聚亚芳基醚制备方法

专利名称：聚亚芳基醚制备方法
聚亚芳基醚制备方法
背景技术：
聚亚芳基醚是一类因其优异的耐水性、尺寸稳定性和固有阻燃性而闻名的塑料。 通过将它与各种其它塑料共混，可以调整诸如强度、刚度、耐化学品性和耐热性之类的性能，以便满足众多消费品的需要，所述消费品包括管道装置、电箱、汽车部件和涂覆线材。聚 亚芳基醚也用作热固性树脂的添加剂，这些热固性树脂是固化形成非常硬的塑料的材料。 添加聚亚芳基醚可以使固化的热固性树脂的脆性小得多。对于一些应用以及特别是对于在热固性组合物中的应用，可以通过用诸如甲基丙 烯酸酯的可聚合基团“封端”末端羟基而将聚亚芳基醚改性。该封端反应伴随着会污染所 得的封端聚亚芳基醚并且有损于该封端聚亚芳基醚所混入的热固性组合物的介电性能的 试剂、催化剂和副产物。一些用于分离封端相关污染物的方法是已知的，但是它们有显著缺 点。如同在Freshour等人的美国专利6，897，282中所述，相对于完全分离工艺，从反溶剂 中沉淀封端聚亚芳基醚减少封端相关污染物的水平。然而，从沉淀得到的封端聚亚芳基醚 有时是不良的，特别是对于低特性粘度的封端聚亚芳基醚而言。此外，沉淀工艺产生反溶 剂操作和处理问题，而且还产生具有不良的固体颗粒特性的封端聚亚芳基醚。该Freshour 专利还公开了在通过脱挥发分挤出完全分离之前用水“洗涤”(萃取)封端反应混合物的 方法。然而，该方法需要大量的水洗溶液(水洗与聚亚芳基醚溶液至少1 1的体积/体 积比率)，而且该方法最终是无效的，在分离出的封端聚亚芳基醚中的杂质残余水平高(例 如，在分离出的封端聚亚芳基醚中观察到2，668-25，003ppm的甲基丙烯酸水平)。另外，本 发明人已经观察到Freshour专利中的实验室规模方法难以按比例放大成工业方法。因此， 仍然需要分离封端聚亚芳基醚的改进方法。特别地，需要产生高的封端聚亚芳基醚收率并 且充分降低封端相关杂质的浓度的工艺。发明_既述通过如下的制备封端聚亚芳基醚的方法减轻上述和其它的缺陷，所述方法包括 使聚亚芳基醚与封端剂在溶剂和封端催化剂的存在下反应从而形成包含封端聚亚芳基醚、 溶剂、封端剂、封端催化剂和封端副产物的封端反应混合物；用包含至少5wt%碱的碱性水 溶液洗涤所述封端反应混合物从而产生包含封端聚亚芳基醚和溶剂的纯化溶液；以及通过 完全分离方法分离所述封端聚亚芳基醚。另一实施方案是制备封端聚亚芳基醚的方法，所述方法包括使聚亚芳基醚与封 端剂在溶剂和封端催化剂的存在下反应从而形成包含封端聚亚芳基醚、溶剂、封端剂、封端 催化剂和封端副产物的封端反应混合物；其中所述聚亚芳基醚为包含2，6-二甲苯酚和2， 2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的单体氧化聚合的产物；其中所述封端剂为(甲 基)丙烯酸酐；其中(甲基)丙烯酸酐与聚亚芳基醚上羟基的摩尔比为1-3 ；其中所述溶剂 为甲苯；其中所述封端催化剂为4-(N，N-二甲基氨基)吡啶；以及其中所述封端副产物为 (甲基)丙烯酸；在用碱性水溶液洗涤之前调节所述封端反应混合物中封端聚亚芳基醚的 浓度至5-25wt% ；用包含5-15wt%氢氧化钠的碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物从而产 生包含封端聚亚芳基醚和溶剂的第一纯化溶液；其中用碱性水溶液洗涤封端反应混合物在60-95°C的温度下进行；用包含0. 2-1摩尔/升乙酸的酸性水溶液洗涤所述第一纯化溶液从 而产生包含封端聚亚芳基醚和溶剂的第二纯化溶液；其中用酸性水溶液洗涤第一纯化溶液 在60-95°C的温度下进行；用水洗涤所述第二纯化溶液从而产生包含封端聚亚芳基醚和溶 剂的第三纯化溶液；其中用水洗涤第二纯化溶液在60-95°C的温度下进行；以及通过脱挥 发分挤出分离所述封端聚亚芳基醚。另一实施方案是(甲基)丙烯酸酯封端的聚亚芳基醚，其由前述段落的方法制备 并且包 含小于或等于2，500重量ppm的作为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐的(甲 基)丙烯酰基和小于或等于1，000重量ppm的4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶。这些和其它的实施方案在下文得到详细描述。发明详述
本发明人已经发现通过如下的制备封端聚亚芳基醚的方法，产生具有低水平的封 端相关杂质的封端聚亚芳基醚的高收率，所述方法包括使聚亚芳基醚与封端剂在溶剂和 封端催化剂的存在下反应从而形成包含封端聚亚芳基醚、溶剂、封端剂、封端催化剂和封端 副产物的封端反应混合物；用包含至少5衬％碱的碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物从 而产生包含封端聚亚芳基醚和溶剂的纯化溶液；以及通过完全分离方法分离所述封端聚亚 芳基醚。这种方法的成功是特别令人惊讶的，因为用浓的含水碱溶液洗涤预期造成封端聚 亚芳基醚的碱催化分解，然而没有观察到明显的分解。所述方法的一步中，使聚亚芳基醚与封端剂在溶剂和封端催化剂的存在下反应从 而形成包含封端聚亚芳基醚、溶剂、封端剂、封端催化剂和封端副产物的封端反应混合物。 所述聚亚芳基醚包含至少一个能够与封端剂反应的酚羟基。合适的聚亚芳基醚包括含有具 备下式的重复结构单元的那些 其中Z1的每次出现独立地是卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基、条件是该烃基不 是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基、其中至少两个碳原子将卤原子 与氧原子分隔开；以及Z2的每次出现独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基、条 件是该烃基不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基、其中至少两个 碳原子将卤原子与氧原子分隔开。本文使用的术语“烃基”无论是单独使用还是作为前缀、 后缀或另一术语的片段使用，都是指仅含有碳和氢的残基。该残基可以是脂族或芳族的、直 链、环状、双环、支化的、饱和的或不饱和的。它还可以含有脂族、芳族的、直链、环状、双环、 支化的、饱和的和不饱和的烃结构部分的组合。然而，在将烃基残基描述成取代的时，它可 以任选地除取代基残基的碳和氢成员之外还含有杂原子。因此，当明确描述成取代的时，烃基残基还可以含有一个或多个杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。烃基残基在为取代的 时可以包含侧挂于该烃基残基主链或者在主链内的杂原子。作为一个实例，Z1可以是二正 丁基氨基甲基，其由末端1-羟基-2，6- 二甲基亚苯基残基的甲基与氧化聚合催化剂的二正 丁基胺组分的反应形成。一些实施方案中，所述聚亚芳基醚包含2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚单元、2，3， 6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元或其组合。一些实施方案中，所述聚亚芳基醚为聚(2，6_ 二 甲基-1，4-亚苯基醚)。如上所述，聚亚芳基醚可以包含具有含氨基烷基的端基的分子，其 典型地位于羟基的邻位。另外经常存在的是四甲基二苯醌(TMDQ)端基，其典型地由含2， 6-二甲基苯酚的反应混合物获得，该混合物中存在四甲基二苯醌副产物。所述聚亚芳基醚 可以是均聚物、无规共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物形式，以及包含前述至少一 种的组合。所述聚亚芳基醚可以包含一个或多于一个的酚羟基。当聚亚芳基醚包含一个酚羟 基时，它被称为单官能聚亚芳基醚。当聚亚芳基醚包含多于一个酚羟基时，它被称为多官能 聚亚芳基醚。一些实施方案中，所述多官能聚亚芳基醚为具有以下结构的双官能聚亚芳基 醚(即具有两个酚羟基的聚亚芳基醚) 其中Q1和Q2在每个亚苯基醚单元内是相同的而且选自卤素，未取代的或取代的 C1-C12烃基、条件是该烃基不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，和C2-C12卤代烃氧基、其 中至少两个碳原子将卤原子与氧原子分隔开；Q3和Q4的每次出现独立地选自氢，卤素，未取 代的或取代的C1-C12烃基、条件是该烃基不是叔烃基,C1-C12烃硫基,C1-C12烃氧基，和C2-C12 卤代烃氧基、其中至少两个碳原子将卤原子与氧原子分隔开；χ和y独立地是0-约30，特别 是0-约20，更特别地是0-约15，再特别地是0-约10，更特别地是0-约8，条件是χ与y 之和为至少2，特别是至少3，更特别地至少4 ；和L具有以下结构 其中R1和R2和R3和R4的每次出现独立地选自氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12 烃基、条件是该烃基不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，和C2-C12卤代烃氧基、其中至 少两个碳原子将卤原子与氧原子分隔开；z为0或1 ；和Y具有选自以下的结构 其中R5的每次出现独立地选自氢和C1-C12烃基，R6和R7的每次出现独立地选自 氧、C1-C12烃基、和C1-C6亚烃基(其中R6和R7共同形成C4-C12亚烷基)。一些实施方案中， Q1和Q2的每次出现为甲基，Q3的每次出现为氢，Q4的每次出现为氢或甲基，χ与y之和为 2-约15，R1和R2和R3和R4的每次出现独立地是氢或甲基，和Y具有以下结构 其中R6和R7的每次出现独立地选自氢、C1-C12烃基、和C1-C6亚烃基(其中R6和R7 共同形成C4-C12亚烷基)。在上述双官能聚亚芳基醚结构中，对变量χ和y有限制，它们对应该双官能聚亚 芳基醚分子中两个不同位置上的亚苯基醚重复单元的数目。所述结构中，X和y独立地是 0-约30，特别地0-约20，更特别地0-约15，甚至更特别地0-约10，再特别地0-约8。χ 与y之和至少为2，特别地至少为3，更特别地至少为4。具体的多官能聚亚芳基醚可以通过 质子核磁共振谱法(1H NMR)进行分析，以确定对于整个树脂而言平均下来是否满足这些限 制。特别地，1H NMR能够区别与内部和末端亚苯基醚基团、多元酚的内部和末端残基、以及 其它末端残基相关的质子的共振。因此可以确定每分子亚苯基醚重复单元的平均数，以及 来源于二元酚的内部和末端残基的相对丰度。一些实施方案中，所述多官能聚亚芳基醚为具有以下结构的双官能聚亚芳基醚 其中Q5和Q6的每次出现独立地是甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b的每次出 现独立地是0-约20，条件是a与b之和至少为2、特别地至少为3、更特别地至少为4。具 有这种结构的双官能聚亚芳基醚可以通过2，6- 二甲苯酚和2，2-双(3，5- 二甲基-4-羟基 苯基)丙烷在包括二正丁基胺的催化剂存在下的氧化共聚合成。
可以通过包括一元酚例如2，6_ 二甲基苯酚、2，3，6_三甲基苯酚或其混合物的单 体的氧化聚合制备聚亚芳基醚。许多其它合适的一元酚在本领域中是已知的。可以通过一 元酚和多元酚的氧化共聚制备多官能聚亚芳基醚(即，具有两个或更多酚羟基的聚亚芳基 醚)。合适的多元酚例如包括3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ -联苯酚、2，2-双(3-甲基-4-羟 基苯基)丙烷、2，2_双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，
1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，
2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1_双(4-羟基苯基)丙烷、1，1_双(4-羟基苯基)-正丁烷、双 (4-羟基苯基)苯基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1_双(4-羟基-3，5-二 甲基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲 基苯基)环庚烷、1，1_双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环庚烷、1，1_双(4-羟基-3-甲基 苯基)环辛烷、1，1_双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环辛烷、1，1_双(4-羟基-3-甲基苯 基)环壬烷、11，1_双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环壬烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯 基)环癸烷、1，1_双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环癸烷、1，1_双(4-羟基-3-甲基苯基) 环i^一烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环i^一烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯 基)环十二烷、1，1_双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环十二烷、1，1_双(4-羟基-3-叔丁 基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，6-二甲基苯基)、丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基) 丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1_双(4-羟基苯基)环己烷、1，1，1-三(3，5_ 二 甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三(3，5_ 二甲 基-4-羟基苯基-1-酮)苯、1，3，5_三(3，5-二甲基-4-羟基苯基-1-亚异丙基)苯、2， 2，4，4-四(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、2，2，4，4-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)戊烷、 1，1，4，4_四(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1，4，4-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环 己烷、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯、1，3，5-三(3-甲基-4-羟基苯基)苯、 2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基 苯基)-2-庚烯、4，6- 二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3，5- 二甲基苯基)_2_庚烯、4，6- 二甲 基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基苯 基)庚烷、2，4-双(4-羟基-3-甲基苯基异丙基)苯酚、2，4-双(4-羟基-3，5-二甲基苯 基异丙基苯酚)、四(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、四(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、 四(4-[4_羟基-3-甲基苯基异丙基]苯氧基)甲烷、(4-[4_羟基-3，5-二甲基苯基异丙 基]-苯氧基)甲烷以及它们的混合物。一些实施方案中，所述多元酚每分子包含3-8个酚 羟基。一些实施方案中，所述多官能聚亚芳基醚是由2，6_ 二甲基苯酚和2，2_双(3，5_ 二 甲基-4-羟基苯基)丙烷的氧化共聚制备的双官能聚亚芳基醚。一些实施方案中，所述多元酚为具有以下结构的二元酚 其中ζ为0或1 ;R6和R7的每次出现独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不是叔烃基)，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基、其中 至少两个碳原子将卤原子与氧原子分隔开；和Y具有选自以下结构 其中R8、R9和Riq的每次出现独立地选自氢和C1-C12烃基。也可以通过包括如下步骤的工艺制备多官能聚亚芳基醚使一元酚在适合形成相 应聚亚芳基醚和相应二苯酚合苯醌的条件下在催化剂存在下氧化聚合；将聚亚芳基醚和二 苯酚合苯醌与催化剂分离；以及使该聚亚芳基醚和二苯酚合苯醌平衡以形成具有两个末端 羟基的聚亚芳基醚。相应聚亚芳基醚的说明性实例是由2，6_ 二甲基苯酚的氧化聚合制备 的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯醚)。相应二苯酚合苯醌的说明性实例是由2，6_ 二甲基苯 酚的氧化形成的3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ - 二苯酚合苯醌。当使用这种制备方法时，可能 必要的是纯化该双官能聚亚芳基醚以达到小于2. 2的多分散指数。说明性的用于氧化共聚 2，6-二甲基苯酚和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的初始反应混合物组成如下 50192重量份2，6-二甲基苯酚，109581重量份甲苯，503重量份二正丁基胺，1175重量份二 甲基正丁基胺，264重量份包含N，N’ - 二丁基乙二胺和二癸基二甲基氯化铵的二胺混合物， 以及353重量份在溴化氢水溶液中包含6. 5wt% Cu2O的催化剂混合物。通过控制反应容器 中的温度和氧浓度进行聚合反应。聚合反应混合物中的铜浓度基于该反应混合物的总重量 约为125重量ppm，或者基于聚亚芳基醚产物的重量约为420重量ppm。聚合反应混合物中 的聚亚芳基醚产物浓度基于该反应混合物的总重量为29. 8wt%。产物双官能聚亚芳基醚具 有25°C下在氯仿中测定的0. 06分升/克的特性粘度。也可以通过所谓的再分配反应制备多官能聚亚芳基醚，其中任选地在氧化剂的存 在下使单官能聚亚芳基醚与多元酚平衡。再分配反应在本领域中是已知的，例如在Cooper 等人的美国专利3，496，236和Liska等人的美国专利5，880，221中得到描述。当使用这种 制备方法时，可能必要的是纯化该多官能聚亚芳基醚以达到小于2. 2的多分散指数。所述制备封端聚亚芳基醚的方法可适用于具有宽范围特性粘度的聚亚芳基醚。 例如，所述聚亚芳基醚可以具有0. 04-1. 0分升/克(dL/g)、特别地0. 06-0. 6dL/g、更 特别地0. 09-0. 4dL/g、再特别地0. 09-0. 3dL/g、甚至更特别地0. 09-0. 2dL/g、再特别地 0. 09-0. 15dL/g、更特别地0. 09-0. 12dL/g的特性粘度，全都如25°C下在氯仿中测定的。将 会理解相同的特性粘度范围可以适用于所述封端聚亚芳基醚。能够与聚亚芳基醚反应以形成封端聚亚芳基醚的封端剂在本领域中是已知 的。例如参见Percec的美国专利4，562，243和4，634，742和4，665，137，Percec等人的 4，663，402，Braat 等人的 6，306，978B1 和 6，384，176，Yeager 等人的 6，627，704B2,以及 Yeager的6，962，965 ；以及Fan的美国法定发明登记H521。可以使用的封端剂种类之中， 例如包括卤代烃类(例如氯甲基苯乙烯和烯丙基氯)，羧酸酰卤类(例如乙酰氯、丙烯酰氯 和甲基丙烯酰氯)，羧酸酯类(例如水杨酸苯酯)，羧酸酐类(例如乙酸酐、丙烯酸酐和甲基 丙烯酸酐)，碳酸酯类(例如碳酸二苯酯和碳酸双(4-乙烯基苯基)酯)，异氰酸酯类(包括二异氰酸酯)，以及表氯醇。选择封端剂与聚亚芳基醚上酚羟基的摩尔比，以平衡迅速和完全封端的需要(其 偏向于高的比率)与避免引入在洗涤步骤中增加杂质负担的过量试剂的需要(其偏向于低 的比率)。已经观察到选择1-3、特别地1. 05-2、更特别地1. 1-1. 5的封端剂与聚亚芳基醚 上羟基的摩尔比达到这些竞争性需求之间的良好平衡。聚亚芳基醚与封端剂在溶剂存在下反应。合适的溶剂包括卤代脂肪烃溶剂、芳 烃溶剂、卤代芳烃溶剂、和它们的组合。一些实施方案中，所述溶剂为包含至少一个脂族 碳_碳双键和/或至少一个脂族碳_碳三键的芳烃。上述包含至少一个脂族碳_碳双键和 /或至少一个脂族碳-碳三键的芳烃溶剂的实例包括苯乙烯、乙烯基C1-C6烷基苯(例如乙 烯基甲苯)、二乙烯基苯、烯丙基苯、1-乙炔基苯等、以及它们的混合物。一些实施方案中， 所述溶剂为甲苯。聚亚芳基醚与封端剂的反应还在封端催化剂的存在下进行。所用封端催化剂的 种 类将取决于所用封端剂的种类。例如，当封端剂为卤代烃、羧酸酰卤、羧酸酯或羧酸酐时，封 端催化剂典型地是Bronsted-Lowry碱(也就是，能够接受来自聚亚芳基醚末端羟基的质子 的碱)。Bronsted-Lowry碱例如包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、和氢氧化 钾)、未取代的和取代的氢氧化铵(例如氢氧化铵和四甲基氢氧化铵)、以及胺类(包括伯 胺、仲胺和特别地叔胺例如4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶)。所用封端副产物的种类也将取决于所用封端剂的种类。当封端剂为卤代烃或羧酸 酰卤时，封端副产物将典型地是卤离子(例如氯离子)。当封端剂为羧酸酯或碳酸酯时，封 端副产物将典型地是醇(例如甲醇或苯酚)。当封端剂为羧酸酐时，封端副产物将典型地是 羧酸(例如乙酸、或丙烯酸、或甲基丙烯酸)。聚亚芳基醚封端过程的一种实例是未封端的聚亚芳基醚与作为封端剂的甲基丙 烯酸酐在作为封端催化剂的4-(N，N-二甲基氨基)吡啶的存在下反应。该反应中，主要的 封端副产物为甲基丙烯酸。在通过使聚亚芳基醚与封端剂在溶剂和封端催化剂的存在下反应形成封端反应 混合物之后，用包含至少5衬％碱的碱性水溶液洗涤该封端反应混合物从而产生包含封端 聚亚芳基醚和溶剂的纯化溶液。所述碱性水溶液中的碱浓度基于该碱性水溶液的总重量 可以特别地是5-15wt%，更特别地10-15wt%。注意Freshour等人的美国专利6，897，282 中公开的水性洗涤方法使用约1当量的最大浓度的氢氧化钠溶液，对应于约4wt%氢氧化 钠-比本发明方法中所用的碱浓度显著更低。如上所述，非常惊人的是封端聚亚芳基醚能 够容忍暴露于上述浓碱溶液而没有遭受显著的分解。所述Freshour专利还教导了洗涤期间在溶液中较高的聚亚芳基醚浓度是理想 的，因为它与分离出的聚亚芳基醚中降低的残余杂质浓度相关。特别地，较21衬％聚亚芳基 醚的溶液浓度而言，偏爱50衬％聚亚芳基醚的溶液浓度。然而，本发明人已经观察到在溶液 中使用高的聚亚芳基醚浓度会造成水相和有机相的乳化，使这些相的分离变得非常困难。 本发明人已经发现，通过与Freshour专利的明确教导相反地经由在溶液中使用相对较低 的聚亚芳基醚浓度来进行，达到更好的结果。特别地，本发明人已经发现当用所述碱性水溶 液洗涤过程中所述封端反应混合物包含5-25wt%、特别地8-20wt%、更特别地12-18wt% 封端聚亚芳基醚时，实现良好的杂质分离并且避免乳化。在许多情况下，希望在封端步骤过程中使用较高的聚亚芳基醚浓度，因此所述方法可以任选地包括在用所述碱性水溶液洗涤 之前，将所述封端反应混合物中的封端聚亚芳基醚的浓度调节(例如稀释)至5-25wt%。在所述碱性水溶液中使用的碱可以是任何有效改善从所述封端反应混合物中萃 取封端相关杂质的碱。合适的碱例如包括碱金属氢氧化物、水溶性有机伯胺、水溶性有机仲 胺、水溶性有机叔胺、以及它们的组合。一些实施方案中，所述碱为碱金属氢氧化物，特别是 氢氧化钠。本发明人还观察到在升高的温度下进行时洗涤步骤的效率得到提高。例如，用碱 性水溶液洗涤封端反应混合物可以在60-95°C、特别地70-90°C、更特别地75_85°C的温度 下进行。本发明人还观察到如果在进行洗涤的温度下所述碱性水溶液的粘度与封端反应 混合物的粘度的比率为0.5 1-3 1，洗涤步骤的效率得到提高。本发明方法可以与Freshour专利的洗涤方法不同的另一方面在于聚亚芳基醚溶 液与水性洗涤的体积比。Freshour等人使用1 1_2 1的水/溶液比率并且表示优选较 高的比率，因为它与分离出的聚亚芳基醚中较低的杂质浓度相关。然而，本发明人已经发现 当所述封端溶液混合物与所述碱性水溶液的重量比为2 1-25 1、特别地3 1-20 1、 更特别地4 1-20 1时，可以实现有效的萃取。
在所述碱性水溶液包含至少1. 2摩尔/升的碱的约束下，也可以依据与封端剂的 摩尔比规定碱浓度。例如，本发明人已经观察到当封端剂为酸酐时，所述碱性水溶液可以包 含每摩尔的当量游离酸0. 5-2摩尔的碱，其中当量游离酸是作为封端反应副产物产生的酸 的摩尔数和两倍的过量封端剂的摩尔数之和。特别地，所述碱性水溶液可以包含每摩尔的 当量游离酸0. 6-1. 5摩尔的碱、更特别地每摩尔的当量游离酸0. 7-1摩尔的碱。另外的实 施方案中，所述碱性水溶液可以包含每摩尔的当量游离酸0. 6-0. 9摩尔的碱、特别地每摩 尔的当量游离酸0. 7-0. 8摩尔的碱。一些实施方案中，对包含氧化聚合催化剂金属、例如铜或锰的聚合反应混合物进 行封端步骤。换句话说，所述方法可以包括使一元酚在溶剂和催化剂金属的存在下氧化聚 合从而形成包含聚亚芳基醚、溶剂和催化剂金属的聚合反应混合物。一些实施方案中，在封 端步骤之前从所述聚合反应混合物中除去溶剂。可以在封端反应之前从所述聚合反应混合 物中除去催化剂金属。或者，可以在封端反应之后以及在碱性水洗步骤之前通过螯合除去 催化剂金属。或者，可以与碱性水洗步骤同时地通过螯合除去催化剂金属。因此，一些实施 方案中，所述碱性水溶液进一步包含螯合剂。螯合剂的实例包括多亚烷基多胺多羧酸、氨 基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸、前述酸的碱金属盐、前述酸的碱土金属盐、前述酸的混合碱金 属_碱土金属盐、等等、以及它们的组合。一些实施方案中，螯合剂为次氮基三乙酸的碱金 属盐。一些实施方案中，螯合剂的用量为每摩尔催化剂金属约1-约15摩尔。另一可供选 择的实施方案中，可以在碱性水洗步骤之后除去催化剂金属。独立于进行催化剂金属螯合的时机，可以通过包括液_液分离技术例如滗析或离 心的工艺从封端反应混合物中分离螯合剂水溶液。当采用离心时，离心所产生的力可以是 1，000-15，OOOg 力，特别是 2，000-10, OOOg 力。当在包含铜的聚合催化剂存在下合成聚亚芳基醚时，分离出的封端聚亚芳基醚基 于该分离出的封端聚亚芳基醚的重量，可以包含小于或等于15重量ppm的催化剂金属，特别地0. 1-8重量ppm的催化剂金属，更特别地0. 1-5重量ppm的催化剂金属。所述方法可以包括多于一个的水性洗涤步骤。例如，一些实施方案中，所述方法进 一步包括用水洗涤所述封端反应混合物。将会理解术语“水”包括自来水、去离子水、各种 其它的净化水、以及其中加入了少量(<的盐和/或其它改性剂的水。一些实施方 案中，所述水在25°C具有0.05-1微西门子的电导率。作为另一实例，在一些实施方案中， 所述方法包括用酸性水溶液洗涤所述封端反应混合物。酸洗的使用对于萃取胺类杂质是特 别有效的，例如与作为封端剂的(甲基)丙烯酸酐一起使用的4-(N，N-二甲基胺)吡啶催 化剂。合适的酸例如包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸等、以及它们的混合物。 本文使用的前缀(甲基)丙烯-包括丙烯-和甲基丙烯_。例如，术语“(甲基)丙烯酸酐” 包括“丙烯酸酐”和“甲基丙烯酸酐”。一些实施方案中，所述酸为乙酸。所述酸性水洗中的 酸浓度可以是0. 2-1摩尔/升，特别地0. 25-0. 8摩尔/升，更特别地0. 3-0. 6摩尔/升。用于每一个水性洗涤步骤的时间将取决于包括以下的因素封端反应混合物中的 聚亚芳基醚浓度、封端剂种类和浓度、封端催化剂种类和浓度、水溶液组成、洗涤温度和所 用设备的种类。典型的洗涤时间为1-240分钟，特别地2-180分钟，更特别地5-60分钟。 通常在缓和的搅拌条件下进行洗涤从而防止形成乳液。通常的搅拌输入功率为每千克溶液 0. 5-25 千焦。一些实施方案中，用包含碱金属氢氧化物的水溶液、包含乙酸的水溶液以及水萃 取 所述封端反应混合物。用包含碱金属氢氧化物的水溶液洗涤可以在用包含乙酸的水溶液 洗涤之前进行，用包含乙酸的水溶液洗涤又可以在用水洗涤之前进行。一些实施方案中，用包含碱金属氢氧化物的第一水溶液、包含碱金属氢氧化物的 第二水溶液、包含乙酸的水溶液以及水萃取所述封端反应混合物。用包含碱金属氢氧化物 的第一和第二水溶液洗涤可以在用包含乙酸的水溶液洗涤之前进行，用包含乙酸的水溶液 洗涤又可以在用水洗涤之前进行。一种实施方案包括用包含碱金属氢氧化物的第一水溶液、包含碱金属氢氧化物的 第二水溶液以及水洗涤所述封端反应混合物。另一实施方案包括用包含碱金属氢氧化物的 第一水溶液、包含碱金属氢氧化物的第二水溶液、包含乙酸的水溶液以及水洗涤所述封端 反应混合物。另一实施方案包括用第一水洗、包含碱金属氢氧化物的水溶液、包含乙酸的水 溶液以及第二水洗来洗涤所述封端反应混合物。另一实施方案包括用包含碱金属氢氧化物 的第一水溶液、包含碱金属氢氧化物的第二水溶液、第一水洗以及第二水洗来洗涤所述封 端反应混合物。可以用于所述水性洗涤步骤的设备例如包括液_液离心机、滗析器、逆流萃取设 备、以及前述设备的组合。可以将同一设备用于多重洗涤步骤。例如，当以分批模式进行所述工艺时，用于以 碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物的设备可以用于后继的洗涤步骤。所述后继洗涤步骤 可以例如包括用第二碱性水溶液、酸性水溶液、或水洗涤。或者，当以连续模式进行所述工 艺时，将不同的设备用于每一个洗涤步骤。所述方法包括通过完全分离方法分离所述封端聚亚芳基醚。术语“完全分离方法” 是指除去挥发性组分的方法。合适的完全分离方法包括脱挥发分挤出、喷雾干燥、刮膜蒸 发、薄片蒸发(flake evaporation)、闪蒸脱挥发分(flash devolatilization)(例如，使用具有熔体泵的闪蒸器)、以及前述方法的组合。一些实施方案中，所述完全分离方法包括脱 挥发分挤出。一种具体实施方案是制备封端聚亚芳基醚的方法，所述方法包括使聚亚芳基醚 与封端剂在溶剂和封端催化剂的存在下反应从而形成包含封端聚亚芳基醚、溶剂、封端剂、 封端催化剂和封端副产物的封端反应混合物；其中所述聚亚芳基醚为包含2，6- 二甲苯酚 和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的单体氧化聚合的产物；其中所述封端剂为 (甲基)丙烯酸酐；其中(甲基)丙烯酸酐与聚亚芳基醚上羟基的摩尔比为1-3 ；其中所述 溶剂为甲苯；其中所述封端催化剂为4-(N，N-二甲基氨基)吡啶；以及其中所述封端副产 物为(甲基)丙烯酸；用碱性水溶液洗涤之前调节所述封端反应混合物中封端聚亚芳基醚 的浓度至5-25wt% ；用包含5-15wt%氢氧化钠的碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物从而 产生包含封端聚亚芳基醚和溶剂的第一纯化溶液；其中用碱性水溶液洗涤封端反应混合物 在60-95°C的温度下进行；用包含0. 2-1摩尔/升乙酸的酸性水溶液洗涤所述第一纯化溶 液从而产生包含封端聚亚芳基醚和溶剂的第二纯化溶液；其中用酸性水溶液洗涤第一纯化 溶液在60-95°C的温度下进行；用水洗涤所述第二纯化溶液从而产生包含封端聚亚芳基醚 和溶剂的第三纯化溶液；其中用水洗涤第二纯化溶液在60-95°C的温度下进行；以及通过 脱挥发分挤出分离所述封端聚亚芳基醚。另一实施方案是(甲基)丙烯酸酯封端的聚亚芳基醚，其由前述段落的方法制备 并且包含小于或等于2，500重量ppm的作为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐的(甲 基)丙烯酰基和小于或等于1，000重量ppm的4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶。本发明延伸到由上述方法制备的(甲基)丙烯酸酯封端的聚亚芳基醚，其包含小 于或等于2，500重量ppm的作为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐的(甲基)丙烯酰基； 和小于或等于1，000重量ppm的4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶，特别地小于或等于500重量 ppm的4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶，更特别地小于或等于200重量ppm的4-(N，N- 二甲基 氨基)吡啶，再特别地小于或等于100重量ppm的4-(N，N-二甲基氨基)吡啶。低的杂质 水平使这种(甲基)丙烯酸酯封端的聚亚芳基醚区别于现有技术的(甲基)丙烯酸酯封端 的聚亚芳基醚。由下列非限定实施例进一步说明本发明。制备实施例1 本实施例描述用于制备双官能聚亚芳基醚溶液的一般过程。通过在甲苯中在铜 胺催化剂的存在下氧化聚合制备2，6_ 二甲基苯酚(2，6-二甲苯酚；2，6- 和2，2_双(3， 5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(四甲基双酚A;TMBPA)的双官能共聚物。单体混合物由 83衬％2，6-二甲基苯酚和17衬％2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷组成。催化剂 铜和其它水溶性组分容许留在反应混合物中或者用次氮基三乙酸三钠(NTA)水溶液萃取。 所得的双官能聚亚芳基醚(PPE)树脂具有25°C下在氯仿中测定的约0. 09分升/克(dL/g) 的特性粘度(IV)。该双官能PPE的末端羟基通过与甲基丙烯酸酐(MAA ；每摩尔游离-OH基 团1. 1摩尔)在作为封端催化剂的N，N- 二甲基氨基吡啶(DMAP ；每摩尔游离-OH基团0. 2 摩尔)的存在下反应以甲基丙烯酸酯封端，从而产生甲基丙烯酸酯封端双官能聚亚芳基醚 在甲苯中的53wt%溶液。该双官能聚亚芳基醚具有25°C下在氯仿中测定的0. 09dL/g的特 性粘度。
比较例1和2这些实施例说明在分离出的双官能聚亚芳基醚中降低残余甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸酐和封端催化剂的水平的重要性。标为比较例1( “对比例1”)的试样由制备实施例1中所述的甲基丙烯酸酯封端 双官能聚亚芳基醚在甲苯中的53wt%溶液制备。通过用甲醇(每1重量份溶液3重量份甲 醇)沉淀从该53wt%溶液中分离该甲基丙烯酸酯封端双官能聚亚芳基醚。沉淀之后，过滤 浆料并且在使滤饼于烘箱中干燥之前用甲醇冲洗一次。比较例1由类似的2，6-二甲基苯酚和2，2-双(3，5_ 二甲基_4_羟基苯基)丙烷 的双官能共聚物起始，但是封端和沉淀过程不同。该批料的甲基丙烯酸酯封端使用每摩尔 聚亚芳基醚-OH基团1. 7摩尔的甲基丙烯酸酐和每摩尔-OH基团0. 2摩尔的DMAP进行。通 过用异丙醇反溶剂沉淀分离封端的双官能聚合物。异丙醇与溶液的重量比为3 1。沉淀 之后，过滤浆料并且使滤饼在异丙醇中再形成浆料。过滤该第二浆料并且将所得的滤饼在 烘箱中干燥。通过用树脂的甲苯溶液浸渍玻璃布(17. 78厘米(7英寸)X 19. 05厘米(7. 5英 寸))制备层压体。在混合树脂溶液30分钟之后，将树脂溶液加热到65°C达15-30秒。在浸 渍玻璃布两个循环之后，使玻璃布通过蒸发干燥过夜从而得到约50wt%浸渍的可固化组合 物(即“预浸料坯”)。通过层叠若干预浸料坯，在150-18(TC的温度和13. 34千牛顿(3000 磅)的压力下压缩模塑4分钟，然后在热 压机中冷却3分钟，制备层压体。用千分尺测定每 一层压体的平均厚度。按照IPC-TM-650-2. 4. 13进行浮焊试验。简单地说，使试样(50mmX 50mm)漂浮在 熔融焊料表面上10秒钟然后取出并且测量。目测检查层压体的起泡、收缩、变形或熔化。对 于没有可见的起泡、收缩、变形或熔化迹象的层压体而言将会是“合格”等级。结果在下表1中。它们表明用残余甲基丙烯酸浓度为3，116ppm、残余甲基丙烯 酸酐浓度为269ppm和二甲基氨基吡啶浓度为10，827ppm的聚亚芳基醚制备的比较例1层 压体的浮焊试验不合格，而用残余甲基丙烯酸浓度为l，810ppm、残余甲基丙烯酸酐浓度为 231ppm和二甲基氨基吡啶浓度为2，102ppm的聚亚芳基醚制备的比较例2层压体的浮焊试 验合格。表 1 实施例1-5实施例1-5说明有机相中的固体浓度和碱水溶液浓度对萃取过程中有机相中的 水保留的影响。将双官能聚亚芳基醚封端之后，如下纯化所得的甲苯溶液(44.4%固体)通过添 加甲苯将溶液的10克等分试样稀释至所需的固体重量百分比并且将稀释溶液放入80°C油 浴中30分钟。加入所需的去离子水量和50wt% NaOH溶液从而在水相中获得期望的NaOH 重量百分比；典型的添加为每7份甲苯溶液大约1重量份的水溶液。刚好在添加水相之后， 用手摇动混合物1分钟，然后将混合物放回80°C油浴中30分钟。该时间之后，从油浴中取 出混合物并且以3，000转/分(rpm)在实验室离心机中处理30分钟。从离心机中取出试 样并且通过用移液管吸出上层相分离两相。有机相如同指示的那样按照上述相同过程进行 第二次或第三次洗涤。通过气相色谱法分析所得有机相的含水量。结果示于表2。可以从表2中看出，有机相中的水保留随着提高水相浓度(在这种情况下是NaOH 浓度)和提高甲苯混合物中的固体浓度而增大。在实施例1中，其中有机相中的固体浓度为 15wt%、碱水溶液的浓度为4. 1-4. 7wt%，第一次洗涤之后有机相中存在375ppm水，第二次 洗涤后存在45 Ippm水。当如同实施例5所示，有机相中固体浓度为40wt %、碱水溶液的浓度 为10. 3-10. 7wt%时，该值增加到第一次洗涤后为1564ppm以及第二次洗涤后为7048ppm。表2 实施例6，比较例3这些实施例说明有机和NaOH水相的比率改变的影响。对于每一次萃取，有机相为 含42wt%固体的甲苯中的封端反应混合物。对于比较例3，Na0H水相包含3wt% NaOH。对 于实施例6，NaOH水相包含9wt% NaOH。在比较例3中，用1重量份NaOH水溶液萃取2. 5 重量份有机相，而实施例6中，用1份NaOH水溶液萃取9份有机混合物。使用实施例1_5 的萃取过程。结果在表3中提供。可以从表3中看出，将1份NaOH水溶液萃取的有机部分的量从2. 5份增加到9份 不利地影响甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸和水的残余量。可以注意到实施例8中洗涤1和洗 涤2之后的残余MAOH和MAA量显著大于实施例7中的量。另外，有机相内的水保留量在实 施例8中显著大于实施例7中。表 3 实施例7-10这些实施例说明水相组成(水对NaOH水溶液)和有机相固体浓度对残余的水和 封端剂和副产物、以及相分离质量的影响。使用实施例1-5的萃取过程。有机相和水相的 分离质量用目测确定并且报道为“良好地滗析”或者当形成乳液时报道为“有机相乳化”。 MA0H+MAA的浓度和DMAP浓度基于干燥聚合物确定(标记*)。结果列于下表4中。可以从表4中看出，用水萃取除去基本上所有的DMAP，有机相中的水保留相对较 低，以及分离的相容易滗析。然而，残余MAA+MA0H的浓度相对较高。另一方面，用氢氧化钠 水溶液萃取在除去MAA和MAOH方面更有效，但是DMAP的残余浓度相对较高，有机相中的水 保留也是如此。另外，有机相与水相一起形成乳液。还可以从实施例8和10中看出，将有机相中的固体浓度从15wt%提高到30wt%不利地影响萃取过程，如同残余MAOH和MAA的 增加以及水保留的增加所指示的那样。表 4
良好地淫 有机相乳化良好地滗析有机相乳化
分离质量实施例11-14，比较例4这些实施例说明对包含25wt%聚亚芳基醚、28，032ppm MA0H+MAA.2, 259ppm DMAP 和5ppm Na+的甲苯混合物进行的萃取的结果。在萃取之前通过螯合除去氧化偶联催化剂。 比较例4代表使用异丙醇作为反溶剂沉淀的试样；它在沉淀之前没有经受萃取。表5显示 每一试样的萃取顺序和基于干燥聚合物的萃取之后有机相中的MA0H+MAA、DMAP和Na+的残 余浓度。“化学计量”是指NaOH与甲基丙烯酸总当量之间的化学计量关系，其中甲基丙烯酸 的总当量是作为封端反应中的副产物产生的甲基丙烯酸的摩尔数与两倍的封端反应中所 用的过量甲基丙烯酸酐摩尔数之和。在表5中，“乙酸”是指由0. 2摩尔/升乙酸和水组成 的水溶液。在表5中，“水”是指去离子水。对于每一个洗涤步骤，将1重量单位的水相用于 7单位的封端反应混合物。洗涤步骤按照实施例1-5的过程进行。结果表明，实施例11中所用的顺序最有效地萃取ΜΑ0Η+ΜΑΑ，然而，显著量的DMAP 和钠离子留在有机相中。实施例12和14都产生DMAP和钠的有效萃取，其中实施例12在 萃取ΜΑ0Η+ΜΑΑ方面更有效。表 5 *基于干燥聚合物重量实施例15-18这些实施例说明对包含25wt%聚亚芳基醚、27，989ppm MA0H+MAA.2, 554ppm DMAP 和4ppm Na+的甲苯混合物进行的萃取的结果。在萃取之前没有除去氧化偶联催化剂，将螯 合步骤与水萃取步骤中的一步组合。洗涤步骤按照实施例1-5的过程进行。表6概括了 每一试样的萃取顺序和萃取之后有机相中残余的甲基丙烯酸+甲基丙烯酸酐(ΜΑ0Η+ΜΑΑ)、 4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)和Na+。在表6中，“NTA”是指螯合剂次氮基三乙酸，它 当存在时用量为每摩尔聚合催化剂中的铜离子1. 2摩尔。可以从表6的结果中看出，观察到与实施例11-14类似的倾向，意味着氧化聚合催 化剂的存在不会对萃取过程有大的影响。因此，可以有利地避免在PPE官能化之前或者在 萃取之前除去氧化偶联催化剂和副产物。表6 *基于干燥聚合物重量实施例19和20，比较例5和6这些实施例说明液-液萃取对不饱和封端基团的影响，特别是用氢氧化钠水溶液 萃取使聚亚芳基醚上的甲基丙烯酸酯封端基团水解的程度。所有实施例由使用甲基丙烯酸 酐封端的特性粘度为0. 09dL/g的双官能PPE的甲苯溶液起始，其中在封端之前已经除去氧 化偶联催化剂和催化副产物。该甲苯溶液包含25wt%聚亚芳基醚。对于比较例5和实施 例19，已经在封端之前通过螯合除去氧化偶联催化剂和催化副产物。对于比较例6和实施 例20，没有进行螯合。对于比较例5和6，没有进行洗涤。对于实施例19和20，按照实施例 1-5的过程进行洗涤步骤。特别地，实施例19用75%化学计量量的Na0H、75%化学计量量 的NaOH(再一次)以及水顺序洗涤。实施例20用75%化学计量量的NaOH和次氮基三乙 酸、75%化学计量量的NaOH以及水顺序洗涤。对于所有实施例，通过在真空烘箱中蒸发挥发物分离聚亚芳基醚。用1H NMR测定 甲基丙烯酰基封端基团(-C( = 0)CH(CH3) = CH2)基于聚亚芳基醚总重量的重量百分比。 示于下表7的结果令人惊讶地表明，用浓氢氧化钠溶液萃取没有不利影响甲基丙烯酸酯封 端基团。(实施例19对比较例5以及实施例20对比较例6的封端基团浓度的表观增大不 是统计上有意义的(significant)。)表 7 本说明书将实例用来公开包括最佳方式在内的本发明，而且还用来使本领域技术 人员能够制造和使用本发明。本发明可取得专利的范围由权利要求限定，而且可以包括本 领域技术人员想到的其它实例。如果这些其它的实例具有与权利要求的文字术语没有不同 的构成要素的话，或者如果它们包括与权利要求的文字术语没有实质区别的等价构成要素 的话，它们意欲处于所述权利要求的范围内。所有引述的专利、专利申请和其它参考文献都整个通过引用并入本文。然而，如果 本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或抵触的话，本申请的术语优先于来自 并入的参考文献的抵触术语。本文公开的所有范围都包括端点在内，而且端点可独立地相互组合。在描述本发明的上下文中(尤其是在下列权利要求的上下文中)术语“一”、“一 种”和“该”以及类似对象的使用应当解释成同时覆盖单数和复数，除非此处另作说明或者 由上下文清楚地相反表达。此外，应当另外注意术语“第一”、“第二”及其它在此处不表示 任何顺序、数量或重要性，而是用于将一种要素与另一要素区别开来。与数量相连的修饰语 “约”包含指出的数值，并且具有上下文中规定的含义(例如它包括与具体数量的测量有关 的误差程度)。
权利要求
制备封端聚亚芳基醚的方法，其包括使聚亚芳基醚与封端剂在溶剂和封端催化剂的存在下反应从而形成包含封端聚亚芳基醚、溶剂、封端剂、封端催化剂和封端副产物的封端反应混合物；用包含至少5wt％碱的碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物从而产生包含封端聚亚芳基醚和溶剂的纯化溶液；以及通过完全分离方法分离所述封端聚亚芳基醚。
2.权利要求1的方法，其中封端剂与聚亚芳基醚上羟基的摩尔比为1-3。
3.权利要求1或2的方法，其中所述封端反应混合物在用所述碱性水溶液洗涤的过程 中包含5-25wt%封端聚亚芳基醚。
4.权利要求1-3任一项的方法，其进一步包括在用所述碱性水溶液洗涤之前调节所述 封端反应混合物中封端聚亚芳基醚的浓度至5-25wt%。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述碱性水溶液包含5-15wt%碱。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、水溶性有机伯胺、水 溶性有机仲胺、水溶性有机叔胺、以及它们的组合。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述碱为碱金属氢氧化物。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中用碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物在 60-95 °C的温度下进行。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述封端反应混合物与所述碱性水溶液以 2 1-25 1的重量比使用。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中用碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物在如下 温度进行在该温度下所述碱性水溶液具有第一粘度，所述封端反应混合物具有第二粘度； 以及其中所述第一粘度与所述第二粘度的比率为0.5 1-3 1。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述封端剂为酸酐；以及其中所述碱性水溶液 包含每摩尔的当量游离酸0. 5-2摩尔的碱，其中当量游离酸是作为封端反应副产物产生的 酸的摩尔数与两倍的过量封端剂的摩尔数之和。
12.权利要求11的方法，其中所述碱性水溶液包含每摩尔的当量游离酸0.6-1. 5摩尔 的碱。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所述碱性水溶液进一步包含螯合剂。
14.权利要求1-13任一项的方法，其进一步包括使一元酚在溶剂和催化剂金属的存在下氧化聚合从而形成包含聚亚芳 基醚、溶剂和氧化聚合催化剂金属的聚合反应混合物；以及进一步包括在用碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物之前螯合所述氧化聚合催化剂金属。
15.权利要求1-13任一项的方法，其进一步包括使一元酚在溶剂和催化剂金属的存在下氧化聚合从而形成包含聚亚芳 基醚、溶剂和氧化聚合催化剂金属的聚合反应混合物；以及进一步包括在用碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物之后螯合所述氧化聚合催化剂。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中所述方法以分批模式进行；其中所述方法进一 步包括用水、酸性水溶液、或第二碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物；以及其中用水、酸性水溶液、或第二碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物在与用所述碱性水溶液洗涤所述封 端反应混合物相同的设备中进行。
17.权利要求1-15任一项的方法，其中所述方法以连续模式进行；其中所述方法进一 步包括用水、酸性水溶液、或第二碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物；以及其中用水、酸 性水溶液、或第二碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物在与用所述碱性水溶液洗涤所述封 端反应混合物不同的设备中进行。
18.权利要求14或15的方法，其中螯合所述氧化聚合催化剂包括使所述聚合反应混 合物与螯合剂水溶液接触；其中所述方法进一步包括通过包括离心的工艺从所述封端反应 混合物中分离所述螯合剂水溶液，以及其中所述离心的特征在于1，000-15, 000g力的离心 力。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中所述完全分离方法选自脱挥发分挤出、喷雾 干燥、刮膜蒸发、薄片蒸发、闪蒸脱挥发分、以及前述方法的组合。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述完全分离方法包括脱挥发分挤出。
21.权利要求1-20的方法，其进一步包括用水洗涤所述封端反应混合物。
22.权利要求1-21中任一项的方法，其进一步包括用酸性水溶液洗涤所述封端反应混 合物。
23.权利要求22的方法，其中所述酸性水溶液包含0.2-1摩尔/升的酸。
24.权利要求22的酸，其中所述酸选自盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸等、 以及它们的混合物。
25.权利要求22的方法，其中所述酸为乙酸。
26.权利要求1-21中任一项的方法，其中用以下物质萃取所述封端反应混合物 包含碱金属氢氧化物的第一水溶液、包含碱金属氢氧化物的第二水溶液、以及 水。
27.权利要求1-25中任一项的方法，其中用以下物质萃取所述封端反应混合物 包含碱金属氢氧化物的水溶液、包含乙酸的水溶液、以及 水。
28.权利要求1-25中任一项的方法，其中用以下物质萃取所述封端反应混合物 包含碱金属氢氧化物的第一水溶液、包含碱金属氢氧化物的第二水溶液、 包含乙酸的水溶液、以及 水。
29.权利要求1-25中任一项的方法，其中用以下物质萃取所述封端反应混合物 第一水洗、包含碱金属氢氧化物的水溶液、 包含乙酸的水溶液、以及第二水洗。
30.权利要求1-21中任一项的方法，其中用以下物质萃取所述封端反应混合物包含碱金属氢氧化物的第一水溶液、 包含碱金属氢氧化物的第二水溶液、 第一水洗、以及 第二水洗。
31.权利要求1-20任一项的方法，其进一步包括用选自碱性水溶液、酸性水溶液和水 的水溶液洗涤所述纯化溶液。
32.权利要求1-31任一项的方法，其中所述溶剂选自甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙烯基 CrC6烷基苯、二乙烯基苯、烯丙基苯、1-乙炔基苯、以及它们的混合物。
33.制备封端聚亚芳基醚的方法，其包括其中所述聚亚芳基醚为包含2，6- 二甲苯酚和2，2-双(3，5- 二甲基-4-羟基苯基)丙 烷的单体氧化聚合的产物；其中所述封端剂为(甲基)丙烯酸酐；其中(甲基)丙烯酸酐与聚亚芳基醚上羟基的摩尔比为1-3 ；其中所述溶剂为甲苯； 其中所述封端催化剂为4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶； 其中所述封端副产物为(甲基)丙烯酸；其进一步包括在用所述碱性水溶液洗涤之前调节所述封端反应混合物中封端聚亚芳 基醚的浓度至5-25wt% ；其中洗涤所述封端反应混合物包括用包含5-15wt%氢氧化钠的碱性水溶液洗涤所述 封端反应混合物，从而产生包含封端聚亚芳基醚和溶剂的第一纯化溶液；其中用碱性水溶 液洗涤封端反应混合物在60-95 °C的温度下进行；其进一步包括用包含0. 2-1摩尔/升乙酸的酸性水溶液洗涤所述第一纯化溶液，从而 产生包含封端聚亚芳基醚和溶剂的第二纯化溶液；其中用酸性水溶液洗涤第一纯化溶液在 60-95 °C的温度下进行；其进一步包括用水洗涤所述第二纯化溶液从而产生包含封端聚亚芳基醚和溶剂的第 三纯化溶液；其中用水洗涤第二纯化溶液在60-95°C的温度下进行；以及 其中所述完全分离方法包括脱挥发分挤出。
34.由权利要求33的方法制备的(甲基)丙烯酸酯封端的聚亚芳基醚，其包含小于或等于2，500重量ppm的作为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐的(甲基)丙 烯酰基；和小于或等于1，000重量ppm的4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶。
全文摘要
通过如下方法制备封端聚亚芳基醚，所述方法包括使聚亚芳基醚与封端剂反应从而形成封端反应混合物，用浓的碱性水溶液洗涤所述封端反应混合物，以及通过完全分离方法分离所述封端聚亚芳基醚。所述洗涤方法有效除去封端相关杂质，而且令人惊讶地不会导致封端聚亚芳基醚的分解。
文档编号C08G65/00GK101842411SQ200880113730
公开日2010年9月22日 申请日期2008年8月13日 优先权日2007年8月28日
发明者亚历克希·克鲁格洛夫, 爱德华·N·彼得斯, 郭桦, 阿尔瓦罗·卡里略 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司