专利名称：碱溶性树脂及含有该碱溶性树脂的负型光敏树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碱溶性树脂及一种含有该碱溶性树脂的负型光敏树 脂组合物。更具体而言，本发明涉及这样一种低粘度碱溶性树脂，该低 粘度碱溶性树脂通过含酸基的单体和可与其聚合的单体在一种作为链转 移剂的多官能硫醇化合物的存在下的自由基聚合而制得，并且涉及一种 含所述碱溶性树脂作为粘结剂用树脂的负型光敏树脂组合物。
背景技术：
负型光敏树脂组合物通常含有一种碱溶性树脂、 一种具有至少一个 烯键式不饱和键的可聚合化合物、 一种光聚合引发剂和一种溶剂。所述
典型的负型光敏树脂组合物通常通过以下步骤形成图案将该树脂组合 物涂敷于基质上形成膜，用光通过一个光掩模照射该膜的特定部分，以 及使所暴露的膜显影从而除去该膜的未暴露部分。
所述光敏树脂组合物用于多种应用，包括用于生产滤色器的光敏材 料、外涂层光敏材料、柱间隔物(column spacer)、遮光绝缘材料等。
随着近来对台式计算机和LCD TV以及笔记本式计算才几的液晶显示 器(LCD)的需求的增加，需要LCD能实现高品质颜色。为符合该需 求，滤色器的光敏材料的颜料浓度随着颜料颗粒的更精细分散而逐渐增 加。但是，光敏材料的显影性则有变差的趋势。此外，有增长的趋势希 望缩短生产滤色器基质用的光敏树脂组合物的显影时间，从而改善每单 位时间的生产率。在此情形下，需要改善光敏树脂组合物的显影性。
一种改善光敏树脂组合物显影性的典型方法是提高作为光敏树脂组 合物的组分粘结剂用树脂的碱溶性树脂的酸值(AV)。另一种方法是减 小碱溶性树脂的分子量(Mw)。
另一方面，典型的光敏树脂组合物含有一种碱溶性树脂作为粘结剂 用树脂，该碱溶性树脂通过一种含酸基的单体和一种烯键式不饱和单体 在链转移剂(CTA)的存在下进行自由基聚合而制得。所述链转移剂用 于控制最终树脂的分子量。硫醇化合物是最广泛使用的链转移剂。20 近来在LCD滤色器基质生产中遇到的问题在于，黑色矩阵(black matrix, BM )上有色图案的阶跃部分(stepped portion )的形成和光致抗 蚀剂的大量使用。
图1为一个LCD的滤色器基质的局部放大剖;现图。如图1中所示， 该滤色器含有一个形成于基质100上的黑色矩阵200和一个覆盖黑色矩 阵200的一部分的滤色层300。阶跃部分"A"由于黑色矩阵200的阶跃 高度而沿滤色层300的边缘形成。
之后，在滤色器基质上形成取向层(alignment layer )并对该层进行 摩擦。此时，对阶跃部分进行的不充分摩擦导致LCD的图^^品质劣化(例 如，黑色亮度的增加和色对比度的下降)。为了降低阶跃部分的高度(即 图案的远端与中心之间的高度差)同时维持图案的预定厚度，需要降低 用于形成滤色层的光敏树脂组合物的粘度。
因此，可降低光敏树脂组合物中相对较粘的交联剂的含量以降低阶 跃部分的高度。或者，可通过降低组分粘结剂用树脂的分子量以降低光 敏树脂组合物的粘度从而减小阶跃部分的高度。但是，所述前一种方法 尽管组合物的粘度显著降低但却具有感光度较差的缺点。根据后一种方 法，组合物可能存在较差的耐化学性和显影时图案脱落的问题。此外， 可通过降低组分粘结剂用树脂的酸值而降低阶跃部分的高度，但是从显 影性方面来说这不是想要的。
光致抗蚀剂必须在高固体含量的情况下少量使用以达到目标色坐 标。在此情况下，必然导致组合物粘度的增加从而使涂层变厚，造成色 彩失真。
在此情形下，迫切需要开发一种粘度低得足以以较少的量降低黑色 矩阵上色彩图案的阶跃部分的高度的光敏树脂组合物
发明内容
技术问题
已作出本发明以致力于解决现有技术的问题，本发明的一个目的是 提供一种粘度较低并且分子量和酸值可维持恒定水平的碱溶性树脂。 本发明的另 一个目的是提供一种用于制备该碱溶性树脂的组合物 (下文中简称为"碱溶性树脂组合物")。本发明的再一个目的是提供一种含所述碱溶性树脂作为粘结剂用树 脂的负型光敏树脂组合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种碱溶性树脂组合物，包含一种 含酸基的单体、 一种可与该含酸基的单体聚合的单体和一种作为链转移 剂的多官能硫醇化合物。
根据本发明的另 一个方面，提供了 一种由该碱溶性树脂组合物制备 的碱溶性树脂。
具体地，所述碱溶性树脂通过使一种含酸基的单体与一种可与该含 酸基的单体聚合的单体在一种作为链转移剂的多官能硫醇化合物的存在 下进行缩合而制得。该碱溶性树脂具有支链结构而非直链结构。由于这 种结构，碱溶性树脂具有比相同分子量的直链碱溶性树脂更低的粘度。
根据本发明的再一个方面，提供了 一种含有所述碱溶性树脂作为粘 结剂用树脂的负型光敏树脂组合物。
低粘度碱溶性树脂的使用降低了光敏树脂组合物的整体粘度。
有益效果
本发明的碱溶性树脂使用 一种多官能硫醇化合物作为链转移剂而制 得。本发明的碱溶性树脂具有比相同分子量的直链碱溶性树脂更低的粘 度。本发明的负型光敏树脂组合物含有所述碱溶性树脂作为粘结剂用树 脂，从而以较小的量有效降低光致抗蚀剂图案的阶跃部分的高度。此夕卜， 本发明的负型光敏树脂组合物显示出改善的耐化学性和良好的显影性。
图1为一个典型滤色器基质的局部放大剖视图。
具体实施例方式
现将更详细地描述本发明的优选实施方案。
本发明提供了由一种树脂组合物制备的碱溶性树脂，所述树脂组合 物含有一种含酸基的单体、 一种可与该含酸基的单体聚合的单体和一种作为链转移剂的多官能硫醇化合物。所述链转移剂起控制最终树脂的分 子量在一个较低水平的作用。
可使用任何脂族或芳族的多官能硫醇化合物作为链转移剂而无具体
限制，其具体实例包括乙二醇二硫醇基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基 丙酸酯)、三羟曱基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸 酯)、季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、烯丙基硫 醇、乙二醇二巯基丙酸酯、三聚疏氰酸(l，3,5-三嚷-2，4，6-三硫醇)、3-二硫 代苯基醚、1，3-二甲疏基甲基苯、季戊四醇四巯基丙酸酯、1，4-丁二硫醇、 1，5-戊二硫醇、1，6-戊二硫醇、四亚曱基乙二醇双巯基丙酸酯、1，6-己二 醇双巯基丙酸酯、季戊四醇双巯基丙酸酯、季戊四醇三巯基丙酸酯、三 羟曱基丙烷双巯基丙酸酯、三羟曱基丙烷三巯基丙酸酯、二季戊四醇三 巯基丙酸酯、山梨糖醇三巯基丙酸酯、山梨糖醇四巯基丙酸酯、山梨糖 醇六巯基丙酸酯、对苯二酸二硫代乙基酯、1，6-己二醇二硫代乙基醚、1,5-戊二醇二碌u代乙基醚、季戊四醇四(p-硫代乙基醚)。
这些硫醇化合物可单独地或者以其两种或多种的混合物形式使用。 多官能硫醇化合物的含量为0.1-10重量％并且优选1-8重量％,基于所 有单体的总固体含量计。如果多官能硫醇化合物存在的量多于10重量 %，则树脂的分子量分布较宽并且未反应的多官能硫醇化合物可能会损 害使用该树脂的组合物的稳定性。
具体地，含酸基的单体选自但不限于，(曱基)丙烯酸、巴豆酸、衣 康酸、顺式丁烯二酸、富马酸、 一甲基顺丁烯二酸、异戊二烯磺酸、苯 乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸、单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基苯二甲酸酯、 单-2-((曱基)丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯、o-羧基聚己内酯单(曱基)丙烯酸 酯及其混合物。
可与含酸基的单体聚合的单体选自但不限于，不饱和羧酸酯单体、 芳族乙烯基单体、不饱和醚单体、N-乙烯基叔胺单体、不饱和酰亚胺单 体、马来酐单体及其混合物。
不饱和羧酸酯单体的具体实例包括但不特别限于，(甲基)丙烯酸苯 曱酯、(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸二甲氨基乙基酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱 基)丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯酸异水片酯、(曱基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙 酯、(曱基)丙烯酸2-羟基丙酯、(曱基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、(甲基) 丙烯酸4-羟基丁酯、(曱基)丙烯酸酰基辛氧基-2-羟基丙酯、乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2_曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸3-曱氧基丁酯、乙 氧基二甘醇(曱基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(曱基)丙烯酸酯、甲氧基三丙 二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)曱基醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇 (曱基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、对-壬基苯氧 基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1，1,
3，3，3-六氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸基 酯、(曱基)丙烯酸三溴苯基酯、曱基a-羟甲基丙烯酸酯、乙基a-羟甲基 丙烯酸酯、丙基a-羟甲基丙烯酸酯、丁基a-羟曱基丙烯酸酯、(曱基)丙 烯酸二环戊基酯、(曱基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基 乙基酯、(曱基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯及其混合物。
芳族乙烯基单体的具体实例包括但不特别限于，苯乙烯、a-曱基苯 乙烯、邻-乙烯基曱苯、间-乙烯基甲苯和对-乙烯基曱苯、邻-曱氧基苯乙 烯、间-曱氧基苯乙烯、对-曱氧基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯笨乙烯、 对-氯苯乙烯及其混合物。
不饱和醚单体的具体实例包括但不特别限于，乙烯基甲基醚、乙烯 基乙基醚及其混合物。
N-乙烯基叔胺单体的具体实例包括但不特别限于，N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基^唑、N-乙烯基吗啉及其混合物。
不饱和酰亚胺单体的具体实例包括但不特别限于，N-苯基马来酰亚 胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来 酰亚胺，及其混合物。
马来酐单体的实例包括但不限于，马来酸酐、曱基马来酸酐及其混合物。
碱溶性树脂可通过任何适宜的已知聚合方法制备，例如自由基聚合、 阳离子聚合、阴离子聚合或缩聚。考虑到制备的简易性和经济效益，特 别优选自由基聚合。
含酸基的单体可与能和该含酸基的单体聚合的单体以5:95至45:55 的重量比聚合。作为链转移剂的多官能硫醇化合物的使用使得最终的碱溶性树脂具 有其中链转移剂混入侧链中的支链聚合物结构而非具有直链结构。由于
这种结构，该碱溶性树脂的粘度比具有相同分子量的直链碱溶性树脂的
粘度低20-30%。具体地，该碱溶性树脂的粘度为5-15cp。
使用该低粘度碱溶性树脂作为负型光敏树脂組合物的粘结剂用树 脂，来降低树脂组合物的整体粘度，对此将在下文进行说明。即，通过 使用低粘度碱溶性树脂，可以解决关于使用树脂组合物时色彩图案的阶 跃部分的形成方面的问题，并且可以减少形成色彩图案所使用的树脂组 合物的量。
本发明的碱溶性树脂组合物还可含有至少一种选自溶剂、聚合引发 剂、热聚合抑制剂、分子量调节剂、及其他本领域常规使用添加剂的添 加剂。
碱溶性树脂具有50-150 KOH mg/g的酸值和基于聚苯乙烯计的 5，000-20，000 g/mo1的重均分子量。
本发明还提供了 一种含所述低粘度碱溶性树脂作为粘结剂用树脂的 负型光敏树脂组合物。
考虑到加工性能，碱溶性树脂优选存在的量为1-30重量％,基于组
合物的总重计。
碱溶性树脂可与至少一种选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂 及其他树脂的树脂结合使用。
具体地，本发明的光敏树脂组合物含有所述粘结剂用树脂、 一种具 有至少一个烯键式不饱和键的可聚合化合物、 一种颜料、 一种光聚合引 发剂和一种溶剂。
所述可聚合化合物可优选选自
通过将至少一种多元醇用一种a，p-不饱和羧酸进行酯化而制得的化 合物，选自乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、具有2-14个亚乙基的聚乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 2-三丙烯酰氧基曱基乙基邻苯二曱酸、具有2-14个亚丙基的丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯 酸酯；通过向至少一种含缩水甘油基的化合物中添加(曱基)丙烯酸而制得
的化合物，选自三羟曱基丙烷三缩水甘油基醚丙烯酸加合物和双酚A 二缩水甘油基醚丙烯酸加合物；
至少一种具有鞋基或烯键式不饱和键的化合物与至少一种选自多价 羧酸(polyvalent carboxylic acid )酯化合物和聚异氰酸酯的酯的加合物， 选自p-羟乙基(曱基)丙烯酸酯的邻苯二曱酸二酯和P-羟乙基(曱基)丙烯 酸酯的二异氰酸曱苯酯加合物；
(曱基)丙烯酸烷基酯，例如(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丁酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯；
9，9，-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基芴；及其混合物。
适宜在本发明中使用的光聚合引发剂的具体实例包括三嗪化合物， 例如2，4-三氯甲基-(4，-曱氧基苯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4，-曱氧基苯乙 烯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(3'，4'-二甲氧 基苯基)-6-三溱，和3-(4-[2,4-双(三氯曱基)-s-三嗪-6-基苯硫基)丙酸；联 咪唑化合物，例如2，2，-双(2-氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基联咪唑和2，2，-双(2，3-二氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基联咪唑；苯乙酮化合物，例如2-羟基-2-曱基-1-苯基丙-l-酮、l-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-l-酮、4-(2-羟基乙氧基) 一苯基(2-羟基)丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、 2画曱基-(4-曱硫基苯基)-2-吗啉代-l-丙-l-酮(Irgacure-907 )，及2-千基-2-二曱氨基-l-(4-吗啉代苯基)-丁-l-酮(Irgacure-369 ) ; O-酰基肟化合物， 例如IrgacureOXEOl (CibaGeigy)和CGI-242 (CibaGeigy) ; 二苯 曱酮化合物，例如4，4，-双(二曱氨基)二苯曱酮和4，4'-双(二乙氨基)二苯曱 酮；噢吨酮化合物，例如2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噢吨酮、异丙基瘗吨 酮和二异丙基瘗吨酮；氧化膦化合物，例如2，4,6-三甲基苯甲酰基二苯基 氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯曱酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和双(2，6-二 氯苯曱酰基)丙基氧化膦；和香豆素化合物，例如3，3，-羰基乙烯基-7-(二 乙氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二 乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-曱氧基-香豆素和10，10，-羰基双[1，1，7，7-四 甲基-2，3，6，7-四氢-lH，5H，llH-a-苯并吡喃并[6，7，8-ij-会漆-ll-酮。
对溶剂无特别限制并可根据预期目的而适当选择。具体地，溶 剂可 优选选自甲基乙基酮、曱基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二曱醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二曱醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二曱醚、二甘醇二乙
醚、二甘醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-曱氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、 环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧 基丁基酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、曱基溶纤剂乙酸酯、 乙酸丁酯、双丙甘醇单甲醚，及其混合物。
对光敏树脂组合物的构成组分无特定限制，可为本领域常规使用的 那些，并且其含量可由本领域技术人员容易地确定。
如果需要，本发明的光敏树脂组合物还可含有至少一种添加剂，所 述添加剂选自光敏剂、着色剂、固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、 粘合增进剂、填充剂及表面活性剂。对这些添加剂无特定限制，可为本 领域常规使用的那些，并且其含量可由本领域技术人员容易地确定。
所述着色剂可为颜料、染料及其混合物。
对于黑色颜料，可列举的有炭黑、石墨和金属氧化物(例如钛黑)。 市售可得的炭黑产品有例如SEAST5HIISAF-HS、 SEAST KH、 SEAST 3HHAF隱HS、 SEASTNH、 SEAST3M、 SEAST 300HAF-LS 、 SEAST 116HMMAF-HS、 SEAST 116MAF、 SEAST F MFEF誦HS、 SEAST SOFEF、 SEASTVGPF、 SEAST SVHSRF画HS和SEAST SSRF，它们均 由Tokai Carbon Co" Ltd.售出；DIAGRAM BLACK II、 DIAGRAM BLACK N339、 DIAGRAM BLACK SH、 DIAGRAM BLACK H、 DIAGRAM LH、 DIAGRAM HA 、 DIAGRAM SF、 DIAGRAM N550M、 DIAGRAM M、 DIAGRAM E、 DIAGRAM G、 DIAGRAM R、 DIAGRAM N760M、 DIAGRAM LR、 #2700、 #2600、 #2400、 #2350、 #2300、 #2200、 #1000、 #980、 #900、 MCF88、 #52、 #50、 #47、 #45、 #45L、 #25、 #CF9、 #95、 #3030、 #3050、 MA7、 MA77、 MA8、 MAll、 MAIOO、 MA40、 OIL7B、 OIL9B、 OILllB、 OIL30B和OIL31B,它们均由Mitsubishi Chemical Corp.售出；PRINTEX-U、 PRINTEX-V、 PRINTEX誦140U、 PRINTEX-140V、 PRINTEX-95、 PRINTEX-85、 PRINTEX画75、 PRINTEX画55、 PRINTEX画45、 PRINTEX画300、 PRINTEX-35、 PRINTEX-25、 PRINTEX画200、 PRINTEX曙40、 PRINTEX-30、 PRINTEX-3、 PRINTEX-A、 SPECIAL BLACK 550、 SPECIAL BLACK-350、 SPECIAL BLACK 250、 SPECIAL BLACK-100和LAMPBLACK-101,它们均由Degussa售出；RAVEN-1100ULTRA、 RAVEN-1080ULTRA、 RAVEN-1060ULTRA、 RAVEN-1040、 RAVEN 1035、 RAVEN誦1020、 RAVEN-IOOO、 RAVEN-890H、 RAVEN-890、 RAVEN隱880ULTRA、 RAVEN-860ULTRA、 RAVEN-850、 RAVEN-820、 RAVEN-790ULTRA、 RAVEN-780ULTRA、 RAVEN國760ULTRA、 RAVEN-520、 RAVEN 500、 RAVEN-460、 RAVEN-450、 RAVEN-430ULTRA、 RAVEN-420、 RAVEN-410、 RAVEN-2500ULTRA、 RAVEN-2000、 RAVEN-1500、 RAVEN-1255、 RAVEN-1250、 RAVEN曙1200、 RAVEN國11卯ULTRA和RAVEN-1170，它们均由 Colombia Carbon Co.售出；及其混合物。
可产生除黑色之外颜色的着色剂有例如胭脂红6B (C丄124卯)、 酞菁绿(C.I. 74260)、酞菁蓝(C丄74160)、菲黑(BASF K0084和 K0086 )、花青黑雷奥诺尔黄(Cyanine Black Lionol Yellow )( C.I. 21090 )、 雷奥诺尔黄GRO (C.I. 21090)、联苯胺黄4T-564D、维多利亚溶性蓝 (Victoria Pure Blue) ( C丄42595 ) ; C.I.颜料红3、 23、 97、 108、 122、 139、 140、 141、 142、 143、 144、 149、 166、 168、 175、 177、 180、 185、 189、 190、 192、 202、 214、 215、 220、 221、 224、 230、 235、 242、 254、 255、 260、 262、 264和272; C.I.颜料绿7和36; C.I.颜料蓝15:1、 15:3、 15:4、 15:6、 16、 22、 28、 36、 60和64; C.I.颜料黄13、 14、 35、 53、 83、 93、 95、 110、 120、 138、 139、 150、 151、 154、 175、 180、 181、 185、 194和213;及C.I.颜料紫15、 19、 23、 29、 32和37。还可使用白 色及荧光颜料。
在本发明中可使用本领域已知的任何热聚合抑制剂，其实例包括但 不限于，对-苯甲醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚、N-亚硝基苯基羟 胺铵盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐和吩瘗溱。这些热聚合抑制剂可单独地 使用或者以其两种或多种的混合物形式使用。
在常规光敏树脂组合物中使用的增塑剂、粘合增进剂、填充剂及表 面活性剂也可用在本发明中。
所述低粘度碱溶性树脂的存在降低了光敏树脂组合物的整体粘度。 具体地，本发明的光敏树脂组合物具有3-10cp的粘度。
本发明的光敏树脂组合物通过任何已知方法涂敷于一种适宜基质，所述已知方法例如旋涂、狭缝旋涂(slit-spin coating)、辊涂、口模式 涂敷(die coating )或幕涂。经涂布的基质暴露于光并显影从而形成一种 光敏层。对所述暴露和显影方法无特别限制。
根据预期目的，经涂布的基质可用选自电磁波、可见光、电子束、 X射线及激光的适宜方式进行照射。
根据预期目的，光照射可使用一种已知光源进行，所述光源选自高 压汞灯、氙灯、炭弧灯、卣素灯、复印机的冷阴极管、LED及半导体激 光器。对照射方式和所述光源无特别限制。
此外，实施显影以除去经暴露光敏层的未固化区域，留下持久图案。
在显影中使用的显影剂无特别限制，可根据预期目的而适当选择。 适宜的显影剂有碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，氨 水，及季铵盐水溶液。特别优选氢氧化钾水溶液。
为了促进显影，显影剂可与表面活性剂、消泡剂、有机碱(例如卡 胺、1，2-乙二胺、乙醇胺、氢氧化四甲铵、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺、 吗啉或三乙醇胺)、有机溶剂(例如醇、酮、酯、醚、酰胺或内酯)等 结合使用。所述显影剂可为一种有机溶剂和水的水基溶液，或一种碱性 水溶液。有机溶剂可单独用作显影剂。
例如，本发明光敏树脂组合物被旋涂在玻璃上并在约10(TC预烘2 分钟，从而形成膜。该膜通过光掩模暴露于具有100mJ/cm2曝光能的高 压汞灯下，用KOH的碱性水溶液进行显影，用去离子水洗涤，并在200 。C后烘约40分钟，从而形成图案。
光敏层的厚度可根据预期目的而改变。光敏层的优选厚度在1-5 nm 的范围内，但不限于该范围。
下文中，将参照以下实施例对本发明进行更详细的说明。但是这些 实施例不意欲限制本发明。
实施例
<合成实施例1:碱溶性树脂的合成>
17.46g作为含酸基的单体的曱基丙烯酸和32.54g作为能与该含酸基 的单体反应的单体的曱基丙烯酸苯甲酯在作为反应引发剂的AIBN的存在下进行反应。将该反应混合物在丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂中进行搅
拌回流并向其中添加2.75g作为链转移剂的三羟曱基丙烷三巯基丙酸酯 (TMMP )。得到的混合物在70。C下反应9小时。向该反应混合物中添 加0.02g甲氧基氢醌(MEHQ)作为热聚合抑制剂。反应温度升至110 。C后，在催化剂的存在下添加8.71g曱基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。 使该混合物反应10小时，从而制得一种碱溶性树脂。
通过GPC测得该碱溶性树脂具有基于聚苯乙烯计的10,600 g/mo1的 重均分子量，74.78 KOH mg/g的酸值，使用纺锤型粘度计测得粘度为7.72 cp。
<合成实施例2:碱溶性树脂的合成>
17.46g作为含酸基的单体的曱基丙烯酸和32.54g作为能与该含酸基 的单体反应的单体的曱基丙烯酸苯甲酯在作为反应引发剂的AIBN的存 在下进行反应。将该反应混合物在丙二醇单曱基醚乙酸酯溶剂中进行搅 拌回流并向其中添加3.00 g作为链转移剂的季戊四醇四巯基丙酸酯 (PEMP )。得到的混合物在70°C下反应9小时。向该反应混合物中添 加0.02g 4-甲氧基氢醌(MEHQ )作为热聚合抑制剂。反应温度升至110 。C后，在催化剂的存在下添加8.71g曱基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。 使该混合物反应10小时，从而制得一种碱溶性树脂。
通过GPC测得该碱溶性树脂具有基于聚苯乙烯计的10，500 g/mo1的 重均分子量，75.00 KOH mg/g的酸值，使用纺锤型粘度计测得粘度为7.80 cp。
对照合成实施例1
以与合成实施例1中相同的方式制备一种碱溶性树脂，不同之处在 于使用1 g 3-巯基丙酸作为链转移剂。通过GPC测得该碱溶性树脂具有 基于聚苯乙烯计的10,300 g/mo1的重均分子量，78 KOH mg/g的酸值， 使用纺锤型粘度计测得粘度为9.75 cp。
实施例l:光敏树脂組合物的制备
将llg合成实施例1中制得的碱溶性树脂、50g红色颜料分散体、 13g作为具有烯键式不饱和键的可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA)和2g光聚合引发剂(Irgacure-369， CIBA Geigy )在24g丙 二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中混合，从而制得一种光敏树脂组合物。
测得该光敏树脂组合物具有5.8 cp的粘度。 实施例2:光敏树脂组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备一种光敏树脂组合物，不同之处在 于使用合成实施例2的碱溶性树脂。测得该光敏树脂组合物具有5.9 cp 的粘度。
对照实施例1
以与实施例1中相同的方式制备光敏树脂组合物，不同之处在于使 用对照合成实施例1的碱溶性树脂。测得该光敏树脂组合物具有7.2 cp 的粘度。
实验实施例1:光敏树脂组合物的显影性和涂层性能的评估 将实施例1和2及对照实施例1中制备的每一种光敏树脂组合物旋 涂在玻璃(5 cm x 5 cm)上并在约100。C下预烘2分钟，从而形成膜。 将该膜通过光掩模暴露于具有200 mJ/cm2曝光能的高压汞灯下，用 KOH的碱性水溶液(pH 11.3-11.7)每隔一定时间进行显影，用去离子 水洗涤，并在200。C后烘约40分钟，从而形成图案。在光学显微镜下观 察玻璃表面及图案状态。
具体地，使用具有不同关键尺寸(CD)的图案化掩模使每一种光敏 树脂组合物显影后，测量保留图案的厚度以对光敏树脂組合物的涂层性 能(粘合性)进行评估。结果示于表l中。显影共进行40秒。当图案开 始在玻璃表面显现的时间和完全除去未暴露部分而在玻璃表面留下暴露 部分的时间分别被定义为"断点l"和"断点2"。结果示于表l中。
表l
显影性涂层性能
断点1(秒)断点2(秒)(显影后保留图案的尺寸， ium)
实施例110265
实施例211265
对照实施例111276
实验实施例2:光致抗蚀剂图案的阶跃部分和光致抗蚀剂用量的评
估
阶跃部分的高度将每一种光敏树脂组合物涂敷于BM图案从而形成色彩图案。使用oc-分档器(stepper)测量BM图案上色彩图案的阶跃
部分相对于色彩图案在垂直方向及水平方向的高度和宽度。由测量值通 过以下方程计算光致抗蚀剂的垂直平坦度及水平平坦度
光致抗蚀剂的平坦度(％ ) = (1 -阶跃部分的高度(或宽度)/ BM的 厚度)x 100
光致抗蚀剂的用量测量涂布第六代玻璃的整个表面(1,500 x 1，850 ) 所需的光致抗蚀剂的量。
表2
光致抗蚀剂图案的平坦度(％)
水平垂直光致抗蚀剂的量(cc)
实施例138.923.350
实施例238.523.151
对照实施例135.722.057
表1和2中的结果显示，实施例1和2的光敏树脂组合物在水平平 坦度及垂直平坦度方面显示出改进的特性，并且同对照实施例1的光敏 树脂组合物相比使用量相对较少。
权利要求
1.一种碱溶性树脂组合物，其含有一种含酸基的单体、一种可与该含酸基的单体聚合的单体，和一种作为链转移剂的多官能硫醇化合物。
2. 权利要求l的组合物，其中所述多官能硫醇化合物为一种脂族或 芳族的此类物质。
3. 权利要求2的组合物，其中所述多官能疏醇化合物选自乙二醇二 硫醇基乙酸酯、三幾曱基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯 基丙酸酯)、三羟曱基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)、 季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、烯丙基硫醇、乙二醇二巯基丙酸酯、三聚硫 氰酸(l，3，5-三噪-2，4，6-三硫醇)、3-二硫代苯基醚、1，3-二曱硫基曱基苯、 季戊四醇四巯基丙酸酯、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-戊二硫醇、 四亚甲基乙二醇双巯基丙酸酯、1，6-己二醇双巯基丙酸酯、季戊四醇双巯 基丙酸酯、季戊四醇三巯基丙酸酯、三鞋曱基丙烷双巯基丙酸酯、三羟 曱基丙烷三巯基丙酸酯、二季戊四醇三巯基丙酸酯、山梨糖醇三巯基丙 酸酯、山梨糖醇四巯基丙酸酯、山梨糖醇六巯基丙酸酯、对苯二酸二硫 代乙基酯、1，6-己二醇二硫代乙基醚、1，5-戊二醇二硫代乙基醚、季戊四 醇四(P-硫代乙基醚)、及其混合物。
4. 权利要求1的组合物，其中所述多官能硫醇化合物以0.1-10重量 %的量存在，基于所有单体的总固体量计。
5. 权利要求l的组合物，其中所述含酸基的单体选自(甲基)丙烯酸、 巴豆酸、衣康酸、顺式丁烯二酸、富马酸、 一曱基顺丁烯二酸、异戊二 烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降水片烯-2-羧酸、单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基 苯二甲酸酯、单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯、o-羧基聚己内酯单 (甲基)丙烯酸酯、及其混合物。
6. 权利要求l的组合物，其中所述可与含酸基的单体聚合的单体选 自不饱和羧酸酯单体、芳族乙烯基单体、不饱和醚单体、N-乙烯基叔胺 单体、不饱和酰亚胺单体、马来酐单体、及其混合物。
7. 权利要求l的组合物，其中所述含酸基的单体与可与该含酸基的 单体聚合的单体以5:95至45:55的重量比反应。
8. —种由权利要求1-7中任一项的组合物制备的碱溶性树脂。
9. 权利要求8的碱溶性树脂，其中该树脂具有50-150 KOH mg/g的 酸值和基于聚苯乙烯计的5,000-20,000 g/mo1的重均分子量。
10. 权利要求8的碱溶性树脂，其中该树脂具有比相同分子量的树 脂低20-30%的粘度。
11. 一种负型光敏树脂组合物，含有权利要求8的碱溶性树脂。
12. 权利要求11的组合物，其中所述碱溶性树脂以1-30重量％的量 存在，基于该组合物的总重计。
13. 权利要求11的组合物，其中该组合物具有3-10 cp的粘度。
全文摘要
提供了一种碱溶性树脂。该碱溶性树脂使用多官能硫醇化合物作为链转移剂而制得。所述碱溶性树脂具有比相同分子量的树脂更低的粘度。还提供了一种含有所述碱溶性树脂作为粘结剂用树脂的负型光敏树脂组合物。所述碱溶性树脂的使用降低了光敏树脂组合物的整体粘度，从而使用少量光敏树脂组合物即可有效降低光致抗蚀剂图案的阶跃部分的高度。
文档编号C08F220/00GK101646698SQ200880010494
公开日2010年2月10日 申请日期2008年10月6日 优先权日2007年10月26日
发明者刘志钦, 朴光汉, 林敏映, 许闰姬, 金善花, 金星炫, 金韩修 申请人:株式会社Lg化学