聚氨酯脲体系的制作方法

专利名称：聚氨酯脲体系的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及聚氨酯脲体系，更具体而言，涉及可用于粘合和填充弹性体，特 别是包括交联橡胶的弹性体的聚氨酯脲体系。
背景技术：
可市购得到包括聚氨酯粘合剂产品的各种粘合剂产品，用作密封剂或修补聚合弹 性材料，例如天然橡胶、合成橡胶、增塑聚氯乙烯、聚氯丁二烯等。聚氨酯通常由聚异氰酸酯、聚乙二醇和増链剂合成得到。増链剂通常选自低分子 量二醇、二胺、氨基醇或水。当増链剂为二醇时，所形成的聚氨酯完全由氨基甲酸乙酯键合 组成。但是，如果増链剂为例如水、氨基醇或二胺，则氨基甲酸乙酯和脲键合均存在，所得组 合物称作聚氨酯脲或PUU。因此，含有氨基甲酸乙酯键合和脲键合的聚氨酯类型的组合物可 称作聚氨酯脲。

发明内容
本发明的特定具体实施方案包括可用于粘合和/或修补弹性体的聚氨酯脲体系。 该体系包括通过反应形成聚氨酯脲的反应组分，所述反应组分包括A部分和B部分。这些 部分可以包括如下的混合物，其中每个反应组分的质量分数基于A部分和B部分反应组分 的总质量A部分为包括大约55至大约75重量％的平均分子量大于大约1000的低聚多元 醇(在某些具体实施方案中为多元伯醇)，大约3至大约7重量％的芳族二胺増链剂，和大 约0. 1至大约1. 5重量％的反应催化剂的混合物；B部分为包括大约1至大约15重量％的 短芳族二异氰酸酯，和大约5至大约35重量％的芳族二异氰酸酯预聚物的混合物，所述芳 族二异氰酸酯预聚物为短芳族二异氰酸酯和二醇的反应产物。在聚氨酯脲体系的特定具体 实施方案中，在A部分和B部分的混合物中，异氰酸酯官能度与总的胺和羟基官能度的比例 为大约0. 8至大约2。可选择地，在特定具体实施方案中比例为大约1至大约1. 07。聚氨酯脲体系可以进一步包括弹性体_表面活化剂，所述弹性体_表面活化剂包 括第二短芳族二异氰酸酯和第二芳族二异氰酸酯预聚物，其中第二二异氰酸酯中的至少一 个与B部分的二异氰酸酯中的至少一个相同。本发明的特定具体实施方案进一步提供了包括使得上述的聚氨酯脲体系的反应 组分反应的方法。该方法进一步包括将聚氨酯脲施用至交联橡胶制品的表面并将交联橡胶 制品的表面粘合至底材。该方法的特定具体实施方案进一步包括将弹性体表面活化剂施用 至交联橡胶制品的表面，其中弹性体-表面活化剂包括第二短芳族二异氰酸酯和第二芳族 二异氰酸酯预聚物。任选地，该方法可包括用三氯异氰脲酸在溶剂中的溶液底涂交联橡胶 制品的表面。本发明的特定具体实施方案进一步包括制品，所述制品包含采用上述聚氨酯脲体 系粘合至制品的组分。本发明的特定具体实施方案提供了翻新轮胎的方法，该方法包括将弹性体_表面活化剂施用至环形胎面的粘合表面，将聚氨酯脲材料施用至环形胎面的粘合表面，并将其 上具有聚氨酯脲材料的环形胎面的粘合表面置于轮胎胎体的外粘合表面上。本发明的特定具体实施方案进一步提供了修补弹性体制品的方法，该方法包括用 弹性体_表面活化剂涂布弹性体制品的受损表面，其中受损表面为制品中的洞、裂口、凿 槽、裂缝、切□或撕裂的暴露表面；并用上述聚氨酯脲填充制品中的洞、裂口、凿槽、裂缝、切 口或撕裂。本发明的前述目的及其他目的、特征和优点可以由下述本发明优选的具体实施方 案的更具体的描述显而易见，并如附图中所示，其中本发明的相同的附图标记表示相同的 部件。


图1为图示了不同橡胶组合物和根据本发明的示例性聚氨酯脲材料的伸长与模 量的图。图2为图示了不同橡胶组合物和根据本发明的示例性聚氨酯脲材料的应变与真 应力的图。图3为图示了不同橡胶组合物和根据本发明的示例性聚氨酯脲材料的伸长与滞 后性的图。图4为图示了用根据本发明的示例性聚氨酯脲体系粘合的数种不同橡胶组合物的断裂应力与断裂应变的图。
具体实施例方式本发明包括聚氨酯脲体系、其制备方法以及使用方法。聚氨酯脲体系可用作粘合 剂和/或各种制品的修补材料，所述制品包括弹性制品以及包括包含交联(硫化(cured)) 橡胶化合物的弹性制品。聚氨酯脲体系可用作修补材料以填充洞、裂口、凿槽、裂缝、切口、 撕裂和/或导致初始材料(包括待修补的弹性材料)损失的其它破坏。本发明进一步包括 具有聚氨酯脲作为粘合剂和/或修补材料的制品。在特定的具体实施方案中，聚氨酯脲可 用于使补丁固定于弹性体制品。聚氨酯脲体系可用于修补包括弹性制品的弹性体制品，所 述弹性制品包括在高温下不需要对修补进行硫化的交联(硫化)橡胶化合物。特定具体实施方案的聚氨酯脲体系提供了由A部分和B部分反应组分反应得到的 聚氨酯脲产物。A部分可包括包含低聚多元醇和芳族二胺増链剂的反应组分的混合物，而B 部分可包括包含短芳族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯预聚物的反应组分的混合物，所述预 聚物为短芳族二异氰酸酯与二醇的反应产物。有利地，特定具体实施方案包括在A部分和 B部分混合物中无溶剂和/或无填料。A部分和B部分反应组分的混合物在某些具体实施方案中的特征可为，在混合物 中异氰酸酯官能度与总的胺和羟基官能度的比例为大约0. 9至大约2。其它具体实施方案 中该比例为大约1至大约1. 7，另一些具体实施方案中该比例为大约1至大约1. 07或者大 约1至大约1.03。用于形成特定具体实施方案的聚氨酯脲体系的A部分混合物包括低聚多元醇和 芳族二胺増链剂。低聚多元醇发生反应以在聚氨酯脲组合物中形成氨基甲酸乙酯键合。特定的具体实施方案包括平均分子量大于大约1000或者大约1000至4000的低聚多元醇，而 其它具体实施方案包括平均分子量为大约1500至4000或者大约2000至大约4000的多元 醇。所有分子量除非特别说明，均以重均分子量表示。特定具体实施方案的低聚多元醇反应组分的特征可为不存在具有小于大约 1000或者小于大约900或小于大约800的分子量的低聚多元醇。可选择地，在特定的具体 实施方案中，低聚多元醇可包括不超过大约5重量％或者可选择地不超过大约10重量％、 15重量％或大约25重量％的分子量分别小于大约1000，小于大约900，或小于大约800的 低聚多元醇。特定具体实施方案的低聚多元醇反应组分的进一步特征可为主要为低聚多元伯 醇。例如，一些具体实施方案包括的低聚多元醇可以为100重量％低聚多元伯醇，或者可选 择地至少95重量％的低聚多元伯醇，或者至少75重量％的低聚多元伯醇。特定具体实施 方案包括具有的0H官能度为大约2的低聚多元醇反应组分。合适的低聚多元伯醇的非限制性例子包括聚醚型多元醇，胺封端多元醇，聚酯型 多元醇，聚酯醚型多元醇，多环多元醇和聚碳酸酯型多元醇。聚醚型多元醇包括聚四亚甲基 醚乙二醇(PTMEG)。胺封端多元醇是基于具有被伯氨基或仲氨基官能取代的末端羟基的聚 醚型二醇。聚酯型多元醇可包括例如聚己二酸亚乙基酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己内酯二醇 和聚己内酯-聚己二酸酯共聚物二醇。对于那些不仅包括低聚多元伯醇的具体实施方案而言，在特定具体实施方案中， 在反应组分中可包括例如多元仲醇。这样的低聚多元仲醇可以包括例如聚环氧丁烷二醇 (PB0)、聚环氧丙烷二醇(PP0)和蓖麻油。任选地，低聚多元醇反应组分可以包括选自上述那些和/或本领域技术人员公知 的那些低聚多元醇的混合物。特定具体实施方案包括的低聚多元醇反应物组分的量(表示为A部分和B部分反 应组分的总质量的重量％ )为总质量的大约50重量％至大约80重量％，或者可选择地大 约55重量％至大约75重量％，或者大约60重量％至大约72重量％。在A部分混合物中可包括的另一反应组分为芳族二胺増链剂。芳族二胺増链剂发 生反应以在聚氨酯脲反应产物中形成脲键合。芳族二胺増链剂可以为例如芳族伯和/或伸 二胺。特定的具体实施方案仅包括芳族伯二胺或者芳族二胺反应组分可以包括例如至少75 重量％或至少95重量％的芳族伯二胺。芳族二胺増链剂反应组分的非限制性例子包括DETDA(二乙基甲苯二胺)的2， 4和2，6异构体，亚甲基双(N，N-二丁基双苯胺)，IPDA(异佛尔酮二胺)，或3，5_ 二甲硫 基-2，4-甲苯二胺，3，5_ 二甲硫基-2，6-甲苯二胺异构体或其混合物。其它例子包括二 苯氨基甲烷(MDA)，4，4'-亚甲基-双-3-(氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA) ;4，4'-亚 甲基-双-(2-乙基-6-甲基苯胺)(MMEA) ；4,4'-双_(2，6_ 二乙基苯胺)(MDEA) ；4， 4'-亚甲基-双-(2-异丙基-6-甲基苯胺)(MMIPA) ;4，4'-双(仲丁基氨基)二苯甲 烷；苯二胺；亚甲基_双-邻氯苯胺(MB0CA) ；4,4'-亚甲基-双-(2-甲基-苯胺)(MMA)； 4,4'-亚甲基-双-(2-氯-6-乙基苯胺)(MCEA) ； 1，2_双(2-氨基-苯基硫)乙烷；N， N' -二-烷基-对-苯二胺；4，4'-亚甲基-双(2，6-二异丙苯胺)(1 0^);二甲硫基 甲苯二胺(DMTDA)或其混合物。
任选地，芳族二胺増链剂反应组分可以包括选自上述那些和/或本领域技术人员 公知的那些的芳族二胺増链剂的混合物。特定具体实施方案包括的芳族二胺増链剂反应组分的量(表示为A部分和B部分 反应组分的总质量的重量％)为总质量的大约0重量％至大约10重量％，或者可选择地大 约5重量％至大约7重量％，或者大约3. 5重量％至大约5重量％。用于形成特定具体实施方案的聚氨酯脲体系的B部分混合物包括短芳族二异氰 酸酯和预聚物。预聚物可由短芳族二异氰酸酯和二醇形成。短芳族二异氰酸酯通常为非聚 合组分。在特定具体实施方案中包括的短芳族二异氰酸酯反应组分的特征为在室温下为 易于处理的低粘度液体，例如在25°C下粘度为大约20至大约30cps的短芳族二异氰酸酯。 短芳族二异氰酸酯反应组分的分子量通常小于大约500，在特定具体实施方案中分子量为 160至500或者可选择地为160至300。在特定具体实施方案中，短芳族二异氰酸酯反应组 分的异氰酸酯官能度可为2，或者可选择地为大约1. 8至2. 2，或者大约1. 9至大约2. 1。合适的短芳族二异氰酸酯的非限制性例子包括例如苯撑二异氰酸酯，对-和 间-苯撑二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，2，4和/或2，6甲苯二异氰酸 酯(TDI)，1，5-萘二异氰酸酯；碳化二亚胺改性的亚甲基二异氰酸酯，4，4〃 - 二苯基-甲烷 二异氰酸酯(MDI)以及，如果合适的话，其较高同系物(聚合MDI)，改性MDI化合物，萘二异 氰酸酯(NDI)，各芳族二异氰酸酯的异构体混合物或其组合。可用作短芳族二异氰酸酯的改 性的MDI化合物的一个例子为例如以ISONATE 143L获自the Dow Chemical Company的聚 碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯。特定具体实施方案包括短芳族二异氰酸酯反应组分(表示为A部分和B部分反应 组分的总质量的重量％ )的量为总质量的大约0重量％至大约25重量％，或者可选择地大 约1重量％至大约15重量％，或者大约1重量％至大约13重量％。在特定具体实施方案中，聚氨酯脲体系的B部分混合物的芳族二异氰酸酯预聚物 反应组分的特征可为其为上述短芳族二异氰酸酯与二醇的反应产物。芳族二异氰酸酯预 聚物的进一步特征可为具有的异氰酸酯官能度为2或者可选择地为大约1. 8至2. 2或大 约1.9至大约2. 1。在特定具体实施方案中，反应形成芳族二异氰酸酯预聚物的二醇为伯二醇。在特 定具体实施方案中，用于形成预聚物的二醇可以为100重量％的伯二醇，大于大约95重 量％的伯二醇，大于大约75重量％的伯二醇，或者大于大约50重量％的伯二醇。特定具体 实施方案包括分子量为大约250至大约3000或者可选择地为大约400至大约2000的二醇。通常地，合适的预聚物的分子量大于500或者为大约500至大约4000。其它具体 实施方案包括分子量为大约800至大约3000或者可选择地为大约850至大约1500的预聚 物。在特定具体实施方案中，用作反应组分的预聚物可以为短芳族二异氰酸酯与基于 聚醚或基于聚酯的伯二醇的反应产物。有用的基于聚醚的芳族二异氰酸酯预聚物的例子为 例如以VIBRATHANE B836获自Chemtura的基于聚醚的二苯甲烷二异氰酸酯封端的预聚物。 该预聚物为聚醚与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应产物。特定具体实施方案包括的芳族二异氰酸酯预聚物反应组分(表示为A部分和B部分反应组分的总质量的重量％ )的量为总质量的大约0重量％至大约50重量％，或者可选 择地为大约5重量％至大约45重量％，或者大约10重量％至大约35重量％。在反应组分(A部分和B部分)混合到一起之后，聚氨酯脲粘合剂/修补材料的贮 存期(或在其变得太粘而不能展开前的使用期限)在40°C下为大约1. 5至大约4分钟。因 此，聚氨酯脲体系的特定具体实施方案可以包括本领域技术人员公知的用于调整贮存期的 反应催化剂作为反应组分。示例性的反应催化剂为脂环族(环脂族)叔胺，例如三亚乙基 二胺。反应催化剂通常以总反应组分(A部分和B部分)的大约0. 1至大约1. 5重量％ 加入反应组分中。在其它具体实施方案中，反应催化剂可以大约0至大约15重量％，大约 0. 05至大约9重量％，或大约0. 4至大约1重量％加入反应组分中。已经发现在特定具体实施方案中，与其它具体实施方案中加入催化剂所得的材料 相比，省略催化剂使得聚氨酯脲材料具有大得多的刚性且相当不透明。包括反应催化剂的 特定具体实施方案有利地提供通常在物理性质(例如刚性、断裂伸长和滞后性)上与被粘 合和/或被修补的橡胶弹性材料类似的聚氨酯脲材料。也可将保护剂加入反应组分中以提供保护抵抗环境危害。这样的保护剂可以包括 例如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂及其组合。反应性聚合着色剂也可作为反应组分加入 以提供对聚氨酯脲材料的着色。例如，如果修补轮胎，可使用黑色着色剂以使得修补材料匹 配轮胎的颜色。如果修补轮胎的白色部分，例如修补轮胎上凸起的白色字母或轮胎上的白 色侧壁，则可向修补材料中加入二氧化钛以使得修补材料为白色。聚氨酯脲体系的特定具体实施方案可以进一步包括在施用A部分和B部分混合物 之前用于涂布待粘合或待修补的材料表面的弹性体-表面活化剂。用特定具体实施方案的 聚氨酯脲体系粘合和/或修补的材料可以为弹性材料和/或交联橡胶材料。在特定具体实 施方案中，弹性_表面活化剂的使用提供由A部分和B部分混合物形成的聚氨酯脲至待粘 合或修补表面的改进的粘合。特定具体实施方案的弹性体-表面活化剂可以包括短芳族二异氰酸酯(如上所 述)和预聚物。预聚物可以为例如如上所述的短芳族二异氰酸酯和二醇的反应产物。对于 特定的具体实施方案，弹性体-表面活化剂的短芳族二异氰酸酯可以与所选作为B部分混 合物的反应组分的短芳族二异氰酸酯相同，或者，弹性体-表面活化剂的短芳族二异氰酸 酯可以与所选作为B部分混合物的反应组分的短芳族二异氰酸酯不同。特定具体实施方案 包括仅包含短芳族二异氰酸酯和预聚物而不含溶剂的弹性体表面活化剂，其它具体实施方 案可包括溶剂。对于那些在弹性体_表面活化剂中包含溶剂的具体实施方案，以弹性体_表面活 化剂的总质量计，溶剂含量通常为大约35至大约65重量％。合适的溶剂包括例如甲苯、乙 酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)或其混合物。以在弹性体-表面活化剂中的二异氰酸酯的总质 量计，弹性体-表面活化剂的特定具体实施方案包括的短芳族二异氰酸酯的量为大约0至 大约90重量％或者可选择地为大约0至大约80重量％或者大约5至大约80重量％，剩余 为预聚物。特定具体实施方案包括例如以大约50 50重量％混合的短芳族二异氰酸酯 芳族二异氰酸酯预聚物，或者，活化剂中大约5 95重量％比例的短芳族二异氰酸酯芳 族二异氰酸酯预聚物。
本发明的特定具体实施方案还包括制备聚氨酯脲粘合剂/修补材料的方法。特定 的具体实施方案包括使得A部分混合物与B部分混合物反应。在一个具体实施方案中，以 如下量(表示为反应物组分的总质量的重量百分比)参加反应A 部分a)大约55至大约75%的平均分子量大于1000的低聚多元醇；b)大约3至大约7%的芳族二胺増链剂；和c)0. 1至1. 5%的反应催化剂。B 部分d)大约1至大约15%的短芳族二异氰酸酯；e)大约5至大约35%的预聚物。需注意的是通过改变A部分混合物中芳族二胺増链剂与多元醇的比例来调节聚 氨酯脲材料的刚性。通过增加芳族胺的量，所得聚氨酯脲材料的刚性通常增加。任选地，可向反应物混合物中加入大约0至大约5重量％的保护剂和/或着色剂。 特定具体实施方案可以包括大约0. 5至大约2重量％的这些材料。通常这些材料可加入反 应物组分的A部分混合物中。在特定具体实施方案中，这些组分的一些或全部加入反应物 组分的B部分混合物中。应该注意的是，如果二氧化钛用于赋予修补材料白颜色，例如修补 轮胎上的白色侧壁或白色凸起字母，二氧化钛的量需要大于这些建议的量。特定的具体实 施方案包括向A部分混合物中加入5至18重量％的二氧化碳。用于制备聚氨酯脲组合物的方法的特定具体实施方案包括通过粘合剂分配器，并 可进一步通过具有静态混合器的分配器分配两部分反应混合物。静态混合器(通常为一次 性的)确保了A部分和B部分混合物在分配步骤中良好混合。粘合剂分配器可以为手动、 气动或电动操作的。粘合剂分配器可用作手动配料并混合A部分和B部分混合物的备选方案。这样的分配器及它们的使用是本领域技术人员公知的，例如可以商品名MIXPAC Systems获自在新罕布什尔有办事处的ConProTec，Inc.。粘合剂分配器的筒(cartridge) 体积比必须与粘合剂配方相容。例如，MIXPAC体系具有提供两部分体系的混合比为1 1、 2 1、4 1或10 1的混合粘合剂的模型。使用聚氨酯脲体系的特定具体实施方案粘合和/或修补弹性体表面可以包括用 弹性体_表面活化剂处理待粘合和/或待修补的表面。在方法的特定具体实施方案中，待 粘合和/或待修补的表面中的至少一个包括弹性体的表面，其中的一些可以包括含交联橡 胶组合物的弹性体。任选但是非必需地，可以清理和用底漆处理弹性体表面，以在施用弹性 体_表面活化剂和/或聚氨酯脲反应组分之前改进待粘合和/或待修补的表面的粘合性和 润湿性。用这样的底漆进行处理通常除去污染层或较差粘合层。示例性的底漆例如为三氯 异氰脲酸(TIC)在溶剂中的溶液，例如在乙酸乙酯中的2-6% TIC。如果使用底漆，则底漆可刷在弹性体表面上，并在表面上保持大约15分钟。然后 用溶剂，例如用乙酸乙酯清洗表面以除去任何过量的TIC。重复这些步骤直至表面干净，由 此为弹性体-表面活化剂和/或聚氨酯脲反应组分做好准备。可使用刷子、刮刀、喷雾器或本领域技术人员公知的其它方式将弹性体-表面活 化剂施用至待粘合和/或待修补的表面。可施用一层或多层的弹性体_表面活化剂以获得所需的厚度。特定的具体实施方案包括施用厚度为至多大约0. 5毫米，或者可选择地为大 约0. 05至大约0. 25毫米的弹性体-表面活化剂。通常在施用两部分聚氨酯脲反应化合物 之前，使用弹性体_表面活化剂改进聚氨酯脲材料的粘合。用聚氨酯脲体系修补制品和/或粘合表面的特定具体实施方案可以有利地在环 境温度，例如大约20°C至大约40°C下进行。如果将相对面粘合在一起，则需向粘合件施加 例如大约0. 03巴至大约5巴的压力，其中施加压力的持续时间通常在较低压力下成比例地 延长。当粘合和/或修补材料时，可以对在本发明中所用的聚氨酯脲体系使用熟化时 间。该熟化时间在环境温度下通常为大约48小时，或者在60°C至100°C的温度下为数小时。 有利地，如上所述主要由伯二醇形成的聚氨酯脲体系即使当经受至少130°C的温度(该温 度为在使用缓冲胶材料将胎面结合至轮胎胎体的轮胎翻新工艺中的典型硫化温度)时仍 保持其粘合/修补状态。有利地，聚氨酯脲体系的特定具体实施方案提供拥有与在轮胎中所用的各种交联 橡胶弹性体的刚性和滞后性相当相容的刚性和滞后性特征的材料。聚氨酯脲材料的特性使 其非常适合作为轮胎的粘合剂和/或修补材料。本发明的特定具体实施方案包括具有使用如文中公开的聚氨酯脲体系的粘合的 表面和/或修补的制品。例如，根据本发明的特定具体实施方案的制品包括在相对表面通 过公开的聚氨酯脲体系粘合在一起的部分，其中相对表面的至少其中之一包括交联的橡胶 组合物。在混合聚氨酯脲反应组分后，通常通过使用喷枪、刷子或两部分粘合剂枪将聚氨酯 脲反应组分施用至部件的相对表面。在特定具体实施方案中，在施用混合的聚氨酯脲反应 组分之前，将弹性体_表面活化剂施用至端面的两个表面上。本发明的特定具体实施方案包括具有通过文中公开的聚氨酯脲体系粘合其上的 弹性体补丁的轮胎。弹性体补丁可以包括射频识别(RFID)技术，补丁可粘合至轮胎的内或 外表面。补丁可以包括电源(例如压电设备或电池)和/或其它电子装置，例如天线、印刷 电路板和传感器。在不将本发明限制为特定材料的情况下，本发明的特定具体实施方案包 括将具有粘合表面的补丁粘合至轮胎的内衬上。轮胎的内衬由阻止空气通过其迁移并通常 形成轮胎内表面的材料形成。在特定具体实施方案中，轮胎内衬的弹性体内容物包括丁基 类橡胶作为主要的橡胶内容物，并通常包括70至100重量％ 丁基类橡胶，80至90重量％ 丁 基类橡胶，90至100重量％丁基类橡胶或100重量％丁基类橡胶。尽管补丁粘合表面通常由具有的弹性体内容物为二烯类橡胶的材料制成，但特 定具体实施方案包括粘合表面由具有的弹性体内容物为至少大部分丁基类橡胶(butyl based rubber)或70至100重量％丁基类橡胶、80至90重量％丁基类橡胶、90至100重 量％丁基类橡胶或100重量％丁基类橡胶的材料制成。将补丁粘合至轮胎的步骤包括例如如下的步骤从粘合区域除去污垢和碎片，使 补丁和/或轮胎的粘合表面变粗糙，底涂粘合表面的一面或两面，将表面活化剂施用至粘 合表面的一面或两面，将聚氨酯脲粘合剂材料施用至粘合表面的一面或两面。粘合剂的厚度通常为大约0. 01毫米至大约2. 5毫米。在特定具体实施方案中，聚 氨酯脲粘合剂的厚度为大约0. 6毫米。然后将补丁施用至表面，并施加压力直至粘合剂固 化(set)。在特定具体实施方案中，可以通过对补丁区域加热使粘合剂硫化。在2007年12
11月29日申请的美国专利申请No. 11/967，158中公开了可用于使用聚氨酯脲粘合剂打补丁 的补丁涂布器的例子，在此全部引入本文中。其它具体实施方案包括将制品粘合至另一制品(例如轮胎)的表面。可粘合至另 一制品(例如轮胎)的表面的这些制品可包括例如由弹性体材料制得或由金属或织物制得 的字母。其它制品可包括可直接粘合至另一制品(例如轮胎)表面的电子元件或设备，且在 补丁中不安装或封装电子元件或设备。这样的设备的非限制性例子可包括例如RFID芯片， 表面声波(SAW)传感器，压力和/或温度传感器。这样的设备可安装在轮胎的内表面上或 轮胎的外表面上。这样的具体实施方案可以包括以下的任意或所有步骤洁净制品(如轮 胎)的表面；将底漆(例如TIC在溶剂中的溶液)施用(如上所述)至表面；将弹性体-表 面活化剂施用(如上所述)至表面；将电子元件或设备置于轮胎的表面上；将混合的A部分 和B部分反应组分直接施用于至少部分电子元件或设备上，由此使得电子元件或设备直接 粘合至表面。如前所述，在包括使制品粘合至轮胎表面的具体实施方案中，制品(例如电子 设备或元件)可粘合至轮胎的外或内表面。任选地，可使用本领域技术人员公知的转印薄膜施涂RFID设备或SAW传感器。转 印薄膜可以为柔性塑料片材。可将设备置于转印薄膜上，然后用聚氨酯脲组分(A部分和B 部分混合物)至少部分覆盖设备。接着将带有标签的薄膜置于所需的位置，例如轮胎的表 面，且薄膜朝外。接着剥离薄膜，留下组分粘合至表面。轮胎或包括弹性体表面的其它制品可以通过用文中公开的聚氨酯脲体系填充制 品中的洞、切口、裂口、凿槽或其它开口来进行修补。客车轮胎，卡车轮胎，摩托车轮胎，越野 车轮胎及其他类型的轮胎可以使用本发明的聚氨酯脲体系进行修补或打补丁。材料尤其可 用于修补轮胎侧壁中的裂口、洞或凿槽。在特定具体实施方案中，通过施涂弹性体表面活化 剂然后施涂A部分和B部分混合物来修补制品。本发明的特定具体实施方案包括修补非常大的0TR重载轮胎的侧壁，例如在推土 轮胎和采矿业轮胎中所用的那些。这些轮胎通常具有至少25英寸的胎圈座直径。对于这 些轮胎在制造工艺或其它过程中造成的侧壁损伤可以通过从轮胎中除去材料至损伤的深 度来进行修补。在特定具体实施方案中，修补深度可以为任何深度，只要该深度不暴露任何 金属帘线或金属带。任选地打磨修补区域的表面以使得修补区域表面变粗糙和/或用底漆 洁净修补区域的表面。任选地，可用如文中公开的表面活化剂处理表面。然后用聚氨酯脲 修补材料填充修补区域。然后原位硫化修补材料，无需使轮胎置于硫化室内在高温下进行硫化。替代地，聚 氨酯脲修补材料可以在环境温度，即例如大约15°C至50°C或者大约20°C至40°C下硫化。在 特定具体实施方案中，硫化时间为大约48小时，但是硫化时间取决于环境条件。因此，本发明的特定具体实施方案包括具有待用聚氨酯脲体系粘合和/或修补的 弹性表面的轮胎或者其它制品。在具有切口、裂缝、洞或凿槽的轮胎的情况中，待修补的区 域通常通过除去松散的表面材料并清理受损区域内和受损区域周围的表面进行准备。准备 可以包括经由任何常规设备或处理方法抛光凿槽、切口或裂缝内的表面。如果轮胎内的帘线受损，则如本领域技术人员所公知，可除去受损帘线并将增强 补丁施用至轮胎的内表面。这样的帘线可由聚酯、尼龙、钢、人造丝等制得。可使用文中公 开的聚氨酯脲体系将增强补丁粘合至轮胎的内表面。同样地，如果损害导致有个洞穿过侧壁，则可将补丁类似地施用至轮胎的内表面作为修补的一部分。然后可任选地用如上所述的弹性体_表面活化剂涂布凿槽、裂缝和/或洞的内表 面。然后通过混合A部分和B部分材料并将混合物施用至裂缝或凿槽中用聚氨酯脲材料填 充受损区域。接着在环境温度，即大约20°C至40°C下硫化材料。如果对轮胎的其它修补如 本领域技术人员所公知需要在热和压力下进行硫化的话，则可将材料置于高压釜中。由于聚氨酯脲材料的硫化在环境温度下进行，因此本发明的聚氨酯脲体系特别适 用于大物件，例如越野车轮胎、传送带等的原位修补。可在现场使用聚氨酯脲体系，无需特 别的高压釜、蒸气室或可硫化轮胎修补装置。本发明的特定具体实施方案进一步包括将环形胎面粘合至轮胎胎体，其中轮胎胎 体为新的或使用过的。将环形胎面粘合至使用过的轮胎胎体称作翻新轮胎。本发明的具体 实施方案进一步包括具有用本发明的聚氨酯脲体系粘合其上的胎面的轮胎。本发明的翻新方法包括从轮胎胎体除去旧的胎面，用弹性体_表面活化剂处理轮 胎胎体或者用弹性体_表面活化剂处理环形胎面或者用弹性体_表面活化剂处理两者。该 方法进一步包括将混合的聚氨酯脲反应物施用至环形胎面或轮胎胎体或两者的暴露的面， 然后将环形胎面置于轮胎胎体的表面上。本发明的特定具体实施方案包括粘合或修补具有弹性端面的制品，特别是具有至 少一个包含交联橡胶组合物的端面的那些。特定具体实施方案具有至少一个包含交联橡胶 组合物的端面，所述交联橡胶组合物主要包括至少一种二烯弹性体。术语“二烯弹性体”是指至少部分(即均聚物或共聚物)衍生自二烯单体(具有 两个共轭或非共轭碳_碳双键的单体)的弹性体，特别是通过包含4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的任何均聚物；通过一种或多种均为共轭的二烯的共聚或者与包含8至20个碳原子的一种或多 种乙烯基芳族化合物的共聚而获得的任何共聚物；由乙烯或含3至6个碳原子的α _烯烃与含6至12个碳原子的非共轭二烯单体的 共聚得到的三元共聚物，例如由乙烯或丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，特别是1，4_己 二烯、亚乙基降冰片烯或双环戊二烯获得的弹性体；或异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶或IIR)，以及这种类型共聚物的卤素(特 别是氯或溴)变型。特别优选的二烯弹性体可选自聚丁二烯(BR)，聚异戊二烯(IR)或天然橡胶(NR)， 苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，丁基类橡胶和氯丁 二烯。丁基类橡胶为基于聚异丁烯的那些，其为异丁烯与异戊二烯的聚合产物。其它丁基 类橡胶包括例如卤化丁基橡胶，例如氯丁基橡胶和溴丁基橡胶。在本发明的进一步具体实施方案中，待通过聚氨酯脲体系粘合剂粘合在一起以获 得上述制品的部件其中一个端面包括交联橡胶组合物，而另一端面包括铁类金属或基于铁 的合金，例如钢。根据本发明的另一具体实施方案，一个端面包括交联的橡胶组合物，而另一端面 包括合成织物，例如双弹性针织类型的织物以形成包含以注册商标“LYCRA”销售的纤维构 造的薄膜。根据本发明的另一方面，一个端面包括交联的橡胶组合物，而另一端面包括硬质塑料，例如热固性聚氨酯(例如对轮胎外壳体施用装饰)。本发明进一步由以下实施例加以说明，这些实施例仅应该被认为是说明本发明而 不是以任何方式限制本发明。实施例1使用如表1中所示的反应物组分制备批量的聚氨酯脲体系Al、A2和A3。通过混 合A部分组分与B部分组分制备两部分的粘合剂/修补材料。然后通过用聚氨酯脲体系填 充两片弹性体间的间隙，用这些聚氨酯脲材料将两片弹性体粘合在一起。接着测量所得的 粘合强度。表1-聚氨酯脲反应物组分
权利要求
一种用于车辆的轮胎，其包括内衬，该内衬具有大多数为丁基类橡胶的弹性体内容物；粘合至内衬的补丁，所述补丁具有粘合表面，该粘合表面具有大多数为二烯橡胶的弹性体内容物；将补丁的粘合表面粘合至内衬的聚氨酯脲粘合剂，所述聚氨酯脲粘合剂为反应组分的反应产物，所述反应组分包括A部分，其中A部分为包含如下各项的混合物大约55至大约75重量％的低聚多元醇，所述低聚多元醇的平均分子量大于大约1000；大约3至大约7重量％的芳族二胺增链剂；和大约0.1至大约1.5重量％的反应催化剂；以及B部分，其中B部分为包含如下各项的混合物大约1至大约15重量％的短芳族二异氰酸酯；和大约5至大约35重量％的芳族二异氰酸酯预聚物，所述芳族二异氰酸酯预聚物为短芳族二异氰酸酯和二醇的反应产物，其中每个反应组分的质量分数基于A部分和B部分反应组分的总质量。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中低聚多元醇包括大于50重量％的低聚多元伯醇。
3.根据权利要求1所述的轮胎，其中低聚多元醇包括大于大约95重量％的低聚多元伯
4.根据权利要求1所述的轮胎，其中内衬表面和补丁的安装面之一或两者都为处理的 表面，所述处理的表面用包含第二短芳族二异氰酸酯和第二芳族二异氰酸酯预聚物的弹性 体-表面活化剂处理。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中权利要求4的第二二异氰酸酯中的至少一个与权 利要求1的二异氰酸酯中的至少一个相同。
6.根据权利要求4所述的轮胎，其中弹性体_表面活化剂包括0至90重量％的短芳族 二异氰酸酯，其中质量分数基于弹性体_表面活化剂中二异氰酸酯的总质量。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中弹性体_表面活化剂包括5至80重量％的短芳族 二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的轮胎，其中短芳族二异氰酸酯为聚碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯。
9.根据权利要求1所述的轮胎，其中短芳族二异氰酸酯选自2，4和/或2，6甲苯二异 氰酸酯(TDI)、4，4' -二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、改性的MDI化合物、萘二 异氰酸酯(NDI)或其组合。
10.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述芳族二异氰酸酯预聚物为MDI-封端的聚醚二异氰酸酯。
11.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述芳族二异氰酸酯预聚物为选自基于聚醚的 二醇、基于聚酯的二醇或其组合的二醇的反应产物。
12.根据权利要求1所述的轮胎，其中低聚多元醇为平均分子量为大约1500至大约 4000的聚丁二醇。
13.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述芳族二胺增链剂为二甲硫基甲苯二胺的2，4 和2，6异构体的混合物。
14.根据权利要求1所述的轮胎，其中在A部分和B部分的混合物中，异氰酸酯官能度 与总的胺和羟基官能度的比例为0. 8至2。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中在A部分和B部分的混合物中，异氰酸酯官能度 与总的胺和羟基官能度的比例为1. 0至1. 07。
16.根据权利要求1所述的轮胎，其中补丁粘合表面和轮胎的内衬的弹性体内容物为 90至100重量％溴化丁基橡胶。
17.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述补丁进一步包含电子元件。
18.根据权利要求17所述的轮胎，其中所述电子元件为压电设备。
19.根据权利要求17所述的轮胎，其中所述元件包括RFID芯片。
20.根据权利要求17所述的轮胎，其中制品包括传感器和天线。
21.一种用于修补胎圈座直径为至少25英寸的重载轮胎的受损表面的方法，所述受损 表面在轮胎中具有洞、裂口、凿槽、裂缝、切口或撕裂，该方法包括用聚氨酯脲修补材料填充重载轮胎的受损区域，所述修补材料为反应组分的反应产 物，所述反应组分包含A部分，其中A部分为包含如下各项的混合物大约55至大约75重量％的低聚多元醇，所述低聚多元醇的平均分子量大于大约 1000 ；大约3至大约7重量％的芳族二胺增链剂；和大约0. 1至大约1. 5重量％的反应催化剂；以及B部分，其中B部分为包含如下各项的混合物大约1至大约15重量％的短芳族二异氰酸酯；和大约5至大约35重量％的芳族二异氰酸酯预聚物，所述芳族二异氰酸酯预聚物为短芳 族二异氰酸酯和二醇的反应产物，其中每个反应组分的质量分数基于A部分和B部分反应 组分的总质量；以及在环境温度下硫化修补材料。
22.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括用表面活化剂涂布受损表面，所述表面活化剂包括第二短芳族二异氰酸酯和第二芳族 二异氰酸酯预聚物。
23.根据权利要求21所述的方法，其中环境温度为大约20°C至大约40°C。
24.一种用于修补轮胎上凸起字母的受损区域的方法，所述受损区域为字母上的洞、裂 口、凿槽、裂缝、切口或撕裂，该方法包括用聚氨酯脲修补材料填充重载轮胎的受损区域，所述修补材料为反应组分的反应产 物，所述反应组分包含A部分，其中A部分为包含如下各项的混合物大约55至大约75重量％的低聚多元醇，所述低聚多元醇的平均分子量大于大约 1000 ；大约3至大约7重量％的芳族二胺增链剂；和大约0. 1至大约1. 5重量％的反应催化剂；以及 B部分，其中B部分为包含如下各项的混合物 大约1至大约15重量％的短芳族二异氰酸酯；和大约5至大约35重量％的芳族二异氰酸酯预聚物，所述芳族二异氰酸酯预聚物为短芳 族二异氰酸酯和二醇的反应产物，其中每个反应组分的质量分数基于A部分和B部分反应 组分的总质量；以及 硫化修补材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其进一步包括用表面活化剂涂布受损表面，所述表面活化剂包括第二短芳族二异氰酸酯和第二芳族 二异氰酸酯预聚物。
26.根据权利要求24所述的方法，其中修补材料在环境温度下被硫化。
27.根据权利要求26所述的方法，其中环境温度为大约20°C至大约40°C。
28.根据权利要求24所述的方法，其中修补材料在大于100°C的温度下被硫化。
全文摘要
一种聚氨酯脲体系，其在某些具体实施方案中包括用于聚氨酯脲的A部分和B部分反应组分，其中示例性具体实施方案提供包括55至75重量％的低聚多元醇、3至7重量％的芳族二胺增链剂和0.1至1.5重量％的反应催化剂的A部分，和包括1至15重量％的短芳族二异氰酸酯和5至35重量％的为短芳族二异氰酸酯与二醇的反应产物的芳族二异氰酸酯预聚物的B部分。聚氨酯脲体系可以进一步包括弹性体-表面活化剂，所述弹性体-表面活化剂包括第二短芳族二异氰酸酯和第二芳族二异氰酸酯预聚物，其中第二二异氰酸酯中的至少一个与B部分的二异氰酸酯中的至少一个相同。
文档编号C08G18/00GK101939349SQ200880114059
公开日2011年1月5日 申请日期2008年4月30日 优先权日2007年10月30日
发明者B·B·海托华, C·巴托基奥, P·普罗内, P·洛布里, S·T·梅尔廷 申请人:米其林技术公司;米其林研究和技术股份有限公司