专利名称：衍生自环氧化植物油的可辐射固化涂料组合物的制作方法
衍生自环氧化植物油的可辐射固化涂料组合物
相关申请
此申请要求标题为"衍生自环氧化植物油的可辐射固化涂料组合物"、
序列号为60/942，174和2007年6月5日提交的临时专利申请根据35 U. S. C. 119(e)产生的利益和优先权，通过引用将前述专利申请的全部内容结合到
本文中。 公开内容简述
本公开内容涉及可为用于食物储存的包装材料如金属罐等提供有用涂 层和涂覆表面的可辐射固化涂料组合物。 公开内容技术考虑
目前可得的可辐射固化涂层如通过紫外线("UV，，)辐射或电子束("EB") 辐射固化的那些具有为不可弯曲的固化涂层的倾向，所述涂层倾向于更高 水平的收缩。因此，迄今为止本领域技术人员认识到用于此类固化的涂层 用化学在如硬质包装涂层应用(例如2和3片罐、盖、(全开式易拉盖(FAEOE) 等))所需的直接金属附着、可成形性和抗蒸煮性方面不足，以及在柔性包 装工业的应用中因为附着力和伸长性而受到限制。解决这些关注的尝试可 导致依赖于以下的缺点(1)在开始辐射固化以前需要高温闪蒸的方法， 如在聚氨酯分散体("PUD")中，(2)阳离子化学，其具有湿气抑制固化、 光引发剂以及目前由于供应问题而引起的高费用的缺点，(3)应用高温烘 焙、后辐射固化和/或应用底涂层以赋予附着力，或(4)或者依赖于常规溶 剂和水基热固性化学品，其倒退至释放挥发性有机化合物("VOC，，)、 BADGE/NOGE部分的缺点以及时间、人力和能量消耗大的方法。因此， 解决一个或多个这些问题同时也免除一个或多个这些辐射固化涂层化学中 的缺点的任何组合物将提供一种或多种用于使用同时积极影响安全、健康 和环境关注的有益效果。 公开内容概述
4本发明的各种实施方案可包括可辐射固化如可紫外线("uv")或电子
束("EB")固化的涂料组合物，所述涂料组合物具有衍生自非芳族环氧化 物如环氧化植物油("EVO")与羟基官能化合物在酸催化剂的存在下反应 以制备EVO低聚物的至少一种低聚物。在本发明的一个实施方案中，羟 基官能化合物包括至少一种羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯以 制备EVO低聚物。在本发明的其它实施方案中，酸催化剂为强酸催化剂 且可为一种或多种磺酸。例如可使用强酸催化剂如元素周期表(根据 IUPAC 1970公约)IIA、 IIB、 IIIA、 IIIB或VIIIA族金属的三氟甲磺酸盐。 在本发明的其它实施方案中，与羟基官能丙烯酸或甲基丙烯酸单体和EVO 一起可包括醇、二元醇、多元醇、聚醚、聚碳酸酯、聚酯或其它羟基官能 原料以制备EVO低聚物。
已发现本发明包含EVO低聚物的可辐射固化涂层比仅含有多官能丙 烯酸酯如氨基曱酸酯二丙烯酸酯或多元醇二-、三-和四丙烯酸酯的涂层更 易弯曲。
在本发明的其它实施方案中，使衍生自非芳族环氧化植物油与羟基官 能丙烯酸和甲基丙烯酸单体中的至少一种在酸催化剂存在下反应的EVO 低聚物与一种或多种二异氰酸酯反应以制备丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混 杂低聚物。
在本发明的其它实施方案中，包含EVO低聚物和/或丙烯酸S旨/氨基曱 酸酯/EVO混杂低聚物的可辐射固化涂料组合物也可包含一种或多种单和/ 或二_和/或多官能丙烯酸酯原料。
具有EVO原料的可辐射固化涂料组合物提供即便在低能电子束固化 下仍基本不含BADGE和NOGE的辐射固化涂层。在本发明的其它实施方 案中，根据对硬质金属包装应用而言已知的最一般蒸煮测试，辐射固化涂 层也可为硬质包装应用提供抗蒸煮性。在本发明的其它实施方案中，也可 使用具有EVO低聚物和/或丙烯酸S旨/氨基甲酸酯/EVO混杂低聚物的可辐 射固化涂料组合物而不需要底涂层以直接与金属基质接触。
以上本发明公开内容概述不打算描述本发明各公开的实施方案或每个 实施方法。以下说明书更具体地例示了示例性的实施方案。在整个应用的几个地方中，通过实施例序列提供指导，其中可以各种组合使用所述实施 例。在每种情况下，列举的序列仅作为代表性的组使用，且不应将其解释 为排它性的序列。 公开内容详述
如在公开内容的前述实施方案和其它实施方案以及本文所述权利要求 中所使用，如下术语通常具有如所述的含义，但如果通过推定如下术语具 有更宽泛的含义而获得本发明利益，则不意味着这些含义对本发明范围构 成限定。
除了在操作实施例中或其中另有说明，将说明书和权利要求中使用的 表示成分的量和反应条件等的所有数值理解为在所有情况下均为术语"约" 所修饰。因此，除非相反地说明，否则如下说明书和所附权利要求所述数 值参数为可根据本发明寻求得到的所需性能变化的近似值。至少，且不试 图限制等同原则在权利要求范围内的应用，应根据有效位数和一般的四舍 五入法对各数值参数进行解释。尽管说明本发明宽范围的数字范围和参数 为近似值，但尽可能准确地报导具体实施例中所述的数值。然而，任何数 值固然地含有由在其相应试验测量中发现的标准偏差必然导致的某些误 差。除非另有说明，否则本文中所有百分数、比率和比例均基于重量，特 别地，除非另有具体说明，否则所述组合物中组分的比例以与这些组分的 混合物的总质量相关的百分数给出。
在本文中，通过端点叙述的数值范围包括所有包含在该范围内的数值
(例如，1-5包括l、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4、 5等)。
在本文中，"一种/一个(a或an)"、"该(the)"、"至少一种"和 "一种或多种"可互换使用。
本文中当这些术语在说明书和权利要求中出现时，术语"包含"及其 变化形式不具有限定性含义。除非另有指明，否则所有温度以摄氏度(。C) 表示。
本发明提供了可辐射固化涂料组合物的各种实施方案，所述涂料组合 物具有衍生自非芳族环氧化物如环氧化植物油("EVO")与羟基官能化合 物在酸催化剂存在下反应以制备EVO低聚物的至少一种低聚物。在本发明的一个实施方案中，用于制备EVO低聚物的羟基官能化合物包括至少 一种羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯或羟基官能丙烯酸酯和羟 基官能曱基丙烯酸酯。适合的丙烯酸酯例如包括，但不限于丁二醇单丙烯 酸酯和丙烯酸羟基乙基酯，适合的曱基丙烯酸例如包括，但不限于甲基丙 烯酸羟基丙基酯和曱基丙烯酸羟基乙基酯等。用于反应以制备EVO低聚 物的EVO的量基于EVO低聚物的重量为约5-约95重量％，在其它实施 例中基于EVO低聚物的重量为约25-约75重量％。用于反应以制备EVO 低聚物的羟基官能丙烯酸酯和/或羟基官能甲基丙烯酸酯的量基于EVO低 聚物的重量为约5-约95重量％，在其它实施例中基于EVO低聚物的重量 为约25-约75重量。/。羟基官能丙烯酸酯和/或羟基官能甲基丙烯酸酯。
在其它实施方案中，在EVO低聚物的制备中，与至少一种羟基官能 丙烯酸酯或至少一种羟基官能曱基丙烯酸酯或其混合物一起可包括其它羟 基官能原料。其它羟基官能原料可包括，但不限于醇、二元醇、多元醇、 聚酯和聚醚，例如化合物如千醇、三羟甲基丙烷，例如聚丙二醇、己二醇。
包含EVO低聚物的可辐射固化涂料组合物的各种实施方案提供了即 便当在低能固化如电子束固化下固化仍基本不含BADGE和NOGE的辐射 固化涂层。本文所述各种辐射固化涂料组合物具有提高的挠性，并例如比 具有其它丙烯酸酯涂料如多官能丙烯酸酯如氨基曱酸酯二丙烯酸酯或多元 醇二-、三-和四丙烯酸酯的涂层更易弯曲。根据对硬质金属包装应用而言 已知的最一般蒸煮测试，本发明辐射固化涂层也可为硬质包装应用提供抗 蒸煮性。可使用本发明可固化涂料组合物而不需要底涂层以直接与金属基 质接触。
酸催化剂可为强酸催化剂如一种或多种磺酸。磺酸的量可为约1-约 10，000ppm,在其它实施例中为约10-约1，000ppm。在本发明的其它实施 方案中，强酸催化剂可来自元素周期表(根据IUPAC 1970公约)IIA、 IIB、 IIIA、 IIIB或VIIIA族金属的三氟曱磺酸盐。适合的催化剂包括IIA族金属 三氟曱磺酸盐催化剂如三氟甲磺酸镁；IIB族金属三氟甲磺酸盐催化剂如 三氟曱磺酸锌或镉；IIIA族金属三氟曱磺酸盐催化剂如三氟曱磺酸镧；IIIB 族金属三氟甲磺酸盐催化剂如三氟曱磺酸铝；和VIIIA族金属三氟曱磺酸盐催化剂如三氟曱磺酸钴。所用金属三氟甲磺酸盐催化剂的量基于反应混
合物的总重量可为10-1000ppm，尤其是20-200ppm。方便的是通常以在有 机溶剂中的溶液形式使用金属三氟曱磺酸盐催化剂。适合溶剂的实例包括 芳烃溶剂；脂环族极性溶剂如脂环族酮如环己酮；极性脂族溶剂如烷氧基 链烷醇，尤其是2-曱氧基乙醇；以及二元醇原料。所用三氟甲磺酸盐催化 剂的量基于反应混合物的总重量可为10-1000ppm,尤其是20-200ppm。
环氧化植物油可衍生自任何一种或多种单独的不饱和植物油或与其它 植物油的组合。植物油主要包含甘油酯，其为甘油与不同不饱和度的脂肪 酸的三酯。例如适合的植物油为不饱和脂肪酸甘油三酯，例如甘油与具有 含有至少两个非共轭双键的12-24个碳原子的烷基链的脂肪酸的酯。通常 将为在不饱和甘油酯油中的甘油三酯的脂肪酸甘油酯称作干性油或半干性 油。通常的干性油包括亚麻子油和紫苏子油，而通常的半干性油包括妥尔 油、豆油和红花油。有用的甘油三酯油可具有具有相同的脂肪酸链或者可 具有连接在相同甘油分子上的不同脂肪酸链。适合的油具有含有非共轭双 键的脂肪酸链。可少量使用单一双键或共辄双键脂肪酸链。甘油酯中的双 键不饱和通常通过碘值(数)测量，其表示脂肪酸链中的双键不饱和度。用 于本公开中的不饱和脂肪酸甘油酯油的》典值大于50，优选为100-210。
天然存在的植物油一般不是纯化合物，而是作为甘油酯存在的脂肪酸 链并包含甘油酯的脂肪酸酯分布的混合物，其中脂肪酸分布可为无规则的， 但在可根据植物源的生长条件轻微变动的既定范围内。豆油例如包含约 11%棕榈酸、4%硬脂酸、25%油酸、51%亚麻酸和9%亚油酸脂肪酸，其 中油酸、亚油酸和亚麻酸为不饱和脂肪酸。有用的不饱和植物油为包含相 当量非共轭不饱和脂肪酸甘油酯如亚油酸和亚麻酸脂肪酸的那些甘油酯 油。
商品化和有用的不饱和甘油酯油包括玉米油、棉子油、葡萄子油、大 麻子油、亚麻子油、野生芥子油、花生油、紫苏子油、罂粟子油、油茱子 油、红花油、芝麻油、豆油、葵花油、低芥酸菜子油和妥尔油。适合的脂 肪酸甘油酯包括含有亚油酸和亚麻酸脂肪酸链的那些，并包括油如大麻子 油、亚麻子油、紫苏子油、罂粟子油、红花油、豆油、葵花油、低芥酸菜子油和妥尔油，以及葡萄子油、棉子油和玉米油，和包含高水平亚油酸和 亚麻酸脂肪酸甘油酯的类似油。适合的甘油酯可包含少量饱和脂肪酸。更 适合的油如豆油主要包含亚油酸和亚麻酸脂肪酸甘油酯。
此类植物油可通过已知方法使用酸如用于使不饱和植物油的不饱和双 键环氧化的过氧酸完全或部分环氧化。
也可使用市售来源的环氧化植物油，例如环氧化豆油以商品名
"VIKOLOX"和"VIKOFLEX"由EIfAtochem North America, Inc.,
Philadelphia, Pa.市售。此油的反应性^f氐，因为^5l得到仲醇，且这些仲醇
的反应性固然地比伯醇低。其它适合的环氧化植物油包括环氧化亚麻子油、
环氧化棉子油和环氧化红花油。
在本发明的其它实施方案中，可辐射固体涂料组合物包含为丙烯酸酯/
氨基曱酸酯/EVO混杂物的EVO低聚物。在两步法中，所述EVO低聚物
衍生自非芳族环氧化植物油(EVO)与羟基官能丙烯酸或羟基官能甲基丙烯
酸中的至少一种在酸催化剂存在下反应，并进一步与一种或多种二异氰酸
酯和/或多异氰酸酯反应以制备丙烯酸酯/氨基曱酸酯/EVO混杂物。在其它
实施方案中，丙烯酸酯/氨基曱酸酯/EVO混杂物可任选含有其它羟基官能
原料，其包括，但不限于醇、二元醇、多元醇、聚酯、聚醚及其混合物。
在一个实施方案中，在其与一种或多种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯进一步
反应以前，可使EVO与羟基官能丙烯酸或羟基官能甲基丙烯酸中的至少 一种和其它羟基官能原料反应。
二异氰酸酯和/或多异氰酸酯在反应中的用量可变化，在一个实施方案 中，丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO低聚物含有至多约50重量％二异氰酸酯和 /或多异氰酸酯，在其它实施例中，为约5-约30重量％丙烯酸酯。存在的 二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的量基于涂料组合物的重量小于约50%，在其 它实施例中基于涂料组合物的重量为约1-约30%。
丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混杂低聚物可向涂料组合物提供额外挠
性、附着性能。在本发明的其它实施方案中，本发明包含上述EVO低舉
物和/或丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混杂低聚物的可辐射固化涂料组合物 可与单和/或二_和/或三官能丙烯酸酯共混以制备粘性较低的涂料组合物。制备丙烯酸酯/氨基曱酸酯/EVO低聚物如ESO的方法例如包括在两 步法中使原料反应。在一个实施方案中，在酸催化剂存在下将EVO与过; 量羟基官能丙烯酸酯和羟基官能甲基丙烯酸酯中的至少一种混合以使 EVO丙烯酸酯化。如上所述，适合的丙烯酸酯可包括丁二醇单丙烯酸酯、. 丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯和甲基丙烯酸羟基乙基酯。与 羟基官能甲基丙烯酸酯相比，可优选反应性比羟基官能曱基丙烯酸酯更强 的羟基官能丙烯酸酯。与仲羟基官能单体相比，可优选伯羟基官能单体。 在EVO低聚物的制备中，与羟基官能单体一起可包括其它羟基官能原料 如醇、二元醇、多元醇、聚酯和聚醚等，或它们可正好在加入异氰酸酯以 形成丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混杂低聚物以前加入。适合的羟基官能原 料可包括但不限于羟基官能聚酯、聚丙二醇、己二醇、千醇和三羟甲基丙 烷等。
在此步骤期间可使用空气气氛和有效抑制剂如吩瘘溱以防止单体自由 基聚合。EVO与羟基官能丙烯酸酯和羟基官能甲基丙烯酸酯的反应可在约 70-120°C，在其它实施例中约卯-约100。C的温度下进行。在90"C下用超酸 催化剂如三氟曱磺酸锌在约1小时中可得到通常至多卯％的环氧基团转化 率。
如上所述，其它适合的催化剂包括IIA族金属三氟曱磺酸盐催化剂如 三氟甲磺酸镁；IIB族金属三氟曱磺酸盐催化剂如三氟曱磺酸锌或镉；IIIA 族金属三氟曱磺酸盐催化剂如三氟曱磺酸镧；IIIB族金属三氟甲磺酸盐催 化剂如三氟甲磺酸铝；和VIIIA族金属三氟曱磺酸盐催化剂如三氟曱磺酸 钴。金属三氟甲磺酸盐催化剂的用量基于反应混合物的总重量可为 10-1000ppm，尤其是20-200ppm。如所述，方便的是通常以在有机溶剂中 的溶液的形式使用金属三氟甲磺酸盐催化剂。
制备的EVO低聚物可通过与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯在约20-约 90°C，约25-约70'C的温度下反应而转化成丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混 杂物。因此冷却后，EVO低聚物可通过与二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰鸣 酯(IPDI)反应(通过与过量羟基官能丙烯酸酯单体和丙烯酸酯化ESO反应) 而转化成含异氰酸酯的混杂物。尽管不希望受任何具体理论的束缚，但认
10为当ESO与羟基官能单体反应时，脂肪酸上的环氧环打开以形成醚-丙烯酸酯和受阻的仲羟基。尽管不希望受任何具体理论的束缚，但认为异氰酸酯优先与伯羟基官能单体反应以原位形成氨基甲酸酯二丙烯酸酯。GPC可用于确认形成了低分子量物种(如氨基甲酸酯二丙烯酸酯)，但其也可表明形成了高分子量物种如氨基甲酸酯改性的ESO丙烯酸酯。最好使用过量羟基官能度进行ESO与羟基官能丙烯酸酯的反应以将此反应推向更高转化,率，并降低可导致更高粘度和甚至凝胶化的ESO自延伸反应。通过与ESO丙烯酸酯的仲羟基和丙烯酸酯单体的伯羟基反应，异氰酸酯形成混杂物。
在本发明的其它实施方案中，包含丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混杂低聚物的可辐射固化涂料也可包含一种或多种单和/或二-和/或三官能丙烯酸酯原料。
可将本文所述可辐射固化涂料组合物的各种实施方案应用于金属基质，例如应用于用作包装材料的罐。在一个实施方案中，包装含有金属基质和分布在基质上的可辐射固化涂料组合物，其中所述涂料組合物包含由环氧化植物油(EVO)与至少一种羟基官能丙烯酸酯或羟基官能曱基丙烯酸酯在酸催化剂存在下反应制备的环氧化植物油低聚物。在其它实施方案中，可辐射固化涂料组合物无底涂层地直接与金属基质接触。
在其它实施方案中，包装含有金属基质和可辐射固化涂料组合物，其中所述涂料组合物包含上述EVO低聚物和丙烯酸酯/氨基曱酸酯/EVO低聚物和共混物的各种实施方案。在其它实施方案中，可辐射固化涂料组合物可无底涂层地直接与金属基质接触。
给出如下实施例以阐明所述体系和方法，不应将其解释成对其范围或精神的限定。实施例
在实施例l-4中，低聚物A、 B、 C和D使用环氧化豆油("ESBO")制备。低聚物A
ESO丙烯酸酯制备
每当量ESBO中的环氧化物使用2摩尔丁二醇单丙烯酸酯制备ESBQ丙烯酸酯
100g ESBO(Dow Chemical)
131.7g 丁二醇单丙烯酸酯(BASF)
l.Og A-218(40。/o三氟甲磺酸锌，King Industries)
0.1 lg 汾奮秦(Aldrich)
在40cfm空气流下在油浴中温热至卯。C。在约80'C下注意到发热。 当放热减少时将油浴由80。C緩慢温热至90°C。冷却。环氧乙烷滴定表明-卯％的环氧乙烷转化率。 形成氨基曱酸酯混杂低聚物
使用0.46摩尔游离丙烯酸酯，在20。C加入0.23摩尔(50.3g)异佛尔酮 二异氰酸酯(Bayer)和0.18g辛酸亚锡催化剂。注意到轻孩W文热。将油浴温 热至55。C并保持1小时。冷却。产物具有中等粘度(约500cps)并且澄清。
与ESBO氨基甲酸酯丙烯酸酯混杂物一起测试ESO丙烯酸酯的EB固 化，混杂物明显地导致提高的膜性能，例如附着力和硬度。认为ESO丙烯 酸酯中的游离丙烯酸酯单体降低了 EB固化的膜性能。也可以比ESBO丙 烯酸酯更高的水平(70%或更多)将混杂物用于与传统EB固化丙烯酸酯的 混合物中而没有性能损失。ESBO为可生物再生的的并且成本低，所以此 混杂物满足这两个目的。 低聚物B
150g 环氧4b豆油
148g 丁二醇单丙烯酸酯
0.2g 吩瘗唤
l.Og A-218, King Industries封闭的超酸催化剂 将以上组分在1升烧瓶中混合并置于85。C的热水浴中。搅拌混合物， 同时用50cc空气/分吹扫烧瓶。初始放热使反应温度升至92X:，当反应温 度下降时将水浴温度提高至卯。C以将反应保持在90。C下。1小时以后将混 合物冷却。环氧乙烷滴定表明约95。/。的环氧化物转化率。 低聚物C
100g 环氧化豆油131.7g 丁二醇单丙烯酸酯l.Og A-218O.llg 吩噻溱
如在低聚物A的制备中使以上原料反应。在冷却至20。C后加入50.8g异佛尔酮二异氰酸酯，然后加入0.2g辛酸亚锡。
注意到放热至约30°C，然后冷却。温和搅拌过夜，然后第二天在50cc/min空气下加热至55。C。注意到轻微放热。保持1小时。冷却。低聚物D
聚酯预聚物
480.8g 丁基乙基丙二醇404.5g 癸二酸
0.4g 丁基锡酸(butyl stanoic acid)
在氮气下利用短柱子加热至160°C，其中在顶部注意到第一酯化水。在1小时内逐步地连续加热至225。C以除去约60g水。更换为二甲苯共沸以在约2小时内除去剩余水。最终酸值为0.94mg KOH/g聚合物。
用聚酯预聚物制备EVO低聚物D:
75g 环氧化豆油
50g 丁二醇单丙烯酸酯
70.6g 聚酯预聚物
0.2g 哈塞嚷
l.Og A-218
将以上组分混合，并在空气中、90。C下和热油浴中保持l小时。冷却。在比较实施例1-4中，不使用低聚物而制备涂料组合物，在实施例5-9
中，使用以上实施例1-4中制备的低聚物A、 B、 C或D制备涂料组合物。
所有实施例中的原料的用量均以重量份列出。测试几种涂层性能，结果列
于下表I中。
比较实施例1
A)单官能丙烯酸酯单体/异冰片基丙烯酸酯("IBOA")(例如Genomer1121/Rahn): 37.1315B) 饱和惰性低聚物(例如Genomer 6043EHA/Rahn): 18.6712
C) 羧基官能丙烯酸酯(例如Genomer 7154/Rahn): 25.7816
D) 酸性甲基丙烯酸S旨(例如Genorad^/Rahn): 2.2955
E) 金属丙烯酸盐(例如CN2404/Sartomer): 13.8787
F) 聚甲基二硅氧烷("PDMS，，)丙烯酸酯(例如Tegorad 2500/Degussa):0.2174
G) 聚四氟乙烯("PTFE")分散体(例如EverglideUV704/Shamrock):2.023
实施例5
A) 单官能丙烯酸酯单体/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 20.6089
B) 低聚物A: 26.4564
C) 氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如Ebecryl8807/Cytec): 28.9774
D) 丙氧基化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯("TMPTA")(例如CD501/Sartomer): 2.2953
E) 酸性甲基丙烯酸酉旨(例如Bis Hema Phosphate/HampfordResearch): 4.2210
F) 酸性甲基丙烯酸酯(例如Genorad^/Rahn): l9718
G) 金属丙烯酸盐(例如CN2404/Sartomer): 12.8520
H) PDMS丙烯酸酯(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.6065比较实施例2
A) 单官能丙烯酸酯单体/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 58.00
B) 单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如Genomer 4188EHA/Rahn): l&OO
C) 三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如Genomer 4312/Rahn): 12.00
D) 丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯("NPGDA")(例如MiramerM216/Rahn): 10.00
E) 酸性曱基丙烯酸酯(例如Genorac^O/Rahn): 2.00比较实施例3
A) 单官能丙烯酸酯单体/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 38.49
B) 脂族氨基曱酸酯丙烯酸酯(例如Laromer卯33V/BASF): 45.28C) 三官能聚酯丙烯酸酯(例如Ebecryl885/Cytec): 4.93
D) 丙烯酸系低聚物(例如CN2285/Sartomer): 5.22
E) 酸性丙烯酸酯(例如ECX4046/Cognis): 4.24
F) 酸性曱基丙烯酸酉旨(例如Genorad40/Rahn): 1.48
G) PDMS丙烯酸酉旨(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.36实施例6
A) 单官能丙烯酸酯单体/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 11.1949
B) 低聚物B : 61.2534
C) 金属丙烯酸盐(例如CN2404/Sartomer): 10.8909
D) 丙氧基化TMPTA(例如CD501/Sartomer): 1.5029
E) Bis Hema Phosphate(Hampton Research, lnc): 5.2582
F) PDMS丙烯酸酯(例力口 Tegorad 2500/Degussa): 0.5664
G) 聚酯改性的PDMS丙烯酸酯(BykUV3570/Altana): 0.6360
H) 去离子水8.6973实施例7
A) 单官能丙烯酸酯单体/IBOA(例如GenomerlUl/Rahn): 30.00
B) 低聚物C: 65.00
C) 烷氧基化HDDA(例如CD560/Sartomer): 3.00
D) 丙氧基化NPGDA(例如MiramerM216/Rahn): 3.00
E) 酸性丙烯酸酯(例如ECX4046/Cognis): 3.00
F) 酸性甲基丙烯酸酯(例如Genorad幼/Rahn): 1.00
G) PDMS丙烯酸酯(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.30实施例8
A) 单官能丙烯酸酯单体/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 40.5
B) 氨基甲酸酯丙烯酸西旨(例如615-100/Polymer Technologies): 26.5
C) 低聚物C: 17.7
D) 酸性丙烯酸酯(例如ECX4046/Cognis): 3.5
E) 酸性甲基丙烯酸酯(例如GenoracMO/Rahn): 1.00
F) 酸性丙烯酸S旨(例如Photomer4703/Cognis): 9.6G) 聚乙烯蜡(例如MPP620XF/Micropowders): 0.70
H) PDMS丙烯酸酯(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.50
比较实施例4
A) 单官能丙烯酸酯单体/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 42.5
B) 氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如615画100/PolymerTechnologies): 50.00
C) 酸性丙烯酸酯(例如ECX4046/Cognis): 4.1
D) 酸性曱基丙烯酸酯(例如GenoracUO/Rahn): 1.00
E) 酸性丙烯酸酯(例如Photomer4703/Cognis): 10.9
F) PDMS丙埽酸酉旨(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.50 实施例9
A) 单官能丙烯酸酯单体/IBOA(例如Genomer 1121/Rahn): 20.00
B) 有支链的烷烃羧酸的缩水甘油基酯的丙烯酸酯(例如ACE单体 /Hexion): 12.68
C) HPNDA(例如Miramer M210/Rahn): 2.08
D) 氨基甲酸酯丙烯酸酉旨(例如615-100/Polymer Technologies): 23.53
E) 低聚物C: 12.68
F) 低聚物D: 9.58
G) 酸性丙烯酸酯(例如Photomer4703/Cognis): 13.05
H) 酸性丙烯酸酯(例如ECX4046/Cognis): 2.20
I) 酸性曱基丙烯酸酯(例如Genorad40/Rahn): 0.77 J) PDMS丙烯酸酯(例如Tegorad 2500/Degussa): 0.52 K)超支化聚酯丙烯酸酉旨(例如CN2302/Sartomer): 0.76
L) PTFE/PE蜡共混物(例如Vestowax FM 1012在ACE单体中的30% 分散体/Degussa): 1.92
将组分A分配在有衬里的容器中。在低速涡轮搅拌下将剩余组分依次 加入容器中。 试样制备
在本文公开的具体实施例中，使用Meyer棒将提到的混合物应用于 ETP和/或TFS至0.2-0.3密耳的干膜厚度。在90kV/4 MR的氮气吹扫下在Advanced Electron Beam Lab Unit Model EBLAB125上将试样EB固
化。无论如何都认为所述公开内容因为光化学/氧化还原/热能的来源而缩小'
了权利要求的范围。可使用本领域已知的任何方式预老化/后老后基质以增
强附着力，包括火焰处理、等离子体处理、化学处理、预/后暴露于EB能
量。涂层体系也可通过暴露于电流、IR、 UV、微波、热能等中而预老化/
后老后。本文公开的操作使用预EB能量暴露。 测试方案
比较 实施 例1 通过 100
通过
实施
例5
表I-测试结果
曲
楔
通过
0T HB
2T H
2T B
5T 2H
光泽/透明度 通过通过 附着力％100 100 拇指抢度通过通过 形成盖(end forming): T # (Tbend): 铅笔硬度 冲 击
(impacted ---- ---- ---- — ---- 100
wedge):
蒸煮；起泡/ 发白
后蒸煮附着 力
后蒸煮楔
(postretort —画......... 95
wedge):
后蒸煮污点................
蒸煮条件
比较实施例l-3和实施例5: 30'，在沸水中 实施例7: 90，，在262F的DI水中
比较实施例4:卯'，在262F的Cheddar Cheese Soup中 实施例9:卯'，在262F的Jalapefio Peppers中
2/10 10/9 10/7 10/10
100100100 100
100
10/7 10/10 10/10 10/8
100100 100 100
76
87
10
100 85
10
8
施f:过§过
实例通1通
较施w过§过
比实例通1通
施M过§过
实例通1通
施i:过g过
实例通1通
施"过§过
实例通1通
较施！2过g过
比实例通1通
较施w过g过
比实例通1通应将本发明的改ii/替代解释为在本发明范围内，包括例如超支化低聚
物种，金属丙烯酸盐或部分，酸性丙烯酸酯或部分；纳米尺寸和混杂体系/ 物种，即阳离子/自由基，混杂氨基甲酸酯，聚酯，丙烯酸系/环氧化天然油 丙烯酸酯，混杂有机/无机物；氯，氟，溴，硅氧烷低聚物改性形式，聚丁 二烯，聚异戊二烯，聚碳酸酯，聚已内酯改性形式，POSS， PUD，羟基化 硅氧烷或部分；饱和惰性低聚物；乙烯基部分，即吡咯烷酮，己内酰胺， 二氧化苧烯；(甲基)丙烯酸酯，单、二、多官能；环氧，苯基，硫醇，基团； 电荷转移配合物；任何本领域常见的各种添加剂，用于赋予润湿、流动、 滑动、阻碍、抗磨损性、消泡等，即硅氧烷/硅氧烷丙烯酸酯，碳氟化合物 /碳氟化合物丙烯酸酯，丙烯酸树脂，天然/合成蜡和油等。
当参考优选实施方案详细描述本发明时，本领域技术人员应当理解的 是除通过实施例提供的那些外，除非另有指明，否则可进行各种改进和替 代而不偏离所述本发明的精神和范围。
18
权利要求
1.一种可辐射固化涂料组合物，所述涂料组合物包含由环氧化植物油(EVO)与至少一种羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯在酸催化剂存在下反应制备的环氧化植物油低聚物。
2. 权利要求l的涂料组合物，其中环氧化植物油低聚物由环氧化植物油与至少一种选自丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟基乙基酯及其混合物的羟基官能丙烯酸酯反应制备。
3. 权利要求l的涂料组合物，其中环氧化植物油低聚物由环氧化植物油与至少一种选自甲基丙烯酸幾基丙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯及其混合物的羟基官能甲基丙烯酸酯反应制备。
4. 权利要求l的涂料组合物，其中酸催化剂包括磺酸。
5. 权利要求4的涂料组合物，其中酸催化剂包括元素周期表(根据IUPAC 1970公约)IIA、 IIB、 IIIA、 IIIB或VIIIA族金属的三氟曱磺酸盐。
6. 权利要求l的涂料组合物，其中酸催化剂选自三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镉、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸钴及其混合物。
7. 权利要求l的涂料组合物，其中环氧化植物油衍生自不饱和脂肪酸甘油酯。
8. 权利要求7的涂料组合物，其中不饱和脂肪酸甘油酯包括甘油与具有12-24个> 灰原子的烷基链的脂肪酸的酯。
9. 权利要求l的涂料组合物，其中环氧化植物油衍生自含有亚油酸和亚麻酸脂肪酸中的至少一种的甘油酯油。
10. 权利要求1的涂料组合物，其中环氧化植物油包括玉米油、棉子油、葡萄子油、大麻子油、亚麻子油、野生芥子油、花生油、紫苏子油、翼粟子油、油菜子油、红花油、芝麻油、豆油、葵花油、低芥酸菜子油和妥尔油。
11. 权利要求1的涂料组合物，其中环氧化植物油低聚物衍生自包含豆油的环氧化植物油与丁二醇单丙烯酸酯的反应。
12. 权利要求1的涂料组合物，其中环氧化植物油低聚物衍生自包含 豆油的环氧化植物油与丙烯酸羟基乙基酯的反应。
13. 权利要求1的涂料组合物，其中使环氧化植物油低聚物与二异氰 酸酯和多异氰酸酯中的至少一种进一步反应以制备丙烯酸酯/氨基甲酸酯/EVO混杂物。
14. 权利要求13的涂料组合物，其中环氧化植物油低聚物由包含豆油 的环氧化植物油的反应制备。
15. 权利要求1的涂料组合物，所述涂料组合物还包含至少一种多官 能丙烯酸酯。
16. 权利要求14的涂料组合物，所述涂料组合物还包含至少一种多官 能丙烯酸酯。
17. —种包装，所述包装含有 金属基质；和分布在所述基质上的可辐射固化涂料组合物，其中所迷涂料组合物包含由 环氧化植物油(EVO)与至少一种羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸 酯在酸催化剂存在下反应制备的环氧化植物油低聚物。
18. 权利要求17的包装，其中可辐射固化涂料组合物无底涂层地直接 与金属基质接触。
19. 权利要求18的包装，其中涂料組合物包含与二异氰酸酯和多异氰 酸酯中的至少一种进一步反应以制备丙烯酸酯/氨基曱酸酯/EVO混杂物的 环氧化植物油低聚物。
20. 权利要求17的包装，其中环氧化植物油低聚物由包含豆油的环氧 化植物油与选自丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基 丙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯及其混合物的化合物反应制备。
全文摘要
本发明提供了可辐射固化涂料组合物的各种实施方案。在一个实施方案中，可辐射固化涂料组合物包含由环氧化植物油(EVO)与羟基官能丙烯酸酯和羟基官能甲基丙烯酸酯中的至少一种在酸催化剂的存在下反应制备的环氧化植物油低聚物。
文档编号C08K5/15GK101688021SQ200880019067
公开日2010年3月31日 申请日期2008年6月5日 优先权日2007年6月5日
发明者G·P·克劳恩, K·J·加德纳, P·米勒 申请人:阿克佐诺贝尔涂料责任有限公司