专利名称：：包含添加了除臭有效成分的有机硅凝胶的制品的制作方法
技术领域：
：本发明的目的是诸如外义乳、防褥疮护垫或防褥疮床垫的制品，这些制品具有由软材料B构成的闭合外套A，在其中含有包括除臭有效成分C的有机硅凝胶作为填充材料。
背景技术：
：有机硅凝胶和其它凝胶当前被用于医学领域中，可以是外用(义乳、医用护垫或床垫)，或者是内用(就地置入的义乳)。它们具有很大的活动性，并具有良好的机械性能，其密度接近于人体组织的密度。实际上，现有相当多类型的用于置入乳罩罩杯中的外义乳。最初的义乳是用低密度模塑聚氨酯制造的。如同后来开发的可充气塑料制义乳一样，这种义乳的缺点是不能像真正的乳房那样活动，而且更轻，这使得失去平衡，而且难以保持原位。具有乳房形状的模塑有机硅义乳是已知的。然而它的重量不严格符合实际，并且不具有天然的活动性。当前，许多型号的外义乳具有由聚氨酯膜制造并装填有机硅凝胶的软外套。有机硅凝胶经常使用的另一个领域是保护压迫创伤。我们知道，长时间停留在坐位或者卧姿的人会具有组织受到长时间压迫而妨碍血液循环而形成压迫创伤的危险，这会导致组织坏死，然后组织溃烂，发生感染。压迫创伤对于活动减少的人(使用轮椅的人、老人、卧床的病人等)，或者其某些组织的表面感觉缺失的人，构成了主要的问题。压迫创伤是消瘦的突起部分长时间不断支撑在坚硬的平面上而引起的溃疡(皮肤和皮下缺血性坏死)。它们还用术语"创伤"、"溃疡"或"褥疮"表示，一般出现在身体上皮肤附近的消瘦的隆起处。医用护垫或床垫当今也成为一种最有效的保护方法。现在，由可充气袋或由充液袋或充凝胶袋构成的防褥疮护垫或床垫，或者由蜂窝材料制造的护垫或床垫都是已知的。但是，当使用有机硅凝胶作为袋填充材料或软材料外套时，特别是对于聚氨酯基塑料膜型或有机硅弹性体型外套，为了制造制品，比如外义乳、医用护垫或床垫，其缺点是在用模塑或本领域技术人员已知的任何其它技术进行制品成形和制造过程中，有机硅凝胶硫化时释放出令人不愉快的气味。因为，为了制造这样的制品，要在软材料制造的袋子或外套中加入作为有机硅凝胶前体的有机硅组合物，并且通过升温或硫化使填充材料在模具中聚合。有机硅凝胶与外套之间的与升温有关的相互作用，特别是当外套是聚氨酯膜型时，产生的分解产物导致出现令人厌恶的气味。
发明内容在此认识的条件下，本发明的主要目的之一是提供一种制品，该制品包括由聚氨酯基塑料膜型或有机硅弹性体型的软材料构成的闭合外套，并且该外套含有作为填充材料的有机硅凝胶，它没有如上所述的臭味问题。3本申请人使用了许多研究手段并进行了大量试验，以实现众多目的中的这个目的，并且在这方面非常令人吃惊和意外地发现，在能够交联形成有机硅凝胶的标准有机硅组合物中加入铝硅酸盐以克服在如上所述的应用中的臭味问题是合适的。本发明的目的是一种制品，该制品包括由优选是聚氨酯基塑料膜型或有机硅弹性体型软材料构成的闭合外套A，所述闭合外套A含有由可通过氢化硅烷化反应交联为凝胶的有机硅组合物B经过交联得到的有机硅凝胶作为填充材料，其特征在于，所述有机硅组合物B含有至少一种选自铝硅酸盐、环糊精和具有开放或闭合笼形结构化合物的除臭有效成分C。根据本发明的基本特征，所研究的包括由优选是聚氨酯基塑料膜型或有机硅弹性体软垫型软材料构成的闭合外套A的制品的特征在于，它含有包含选自铝硅酸盐、环糊精和具有开放或闭合笼形结构化合物的除臭有效成分C的有机硅凝胶作为填充材料。根据一种有利的实施方案，该除臭有效成分C是铝硅酸盐，优选是沸石，更优选是合成沸石。沸石是多孔结晶材料。在结构上，沸石是结晶的铝硅酸盐笼状组合体。其单元笼状体由连接氧化铝和氧化硅配位体，并且共享氧原子的四面体组合构成。因此，沸石的特征是四面体Q(^的组合，在此Q—般表示Si和Al原子，但也表示Ti、Ge、B、Fe和Ga。阴离子电荷由存在的碱金属或碱土金属阳离子(Na、K、Li、Ca)平衡，最后根据通式Mx/n[AlxSiy02(x+y)]*zH20组成。根据比值y/x的不同，可将该结构分成几类。按照国际沸石协会的3字母编码可分成120多种基本结构。在比如沸石结构集Ch.Baerlocher，W.W.Meier、D.H.Oison的Atlasofzeoliteframeworktypes(沸石结构类型集)，修订第5版，Elsevier,Amsterdam2001，3-18中叙述了这些编码的意义。在比如出版物H.Kessler的SynthesisofMolecularSieves(分子筛的合成)，ComprehensiveSupramolecularChemistry,G.Alberti禾口T.Bein(编)Vol.7Pergamon，Oxford,1996,425-464禾口C.S.Cundy与P.A.Cox，TheHydrothe皿lSynthesisofZeolites:HistoryandDevelopmentfromtheEarliestDaystothePresentTime(沸石的水热合成从起初到目前的历史和发展)，Chem.Rev.2003，103,663-671中叙述了沸石的合成。具有开放或闭合笼状结构的化合物是含有至少4个选自周期表第313列的一种元素的原子和至少4个氧原子的化合物，所述元素的所述原子只与氧原子和一个或多个相同或不同的取代基相连接。所谓"具有笼状结构的化合物"，在本发明的意义中指的是这样一种化合物，其中所述元素的原子和氧原子的排列以及所述元素的原子与氧原子之间的键的排列，形成至少一个多面体的至少3个面，优选4个面，这些面的顶点由所述原子构成，且面的棱边由所述键构成。所谓"闭合笼状"，在本发明的意义中指的是一种笼状，其所述多面体的全部棱边构成所述元素的原子与氧原子之间的键。所谓"开放笼状"，在本发明的意义中指的是一种笼状，其所述多面体的某些棱边不构成所述元素的原子与氧原子之间的键。优选地，所述化合物含有420个，优选412个，更好是6、7、8、9、10或12个第313列的所述元素的原子。有机硅凝胶在传统上是通过含有如下成分的有机硅组合物经交联而得到的—至少一种每个分子平均具有两个与硅相连的烯基的聚有机硅氧烷(A)，所述烯基每个含有26个碳原子，并且没有硅原子与多于一个烯基相连；—至少一种每个分子具有至少两个，优选至少三个与硅相连的氢原子的含氢硅化合物(B);—任选的至少一种非官能化的聚有机硅氧烷(C)，以及—基于铂的氢化硅烷化催化剂(D)。对于所有的这些应用，通过改变带有乙烯基官能团和SiH官能团的甲硅烷氧基单元的比例，使此类凝胶的物理性能适合于应用。—般说来，聚二有机硅氧烷(A)每个分子含有平均两个与硅相连接的烯基，每个烯基连接在不同的硅原子上。聚二有机硅氧烷(A)是基本上线形的聚合物，虽然可存在少量支化。优选地，烯基被固定在分子中彼此远离的硅原子上，它们最好固定在硅氧烷链端的硅原子上。该烯基最多含有6个碳原子，这可涉及到比如乙烯基、烯丙基或己烯基，优选乙烯基。聚二有机硅氧烷(A)的其余有机取代基选自烷基和芳基，优选涉及不超过8个碳原子的烷基和苯基。这些其余取代基的例子是甲基、乙基、丙基、异丁基和苯基。最通常使用的是a，"-(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷或聚(二甲基甲硅烷氧基)(甲基乙烯基甲硅烷氧基)-a，"-(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)型的聚有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷(A)是商品，比如BluestarSilicones公司的RH0D0RSIL⑧621V系列产品，在技术文献中，涉及其结构以及其合成的信息已被大量披露。按照一种优选的方式，聚二有机硅氧烷(A)是基本上线形的，并具有小于或等于200，000mPa*s的动态粘度，优选小于或等于170，OOOmPa*s，更优选为20165，OOOmPa*s。根据另一个变化方案，直接连接在硅原子上的烯基活性基团的重量百分数为0.025%3%。含氢硅化合物(B)—般是每个分子含有至少2个，优选3个与硅相连接的氢原子的聚有机硅氧烷或硅烷。这些氢原子可位于末端的硅氧烷单元上，也可以位于处于聚合物链中的硅氧烷单元上，也可以只位于硅氧烷链当中。实际上，使用的聚有机氢硅氧烷(B)是比如聚(二甲基甲硅烷氧基)-(甲硅烷氧基甲基氢)-a，"-(二甲基氢甲硅烷氧基)型聚有机硅氧烷和a，"-(二甲基氢甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷。这样的POS(I)是商品，关于其结构及其合成在技术文献中有大量披露。对于非官能化的聚有机硅氧烷(C)，最经常使用的是a，"-(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷油，或PDMS。这样的聚有机硅氧烷是商品，比如BluestarSilicones公司的RH0D0RSIL⑧47V系列产品(比如47V50、47V100、47V500、47V500、47V12500或47V30000)，关于其结构以及合成的信息在技术文献中有大量披露。根据一种优选的方式，非官能化的聚有机硅氧烷(C)基本上是线形的，且具有小于或等于50，OOOmPas的动态粘度，优选为2040，OOOmPas。催化剂(D)是本发明组合物的另一个重要要素。它优选涉及铂的有机金属络合物，或者涉及传统上用作例如基团E和基团ESi-乙烯基之间的氢化硅烷化反应催化剂的铂基催化剂。作为例子，可以举出铂黑、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或乙炔醇的络合物。美国专利US2，823，218公开了氯铂酸型氢化硅烷化催化剂，美国专利US3，419，593涉及由氯铂酸与乙烯基硅氧烷型有机硅的络合物形成的催化剂。美国专利US3，159，601和3，159，662公开了可用作氢化硅烷化催化剂的铂与烃类的络合物。美国专利US3，723，497叙述了乙酰丙酮酸铂，美国专利US3，220，972的目标是基于铂醇盐的催化剂。对于组分(D)，至少一种氢化硅烷化反应催化剂的"有效量"，指的是足以引发氢化硅烷化反应的量。关于使用的催化有效量，不言而喻的是，本领域技术人员完全能够确定用于促进氢化硅烷化反应的催化剂最佳量。此量特别取决于所涉及的P0S和催化剂的种类。为了有明确的概念，可以指出，相对于该组合物的总重量，它在0.0010.5wt^之间。优选地，选择组分(A)、(B)、(C)和(D)量以使得与硅相连的氢原子和与硅相连接的烯基(X)的摩尔比r为0.5:15:1。本发明的有机硅组合物还可以含有至少一种加成反应阻滞剂或交联抑制剂，它们选自如下的化合物-被至少一个可任选具有环状形状的烯基取代的聚有机硅氧烷，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷；-妣啶；-有机亚磷酸盐和膦；-不饱和酰胺；-马来酸烷基酯；以及-乙炔醇。此类乙炔醇(参见FR-A-l，528，464和FR_A_2，372，874)构成优选的氢化硅烷化反应的热阻滞剂的一部分，具有如下的通式R，-(R")C(OH)-C三CH其中-R'是线形或支化的烷基，或苯基；-R"是H或线形或支化的烷基，或苯基；基团R'、R"和位于三键a位的碳原子可任选形成环；以及-在R'和R"中所含的碳原子总数至少为5，优选为920。所述的醇优选选自沸点高于25(TC的醇。作为例子可以举出-1-乙炔基-l-环己醇；-3-甲基-1-十二炔-3-醇；-3，7，11-三甲基-1-十二炔-3_醇；-1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇;-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；-2-甲基-3-丁炔-2-醇；-3-甲基-l-十五炔-3-醇。这些a-炔醇是商品。相对于有机硅组合物的聚有机硅氧烷总重量，这样的阻滞剂的最大存在量为3，000ppm，优选为1001，000ppm。按照本身已知的方式，有机硅弹性体组合物还可以添加各种常规的添加剂，比如填料或着色剂。为了改善本发明组合物的储存稳定性，并且为了给用户提供容易操作的商品形式，提供了具有至少双组份A和B的体系，它们含有按照本发明所定义的可通过氢化硅烷化反应交联成粘性凝胶的有机硅组合物的组分(A)、(B)、(C)和任选的组分(E)，条件是，氢化硅烷化反应催化剂(D)与组分(B)分开。为了简化使用，优选提出一种双组份体系，比例A:B为io:iooioo:io，优选为40:6060:40，更优选为大约50:50的重量份。关于该凝胶的制备方法，可以指出，将该组合物交联成为凝胶，是在环境温度下或者在加热到比如5020(TC后发生的。在这种情况下，所需的交联时间是比如几分钟到一个半小时。由如上所述组合物得到的交联粘性凝胶构成本发明的一个独立的目的。根据一种优选的实施方案，相对于所述有机硅组合物B的总重量，可通过氢化硅烷化反应交联成凝胶的有机硅组合物B含有最高达lwt^，优选最高达0.5wt%，更优选0.010.lwt^的所述除臭有效成分C。根据本发明的一种优选实施方案，本发明的制品是外义乳、防褥疮护垫或防褥疮床垫。此类产品在商业上被广泛传播和描述，为本领域技术人员所熟知。本发明还涉及-在用于塑性复原假体或矫形用护垫等的有机硅凝胶中，至少一种铝硅酸盐作为除臭有效成分C的用途，—在用于外义乳、防褥疮护垫或防褥疮床垫的有机硅凝胶中，至少一种铝硅酸盐，特别优选沸石，更优选合成沸石作为除臭有效成分C的用途，以及-特征在于铝硅酸盐是沸石、优选是合成沸石的用途。具体实施例方式下面的非限定性实施例表示出本发明的组合物配方的各种可能性，以及由所述组合物交联得到的有机硅凝胶的特征和性能。实施例1)如下列表给出了在此凝胶的部分A和B的组合物中使用的原料:-油(A)(SiVi)=粘度100，OOOmPas的a，"-(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷油，-油(B)(SiH)二粘度25mPa's的聚(二甲基甲硅烷氧基)(甲硅烷氧基甲基氢)-a，"-(二甲基氢甲硅烷氧基)油，-油(C)(PDMS)=粘度100mPas的a，"-(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷油，-糊状物(D):具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷油+30wt^的无定形热解二氧化硅的混合物，-油(E)(环状DVI):甲基乙烯基环硅氧烷，-混合物(F):10wt^的a，"-(三甲基甲硅烷氧基)聚(甲硅烷氧基甲基氢)油(结构MD'5。M)在粘度50mPas的聚二甲基硅氧烷油中，-油(G)(SiH)=粘度10mPa*s的a，"-(三甲基甲硅烷氧基)聚(二甲基甲硅烷氧基)(甲硅烷氧基甲基氢)油，-催化剂(F)=铂的金属有机络合物溶液用作交联催化剂；以氧化度为0的金属Pt的重量相对于该组合物总重量之比来表示该催化剂的浓度。2)表1给出在部分A和B中每一种组分的浓度表l:领固A麵誠:组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述组合物呈双组份的形式，在25t:下以50/50的比例将标为A和B的两部分混合之后发生交联。如此得到对照凝胶(C-l)。按照本发明的第二种凝胶(1-1)是通过将上述两部分A和B混合(1:l)，在其中添加相当于组合物总重量o.05wt^的由uop公司提供的沸石ABSCENTS⑧iooo制备的。用于评价臭味去除效果的测li式在此凝胶(C-l)和(1-1)中，加入由Pharetra公司提供的面积2cm2的聚氨酯膜碎片(膜厚度6070m)，然后在12(TC下将整体硫化1小时30分。测试的结果显示在表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按照本发明的凝胶(1-1)没有难闻的气味(没有氨臭)，而对照例的凝胶(C-l)具有很强的难闻气味。当在制造外义乳、防褥疮护垫和防褥疮床垫时，使用本发明的有机硅凝胶作为由基于聚氨酯的软材料构成的闭合外套的填充材料时得到同样的结果(没有难闻气味)。权利要求一种制品，该制品包括由优选是聚氨酯基塑料膜型或有机硅弹性体型软材料构成的闭合外套A，所述闭合外套A含有由可通过氢化硅烷化交联成凝胶的有机硅组合物B经过交联得到的有机硅凝胶作为填充材料，其特征在于，所述有机硅组合物B含有至少一种选自铝硅酸盐、环糊精和具有开放或闭合笼形结构化合物的除臭有效成分C。2.根据权利要求l的制品，其特征在于，它涉及外义乳、防褥疮护垫或防褥疮床垫。3.根据权利要求l的制品，其特征在于，该铝硅酸盐是沸石，优选是合成沸石。4.根据权利要求1的制品，其特征在于，相对于所述有机硅组合物B的总重量，所述可通过氢化硅烷化交联成凝胶的有机硅组合物B含有最高达lwt%，优选最高达0.5wt%，更优选0.010.lwt^的所述除臭有效成分C。5.在用于塑性复原假体或矫形用护垫等的有机硅凝胶中，至少一种铝硅酸盐作为除臭有效成分C的用途。6.在用于外义乳、防褥疮护垫或防褥疮床垫的有机硅凝胶中，至少一种铝硅酸盐作为除臭有效成分C的用途。7.根据权利要求6的用途，其特征在于，该铝硅酸盐是沸石，优选是合成沸石。全文摘要本发明的目的是一种制品，比如外义乳、防褥疮护垫或防褥疮床垫，该制品含有由软材料构成的闭合外套A，其中装有含除臭有效成分C的有机硅凝胶作为填充材料。文档编号C08L83/04GK101711140SQ200880012264公开日2010年5月19日申请日期2008年3月14日优先权日2007年3月15日发明者F·马丁,M·阿佩尔特申请人:蓝星有机硅法国公司;蓝星有机硅德国公司