱式镁铝层状无机盐，熔融法生产有机 盐。在合成过程中各组分通过化学反应，形成预聚体，有机相与无机相混 合，有机相包覆于无机相。通过分散组分的作用，在碱式镁铝层状无机盐 纳米粒子表面使其改性，凝聚后的无机相不再形成硬的团聚，而只以软团 聚的形成存在。产品生产过程中应用了层状碱式无机盐等有效稳定组份， 并使其通过有机包覆，使粒径可达到120nm，即达到了纳米级，使其在聚合 物基材中有效发挥了组分的协同作用。
本发明纳米稀土钙锌镁铝复合稳定剂是由下列组分制成的(用量为重 量份)
氧化镧7-25氧化钙15-50 氧化锌15-25硬脂酸150-250 双季戌四醇35-50 抗氧剂1010 10-20 聚乙烯蜡15-25
环氧大豆油5-15 山梨醇10-20 叔丁基苯甲酸2.5-7.5
氢氧化铝15-30 氢氧化镁70-85 纯碱40-50硫酸铝35-50
冰蜡酸0.5-1 酒石酸0.5-1 丁醇0.1-0.25
如果制作PVC管材另加亚磷酸10-20，制作PVC型材另加二苯甲酰甲垸 15-25。
本发明纳米稀土钙锌镁铝复合稳定剂制作PVC管材是的最佳重量(份) 配比是
氧化镧11 氧化钙40 氧化锌21.5 硬脂酸200
双季戌四醇40抗氧剂1010 15聚乙烯蜡20 环氧大豆油6硬脂酸190 环氧大豆油10 氢氧化镁75 酒石酸0.5
山梨醇15叔丁基苯甲酸5氢氧化铝25 氢氧化镁80
纯碱 47硫酸铝42 冰蜡酸0.5 酒石酸 0.5 丁醇 0.15 亚磷酸 15
本发明纳米稀土钙锌镁铝复合稳定剂制作PVC型材的最佳重量(份) 配比是
氧化镧20 氧化钙32.5 氧化锌21.5
双季戌四醇40 抗氧剂1010 15聚乙烯蜡21.5 山梨醇 15 叔丁基苯甲酸5 氢氧化铝23.5 纯碱 45 硫酸铝40.5 冰蜡酸 0.5
丁醇 0. 15二苯甲酰甲垸20 本发明的制备方法是
1、有机酸盐的制备(有机酸的熔融法)将硬脂酸、叔丁基苯甲酸、 聚乙烯蜡加入研磨反应釜内，加热溶化后开启主搅拌和研磨机，研磨至形 成完全透明体后为合格；氧化镧、氧化钙和氧化锌的活化处理在研磨乳 化分散器内加入一定量的去离子水，开启研磨乳化反应器的搅拌器和乳化 分散器，将氧化镧、氧化钙和氧化锌以一定的速度加入活化反应器内，待 物料完全转化成乳状液，并且静置至不分层为合格。
在高速搅拌和加热条件下，将乳化好的稀土镧、氧化钙和氧化锌缓慢 加入到有机酸中，进行研磨反应和加热搅拌。 有机盐的化学反应方程式如下 <formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
(OH):
OOCR +Ac—+H20 OH
OOCR +HOOCR+Ac-= La OH (OOCR)2
+HAc = La (OOCR) +2+Ac_+H20 OH
(OOCR)-+ HAc OH
La(00CR)+2+H00CR+Ac_ = LaAc(00CR)3+ HAc 式中HAc为催化剂醋酸的代号； CaO +H20 = Ca(OH)2 Ca(0H)2+ 2H00CR =Ca(OOCR) 2 ZnO +H20 = Zn(0H)2 Zn(OH)2+ 2H00CR =Zn(OOCR) 2
2、碱式无机盐的制备第一步往乳化反应器内加入一定量的去离
子水并进行加热，启动乳化搅拌器，缓慢加入氢氧化镁、氢氧化铝和纯碱， 进行研磨和乳化，并加入催化剂丁醇。第二步在另外一个反应釜内，加入一定量的去离子水，将硫酸铝、酒石酸、(如果是PVC管材配方加入亚磷酸) 加入到乳化反应釜内，进行加热搅拌和控温；将活化好的氢氧化物乳液和 硫酸铝、酒石酸两种溶液以适宜的速度同时加入合成反应釜内，保温沉化 降温，用板框过滤机过滤，并洗涤至PH值小于等于8。 碱式无机盐的化学反应方程式如下-
4Mg卿2 + 2A1(0H)3 + Na2C03 + 4H20 =
Mg4Al2(0H)12 C03 4H20 + 2Na0H
3、 捏合反应把合成好的有机盐放入捏合锅中，启动捏合锅搅拌， 开启真空，将过滤好的碱式无机盐缓慢输入捏合锅内，与有机盐进行捏合， 以有机盐包覆无机盐。
4、 复合过程将山梨醇、双季戊四醇、抗氧剂1010(如果是PVC型 材配方加入二苯甲酰甲垸)用进口防热超细粉碎机进行研磨粉碎后，用输 料搅龙输入到以上捏合锅中进行捏合，最后加入环氧大豆油并继续捏合， 保证其进行软团聚反应，用显微镜观察无明显颗粒度时进入下道工序成型、 包装得成品。
发明的积极效果采用上述的技术方案制成的纳米稀土钙锌镁铝PVC 复合稳定剂，不仅解决了传统铅盐类稳定剂的铅、镉等重金属污染的问题， 而且解决了普通的钙锌稳定剂稳定效果差的问题。经实际应用证明优于传 统的稳定剂，具有稳定性能好、用量少、效能高、无毒、无味的特点，可 完全替代传统的铅盐稳定剂，性价比优于普通钙锌稳定剂，用本品做出的 制品不生产硫化污染变色，并且具有较高的耐候性能。添加本发明的稳定 剂，所制成的塑料制品理化性能明显提高，如在80窗框型材中应用，拉伸 屈服强度比铅盐类复合稳定剂提高了 2个百分点，断裂伸长率提高了 12个百分点。同时彻底解决了环境污染的问题。
实施例下面选用管材配方作以详细说明
1、有机酸盐的制备(有机酸的熔融法)称取硬脂酸200kg、叔丁基 苯甲酸5kg、聚乙烯蜡20kg加入研磨反应釜内，加热溶化后开启主搅拌和 研磨机，研磨至形成完全透明体后为合格；稀土镧、氧化钙和氧化锌的活 化处理在JT/500型研磨乳化分散器内加入200kg的去离子水，开启研磨 乳化反应器搅拌器和乳化分散器，称取氧化镧llkg、氧化钙40kg和氧化 锌21. 5kg以3kg/rain-4kg/min的速度加入活化反应器内，进行乳化处理， 待物料完全加完10min后加入冰醋酸0. 5kg，继续研磨30min-40min，物料 转化成乳状液，并且静置10min不分层为合格。
在高速搅拌(幻Or/min)和加热(90°C-IOO'C)条件下，'将乳化好的稀土 镧、氧化钙和氧化锌缓慢加入到有机酸中，研磨反应30min,反应完后通过 加热搅拌使物料中含的水蒸发掉，反应物料温度提高到105'C为宜。
2、碱式无机盐的制备第一步往乳化反应器内加入1000kg去离子水， 加热到65。C，启动乳化搅拌器，缓慢加入氢氧化镁80kg、氢氧化铝25kg 和纯碱47kg，进行研磨，约用90min加完，继续乳化60kg，并加入催化剂 丁醇O. 15kg及表面活性剂。第二步在另外一个反应釜内，加入500kg去离 子水，称取硫酸铝42kg、酒石酸0. 5kg、亚磷酸15kg加入到乳化反应釜内， 进行加热搅拌，温度控制在63'C-67°C,搅拌2h。将活化好的氢氧化物乳 液和硫酸铝、酒石酸溶液以适宜的速度同时加入2000L反应釜内，保持65 。C温度用60min加完，保温沉化15h后，降温至35'C以下，用板框过滤机 过滤，并用1000L水分3次洗涤至PH值小于等于8。
3、捏合反应把合成好的有机盐放入捏合锅中，启动捏合锅搅拌，开启真空，将过滤好的碱式无机盐缓慢输入捏合锅内，与有机盐进行捏合， 捏合温度一般控制在85'C-95°C 。
4、复合过程称取山梨醇15kg、双季戊四醇40kg、抗氧剂1010 l'5kg 进行研磨粉碎后，用输料搅龙输入到以上捏合锅中进行捏合，最后加入环 氧大豆油6kg,并继续捏合30min,保证其进行软团聚反应，用显微镜观察 无明显颗粒度时进入下道工序成型、包装得成品。
权利要求
1、一种纳米稀土钙锌铝镁PVC复合稳定剂。其特征在于所说的纳米稀土钙锌铝镁PVC复合稳定剂是采用高纯稀土化合物、钙锌化合物、醇类、碱式镁铝盐、亚磷酸酯类和β二酮类等无重金属污染的化学品制成的。
2、 根据权利要求i所述的纳米稀土钙锌铝镁pvc复合稳定剂，其特 征在于所说的纳米稀土钙锌铝镁pvc复合稳定剂是由下列组分制成的(用 量为重量份)氧化钙15-50氧化锌15-25 硬脂酸150-250 抗氧剂1010 10-20 聚乙烯蜡15-25山梨醇10-20 叔丁基苯甲酸2.5-7.5氢氧化镁70-85 纯碱 40-50冰蜡酸0.5-1 酒石酸 0.5氧化镧7-25 双季戌四醇35-50 环氧大豆油5-15 氢氧化铝15-30 硫酸铝35-50丁醇0. 1-0. 25制作PVC管材另加亚磷酸20-40，制作PVC型材另加二笨甲酰甲垸 30-50。
3、根据权利要求l、 2所说的纳米稀土钙锌铝镁复合稳定剂，其特征 在于所说的纳米稀土钙锌铝镁复合稳定剂制作PVC管材的最佳重量(份) 配比是氧化钙 40 双季戌四醇40 环氧大豆油6 氢氧化铝25氧化镧 11 硬脂酸200 聚乙烯蜡20 叔丁基苯甲酸5氧化锌 21.5 抗氧剂1010 15 山梨醇 15 氢氧化镁80纯碱 47 硫酸铝42冰蜡酸0.5 酒石酸 0.5丁醇 0.15 亚磷酸 15
4、根据权利要求l、 2所说的纳米稀土钙锌铝镁复合稳定剂，其特 征在于所说的纳米稀土钙锌铝镁复合稳定剂制作PVC型材的最佳重量 (份)配比是氧化钙 32.5 双季戌四醇 40 环氧大豆油 10 氢氧化铝23.5 硫酸铝 40.5 丁醇 0. 15氧化镧 20 硬脂酸 190 聚乙烯蜡21.5 叔丁基苯甲酸5 纯碱 45 酒石酸0.5氧化锌 21.5 抗氧剂1010 15 山梨醇 15 氢氧化镁75 冰蜡酸0.5 二苯甲酰甲垸20。
全文摘要
本发明涉及一种应用于PVC树脂的纳米稀土钙锌铝镁PVC复合稳定剂。其采用高纯稀土化合物、钙锌化合物、醇类、碱式镁铝盐、亚磷酸酯类和β二酮类等无重金属污染的化学品制成。其具体组分是由氧化镧、氧化钙、氧化锌、硬脂酸、双季戌四醇、抗氧剂1010、聚乙烯蜡、环氧大豆油、山梨醇、叔丁基苯甲酸、氢氧化铝、氢氧化镁、纯碱、硫酸铝、冰蜡酸、酒石酸、丁醇等化学品组成的，如果制作PVC管材另加亚磷酸，制作PVC型材另加二苯甲酰甲烷。采用上述组方生产的纳米稀土钙锌PVC复合稳定剂，不仅能够取代传统的铅盐镁稳定剂，清除重金属的污染，而且与其它类产品相比，能够使PVC塑料制品的使用性能得到进一步的提高。
文档编号C08K9/00GK101565512SQ20081021484
公开日2009年10月28日 申请日期2008年8月29日 优先权日2008年8月29日
发明者富宝玉 申请人:内蒙古皓海化工有限责任公司