专利名称：：低分子量溴化聚合物及其在热塑性制剂中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含溴化的阴离子的链转移乙烯基芳族聚合物(下文中溴化的"ACTVAP")的阻燃剂组合物。该組合物能够提供高的溴含量，而仍显示低的热不稳定的溴含量。该组合物具有玻璃化转变温度Tg，其预示在基于耐沖击聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的制剂中可接受的熔体流动。由这样的制剂制成的制品具有良好的热变形温度。所述组合物是用于热塑性制剂例如HIPS和ABS制剂的合适的阻燃剂候选物。背景溴化聚苯乙烯(苯乙烯聚合物)的组合物已长期用作热塑性制剂中的阻燃剂。溴化聚苯乙烯可通过聚苯乙烯的溴化而制备，聚苯乙烯得自苯乙烯单体的自由基或阴离子聚合，见例如，共同拥有的美国专利第5,677,390、5,686,538、5,767,203、5,852,131、5,852,132、5,916,978、6,113,381、6,207,765、6,232,393、6,232,408、6,235,831、6,235,844、6,326,439和6,521,714号。虽然前述组合物已经和正在经历相当大的商业成功，但技术人员总是在4笨索显示商业前景的下一代产品。发明概述本发明涉及包含溴化的阴离子的链转移乙烯基芳族聚合物(ACTVAP)的阻燃剂组合物，其中所述组合物(i)包含至少约72wt。/。溴；并且(ii)包含少于约1,000ppm(重量/重量)热不稳定的Br,\^%和ppm值是基于组合物的总重量。在本发明范围内的是这样的组合物，其中溴化的ACTVAP是溴化的阴离子的链转移苯乙烯聚合物(ACTSP)。如本文使用的ACTVAP和ACTSP是首字母缩写词，第一种情况为乙烯基芳族聚合物，而第二种情况为苯乙烯聚合物，它们以阴离子形式得到并且具有其各自的链长分布，所述链长分布由链转移机制确定。随后将这些聚合物溴化以得到本发明的阻燃剂组合物。链转移剂优选曱苯。链转移机制的使用允许使用催化量的常规烷基锂聚合引发剂。烷基锂引发剂也在常规的苯乙烯聚合中广泛使用。然而，其中，聚合物生长不是由链转移确定的，而是由锂端基的捽灭确定的，从而需要使用化学计量(而不是催化量)的烷基锂以获得所期望的聚合链长。因此，使用链转移机制来确定链长的聚合物享有相当大的成本优势，该成本优势有利于本发明组合物的成本优势。本发明的阻燃剂组合物显示(除了别的以外)玻璃化转变温度，即Tg，和由这样的制剂制成的才莫塑制品将具有可接受的热变形温度(HDT)。与高的溴含量和低的热不稳定的溴含量结合的有利的Tg结合提供了本发明特别优选的阻燃剂组合物。较高的溴含量是指本发明的阻燃剂组合物比相同重量的具有较低溴含量的组合物能够将更多的溴递送至HIPS或ABS制剂，并因此将更大的阻燃性递送至迈PS或ABS制剂。该性质为最终热塑性制品的生产者提供了节省成本的机会。低的热不稳定的溴含量是所期望的，这是因为制剂的复合条件和制品的制造条件倾向于以HBr释放热不稳定的溴，该HBr气体对复合与模塑设备可以是破坏性的。关于在HIPS或ABS制剂或由其形成的制品中的溴，据说本发明的组合物基本上不含(小于50ppm)(如果不是完全不含)包埋溴(occludedbromine)。包埋溴是以Br2被捕获在阻燃剂組合物中的溴。由于明显的原因，显著量的这种溴不是所期望的。本发明的阻燃剂组合物具有热解重量分析法(TGA)特性，其预示所述组合物是足够热稳定的，以致于在复合条件和模制条件下不会过度降解，但在经历"火焰前缘"的高得多的温度下将充分降解以释放它们的溴取代基。术语"火焰前缘，，涉及火接近阻燃性的HIPS或ABS制品。火可以正好邻近制品或者从制品自身发出。本发明的阻燃剂组合物具有良好的颜色。当通过Hunter溶液色值试验(HunterSolutionColorValueTest)测试时，它们是水白色或至少接近水白色的，见以下"分析方法，，部分。此外，当按照ASTMD1925测试时，所述组合物具有优异的YI值。当测试固体颜色时，这样的YI值与具有白色或近白色的组合物相关。在本发明组合物中发现的溴化的ACTVAP或ACTSP是由相应的ACTVAP或ACTSP的溴化得到的。未溴化的ACTVAP或ACTSP还可被称为前体或基底ACTVAP或ACTSP。基底ACTVAP或ACTSP可具有高达约25相对GPC面积％—元加成物，例如1,3-二芳基丙烷。当芳基是苯基时，1,3-二苯基丙烷是一元加成物。然而，在需要时，基底ACTVAP或ACTSP在溴化前可被改变以具有较低的一元加成物含量。通常通过蒸馏以减少基底ACTVAP或ACTSP的一元加成物的含量而实现改变。这样的改变被认为是所期望的，因为建立的理论是(尽管本发明不限于这样的理论)一元加成物倾向于快速溴化，且因此以比组成该基底ACTVAP或ACTSP的较高分子量的聚合物链消耗可用的溴的速度更快的速度消耗可用的溴。这种较快的溴消耗被认为使较高分子聚合物成分的剩余物的溴化的程度和均匀性不正常。溴化均匀性涉及芳基溴沿聚合物链的分布的均一性的程度。由于由内部分子结构产生的位阻，非端基芳基在动力学上通常是较慢溴化的，并因此比末端芳基或"端基"芳基更难于高度溴化。溴在溴化的ACTVAP或ACTSP中的溴化的一元加成物与余下的聚合物成分之间的不成比例的分布，与另外将出现的情况比较，可能导致具有较低的玻璃化转变温度Tg的阻燃剂组合物。如果降得足够低，那么较低的Tg预示主体HIPS或ABS的改善的模塑性能(高熔体流动指数)和由阻燃性的HIPS或ABS制成的制品的降低的热变形温度(HDT)。在以下"发明详述，，中，对于本发明的组合物给出进一步的描述。该描述所应用于的组合物部分或全部在本文公开的本发明范围内。包含本发明组合物中的任一种或多种的热塑性制品在本发明范围内。发明详述本发明组合物本发明组合物中主要是溴化的ACTVAP或ACTSP。通常，所述组合物将包含至少约97wt。/。溴化的ACTVAP或ACTSP，且余下的是副产物杂质。这样的杂质多半为用于最终获得溴化的ACTVAP或ACTSP的聚合或溴化过程的副产物。最优选的本发明阻燃剂组合物包含基于所述组合物的总重量的约99wt。/。至约99.95+wt。/。聚合物。基底ACTVAP可由下式表示Ar-CRH[-CH2CH(Ar)]nwCH2CH2画Ar，其中Ar是芳基，R是Q-Q烷基，并且n平均是重复单元的平均数且基于ACTVAP分布的数均分子量Mn。如下计算n平均n平均-(Mn-分子量ArCRH-分子量&012012)/(分子量ArCH2CH2)基底ACTSP为具有以下结构的那些C6H5.CH2[-CH2CH(C6H5)]n平均CH2CH2-C6H5其中平均的n平均值通过下式确定n平均=(Mn—1%.M)/10《15。确定ACTVAP和ACTSP的Mn的方法在本文的"分析方法，，部分描述。用于制备基底ACTVAP或ACTSP的聚合方法通常可描述为在曱苯溶剂(其还作为转移剂参与)和催化量的丁基锂存在下、用iV,iV,iV，，7V'-四曱基乙二胺(TMEDA)促进的乙烯基芳族化合物/苯乙烯的阴离子聚合。见本文的实施例ACTSP1-12。由于前述原因，本发明的基底ACTVAP或ACTSP的一元加成物含量优选不超过约25GPC面积％。一元加成物，例如ACTSP的1，3-二苯基丙烷。(见本文"分析方法"部分的GPC分析)。本发明的某些基底ACTVAP或ACTSP祐:设计为包含不超过约10GPC面积％—元加成物，而其他被设计为包含不超过约5GPC面积％—元加成物。几乎不含一元加成物的基底ACTVAP或ACTSP将包含不超过约1GPC面积％—元加成物。本发明组合物将反映存在于基底ACTVAP或ACTSP中的一元加成物的量，而其自身具有类似的GPC面积百分比的溴化的一元加成物含量。例如，由包含小于约25GPC面积％的ACTVAP或ACTSP制成的組合物将又包含基于所述组合物的总重量的小于约25GPC面积％的溴化的一元加成物。因为本发明的阻燃剂组合物包含至少约97wt。/。溴化的ACTVAP或ACTSP，并且在优选的情况下包含99wt。/。或更高wt。/。溴化的ACTVAP或ACTSP，所以对本发明组合物测量的分子量被视为与溴化的ACTVAP或ACTSP组分的分子量相同。当本发明的组合物和溴化的ACTVAP或ACTSP经过GPC(见本文的"分析方法"部分)的聚合分析时，在约1,000道尔顿至约21,000道尔顿范围内的Mw将被测量，优选的是约1,250道尔顿至约14,000道尔顿的范围。M。值范围将在约860道尔顿至约18,500道尔顿的范围，优选的是约1070道尔顿至约8，200道尔顿的范围。多分敎性(Mw/HO低于2.2并且通常被发现在约1.1至约1.7的范围内。本发明的阻燃剂組合物的重要特征是其与主体热塑性基质例如HIPS和ABS制剂的相容性。通过在由主体热塑性制剂形成的制品内的本发明组合物的相对4交小的区域大小(domainsize)而i正明才目^"'l"生。才目^"'1"生《^A体热塑性基质中的组合物的可混性程度的函数。约0.5微米至约2微米的区域大小是在形成的HIPS或ABS制品中本发明组合物的特征。可混性被视为聚合物大小和组合物的Tg的函数。通常，包含高水平的芳基溴(例如>71wt。/。溴)和高分子量溴化的聚合物的非聚合的阻燃剂不享有这样的相容性。优选的本发明阻燃剂组合物的Tg在约35。C至约165。C的范围，并且优选地在约75°C至约135°C的范围。这样的Tg值预示着在配制于HIPS或ABS中时良好的可塑性和由这样的制剂模制的产品的良好的HDT值。如果Tg值过高，则制剂的模制质量将显示过低的熔体流动，而如果Tg过低，则最终模制的制品的HDT值可能会不可接受地低。玻璃化转变温度分析在本文"分析方法"部分描述。如通过由X射线荧光分析(见本文的"分析方法"部分)的阻燃剂组合物分析所确定的，本发明的阻燃剂组合物包含至少约65wt。/。溴。因为本基底ACTVAP或ACTSP制成，则可能应用溴化工艺条件，所述溴化工艺条件将把这些聚合物的溴含量提升至很高水平，而没有伴随产生过多热不稳定的溴和过多的链降解。本发明的阻燃剂组合物包含约65wt。/。至约80wt。/。溴。认为特别具有商业吸引力的范围将是约70wt。/。至约79wt。/o溴。从商业角度上讲，认为溴含量为约72wt。/。至约78wt。/。溴是最有利的。本发明的阻燃剂组合物的高溴含量将允许基于重量的较低的阻燃剂负载，而不牺牲HIPS或ABS最终产品的阻燃性的溴含量。前述wt。/。溴值是基于阻燃剂组合物的总重量。在聚合物分布中，本发明的阻燃剂组合物将平均为约2个至约4.8个溴取代基每个芳基。优选地，在聚合物分布中，它们将平均为约3个至约4.6个溴取代基每个芳基。因此，在聚合物分布中的每个芳基可包含约2个至约5个溴取代基每个芳基(基于处芳基而不是平均的芳基)。术语"聚合物分布"是指通过阻燃剂组合物的GPC分析测量的全部聚合物成分并且包括以该分布的聚合物成分存在的任何溴化的一元加成物。其不包括残余的链转移剂或苯乙烯单体(如果存在的话)。如前所述，由于本发明组合物的溴化的ACTVAP或ACTSP非常高，所以在本发明组合物中的溴成分的数量基本上与溴化的ACTVAP或ACTSP的溴成分的H量相同。通过经XRF的wt。/o溴和对Mn的GPC测量的结合而计算溴取代基的平均数。该计算如下说明对于具有下式的l摩尔物质，C6M(5-x)BrxCH2(C6H(5-x)BrxCHCH2-)CH2CH2-C6H(5-x)Brx其中x是每个苯基的溴原子的平均数。则，x-Br摩尔/H平均溴的总摩尔(Br摩尔)由以下给出Br摩尔、=(Mn(澳化的))(wt%Br/80)在l摩尔中的苯环的平均数(苯基平均)由以下给出+1平均=之+n平均其中n平均=(]^(未澳化的)一196.29)/104.15并且Mn=Mn(細).(1-wt0/oBr/100),因此x由以下给出x=Br摩尔/H平均:二Mn(溴化的).(wt%Br/80)/2+n平均x=Mn(澳化的)(wt%Br/80)/(2+[(Mn(未澳化的)—196.29)/104.15])x=Mn(澳化的).(wt%Br/80)/(2+[(M。(决化的).(1-wt%Br/100)國196.29)/104.15])。对于表I中的溴化的实例中的每一个给出x值。wt。/。溴受到用于基底ACTVAP或ACTSP的溴化的工艺参数的选择的影响。诸如溴化时间、使用的催化剂、催化剂的量、反应溶剂、反应温度和存在的溴的量的参数能够影响所获得的渙化量(见溴化实施例1-30)。尽管本发明的阻燃剂组合物的相对高的溴含量，但这样的组合物的一个特征为它们显示相对低的热不稳定的溴含量。在本发明组合物中的热不稳定的溴的量是低的，并且如按照本文"分析方法"部分中所述的方法在30(TC下测量15分钟，落在试-验的可4全测4及限至约1000ppm(重量/重量并且基于所述组合物的总重量)的范围内。热不稳定的溴含量还可落在试验的可检测极限至约750ppm和试验的可检测极限至约500ppm的更窄的范围内。见溴化实施例1-30。试验的可检测极限由不可接受的精度损失所表明，通常在尝试测量小于50ppm的量的热不稳定的溴时出现。应当理解，当通过在这些低浓度下具有精度和准确度的试验测定时，本发明的阻燃剂组合物可包含低于约50ppm的量的热不稳定的溴。除了具有低的热不稳定的溴含量，本发明组合物另外必须是热稳定的。它们必须是热稳定的以便它们在模制或复合过程中不会降解。它们在预期的使用条件、运输条件和储存条件下也必须是稳定的。但组合物不能是过度稳定的，因为为了在主体HIPS或ABS基质中作为阻燃剂起作用，溴化的ACTVAP或ACTSP成分需要仅在面临火灾威胁时热降解。芳基溴的一个特征是当与阻燃增效剂混合时，在与"火焰前缘"处预期的温度紧密匹配的温度下，其确实降解并释放其阻燃性的溴。这样的释放允许溴干涉火焰化学并从而作为阻燃剂起作用。阻燃剂工业将热解重量分析法(TGA)视为候选物阻燃剂在实际使用中表现如何的指示。在氮气下在约290。C至约380。C范围内的温度下，本发明组合物具有TGA5wt。/。损失。期望阻燃剂工业将优选在氮气下在约300。C至约370。C范围内的温度下的TGA5wt。/。损失。参考本文"分析方法"部分以获得TGA分析的描述。如前所述，本发明组合物具有良好的颜色。如通过在本文"分析方法，，部分描述的Hunter溶液色值试验所测量的，所述组合物得到的AE值在约0.4至约17的范围内。当按照ASTMD1925测量固体组合物的颜色时，得到约1至约8范围内的YI值。优选的YI值在约1至约6的范围内。本发明组合物能够与其他阻燃剂混合使用是在本发明的范围内，条件是这样的其他阻燃剂及其量不会妨碍获得所期望的组合物特征，所述其他阻燃剂例如卣化的非乙烯基芳族化合物阻燃剂，如十溴二苯乙烷、十溴二苯醚和四溴双酚-A。应当理解，因为大部分本发明组合物包括至少97wt。/。溴化的ACTVAP或ACTSP，所以当定量值或定性值被叙述用于本发明组合物时，这样的值被认为也适用于溴化的ACTVAP或ACTSP自身(当可用时)，例如Tg、溴wt。/。含量、热不稳定的溴wt。/。含量、TGA、颜色、分子量等。本发明的热塑性制剂本发明的阻燃剂组合物可用于基于HIPS或ABS的热塑性制剂。HIPS和ABS是本领域众所周知的并且可从若干来源商业可得。优选地，本发明组合物用作添加剂阻燃剂并且与基于HIPS或ABS的制剂以足以获得一定水平的阻燃性的量一起配制，所述阻燃性水平通常达到对于1/8英寸由制剂制成的测试片的V-0或V-2的UL94等级。所述制剂可包括并且可能将包括其他常规的添加剂。常^见的添加剂例如阻燃增效剂、抗氧化剂、UV稳定剂、漏K抑制剂(dripsuppressant)、颜料、冲击改性剂、填料、除酸剂、发泡剂及类似物，可以按照适于获得每种添加剂应当实现的功能的合适的量被包含于、选择于和用于所述制剂中。这样的选择和量在技术人员的常规技术范围内。本发明优选的基于HIPS和ABS的制剂包含阻燃增效剂。阻燃的基于HIPS和ABS的制剂占约3wt。/。至约25wto/。范围内的本发明的阻燃剂组合物，wt。/。是基于所述制剂的总重量。优选的量在约5wt%至约15wtn/o的范围内。本发明的阻燃剂组合物与阻燃增效剂一起使用。这些增效剂是通常与芳基溴化的阻燃剂一起使用的增效剂并且是本领域众所周知的。这样的增效剂的实例为氧化铁、硼酸锌或优选地诸如三氧化锑、五氧化锑、亚锑酸钾、亚锑酸钠的氧化锑增效剂。当使用时，阻燃增效剂的量通常将在以基于HIPS或ABS制剂的总重量为fc出的高达约12wt。/。的范围内。增效剂的量将最通常落在约1wt。/o至约6wt。/。的范围内。偏离前述比例范围是可允许的，只要在即将到来的特定情况下被认为是必要的或期望的，并且这样12的偏离在本发明的范围和预期内。本发明包括母料组合物，其中本发明的阻燃剂组合物与常规量的普通添加剂混合并且与HIPS或ABS以例如1:99至70:30的范围的重量比(HIPS或ABS:本发明的组合物)混合。这样的母料制剂不需要但也可以包含至少一种阻燃增效剂，例如氧化铁、硼酸锌或优选地诸如三氧化锑、五氧化锑、亚锑酸钾、亚锑酸钠的氧化锑阻燃增效剂。如此形成的母料适于在HIPS或ABS中被"稀释(letdown)，，以形成最终制剂。可使用多种已知的程序制备本文所述的混合物或制剂。例如，HIPS或ABS、本发明的阻燃剂组合物和用于最终制剂的任何其他组分或成分可以粉末形式混合在一起，并然后通过挤出、压缩或注射成型而成型。类似地，可以将组分在班伯里密炼机、Brabender混合机(Brabendermixer)、轧制机、捏和机或其他类似的混合设备中混合在一起，并然后例如通过挤出随后粉碎成颗粒或小球或者通过其他已知的方法而形成所期望的形状或构型。优选的是本文描述的阻燃的HIPS或ABS制剂或具有形成至少通过UL94V0测试的3.2毫米厚度(1/8英寸厚度)的模制样品的能力的那些制剂。较少优选的但仍具有商业用途的是具有形成获得UL94V2等级的1.6毫米(1/16英寸)厚度的模制样品的能力的那些HIPS或ABS制剂。分析方法特征。总溴含量因为本发明组合物在诸如四氢呋喃(THF)的溶剂中具有良好的或至少令人满意的溶解度，所以通过使用常规的X射线荧光技术容易地完成本发明组合物的总溴含量的测定。所分析的样品是稀释的样品，例如0.1g+/-0.05g于60mLTHF中。XRF光镨仪可以是PhillipsPW1480光谱仪。溴苯在THF中的标准溶液被用作校准标准。本文描述的和在实施例中报导的总溴值全部基于XRF分析方法。Hunter溶液色值试-睑为了测定本发明的阻燃剂组合物的颜色属性，惯常的做法又是由将这些组合物溶解于诸如氯苯的易得溶剂的能力构成。所使用的分析方法是非常直接的。将5g+A0.1g组合物称量至50mL的离心管中。向该管中还添加45g+/-0.1g氯苯。封闭该管并在手动摇筛机上摇动1小时。在1小时摇动时间后，才企查溶液未溶解的固体。如果存在浑浊，则以4000rpm离心该溶液10分钟。如果该溶液仍不澄清，离心另外的10分钟。如果该溶液保持浑浊，则其应当被弃去，因为不能够准确测量。然而，如果得到澄清的溶液，并且这是时常情况，则该溶液被提交用于在HunterLab颜色调查球形分光比色计(HunterLabColorQuestSphereSpectrocolorimeter)中进行测试。使用具有20-mm透射长度的透射池。比色计被设置为"AE-Lab"以报导颜色为AE并且给出"L"、"a，，和"b"的色值。使用HunterL、a和b标度(scale)对在氯苯中按重量计10%浓度的产物相对于氯苯、按照总色差(AE))测定产物颜色。黄度指数Hunter比色计使本发明组合物经历ASTMD1925中描述的分析。用TAInstrumentsDSC型号2920通过DSC获得Tg值。在氮气下以10°C/min的速率将样品加热至400°C。通过记录聚合物在玻璃向橡胶的转变(glasstorubbertransition)中的比热变化确定Tg。这是二级吸热转变(需要热量以经历该转变)。在DSC中，该转变看起来是阶梯转变(steptransition)而不是诸如可能被见到具有熔化转变的峰。见，TheElementsofPolymerScienceandEngineering,'AnintroductoryTextforEngineersandChemist(聚合物科学与工程原理，工程师和化学家的介绍性教材),AlfredRudin,AcademicPress,OrlandoFL，1982,第403页。热解重量分4斤法热解重量分析法(TGA)也被用于测试本发明的阻燃剂组合物的热行为。通过使用TAInstruments热解重量分析仪获得TGA值。在50-60mL/min的氮气流下，以10。C/min将每个样品在Pt盘上从25。C加热至约600。C。热稳定性试验(热不稳定的溴试验)本试验程序基本上如美国专利第5,637,650号所描述的。在进行本试验中，一式两份地运行每个样品。将2.00g+Z-0.01g样品置于新的、干净的20mm乘150mm的试管中。用氯丁橡月交塞和Viton(R)含氟弹性体管道将该试管连接至氮气吹扫管，且使来自该试管的出口气体连续通过在三个250-mL侧臂吸滤瓶(sidearmfilterflask)中的液面下气体分散玻璃泮牛(subsurfacegasdispersionfrit),每个侧臂吸滤瓶含有200mL0.1NNaOH和5滴酚酞。以0.5SCFH的连续氮气吹扫，将该试管在熔盐浴(51.3%KN03/48.7%NaN03)中于300。C下加热15分钟，然后在环境温度下加热5分钟。然后将包含样品的试管用干净的干燥试管替换并且该设备用氮气吹扫另外的10分钟，且空的试管是在300。C盐浴中。试管、管道和气体分散管全部用去离子水漂洗，并且将漂洗溶液与三个收集瓶中的溶液定量合并。合并的溶液用1:1HN03酸化并使用自动电位测定滴定4义(Metrohm670、716、736或等价物)用0.01NAgN03滴定。结果以ppmHBr计算ppmHBr=(mLAgN03至终点).(AgN03的当量浓度)(80912)/(样品wt.)。在下一次分析前用氮气使管道完全千燥。在第一个样品前的每一天，3个空的干净的试管用作空白以保证系统中没有残余的囟化氩。溴化的ACTVAP/ACTSP的GPC分子量通过GPC、使用Waters型号510HPLC泵和作为检测器的Waters折光率检测器型号410以及PrecisionDetector光散射检测器型号PD2000获得Mw、Mn、Mz、Mp和PD值。柱是Waters[mu]Styragel，500A、10,000A和100,000A。自动取样器是Shimadzu型号Sil9A。聚苯乙蹄标准品(Mw=185,000)按照常规地用于验证光散射数据的准确性。所使用的溶剂是四氬呋喃，HPLC级。基于分离的1,3二苯基丙烷和1,3，5-三苯基戊烷加合物，以及分离模式是尺寸排阻，根据以1，3-二苯基丙烷、1，3,5-三苯基戊烷、1,3,5,7-四苯基庚烷、1，3，5,7，9-五苯基壬烷等的峰的洗脱顺序鉴别峰。然后低聚物材料的单独的峰被指定理论分子量值。使用这些理论值及其相应的保留时间构建标准曲线。基于该标准，计算并报导了总分布数据。所使用的试验程序要求将0.015g-0.020g样品溶解于10mLTHF中。将该溶液的等分试样过滤并且50L被注入到柱中。使用由PrecisionDetectors提供的针对PD2000光散射检测器的软件分析分离。基底ACTVAP和ACTSP的GPC分子量通过GPC、使用具有Shimadzu自动取样器(型号SIL-9)、Shimadzu折光率检测器(型号RID-6A)、WatersHPLC泵(型号510)和WatersTCM柱加热器的模块系统获得Mw、Mn、Mp、Mz和PD值。柱是PolymerLabs(Varian)Oligopore柱(300mm乘7.5mm,零件编号1113-6520)或等价物。所使用的溶剂是四氢呋喃，HPLC级。所使用的试验程序要求将0.10g样品溶解于10mLTHF中。将该溶液的等分试样过滤并且50被注入到柱中。通过ViscotekOmnisec,版本4.2.0.237(或等价物)凝胶渗透色镨法(GPC)数据收集和处理系统进行计算。成型制品的分析方法通过ASTMD648测定HDT;通过ASTMD649测定Vicat，'C;通过ASTMD256测定悬臂梁式冲击；通过ASTMD1238测定熔体流动指数；并且通过UL94测定UL-94,1/8"(32mm)等级。以下实施例说明本发明的原理且并不意图限制本发明的一般范围。实施例ACTSP实施例1-10一般带油夹套的球形玻璃12升褶形反应器(creasedreactor)配备有回流冷凝器、蒸馏头、浸没式热电偶、底部排水阀和不锈钢内部冷却蛇形管。通过调节流向冷却蛇形管的水流的PID控制器将温度严格维持在设定的温度。通过由带有两组玻璃叶轮的19mmOD玻璃轴组成的顶部搅动部件完成剧烈搅动，所述两组玻璃叶轮中的一组是倾斜的而另一组是平的，熔合至所述轴上。该反应器基本上不含所有湿的PTFE部件或其他聚合物氟化物质或弹性体。在所有实施例中，在所有操作期间，反应器均保持在惰性干燥的N2气氛下。通过隔膜泵经料腿(dipleg)用链转移剂装载反应器。将烷基锂、金属醇盐(当使用时)、另外的溶剂和胺促进剂(TMEDA)以这样的顺序、经相同的料腿全部进料至搅动的链转移剂液面下。通过计量泵、经义成性氧化铝(EMDChemicals,氧化铝90,70-230目，柱色谱级)的3"(76.2mm)圆柱(1.75"(44.45mm)直径-100g)将苯乙烯泵送至反应器中，并经两个1/16"(16mm)OD进料嘴、在反应混合物表面上以细流或喷射将苯乙烯递送。实施例116ACTSP-1Mw=483PD=1.32将曱苯4323g(5.0升，46.92mol)装载至先前通过热的油夹套加热至70'C的反应器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为70°C。当反应器的内容物被加热至反应温度时，通过在轻轻搅动(300rpm)的曱苯反应混合物表面下的料腿装载63.94gn-BuLi溶液(2M于环己烷中，0.165mol)。然后用75ml无水曱苯冲洗进料管线。接着，引入包括叔丁醇钾(18.28g,0.163mol)、TMEDA(94.26g,0.811mol)和甲苯(421.27g，4.7mol)的先前制备的溶液，形成TMEDA络合的千基阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经由计量泵的第二75ml无水曱苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水曱苯进料。将反应器搅动增加至510rpm,并且经150分钟将2523g苯乙烯(99+。/。，24.22mol)进料。充分校准的计量泵被编程为以16.82g/min的恒速进料。将无水环己烷(2x200ml)装载至苯乙烯进料系统以沖洗氧化铝床并完成苯乙烯进料。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为完成，通常由在反应器的冷却蛇形管上的电磁阀的自动关闭表明。在70。C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3x650ml)洗涤反应混合物。在一定沉降时间后，可进行相分离(phasecut)。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C,而将冷却蛇形管的控制阀关闭。当罐温度从65。C上升至115。C时，在约2小时时段内除去残留水分；而将水、环己烷和一些曱苯蒸馏。移除分析样品，GPC分析报告提供了以下数据Mp:197,Mn:331,Mw:368，Mz:406,PD:1.11。以过量曱苯的连续操作汽提7027g粗反应混合物得到3231g具有以下GPC分析报告的浓缩的产物流Mp:300,Mn:367,Mw:483,Mz:634,PD:1.32。通过刮膜式蒸发器(WFE,aka.PopeStill)完成连续汽提。WFE操作条件进料速度-1.33L/hr，油夹套温度=185°。，压力-50mmHg，并且冷凝器温度=0°〇。在干冰阱中收集另外的440g曱苯，而指形冷冻器使曱苯与不含结构异构体的1,3-二苯基丙烷的3280g混合物冷凝。实施例2ACTSP-2Mw=496PD=1.32应混合物表面下的料腿装载111.65gn-BuLi溶液(2M于环己烷中，0.288mol)。然后用75ml无水曱苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到80°C,经液面下的进料管线将49.46g7V,A/;7V，,，-四曱基乙二胺(TMEDA,0.426mol)装载至反应器，形成TMEDA络合的爷基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二75ml无水曱苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水曱苯进料。将反应器搅动增加至510rpm,并且经180分钟将2951g苯乙烯(99+。/。，28.33mol)进料。充分校准的计量泵^皮编程为以16.4g/min的恒速进料。将无水环己烷(2x200ml)装载至苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为完成，通常由在反应器的冷却蛇形管上的自动阀的关闭表明。将PID温度控制器留在80°C,并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以绕过反应器夹套。在80。C下用50ml脱氧水等分试样佳反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3x650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要很少的沉降时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C,而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经筒单的蒸馏头蒸馏环己烷、残留水分和曱苯(1atm.)直至观察到115""C的罐温度。移除一等分试样用于经GPC的分析(Mp:195,Mn:300，Mw:416,Mz:624，PD:1.38)。经过量曱苯的连续操作汽提804g粗反应混合物，得到4011g具有以下GPC分析报告的中间产物流Mp:191,Mn:314,Mw:426，Mz:615,PD:1.40。通过刮膜式蒸发器(WFE,aka.PopeStill)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度-1.33L/hr，油夹套温度-190。C,压力-50mmHg并且冷凝器温度KTC。在干冰阱中收集另外的918g曱苯，而指形冷冻器使曱苯与1，3-二苯基丙烷的2942g混合物冷凝。855.4g浓缩物经WFE的第二次通过产生698g具有以下GPC特性的低聚物混合物Mp:298，Mn:375,Mw:496，Mz:715,PD:1.32。WFE操作条件如下进料速度-1.33L/hr，油夹套温度-200。C,压力-10mmHg并且冷凝器温度KTC。1,3-二苯基丙烷及其痕量的结构异构体(甲基化二苯基乙烷)的混合物(155g)作为馏出物而收集。实施例3ACTSP國3Mw=530PD=1.47将甲苯4758g(5.5升，51.64mol)装载至先前通过热的油夹套加热至90。C的反应器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为90°C。当溶剂被力口热至反应温度时，通过在轻轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载73.37gn-BuLi溶液(2M于环己烷中，0.189mol)。然后用75ml无水曱苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到90°C,经液面下的进料管线将32.72giV^AT,W，-四甲基乙二胺(TMEDA,0,282mol)装载至反应器，形成TMEDA^^的节基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二75ml无水甲苯等分试样沖洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水甲苯进料。将反应器搅动增加至510rpm并且经150分钟将2933g苯乙烯(99+。/。，28.16mol)进料。将充分校准的计量泵编程为以19.5g/min的恒速进料。将无水环己烷(2x200ml)装载至苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料^^见为完成，通常由在冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置为80°C,并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以绕过反应器夹套。在80。C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要很少的沉降时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C,而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸馏环己烷、残留水分和曱苯(1atm.)直至观察到115。C的罐温度。移除一等分试样用于经GPC的分析(Mp:196,Mn:363，Mw:555，Mz:977，PD:1.53)。经过量曱苯的连续操作汽提8062g粗反应混合物，得到3837g具有以下GPC分析净艮告的浓缩产物流Mp:196,Mn:359,Mw:530，Mz:868,PD:1.47。通过刮膜式蒸发器(WFE，aka.PopeStill)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度-1.33L/hr,油夹套温度-175。C，压力70mmHg并且冷凝器温度=0匸。在干冰阱中收集另外的1182g曱苯，而指形冷冻器使曱苯与1，3-二苯基丙烷的2896g混合物冷凝。实施例4ACTSP誦4Mw=584PD=1.50将曱苯5801g(6.7升，62.95mol)装载至先前通过热的油夹套加热至115。C的反应器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为115°C。当溶剂被加热至接近回流时，通过在轻轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载78.31gn-BuLi溶液(2M于环己烷中，0.202mol)。然后用75ml无水曱苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到IIO'C，经液面下的进料管线将24.73gAUV,7V，，iV，-四曱基乙二胺(TMEDA,0.213mol)装栽至反应器，形成TMEDA络合的千基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二75ml无水曱苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水曱苯进料。将反应器搅动增加至510rpm并且经120分钟将2543g苯乙烯(99+%，24.42mol)进料。充分校准的计量泵被编程为以21.2g/min的恒速进料。将无水环己烷(2x200ml)装载至苯乙烯进料系统以沖洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为完成，通常由在冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置为80°C,并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以绕过反应器夹套。在80。C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的并且需要很少的沉降时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C,而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸馏环己烷、残留水分和曱苯(1atm.)直至观察到115。C的罐温度。移除一等分试样用于经GPC的分析(Mp:185,Mn:322，Mw:457，Mz:648,PD:1.42)。经过量曱苯的连续操作汽提8528g粗反应混合物，得到3253g具有以下GPC分析才艮告的浓缩产物流Mp:300,Mn:389,Mw:584,Mz:887，PD:1.50。通过刮膜式蒸发器(WFE,aka.PopeStill)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度-1.33L/hr，油夹套温度-170。C,压力-95mmHg并且冷凝器温度-0。C。在干水阱中收集另外的1154g曱苯，而指形冷冻器使甲苯与1,3-二苯基丙烷的4092g混合物冷凝。实施例5ACTSP-5Mw=715PD=1.40将曱苯5848g(6.76升，63.46mol)装载至先前通过热的油夹套加热至115。C的反应器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为115°C。当溶剂被加热至接近回流时，通过在轻轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载78.gn-BuLi溶液(2M于环己烷中，0.202mol)。然后用75ml无水曱苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到ll(TC，经液面下的进料管线将24.0gW7VW，W-四曱基乙二胺(TMEDA,0.207mol)装载至反应器，形成TMEDA络合的千基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二75ml无水曱苯等分试样沖洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水曱苯进料。将反应器搅动增加至510rpm并且经110分钟将2548g苯乙烯(99+%,24.46mol)进料。充分校准的计量泵被编程为以23.2g/min的恒速进料。将无水环己烷(2x200ml)装载至苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为完成，通常由在冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置为80°C,并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以绕过反应器夹套。在80。C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要很少的沉降时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C,而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸馏环己烷、残留水分和甲苯(1atm.)直至观察到115。C的罐温度。移除一等分试样用于经GPC的分析(Mp:194,Mn:382,Mw:595，Mz:998,PD:1.56)。经过量甲苯的连续操作汽提8660g粗反应混合物，得到3217g具有以下GPC分析报告的中间产物流Mp:297,Mn:399，Mw:613,Mz:1003,PD:1.54。通过刮膜式蒸发器(WFE,aka,PopeStill)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度-1.33L/hr,油夹套温度-165。C,压力-90mmHg并且冷凝器温度=0°〇。在干冰阱中收集另外的813g曱苯，而指形冷冻器使曱苯与1,3-二苯基丙烷的4600g混合物冷凝。浓缩物经WFE的第二次通过产生2453g具有以下GPC特性的低聚物混合物Mp:400,Mn:512,Mw:715，Mz:1084，PD:1.4。WFE才喿作条件如下进料速度=1.33L/hr，油夹套温度=205"，压力=0.6mmHg并且冷凝器温度=0°〇。1，3-二苯基丙烷及其结构异构体(甲基化二苯基乙烷)的混合物(69g)作为馏出物而收集。实施例6ACTSP-6Mw=740PD=1.66将曱苯4758g(5.5升，51.64mol)装载至先前通过热的油夹套加热至80。C的反应器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为80°C。当溶剂被加热至反应温度时，通过在轻轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载70.2gn-BuLi溶液(2M于环己烷中，0.181mol)。然后用75ml无水曱苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到80°C，经液面下的进料管线将32.99gWiV;iV'，A^四曱基乙二胺(TMEDA，0.284mol)装载至反应器，形成TMEDA络合的节基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二75ml无水曱苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水曱苯进料。将反应器搅动增加至510rpm并且经180分钟将2933g苯乙烯(99+%,28.16mol)进料。充分校准的计量泵被编程为以16.3g/min的恒速进料。将无水环己烷(2x200ml)装载至苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料^皮;现为完成，通常由在冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器留在80°C，并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以绕过反应器夹套。在80。C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要^f艮少的沉降时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C,而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸馏环己烷、残留水分和曱苯(1atm.)直至观察到115。C的罐温度。移除一等分试样用于经GPC的分析(Mp:192，Mn:425,Mw:727,Mz:1398,PD:1.71)。经过量曱苯的连续操作汽提7931g粗反应混合物，得到3490g具有以下GPC分析净艮告的中间产物流Mp:295,Mn:446,Mw:740，Mz:1357,PD:1.66。通过刮膜式蒸发器(WFE,aka.PopeStill)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度-1.33L/hr,油夹套温度=185"，压力二70mmHg并且冷凝器温度-0。C。在干水阱中收集另外的917g曱苯，而指形冷冻器使曱苯与1,3-二苯基丙烷的3340g混合物冷凝。实施例7ACTSP画7Mw=800PD=1.39将甲苯4758g(5.5升，51.64mol)装载至先前加热至回流并经4小时的时段共沸干燥的反应器；KarlFisher水分分析显示15ppm残留的H20。用都被:设置在75°C的油夹套和4喿作冷却蛇形管的PID控制器将干燥的曱苯冷却至75°C。一旦冷却至设定的温度，通过在轻轻搅动(300rpm)的曱苯反应混合物表面下的料月逸装载109.3gn-BuLi溶液(2M于环己烷中，0.282mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。接着，经液面下的进料管线将48.7gAUVW,7V，-四曱基乙二胺(TMEDA,0.419mol)装载至反应器，形成TMEDA络合的节基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的的第二75ml无水曱苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水曱苯进料。将反应器搅动增加至510rpm并且经180分钟将2940g苯乙烯(99+o/。，28.23mol)进料。充分校准的计量泵被编程为以16.3g/min的恒速进料。将无水环己烷(2x200ml)装载至苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为完成，通常由在冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置的温度保持在75°C,并且将水按需要经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以绕过反应器夹套。在75。C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要很少的沉降时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏设备蒸馏环己烷、残留水分和甲苯。移除一等分试样用于经GPC的分析(Mp:192,Mn:447,Mw:713,Mz:1196，PD:1.59)。经过量曱苯的连续操作汽提8068g粗反应混合物，得到3380g具有以下GPC分析才艮告的中间产物流:Mp:297,Mn:476,Mw:733,Mz:1191,PD:1.54。通过刮膜式蒸发器(WFE,aka.PopeStill)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度-1.33L/hr,油夹套温度-185。C,压力55mmHg并且冷凝器温度=0匸。在干冰阱中收集另外的1935g曱苯，而指形冷冻器使甲苯与1,3-二苯基丙烷的261g混合物冷凝。浓缩物经WFE的第二次通过产生2715g具有以下GPC特性的低聚物混合物Mp:398,Mn:577，Mw:800，Mz:1186,PD:1.39。WFE操作条件如下进料速度=1.33L/hr,油夹套温度-185。C,压力=0.1mmHg并且冷凝器温度=0°〇。1，3-二苯基丙烷及其结构异构体(曱基化二苯基乙烷)的混合物(388g)作为馏出物而收集。实施例8ACTSP誦8Mw=817PD=1.30将曱苯4332g(5.0升，47.02mol)装载至先前通过热的油夹套加热至75。C的反应器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为70°C。当反应器的内容物被加热至反应温度时，通过在轻轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载94gn-BuLi溶液(2M于环己烷中，0.242mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。接着，引入包括叔丁醇钾(27.32g，0.243mol)、TMEDA(35.95g,0.309mol)、THF(59.93g,0.831mol)和曱苯(433.36g，4.7mol)的先前制备的溶液，形成TMEDA络合的节基阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二75ml无水甲苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水曱苯进料。将反应器搅动增加至510rpm并且经150分钟将2528g苯乙烯(99+°/。，24.27mol)进料。充分校准的计量泵^皮编程为以16.81g/min的恒速进料。将无水环己烷(2x200ml)装载至苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床并完成苯乙烯进料。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为完成，通常由在反应器的冷却蛇形管上的电磁阀的自动关闭表明。在70。C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离虽然不容易，但在一定沉降时间后能够获得。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C,而将冷却蛇形管的控制阀关闭。当罐温度从65。C上升至115'C时经约2小时时间除去残留水分；使水、环己烷和一些甲苯到顶部。移除分析样品用于经GPC的分析，提供了以下数据Mp:405，Mn:509,Mw:790,Mz:1180,PD:1.55。以过量曱苯的连续操作汽提7215g粗反应混合物得到2894g具有以下GPC分析报告的中间产物流Mp:402,Mn:530,Mw:767,Mz:1039,PD:1.45。通过刮膜式蒸发器(WFE,aka.PopeStill)完成连续汽提。WFE操作条件进料速度-1.33L/hr,油夹套温度-185。C,压力=55mmHg并且冷凝器温度-(TC。在干冰阱中收集另外的1435g曱苯，而指形冷冻器使甲苯与1，3-二苯基丙烷的2884g混合物冷凝。产物流经WFE的第二次通过产生2415g具有以下GPC特性的低聚物混合物Mp:409，Mn:645,Mw:817，Mz:1009,PD:1.27。WFE操作条件如下进料速度=1.33L/hr，油夹套温度-185。C，压力=0.1mmHg并且冷凝器温度=0°(:。271g不含结构异构体的1,3-二苯基丙烷作为馏出物而收集。实施例9ACTSP-9Mw=928PD=1.43将曱苯4758g(5.5升，51.64mol)装载至先前加热至回流并经4小时的时段共沸干燥的反应器；KarlFisher水分分析显示16ppm残留的H20。用都被设置在80°C的油夹套和操作冷却蛇形管的PID控制器将干燥的甲苯冷却至80°C。一旦冷却至设定的温度，通过在轻轻搅动(300rpm)的曱苯反应混合物表面下的料腿装载71.00gn-BuLi溶液(2M于环己烷中，0.183mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。接着，经液面下的进料管线将33.2g7V,7V;Ar,Ar-四甲基乙二胺(TMEDA,0.286mol)装载至反应器，形成TMEDA络合的千基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二75ml无水曱苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水曱苯进料。将反应器搅动增加至510rpm并且经180分钟将2939g苯乙烯(99+°/。，28.22mol)进料。充分校准的计量泵被编程为以16.3g/min的恒速进料。将无水环己烷(2x200ml)装载至苯乙烯进料系统以沖洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为完成，通常由在反应器的冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置的温度保持在80°C，并且将水按需要经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以绕过反应器夹套。在80。C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3x650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要很少的沉降时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C,而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经筒单的蒸馏头蒸馏环己烷、残留水分和曱苯(1atm.)直至观察到115。C的罐温度。移除一等分试样用于经GPC的分析(Mp:306，Mn:505，Mw:824，Mz:1314，PD:1.63)。经过量曱苯的连续操作汽提7589g粗反应混合物，得到3382g具有以下GPC分析4艮告的中间产物流:Mp:305,Mn:539，Mw:852，Mz:1342，PD:1.58。通过刮膜式蒸发器(WFE,aka.PopeStill)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度-1.33L/hr,油夹套温度=185"，压力55mmHg并且冷凝器温度=0°〇。在干冰阱中收集另外的1430g曱苯，而指形冷冻器使甲苯与1,3-二苯基丙烷的2634g混合物冷凝。浓缩物经WFE的第二次通过产生3012g具有以下GPC特性的低聚物混合物Mp:409,Mn:648,Mw:928,Mz:1390,PD:1.43。WFE操作条件如下进料速度=1.33L/hr,油夹套温度=205°。，压力=0.6mmHg并且冷凝器温度=0"。1，3-二苯基丙烷及其结构异构体(甲基化二苯基乙烷)的混合物(455g)作为馏出物而收集。26实施例10ACTSP-10Mw=1194PD=1.77将曱苯5798g(6.7升，62.92mol)装载至先前通过热的油夹套加热至110'C的反应器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为115°C。当溶剂被加热至反应温度时，通过在轻轻搅动(300rpm)的曱苯反应混合物表面下的料腿装载79.6gn-BuLi溶液(2M于环己烷中，0.205mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到110°C,经液面下的进料管线将24.2gWAUV',iV，-四曱基乙二胺(TMEDA，0.208mol)装载至反应器，形成TMEDA络合的千基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二75ml无水曱苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水曱苯进料。将反应器搅动增加至510rpm并且经80分钟将2544g苯乙烯(99+%,24.43mol)进料。充分校准的计量泵被编程为以31.8g/min的恒速进料。将无水环己烷(2x200ml)装载至苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为完成，通常由在反应器的冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置在80°C,并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以绕过反应器夹套。在80。C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要很少的沉降时间。通过底部排水岡除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸馏环己烷、残留水分和曱苯(1atm.)直至观察到115。C的罐温度。移除一等分试样用于经GPC的分析(Mp:397，Mn:652，Mw:1174，Mz:1853，PD:1.80)。经过量曱苯的连续操作汽提8967g粗反应混合物，得到2846g具有以下GPC分析报告的浓缩的产物流Mp:295,Mn:674，Mw:1194,Mz:1877,PD:1.77。通过刮膜式蒸发器(WFE，aka.PopeStill)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度=1.33L/hr，油夹套温度-160。C，压力=90mmHg并且冷凝器温度-(TC。在干水阱中收集另外的1024g甲苯，而指形冷冻器27使曱苯与1,3-二苯基丙烷的5002g混合物冷凝。实施例11和12连续模式实施例11ACTSP國llMw=4054PD=2.14设备是200mL带油夹套和挡板圓柱形玻璃反应器，其具有配备有氮气入口的溢流口、带有倾斜的叶片涡轮叶轮的顶部不锈钢搅动轴和热电偶。反应器还配备有两个液面下进料管线(1)用于引入苯乙烯和甲苯的混合物的不锈钢I/8"。2mm)O.D.管线；和(2)用于使由丁基锂TMEDA和甲苯形成的混合物进料的不锈钢1/16"(16mm)O.D.管线。1/16"(16mm)管线穿过1/4"(6.4mm)管线以防止在运行过程中与机械搅动设备缠结。1/16英寸(16mm)进料管线的末端被控制为恰恰在叶轮以下。溢流口被控制为以22.5°角向下，并且通过13mmAceThreadTeflon⑧接头连接至24英寸长、带乙二醇夹套的15mmO.D.玻璃管。该15mm玻璃管的另一端通过第二个13mmAceThreadTefloi^接头(两个Teflor^连接器都不是润湿部件)连接至2升的、带乙二醇夹套的搅动反应器。溢流反应器配备有全玻璃的顶部搅动设备、底部排水阀、冷水冷凝器和氮气油鼓泡器出口(nitrogenoil-bubbleroutlet)。用乙二醇将溢流管线和反应器加热至10(TC。在惰性N2气氛、环境温度下，在搅动的、烘干的梨形500ml烧瓶中，由91.75g(106mL,1.09mol)无水甲苯、在环己烷中的42.98mL16.5wt%(包含5.28g，0.0824mol烷基锂)正丁基锂和8.62g(11.19mL,0.0742mol)TMEDA形成有机锂混合物；该混合物用玻璃涂覆(没有PTFE)的磁性搅拌棒搅动。通过1/16，，(16mm)不锈钢三向球阀将约一半溶液吸至安装在注射泵上的、烘干的100ml玻璃注射器。注入注射器后，将球阀对口为使得从注射器到反应器中的1/16"(16mm)液面下进料管线的通道是打开的而到>兹性搅动的烧瓶的通道是关闭的。反应过程中，通过以下所述而达成用所述混合物的另一半对注射器的注入:将三向球阀对口为使得到烧瓶的通道是打开的而到反应器的通道是关闭的。在运行开始时，反应器用100ml无水曱苯装载并加热至ll(TC。同时，将547g(602mL,5.25mol)苯乙烯和1734g(2000mL,20.6mol)无水曱苯合并、混合并然后装载至N2覆盖的3000ml量筒储液室(graduatedcylinderreservoir)。用实验室计量泵经无7Jc碱性氧化铝柱将曱苯-苯乙烯混合物泵送至反应器直至观察到第一滴或两滴进入反应器；进料停止并且在反应器中的搅动启动(~400rpm)。通过1.0mL注射器将在环己烷中的丁基锂逐滴装载至反应器中。当聚苯乙烯锂阴离子的特征红色出现(指示无水条件)时停止添加。接着，将约4.8g(0.012mol)16.5wt。/。正丁基锂和1.3g(0.011mol)TMEDA装载至反应器。预先设置两种进料(曱苯-苯乙烯混合物和有机锂混合物)的进料速度(甲苯-苯乙烯混合物6.28mL/min;有机锂混合物0.386mL/min)并且将泵校准为使得对于30分钟的停留时间每小时200ml合并的进料通过反应器(每小时两个反应器容积)。该过程在110'C进行约195分钟。在第一个45分钟后约每30分钟收集样品。发现在两个反应器容积内系统已经达到稳态条件。所收集的第一馏分的GPC分子量分布如下Mw=1992,Mp=2209,Mn=716道尔顿，]\42=3512,并且多分歉性=2.78。所分析的典型的稳态馏分如下Mw=4146,Mp=4507，Mn=1656，Mz=7134道尔顿，并且多分散性=2.50。在汽提曱苯和l-3-二苯基丙烷后分析的稳态馏分的复合材料的GPC分析报告如下Mw=4051,Mp=3822,Mn=1879，Mz=6897道尔顿，并且多分散性=2.15。实施例12ACTSP-12Mw=2288PD二1.91本实施例中的试验重复实施例11中的试-睑，除了在这里描述的以外。由547g(602mL,5.25mol)苯乙烯和1816g(2100mL,21.58mol)无水甲苯制成甲苯-苯乙烯混合物。由177.27g(2.11mol,205mL)无水曱苯、在环己烷中的90.26mL16.5wt%(包含11.08g,0.173mol烷基锂)正丁基锂和24.81g(19.10mL,0.1644mole)TMEDA形成有机锂混合物。在聚苯乙烯锂阴离子的红色出现后，将约10g(0.024mol)16.5wto/。正丁基锂和2,6g(0.022mol)TMEDA装载至反应器。预先设置两种进料的进料速度(曱苯-苯乙烯混合物6.28mL/min;有机锂混合物0.764mL/min)。合并的进料速度为每28.4分钟一个反应器容积(200ml)。该过程在11(TC-113。C进行约419分钟。在第一个45分钟后约每30分钟收集样品。发现在两个反应器容积内系统已经达到稳态条件。所收集的第一馏分的GPC分子量分布如下Mw=2154,Mp=2293，Mn=953，Mz=3510道尔顿，并且多分散性=1.65。所分析的典型的稳态馏分如下Mw=2395，Mp=2410,Mn=1026,Mz=4246道尔顿，并且多分散性=2.34。在汽提曱苯和l-3-二苯基丙烷后分析的稳态馏分的复合材料的GPC分析报告如下Mw=2288，Mp=2094，Mn=1200,Mz=3767道尔顿，并且多分散性=1.91。溴化一般描述:将溴氯曱烷(BCM)共沸干燥(通过KarlFisher的5-10ppm水分)。在用于溴化反应前，将所有进料管线、进料罐和玻璃器皿干燥(在适当时，在至少130。C下烘干2小时)并吹扫过夜。在溴化反应器的组装和运行过程中，所有玻璃制品、进料管线和进料罐均保持在N2气氛下。称量制备0.25摩尔％(使用下式计算[摩尔AlBiy摩尔Br2]*100°/。=0.25%摩尔％AlBr3)活性催化剂溶液所需的A旧r3催化剂(商业可得)的量，并然后在氮气吹扫的手套箱中将其转移至烘干的试剂瓶。活性催化剂是指催化剂的量大于由水分另外去活化的任何额外的量，其中水分为在溴自身中的水分或在涉及溴化反应的其他工业生产液流中的水分。将溴(5-10ppm水分含量)泵送至包含AlBr3的试剂瓶，并然后用PTFE涂覆的磁性搅拌棒搅动30分钟以保证催化剂的均勾溶解。然后将溴溶液中的0.25摩尔％AlBr3转移至置于大容量实验室天平上的分刻度的进料容器。将使用的阴离子链转移苯乙烯聚合物(ACTSP)溶解于干燥的(5-10ppm水分)BCM以制成25-wt。/。的溶液。然后将该溶液装载至分刻度的进料容器。在0。C-1(TC下，将在溴中的0.25摩尔％A旧r3和在BCM中的25wt%ACTSP通过单独的蠕动泵、经1/8"(32mm)O.D.进料管线共进料至充分搅动的新鲜无水BCM或无水BCM的循环的尾料(heel)中。持续监测相对进料速率以使得进料的两种试剂的比例在亲电溴化反应过程中保持恒定或接近恒定。漠化设备的组装5L油夹套的烧瓶(溴化反应器)配备有顶部玻璃搅动轴、PTFE搅动桨、水冷冷凝器、温度计套管、氮气入口和底部排水阀。反应器经硫酸钓除湿器与充分搅动的碱洗气器通风以吸收副产物HBr和夹带的Br2。此外，,良应器配备有3个入口管线1)用于BCM向反应器最初进料的1/4"(6.4)O.D.PTFEBCM进料(BCM可以是新鲜的或是来自先前试-验的BCM循环料)；2)1/8"(32mm)O.D.基质/BCM基质进料管线；和3)1/8"(32匪)O.D.Br2/A旧r3液面下进料管线。将AlBr3/Br2和ACTSP/BCM进料管线固定为使得两个入口管线极接近地排出它们的内容物而产生局部高的试剂浓度。溴化反应器用铝箔完全覆盖以遮光，并且反应在黑暗的通风罩中进行。溴化反应器置于具有3/8"(9.5mm)O.D.PTFE排水管线的6升水猝熄室(quenchpot)之上，所述PTFE排水管线将溴化反应器的底部排水阀与猝熄室连接以允许溴化反应器的内容物的直接转移。猝熄室带有油夹套并配4^有顶部搅动机构、温度计套管、亚硫酸氢钠添加漏斗并且带有挡板用于有机相和水相的均勻混合。猝熄室具有氮气入口并被吹扫至碱洗气器。幹熄室具有底部排水阀以使该室的内容物能够转移至中间的5升贮存中间l!i存罐设置管道以将其内容物转移至洗涤釜(washkettle)。该洗涤釜是6升、带油夹套和挡板的反应器，该反应器配备有顶部搅动器、反相迪安斯达克分水器、热电偶和底部排水阀。可选择的设备部件适于将溴化产物回收为固体并且基本上不含BCM。可通过将在带油夹套的树脂锅中的BCM蒸馏出以形成浓缩物而实现产物的回收。定位该锅以使其浓缩物产物又以熔化物落在一桶充分搅动的(高剪切)冷水中。搅动产生粒状(切碎的)产物(在烘干后)，其适于复合为制剂。可选择的组装提供了含水的容器，未浓缩的产物进料至该容器中，同时伴有BCM的共沸去除。来自开始的颗粒和来自后来的颗粒沉淀通过真空烘箱干燥。在烘箱中干燥之前，将玻璃化转变温度(Tg)低于IO(TC的物质在低于其Tg15。C的温度下用曱醇漂洗。包括在每个溴化实施例中的最终组合物的工艺参数和分析数据的概括在表I中提供。溴化实施例1向上述5L溴化反应器中装载867g干燥的BCM(共沸干燥至5-10ppm水分，KarlFisher)。将BCM在黑暗中冷却至"。C并将先前制备的、包括334gACTSP-1(来自ACTSP实施例1Mw=483，PD=1.32)和1002g干燥的BCM的25wt。/。溶液装载至干燥的、2000mlN2覆盖的量筒中，所述量筒配备有1/8"(32mm)PTFE进料管线，所述PTFE进料管线设置为通过蠕动计量泵将该量筒的全部内容物转移至溴化反应器。在180分钟内被装载并同时完成。中断共进料，并以60分钟的间隔将反应器的全部内容物转移至猝熄室，导致对该试剂30分钟的平均停留时间。在每次重新进行共进料之前，在溴化烧瓶中产生867g干燥的BCM的新的尾料。在整个操作中提供充分的冷却以使得反应温度保持在接近-3。C。进料完成时，允许反应搅拌另外的5分钟以使未反应的溴能够被消耗。通过底部排水阀和3/8(9.5mm)O.D.PTFE输送管线将反应混合物转移(重力)至6L猝熄室。先用1000ml自来水(25°C)装载猝熄室，然后以400rpm搅拌以保证有机相和水相均匀混合。转移完成时，添加10%Na2S03溶液直至红色消除并观察到接近水白色的混合物。猝灭是放热的并观察到10。C的升温。停止搅拌并允许有机相沉降。将下部的有机相转移至包含1000ml10%NaOH和1.0gNaBH4的5L贮存罐。然后将该两相系统转移至6L洗涤釜并回流(62°C)30分钟。中断搅拌并使底部的有机层从反应器分开。将有机层返回至完全排干的釜中并用1000ml自来水洗涤两次至pH10。然后通过反相迪安斯达克分水器将溶液共沸干燥。将反应器的内容物泵送至l升树脂锅而大气压下汽提BqM。完成转移时，在大气压下继续BCM汽提直至罐温度达到150°C。然后在真空下进一步移除BCM至最终条件150°<:和<5mmHg。将树脂锅的内容物排放至快速搅拌的(高剪切叶片，2100rpm)冷水的2.5加仑塑料桶以将产物磨碎为粗粉。将产物收集在3000ml粗烧结布氏漏斗、用曱醇漂洗并然后在真空烘箱(25°C)中干燥，得到955g溴化产物。溴化实施例2使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-1(来自ACTSP实施例1Mw=483,PD=1.32)的25wt。/。溶液与257g在溴中的0.25mol%Affir3以恒定的相对进料速度共进料至3850gBCM的尾料，以4吏得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在45。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1688g产物。溴化实施例3使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-1(来自ACTSP实施例1Mw=483，PD=1.32)的25wt。/o溶液与2846g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至3850gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在65。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1823g产物。溴化实施例4使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-2(来自ACTSP实施例2Mw=496,PD=1.32)的25wt。/o溶液与2895g在溴中的0.25mol%Affir3以恒定的相对进料速度共进料至3500gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为90分钟。粗产物混合物是不均匀的，并且需要向每次水洗涤中加入0.125克十二烷基錄u酸钠以打破所得乳液并获得所期望的相分离。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在13(TC下、真空烘箱中干燥。；^^呈序产生1645g产物。溴化实施例5使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1165g在干燥的BCM中的ACTSP-2(来自ACTSP实施例2Mw=496,PD=L32)的25wt。/。溶液与2330g在溴中的0.25mol%Affir3以恒定不间断的相对进料速度共进料至3200gBCM的尾料，以使得在进料期间的反应器中的平均停留时间为90分钟。在共进料完成后允许反应混合物搅拌另外的60分钟。粗产物混合物是不均匀的，并且需要向每次水洗涤中加入0.125克十二烷J^克酸钠以打破所得乳液并获得所期望的相分离。将洗涤过的产物混合物过滤，然后将所得滤饼用BCM洗涤并在150"C下、真空烘箱中干燥，得到557g白色固体。将滤液和洗涤的BCM合并，然后该产物的可溶部分在95。C下从水中沉淀并伴随BCM的汽提。BCM可溶的产物馏分在130'C下、真空烘箱中干燥，得到693g白色固体。溴化实施例6使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-3(来自ACTSP实施例3Mw=530，PD=1.47)的25wt。/。溶液与2846g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至4000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在65。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1730g产物。溴化实施例7使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-3(来自ACTSP实施例3Mw=530,PD=1.47)的25wt。/。溶液与2704g在溴中的0.25mol°/。AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至4000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在45。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1751g产物。溴化实施例8使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-3(来自ACTSP实施例3Mw=530,PD=1.47)的25wt。/。溶液与2846g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至4200gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在45。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1853g产物。溴化实施例9使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1336g在干燥的BCM中的ACTSP-4(来自ACTSP实施例4Mw=584，PD=1.50)的25wt。/。溶液与1356g在溴中的0.25mol%Affir3以恒定的相对进料速度共进料至2600gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在30。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生933g产物。溴化实施例10使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-4(来自ACTSP实施例4Mw=584，PD=1.50)的25wt。/。溶液与2333g在溴中的0.25mol°/。AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至4000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在35。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1540g产物。溴化实施例11使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-4(来自ACTSP实施例4Mw=584,PD=1.50)的25wt。/。溶液与2846g在溴中的0.25mol%Affir3以恒定的相对进料速度共进料至4200gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在60。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1677g产物。溴化实施例12使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-4(来自ACTSP实施例4Mw=584,PD=1.50)的25wt。/o溶液与3167g在溴中的0.25mol°/。AEBr3以恒定的相对进料速度共进料至3850gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在60。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1640g产物。溴化实施例13使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-5(来自ACTSP实施例5Mw=715,PD=1.40)的25wt。/。溶液与2125g在溴中的0.25mol%Affir3以恒定的相对进料速度共进料至3800gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在60。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1462g产物。溴化实施例14使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-5(来自ACTSP实施例5Mw=715，PD=1.40)的25wt。/。溶液与2571g在溴中的0.25mol%Affir3以恒定的相对进料速度共进料至4000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在70。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1601g产物。溴化实施例15使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1600g在干燥的BCM中的ACTSP-5(来自ACTSP实施例5Mw=715，PD=L40)的25wt。/o溶液与2276g在溴中的0.25mol%A旧。以恒定的相对进料速度共进料至3500gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在90。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1427g产物。溴化实施例16使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-6(来自ACTSP实施例6Mw=740，PD=1.66)的25wt。/o溶液与2846g在溴中的0.25mol%Affir3以恒定的相对进料速度共进料至4200gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。在92。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在90。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1820g产物。溴化实施例17使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-7(来自ACTSP实施例7Mw=800，PD=1.39)的25wt。/。溶液与1836g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定且不间断的相对进并牛速度共进料至3000gBCM的尾料，以4吏得在反应器中的平均停留时间为90分钟。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在90。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1250g产物。溴化实施例18使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-7(来自ACTSP实施例7Mw=800,PD=1.39)的25wt。/。溶液与3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为90分钟。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在110。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1400g产物。溴化实施例19使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-7(来自ACTSP实施例7Mw=800,PD=1.39)的25wt。/。溶液与3000gBCM的尾料，以使得共进料在180分钟内完成。进料完成时，将反应混合物经1hr时段加温至25。C,从而提供超过120分钟的平均停留时间。将产物混合物转移至猝熄室并且不添加亚硫酸盐处理未反应的渙。未反应的溴在碱性NaBH4洗涤期间被转化为溴化物。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽^R。产物在ll(TC下、真空烘箱中干燥。本程序产生1401g产物。溴化实施例20使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP画7(来自ACTSP实施例7Mw=800，PD=1.39)的25wt。/o溶液与3000gBCM的尾料，以使得共进料在180分钟内完成。进料完成时，将反应混合物经1hr时^更加温至25°C，从而提供超过120分钟的平均停留时间。粗产物混合物是不均匀的，并且需要向每次水洗涤中加入0.125克十二烷基硫酸钠以打破所得乳液并获得所期望的相分离。将产物混合物转移至猝熄室，并且不添加亚硫酸盐处理未反应的溴。未反应的溴在碱性NaBH4洗涤期间被转化为溴化物。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在110。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1460g产物。溴化实施例21使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在千燥的BCM中的ACTSP-8(来自ACTSP实施例8Mw=817,PD=L26)的25wt。/。溶液与3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为90分钟。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在IOO"C下、真空烘箱中干燥。；^^呈序产生1230g产物。溴化实施例22使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-8(来自ACTSP实施例8Mw=817,PD=1.26)的25wt。/。溶液与2135g在溴中的0.25mol%Affir3以恒定且不间断的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为90分钟。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在IIO'C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1320g产物。溴化实施例23使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-8(来自ACTSP实施例8Mw=817,PD=L26)的25wt。/。溶液与2659g,3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为90分钟。粗产物混合物是不均匀的，并且需要向每次水洗涤中加入0.125克十二烷基硫酸钠以打破所得乳液并获得所期望的相分离。在95。C下，产物从水中沉淀'并伴随BCM的汽提。产物在13(TC下、真空烘箱中干燥。本程序产生1440g产物。溴化实施例24使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-9(来自ACTSP实施例9Mw=928,PD=1.43)的25wt。/o溶液与3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为90分钟。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在100。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1250g产物。溴化实施例25使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-9(来自ACTSP实施例9Mw=928,PD=1.43)的25wt。/。溶液与3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为90分钟。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在11(TC下、真空烘箱中干燥。本程序产生1388g产物。溴化实施例26使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-9(来自ACTSP实施例9Mw=928,PD=1.43)的25wt。/。溶液与3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为90分钟。粗产物混合物是不均匀的，并且需要向每次水洗涤中加入0.125克十二烷基硫酸钠以打破所得乳液并获得所期望的相分离。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在13(TC下、真空烘箱中干燥。本程序产生150g产物。溴化实施例27使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1400g在干燥的BCM中的ACTSP-10(来自ACTSP实施例10Mw=1194，PD=L77)的25wt。/o溶液与1800g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至3200gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在105。C下、真空烘箱中干燥。本程序产生89g产物。溴化实施例28使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1400g在干燥的BCM中的ACTSP-10(来自ACTSP实施例10Mw=1194，PD=1.77)的25树％溶液与2045g在溴中的0.25mol%A旧。以恒定的相对进料速度共进料至4000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在12(TC下、真空烘箱中干燥。本程序产生1245g产物。溴化实施例29使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1392g在干燥的BCM中的ACTSP-ll(来自ACTSP实施例11Mw-4051，PD-2.15)的25wt。/o溶液与1479g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在130'C下、真空烘箱中干燥。本程序产生980g产物。溴化实施例30使用溴化实施例l的程序，除了以下之外将1360g在干燥的BCM中的ACTSP-12(来自ACTSP实施例12Mw=2288,PD=1.91)的25wt。/o溶液与1445g在溴中的0.25mol%A旧"以恒定的相对进料速度共进料至3200gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。在95。C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在115。C下、真空烘箱中干燥。4^呈序产生1002g产物。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表l-续<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表l-续<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>HIPS制剂和ABS制剂与CLASP材料一起配制的HIPS和ABS的复合、注射成型和测试的一般程序。HIPS将HIPS树脂和除了氧化锑以外的阻燃剂在挤出前使用转鼓式混合器在塑料袋中混合约10分钟。以175rpm在Werner&PfleidererZSK30双螺杆挤出机上进行复合。进料速度为8kg/hr。温度曲线图(temperatureprofile)为175-175-190-215画215。C。在某些情况下，第一区温度被降低至125-150°C,以便避免在进料喉处的粘附问题。阱用来捕获任何挥发物(如果存在任何挥发物的话)。挤出的线(extrudedstrand)首先通过经过水水浴而被冷却并然后在线制粒。在BattenfeldBA350CD注射成型机中所有制剂净皮注射成型。对于大部分样品，温度曲线图为195-195-205°C。在某些情况下，使用190'C的较低的进料区温度。成型温度为40。C。ABS将ABS树脂、阻燃剂、氧化锑和抗氧化剂在挤出前使用转鼓式混合器在塑料袋中混合约10分钟。以175rpm在Werner&PfleidererZSK30双螺杆挤出机上进行复合。进料速度为8kg/hr。温度曲线图为1卯-210-210-220-220°C。在某些情况下，第一区温度被降低至125-150°C，以便避免在进料喉处的粘附问题。阱用来捕获任何挥发物(如果存在任何挥发物的话)。挤出的线首先通过经过冰水浴而被冷却并然后在线制粒。在BattenfeldBA350CD注射成型机中所有制剂被注射成型。温度曲线图为204-216-221'C。成型温度为40°C。按照以下ASTM测试标准对HIPS和ABS样品进行测试VICAT(ASTMD649);在264psi、负荷下的热变形温度(ASTMD648)1/8"(32mm);缺口悬臂梁式冲击强度(ASTMD256方法A);和熔体流动指数(ASTMD1238程序A)，200°C/5kg。在1/8"(32mm)杆上进行UL-94可燃性试验。结果在表n中报导。46<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>权利要求1.一种阻燃剂组合物，其包括溴化的阴离子的链转移乙烯基芳族聚合物(ACTVAP)，其中所述组合物(i)包含至少约72wt％溴；并且(ii)包含少于约1,000ppm(重量/重量)热不稳定的Br，wt％和ppm值是基于所述组合物的总重量。2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在氮气下在约280°C至约380。C的温度下具有TGA5wt。/。损失。3.如权利要求1所述的组合物，其中溴化的ACTVAP构成至少约97wtn/。总组合物重量。4.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量的少于25wt。/。溴化的一元加成物。5.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有在约1至约8范围内的黄度指数(ASTMD1925)。6.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物经GPC得到约1250道尔顿至约14,000道尔顿的Mw和约1070道尔顿至约8,200道尔顿的Mn以及低于约2.2的PD。7.如权利要求1所述的组合物，其中所述溴化的ACTVAP是溴化的阴离子的链转移苯乙烯聚合物(ACTSP)。8.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物在约29(TC至约380。C的温度下具有5%的TGAwt。/。损失。9.如权利要求7所述的组合物，其中溴化的ACTSP构成至少约97wto/。总组合物重量。10.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物具有约1至约8的黄度指数(ASTMD1925)。11.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物经GPC得到约1250道尔顿至约14,000道尔顿的Mw和约1,070道尔顿至约8,200道尔顿的Mn以及低于约2.2的PD。12.—种基于HIPS的制剂，其包含阻燃量的权利要求1或7所述的组合物。13.—种基于ABS的制剂，其包含阻燃量的权利要求1或7所述的组合物。14.如权利要求12所述的制剂，其中所述制剂另外包含增效量的阻燃增效剂。15.如权利要求13所述的制剂，其中所述制剂另外包含增效量的阻燃增效剂。16.—种阻燃剂组合物，其包括溴化的阴离子的链转移乙烯基芳族聚合物(ACTVAP),其中所述组合物(i)具有在约35。C至约165。C范围内的玻璃化转变温度(Tg);(ii)包含至少约65wt。/。溴；并且(iii)包含少于约1,000ppm(重量/重量)热不稳定的Br,wt。/。和ppm值是基于所述组合物的总重量。17.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物具有在约75。C至约135'C范围内的玻璃化转变温度(Tg)。18.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物在约29(TC至约380°C的温度下具有TGA5wt。/。损失。19.如权利要求16所述的组合物，其中溴化的ACTVAP构成至少约97wtn/。总组合物重量。20.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量的少于约25wt。/。溴化的一元加成物。21.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物具有在约1至约8范围内的黄度指数(ASTMD1925)。22.如权利要求16所述的組合物，其中所述组合物经GPC得到约1,000道尔顿至约21,000道尔顿的1VU和约850道尔顿至约18，500道尔顿的Mn以及低于约2.2的PD。23.如权利要求16所述的组合物，其中溴化的ACTVAP是溴化的阴离子的链转移苯乙烯聚合物(ACTSP)。24.如权利要求23所述的组合物，其中所述组合物具有在约7(TC至约160°C范围内的玻璃化转变温度。25.如权利要求23所述的組合物，其中所述组合物在约290。C至约380。C的温度下具有5%的TGAwt。/。损失。26.如权利要求23所述的组合物，其中溴化的ACTSP构成至少约97wt。/。总组合物重量。27.如权利要求23所述的組合物，其中所述组合物具有约1至约8的黄度指数(ASTMD1925)。28.如权利要求23所述的组合物，其中所述组合物经GPC得到约1,000道尔顿至约21,000道尔顿的Mw和约850道尔顿至约18,500道尔顿的Mn以及低于约2.2的PD。29.—种基于HIPS的制剂，其包含阻燃量的权利要求16或23所述的组合物。30.—种基于ABS的制剂，其包含阻燃量的权利要求16或23所述的组合物。31.—种热塑性制品，其包含权利要求l、7、16或23所述的组合物中的任一种或多种。全文摘要本发明涉及包含低分子量溴化的阴离子的链转移乙烯基芳族聚合物(下文中的“ACTVAP”)的阻燃剂组合物。该组合物能够提供高的溴含量，而仍显示低的热不稳定的溴含量。该组合物具有玻璃化转变温度Tg，其预示在基于HIPS和ABS的制剂基质中可接受的熔体流动和热变形温度(HDT)。该组合物是用于热塑性制剂例如聚苯乙烯和ABS制剂的合适的阻燃剂候选物。文档编号C08F12/00GK101679553SQ200880018992公开日2010年3月24日申请日期2008年6月6日优先权日2007年6月7日发明者亚瑟·G.·马克,小威廉姆·J.·莱曼,戈文达拉朱卢·库马尔,查尔斯·H.·科利赫申请人:雅宝公司