可生物降解泡沫塑料及其制备方法

文档序号:3695753阅读:210来源:国知局

专利名称::可生物降解泡沫塑料及其制备方法
技术领域
:本发明涉及一种可生物降解的泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
:泡沫塑料作为一种轻型材料,具有隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格低廉等一系列优点,因此广泛应用于包装业、工业、农业、交通运输业、日用品等领域。目前的主要品种有聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、聚烯烃泡沫塑料等,这些泡沫塑料产品在方便了人类生产生活的同时,也给人类带来了极大的困扰,因为这些泡沫制品大部分在生产过程中存在有害物质,尤其是废弃物难以回收利用,在自然环境中难以自行分解,或在废弃过程中产生有害气体或物质而造成交叉感染,从而对人类赖以生存的自然环境造成日益严重的污染。基于此,各国已相继制定了一些政策、法规,对这样的不可降解产品实施禁用或者限用。发展可生物降解高分子材料及其制品为解决环境污染和人类需求之间的矛盾提供了一种可能。可生物降解材料在其使用时具有优良的性能,废弃后可经自然分解为二氧化碳和水,因此寻求合适的可生物降解高分子材料,制备相应的泡沫塑料制品是治标又治本的可行方法。目前可生物降解泡沫塑料集中于对脂肪族聚酯_聚乳酸,聚e_己内酯和淀粉基生物降解泡沫塑料的研究。中国专利CN1544525和CN1544514分别公开了一种可生物降解的聚乳酸塑料制备方法和一种含扩链剂可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及其制备方法,但是由这两种技术得到的产品发泡不均匀。中国专利CN1919926公开了一种聚乳酸_淀粉发泡材料及其制备方法,但是该方法聚合所得的聚乳酸相对分子量分布过宽,强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低,抗冲击性能差。聚乳酸热稳定性不好,加工过程中易发生严重的热降解,导致分子量大幅度下降。同时它的价格比较贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了聚乳酸的成本较高。这些都限制了聚乳酸及其制品的大规模应用。中国专利CN1544526A,CN1618875A和CN1687231A分别公开了聚e-己内酯,过氧化物交联聚e-己内酯及聚e-己内酯/无机填料复合材料泡沫塑料及其制备方法,虽然得到了相应的泡沫塑料,但是力学性能的下降及聚e-己内酯昂贵的价格限制了它们的使用。在淀粉基可生物降解泡沫塑料方面,中国专利CN1407006A以丙烯酸淀粉酯与苯乙烯、丙烯酸酯为原料,经乳液共聚和模压发泡制备一种淀粉基泡沫塑料。其原料的不可完全降解性势必影响最终泡沫制品的降解性能。与聚乳酸等脂肪族聚酯相比,聚丁二酸丁二酯(PBS)是一种熔点和强度都相对比较高的脂肪族聚酯,有望取代通用聚乙烯或聚丙烯进入通用塑料领域。它的来源广泛,既可以通过石油化工产品满足需求,也可由再生农作物产物经生物发酵途径生产,从而进一步降低PBS的成本。目前,PBS已可以大规模生产。日本昭和高分子公司及BASF相继推出了商品名分别为Bionolle,Ecoflex的商品化聚丁二酸丁二酯。聚丁二酸丁二酯和聚醚通过熔融縮聚、溶液共聚等方法制备成的聚丁二酸丁二酯/聚醚共聚物,将聚醚的低毒性,良好的生物相容性,以及宽广的力学性能等一系列优点和聚丁二酸丁二酯的其他优势有效地结合起来,使得到的热塑性弹性体极大地改善了脂肪族聚酯的机械性能,使其更适合应用于对抗冲击强度有更高要求的领域。采用聚丁二酸丁二酯及其聚酯聚醚共聚物作为基体进行发泡时,因材料本身的熔体强度比较低,发泡时易出现大泡、串泡等现象,甚至会由于熔体强度太低而保留不住其中的气体,导致熔体破裂,气体逸散,最终导致发泡失败。K.Bahari等人[Polym.Degrad.Stab.62,551-557.(1998)]对聚丁二酸丁二酯进行辐射处理提高熔体强度后,采用化学发泡方法得到了相应的泡沫塑料,其降解性能较好。但是这一方法对设备的要求比较高,劳动保护要求严格,对环境也易造成污染,难以实现工业化。
发明内容本发明的目的是提供一种可生物降解的泡沫塑料及其制备方法。本发明所提供的可生物降解的泡沫塑料,制成所述泡沫塑料的原料包括100质量份的a或b、0.0110质量份的紫外光引发剂、交联剂和发泡剂;所述a为聚丁二酸丁二酯,所述b为由聚丁二酸丁二酯与聚醚形成的共聚物;所述聚丁二酸丁二酯的数均分子量为10,000100,000;所述聚丁二酸丁二酯与聚醚的共聚物的数均分子量为10,000100,000。所述交联剂的质量份可为0.540;所述发泡剂的质量份可为0.120。制成所述泡沫塑料的原料还可包括发泡助剂以及下述添加剂中的至少一种成核齐U、泡沫稳定齐U、增塑齐U、表面活性齐U、阻燃齐U、抗静电齐iJ、流动助齐iJ、有机及无机填充齐iJ、促进剂和颜料。本发明所用的发泡助剂可以为热塑性塑料泡沫材料制备中使用的任何已知发泡剂。本发明中用于制备所述由聚丁二酸丁二酯与聚醚形成的共聚物的聚醚的数均分子量为50020,000;用于制备所述由聚丁二酸丁二酯与聚醚形成的共聚物的聚丁二酸丁二酯的数均分子量为5005000;用于制备所述由聚丁二酸丁二酯与聚醚形成的共聚物的所述聚醚和所述聚丁二酸丁二酯的质量比为i:ii:20。所述聚醚可为均聚醚或共聚醚;所述均聚醚具体可为聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PE0)、聚环氧丙烷(PPG,PPO)或聚四氢呋喃聚醚(PTMO,PTMG);所述共聚醚可为无规共聚醚或嵌段共聚醚;所述无规共聚醚主要是环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚醚;所述嵌段共聚醚包括PE0-PP0-PE0,PE0-PTM0-PE0,PP0-PTM0-PP0等多种形式,优选为PE0-PP0-PE0。所述紫外光引发剂为下述物质中的一种苯偶姻及其醚衍生物、a,a-二甲基苯偶酰縮酮、二烷氧基苯乙酮、a-羟烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、酰基磷氧化物、芳基过氧酯化合物、卣代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯、二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌、香豆酮及樟脑醌;所述交联剂为下述物质中的一种三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、季戊醇丙烯酸酯、季戊醇四甲基丙烯酸酯、双烯丙基邻苯二甲酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;所述发泡剂为无机发泡剂或有机发泡剂;5所述无机发泡剂具体可为碳酸盐、拧檬酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、硼氢化物或碳化物,优选为柠檬酸盐或碳酸氢盐;所述有机发泡剂可为亚硝基化合物、偶氮化合物或磺酰肼类化合物;所述亚硝基化合物具体可为N,N-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)或N,N-二甲基-N,N-二亚对苯二甲酰胺(NTA);所述偶氮化合物具体可为偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸钡;优选为偶氮二甲酰胺。所述磺酰肼类化合物J具体可为4,4_二磺酰肼二苯醚(0BSH)、对甲苯磺酰肼、3,3_二磺酰肼二苯砜、4,4-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼;本发明所提供的制备可生物降解的泡沫塑料的方法,包括以下步骤1)将制成泡沫塑料的原料聚丁二酸丁二酯或聚丁二酸丁二酯与聚醚形成的共聚物、紫外光引发剂、交联剂和发泡剂,熔融混合后压成片材;2)将步骤1)的片材经紫外光辐照后得到不同凝胶含量的交联聚丁二酸丁二酯或其与聚醚的共聚物,然后进行发泡,得到所述的可生物降解的泡沫塑料。所述原料是在密炼机或双螺杆挤出机中进行熔融混合的,所述熔融混合的温度可为110160。C,时间为130min。所述片材的厚度为0.l-5mm;所述片材具体是通过将所述原料的熔融混合物在110160°C,550MPa下热压110min,自然冷却或水冷却得到的。所述紫外光光源是中压汞灯或高压汞灯,所述汞灯的功率可为0.125kw,辐照时间为1120min。所述发泡是在烘箱中或热压机上进行的,所述发泡的温度为170250°C,发泡时间为530min。本发明将制备聚丁二酸丁二酯及其聚酯聚醚共聚物泡沫塑料的各种原料压成片材可由各种加工技术制造,比如挤出、压延、热成型、传递模压或注射成型,其中,热压成型是优选的方法。本发明中所用的聚丁二酸丁二酯/聚醚共聚物可按如下路线进行合成(1)将丁二酸、丁二醇按摩尔比1:(14)混合,加入到带有搅拌、加热和氮气保护装置的反应器中,在温度为15020(TC下酯化反应36小时,蒸出反应副产物水,得到数均分子量为5005000的聚丁二酸丁二酯低聚物;(2)将聚醚加入到步骤(1)所得的低聚物中,使所述聚醚与所述低聚物的质量比为i:ii:20,用醋酸镉、醋酸锌、三氧化二锑、钛酸丁酯或它们的任意混合物作为催化剂,按总投料质量(所述聚醚与所述低聚物的质量总和)的0.05%3%投入到反应器中,在230280°C、510Pa下聚合49小时,得到粘稠状聚丁二酸丁二酯/聚醚共聚物熔体,冷却,结晶成白色固体。所述的惰性气体是氮气或氩气等。步骤(2)所涉及的聚醚为均聚醚和共聚醚,均聚醚有聚乙二醇(PEG),聚环氧乙烷(PEO),聚环氧丙烷(PPG,PPO)和聚四氢呋喃聚醚(PTMO,PTMG);共聚醚包括无规共聚醚(主要是环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚醚)和嵌段共聚醚,如PEO-PPO-PEO,PEO-PTMO-PEO,PPO-PTMO-PPO等多种形式。聚醚的数均分子量为50020,000。聚丁二酸丁二酯及其聚酯聚醚共聚物本身的熔体强度比较低,进行相关泡沫制品的制备时易出现大泡、串泡等现象,导致发泡失败,这限制了它们在泡沫塑料方面的应用。聚合物的熔体强度和众多因素有关,其中,交联可以形成网状结构,限制气泡的过度增长,同时提高聚合物的分子量,克服熔体强度低带来的问题,经过发泡得到相应的泡沫塑料。交联分为化学交联和物理交联,化学交联多是通过过氧化物自由基夺氢反应进行的,其主链可发生降解反应导致分子量降低,且反应难以有效控制。物理方法交联多是采用辐射交联的方法,这一方法设备投资高,有辐射源,劳动保护要求严格,易对环境造成危害而不能有效应用。本发明提供了可生物降解的泡沫塑料。该泡沫塑料是利用紫外光交联的聚丁二酸丁二酯及其聚酯聚醚共聚物进行发泡制备的。该交联的聚丁二酸丁二酯及其聚酯聚醚共聚物熔体强度较高,可用于制备相关泡沫制品。紫外光交联是光敏化学交联方法,光引发剂在紫外光的作用下分解为自由基或是由基态转为激发态夺取大分子链上的氢,产生自由基而引发交联。这一方法工艺设备简单,投资少;易于操作,维护方便,对环境无污染,安全防护要求不苛刻;同时量子产率高,运转成本低;辐照过程中对聚合物的辐射损伤小。本发明中为了提高聚丁二酸丁二酯及其聚酯聚醚共聚物的交联效率,在紫外光照的同时,添加适量的交联剂(多官能团单体),可以更有效地形成交联结构,提高了交联产物的熔体强度,力学性能也得到改善,经过传统的化学发泡方法得到泡孔均匀、细密的可降解的聚丁二酸丁二酯及其聚酯聚醚共聚物泡沫塑料。图1为实施例2中聚丁二酸丁二酯泡沫塑料的扫描电镜照片。图2为实施例7中聚丁二酸丁二酯与PTMG形成的共聚物的tf-NMR图(CDC13,300MHZ)。具体实施例方式实施例中的比例均为质量比,聚合物分子量均为数均分子量。实施例1、将100质量份分子量为30,000的聚丁二酸丁二酯,1质量份的紫外光引发剂苯偶姻,3质量份的交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,3质量份的无机发泡剂改性碳酸盐(白发泡剂TH-308),2质量份的成核剂纳米级碳酸钙,10质量份的添加剂(5质量份的促进剂氧化锌和5质量份的润滑剂硬脂酸)在双螺杆挤出机中于13(TC混合5min,混合均匀后,在热压机上于150°C,510Mpa下压2min,自然冷却后得到0.lmm左右的薄片。然后将薄片用200w中压汞灯辐照10min,得凝胶含量为40.1%的交联聚丁二酸丁二酯。凝胶含量的测定采用抽提法,具体方法如下将紫外辐照后的样品置于索氏抽提器中,以氯仿为溶剂,回流72h后取出,在8(TC真空烘箱中烘干至恒重。凝胶含量依公式凝胶含量=(W/W。)X100%计算,其中,W为样品经抽提烘干后的质量,W。为样品初始质量。随后在烘箱中20(TC发泡10min得聚丁二酸丁二酯泡沫塑料。泡沫密度为352Kg/m3。采用酶降解实验来表征所得泡沫塑料的降解能力,所用酶为假单胞菌生物酶(Sigma-Aldrich,货号62309)。具体实验方法如下将尺寸为10mmX10mmX10mm的样品,置于溶有适量生物酶的磷酸缓冲(pH=6.82)溶液中,并控制溶液中生物酶活性单位和泡沫质量的比值为5U/mg,然后将装有上述缓冲溶液的锥形瓶放入45t:的恒温水槽中恒温,隔一段时间将样品取出,用蒸馏水反复冲洗后,于45t:的真空烘箱中真空干燥3小时,称重。泡沫的降解程度以失重率衡量,失重率可按下式计算失重=[(W「W》/WJX100^,其中,W工为泡沫初始重量,W2为一定降解时间后剩余泡沫重量。生物降解实验表明所得到的泡沫塑料可降解,一周降解5.5%。实施例2将100质量份分子量为40,000聚丁二酸丁二酯,2质量份的光引发剂a-羟烷基苯酮,7质量份的交联剂三烯丙基三聚氰酸脂,5质量份的发泡剂偶氮二甲酰胺,3质量份的成核剂纳米级二氧化硅,5质量份的添加剂(促进剂氧化锌)在双螺杆挤出机中于14(TC混合10min,混合均匀后,在热压机上于140°C,510Mpa下压10min,自然冷却后得到0.3mm左右的薄片。然后将薄片用1000w中压汞灯辐照2min,得凝胶含量为35.6%的交联聚丁二酸丁二酯。凝胶含量的测定方法同实施例1。随后在热压机上18(TC,发泡20min得聚丁二酸丁二酯泡沫塑料。所得泡沫塑料的扫描电镜图(见图1)说明得到了均匀细密的泡沫结构。泡沫密度为187Kg/m3。采用酶降解实验来表征所得泡沫塑料的降解能力,实验方法同实施例1。结果表明所得到的泡沫塑料可降解,一周降解6.7%。实施例3将100质量份分子量为50,000聚丁二酸丁二酯,3质量份的光引发剂二烷氧基苯乙酮,10质量份的交联剂季戊醇四甲基丙烯酸酯,7.5质量份的发泡剂4,4-二磺酰肼二苯醚,1质量份的成核剂纳米级滑石粉,5质量份的添加剂(3质量份的润滑剂硬脂酸和2质量份的增塑剂甘油)在双螺杆挤出机中于16(TC混合20min,混合均匀后,在热压机上于160°C,510Mpa下压5min,自然冷却后得到0.5mm左右的薄片。然后将薄片用400w中压汞灯辐照5min,得凝胶含量为28.7%的交联聚丁二酸丁二酯。随后在21(TC发泡30min得聚丁二酸丁二酯泡沫塑料。泡沫密度为159Kg/m3。采用酶降解实验来表征所得泡沫塑料的降解能力,实验方法同实施例1。结果表明所得到的泡沫塑料可降解,一周降解10.1%。实施例4将100质量份分子量为60,000聚丁二酸丁二酯,4质量份的紫外光引发剂二苯甲酮,15质量份的交联剂双烯丙基邻苯二甲酸酯,10质量份的发泡剂偶氮二甲酸二异丙酯于密炼机中11(TC混合30min,混合均匀后,在热压机上于130°C,510Mpa下压8min,自然冷却后得到lmm左右的薄片。然后将薄片用500w中压汞灯辐照5min,得到凝胶含量为31.4%的交联聚丁二酸丁二酯。随后在18(TC发泡30min得聚丁二酸丁二酯泡沫塑料。泡沫密度为128Kg/m3。采用酶降解实验来表征所得泡沫塑料的降解能力,实验方法同实施例1。结果表明所得到的泡沫塑料可降解,一周降解7.6%。实施例5将100质量份分子量为70,000聚丁二酸丁二酯,6质量份的光引发剂a-羟烷基苯酮,20质量份的交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,12.5质量份的发泡剂N,N-二亚硝基五次甲基四胺于密炼机中12(TC混合20min,混合均匀后,在热压机上于140°C,510Mpa8下压6min,自然冷却后得到lmm左右的薄片。然后将薄片用2000w高压荥灯辐照lmin,得到凝胶含量为30%的交联聚丁二酸丁二酯。随后在18(TC发泡10min得聚丁二酸丁二酯泡沫塑料。泡沫密度为105Kg/m3。采用酶降解实验来表征所得泡沫塑料的降解能力,实验方法同实施例1。结果表明所得到的泡沫塑料可降解,一周降解7.8%。实施例6将100质量份分子量为40,000聚丁二酸丁二酯,8质量份的光引发剂a-胺烷基苯酮,35质量份的交联剂季戊醇丙烯酸酯,15质量份的发泡剂偶氮二甲酸钡于密炼机中13(TC混合15min,混合均匀后,在热压机上于160°C,510Mpa下压10min,自然冷却后得到O.5mm左右的薄片。然后将薄片用500w中压汞灯辐照3min,得到凝胶含量为25X的交联聚丁二酸丁二酯。随后在24(TC发泡5min得聚丁二酸丁二酯泡沫塑料。泡沫密度为87Kg/m3。采用酶降解实验来表征所得泡沫塑料的降解能力,实验方法同实施例1。结果表明所得到的泡沫塑料可降解,一周降解11.3%。实施例7将丁二酸与丁二醇按摩尔比1:1.5(共253g)混合,加入到带有搅拌、加热以及氮气保护装置的反应器中,在温度为170°C下,加热搅拌6小时,蒸出副产物水,得到210g数均分子量为800的聚丁二酸丁二酯的低聚物,该低聚物的分子量通过核磁(tfNMR)谱图中羟基和亚甲基峰面积之比计算所得。随后加入15.7g数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚PTMG,使聚四氢呋喃醚和所述聚丁二酸丁二酯低聚物的质量比为1:13.4,在25(TC,加入0.2g(相当于总投料量的0.09%)醋酸锌、三氧化二锑的混合物(醋酸锌0.05g,三氧化二锑O.15g)作为催化剂,在25026(TC真空反应聚合6小时,得到粘稠状熔体,冷却,结晶成白色固体,得到聚丁二酸丁二酯/PTMG共聚物。采用凝胶渗透色谱(GPC)测定所得聚丁二酸丁二酯/PTMG共聚物的分子量为40,000。聚丁二酸丁二酯/PTMG共聚物的结构式如下rIfaafbccbjffeddf—_c-ch2-ch厂c-0~ch2—ch2—ch2—ch2-0J^C-CH2-ch2-C—Q_CHf|cH2^CH2-0"(ch2-fCH2^ch2-0)^聚丁二酸丁二酯/PTMG共聚物结构鉴定图谱如图1所示。图谱解析见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>将合成得到的100质量份分子量为40,000的聚丁二酸丁二酯/PTMG共聚物,2质量份的光引发剂二苯甲酮,15质量份的交联剂三烯丙基三聚氰酸脂,4质量份的发泡剂偶氮二甲酸钡于密炼机中15(TC混合20min,混合均匀后,在热压机上于130°C,510Mpa下压5min,自然冷却后得到lmm左右的薄片。然后将薄片用2000w高压荥灯辐照lmin,得到凝胶含量为33%的交联聚丁二酸丁二酯。随后在24(TC发泡10min得聚丁二酸丁二酯/PTMG共聚物泡沫塑料。泡沫密度为210Kg/m3。采用酶降解实验来表征所得泡沫塑料的降解能力,实验方法同实施例1。结果表明所得到的泡沫塑料可降解,一周降解8.9%。实施例8将丁二酸与丁二醇按摩尔比l:2共298g,加入带有加热,搅拌和氮气保护装置的四口瓶中,于19(TC下加热搅拌反应5小时后,蒸出副产物水,得到260g数均分子量为1500的聚丁二酸丁二酯的低聚物。随后加入72g的聚乙二醇4000,使聚乙二醇4000和所述聚丁二酸丁二酯低聚物的质量比为1:3.6,再加入0.3g(相当于总投料量的0.09X)醋酸锌和氧化锌的混合物(醋酸锌0.25g,氧化锌0.05g)作为催化剂,在25(TC下真空聚合9小时,得到粘稠状熔体,冷却,结晶成白色固体,得到分子量为30,000的聚丁二酸丁二酯/聚乙二醇共聚物。将100质量份分子量为30,000聚丁二酸丁二酯/聚乙二醇共聚物,3质量份的光引发剂苯甲酰甲酸酯,15质量份的交联剂三烯丙基异三聚氰酸脂,5质量份的发泡剂偶氮二甲酸二异丙酯于密炼机中13(TC混合0.5h,混合均匀后,在热压机上于150°C,510Mpa下压3min,自然冷却后得到0.5mm左右的薄片。然后将薄片用1000w中压荥灯辐照2min,得到凝胶含量为35%的交联聚丁二酸丁二酯。随后在20(TC发泡15min得聚丁二酸丁二酯/聚醚共聚物泡沫塑料。泡沫密度为175Kg/m3。采用酶降解实验来表征所得泡沫塑料的降解能力,实验方法同实施例1。结果表明所得到的泡沫塑料可降解,一周降解13.3%。实施例9将丁二酸与丁二醇按摩尔比l:3共194g,加入带有加热,搅拌和氮气保护装置的四口瓶中,于18(TC下加热搅拌5个小时后,蒸出副产物水,得到176g数均分子量为2500的聚丁二酸丁二酯的低聚物。随后加入30.8g分子量为10,000的聚环氧丙烷醚PPG,使PPG和所述聚丁二酸丁二酯低聚物的质量比为l:5.7,同时加入0.20.3g(相当于总投料量的0.1%0.15%)钛酸丁酯作为催化剂。在26(TC下真空聚合5小时,得到粘稠状熔体,冷却,结晶成白色固体,得到的数均分子量为40,000聚丁二酸丁二酯/PPG共聚物。将100质量份分子量为40,000聚丁二酸丁二酯/PPG共聚物,4质量份的光引发剂a_胺烷基苯酮,10质量份的交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,6质量份的发泡剂N,N-二亚硝基五次甲基四胺于挤出机中12(TC混合10min,混合均匀后,在热压机上于150°C,510Mpa下压5min,自然冷却后得到0.3mm左右的薄片。然后将薄片用500w中压荥灯辐照5min,得到凝胶含量为34%的交联聚丁二酸丁二酯。随后在21(TC发泡10min得聚丁二酸丁二酯/聚醚共聚物泡沫塑料。泡沫密度为133Kg/m3。生物降解实验表明所得到的泡沫塑料可降解。采用酶降解实验来表征所得泡沫塑料的降解能力,实验方法同实施例1。结果表明所得到的泡沫塑料可降解,一周降解11.7%。实施例10将丁二酸与丁二醇按摩尔比l:1.5共253g,加入带有加热,搅拌和氮气保护装置的四口瓶中,于180°C下加热搅拌反应5小时后,蒸出反应副产物水,得到210g数均分子量为4600的聚丁二酸丁二酯的低聚物。加入0.3g醋酸镉、醋酸锌、钛酸丁酯(醋酸镉0.05g,醋酸锌O.lg,钛酸丁酯0.15g)作为催化剂,同时加入94g环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚醚(BASF公司,牌号P103,分子量4950),使环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚醚和所述聚丁二酸丁二酯低聚物的质量比为l:2.2。在26(TC下真空聚合5小时,得到粘稠状熔体,冷却,结晶成白色固体,得到的分子量为70,000聚丁二酸丁二酯/聚醚共聚物。将100质量份的分子量为70,000聚丁二酸丁二酯/聚醚共聚物,3质量份的光引发剂a-胺烷基苯酮,5质量份的交联剂季戊醇四甲基丙烯酸酯,10质量份的发泡剂N,N-二亚硝基五次甲基四胺,1质量份的成核剂纳米级滑石粉于双螺杆挤出机中13(TC混合20min,混合均匀后,在热压机上于160°C,510Mpa下压7min,自然冷却后得到lmm左右的薄片。然后将薄片用400w中压汞灯辐照5min,得到凝胶含量为31%的交联聚丁二酸丁二酯。随后在20(TC发泡0.5h得聚丁二酸丁二酯/聚醚共聚物泡沫塑料。泡沫密度为78Kg/m3。采用酶降解实验来表征所得泡沫塑料的降解能力,实验方法同实施例1。结果表明所得到的泡沫塑料可降解,一周降解17.6%。1权利要求一种可生物降解的泡沫塑料,制成所述泡沫塑料的原料包括100质量份的a或b、0.01~10质量份的紫外光引发剂、交联剂和发泡剂;所述a为聚丁二酸丁二酯,所述b为由聚丁二酸丁二酯与聚醚形成的共聚物;所述聚丁二酸丁二酯的数均分子量为10,000~100,000;所述聚丁二酸丁二酯与聚醚的共聚物的数均分子量为10,000~100,000。2.根据权利要求1所述的泡沫塑料,其特征在于所述交联剂的质量份为0.540;所述发泡剂的质量份为0.120。3.根据权利要求1或2所述的泡沫塑料,其特征在于用于制备所述由聚丁二酸丁二酯与聚醚形成的共聚物的聚醚的数均分子量为50020,000;用于制备所述由聚丁二酸丁二酯与聚醚形成的共聚物的聚丁二酸丁二酯的数均分子量为5005000;用于制备所述由聚丁二酸丁二酯与聚醚形成的共聚物的所述聚醚和所述聚丁二酸丁二酯的质量比为i:ii:20;所述聚醚为均聚醚或共聚醚;所述均聚醚为下述四种物质中的一种聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃聚醚;所述共聚醚为无规共聚醚或嵌段共聚醚;所述无规共聚醚为环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚。4.根据权利要求1或2所述的泡沫塑料,其特征在于所述紫外光引发剂为下述物质中的一种苯偶姻及其醚衍生物、a,a-二甲基苯偶酰縮酮、二烷氧基苯乙酮、a_羟烷基苯酮、a_胺烷基苯酮、酰基磷氧化物、芳基过氧酯化合物、卣代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯、二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌、香豆酮及樟脑醌;所述交联剂为下述物质中的一种三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、季戊醇丙烯酸酯、季戊醇四甲基丙烯酸酯、双烯丙基邻苯二甲酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;所述发泡剂为无机发泡剂或有机发泡剂;所述无机发泡剂为碳酸盐、柠檬酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、硼氢化物或碳化物;所述有机发泡剂为亚硝基化合物、偶氮化合物或磺酰肼类化合物。5.根据权利要求4所述的泡沫塑料,其特征在于所述无机发泡剂为柠檬酸盐或碳酸氢盐;所述亚硝基化合物为N,N-二亚硝基五次甲基四胺或N,N-二甲基-N,N-二亚对苯二甲酰胺;所述偶氮化合物为偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、或偶氮二甲酸钡,优选为偶氮二甲酰胺。所述磺酰肼类化合物为4,4-二磺酰肼二苯醚、对甲苯磺酰肼、3,3-二磺酰肼二苯砜、4,4-二苯二磺酰肼、1,3_苯二磺酰肼或1,4_苯二磺酰肼。6.—种制备权利要求1-5中任一所述的可生物降解的泡沫塑料的方法,包括以下步骤1)将制备权利要求1-5中任一所述的泡沫塑料的原料a或b、紫外光引发剂、交联剂和发泡剂,熔融混合,然后压成片材;其中,所述a为聚丁二酸丁二酯,所述b为由聚丁二酸丁二酯与聚醚形成的共聚物;2)将步骤l)得到的片材经紫外光辐照后,进行发泡,得到所述的可生物降解的泡沫塑料。7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于所述原料是在密炼机或双螺杆挤出机中进行熔融混合的,所述熔融混合的温度为11016(TC,时间为130min。8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于所述片材的厚度为0.l-5mm;所述片材是将所述原料熔融混合后得到的混合物在110160°C,550MPa下热压110min,自然冷却或水冷却得到的。9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于所述紫外光的光源是中压汞灯或高压汞灯,所述汞灯的功率0.125kw,辐照时间为1120min。10.根据权利要求6-9中任一所述的方法,其特征在于所述发泡是在烘箱中或热压机上进行的,所述发泡的温度为17025(TC,发泡时间为530min。全文摘要本发明公开了一种可生物降解的泡沫塑料及其制备方法。制成该所述泡沫塑料的原料包括100质量份的a或b、0.01~10质量份的紫外光引发剂、交联剂和发泡剂;所述a为聚丁二酸丁二酯,所述b为由聚丁二酸丁二酯与聚醚形成的共聚物;所述聚丁二酸丁二酯的数均分子量为10,000~100,000;所述聚丁二酸丁二酯与聚醚的共聚物的数均分子量为10,000~100,000。本发明制备所述可降解泡沫塑料的方法是将制备所述泡沫塑料的原料熔融混合,然后压成片材;将得到的片材经紫外光辐照后,进行发泡,得到所述的可生物降解泡沫塑料。文档编号C08L51/00GK101717475SQ20081022392公开日2010年6月2日申请日期2008年10月9日优先权日2008年10月9日发明者张栋,李春成,管国虎,肖耀南,黄希申请人:中国科学院化学研究所
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