有机膦酸酯低聚物的制作方法

专利名称：有机膦酸酯低聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机膦酸酯低聚物的制备、供应和使用。背景有效的含磷阻燃剂不论是卤化的还是非卤化的都是工业中已知的。然而，对于如 下的磷阻燃剂仍存有需求非短效的、具有高磷含量并且可与用于热加工的聚合物特别是 聚氨酯相容的磷阻燃剂。发明_既述本发明提供了能够用作阻燃剂的具有高磷含量的有机膦酸酯低聚物和用于制造 此类有机膦酸酯低聚物的工艺。本发明的一个实施方案是由下式表示的氯烃氧基(chlorohydrocarbyloxy)膦酸 酯低聚物 其中R1是直链或支链的亚烃基基团或含氧的亚烃基基团，所述亚烃基基团具有约两个 到约二十个碳原子，或者R1是具有至少一个脂环族或芳香族环的亚烃基基团；R2是烷基基团或芳基基团；并且η是从大约2至大约20的数字。本发明的另一个实施方案是由下式表示的有机膦酸酯低聚物
其中R1是直链或支链的亚烃基基团或含氧的亚烃基基团，所述亚烃基基团具有约两个 至约二十个碳原子，或者R1是具有至少一个脂环族或芳香族环的亚烃基基团；R2是烷基基团或芳基基团；η是从大约2至大约20的数字；并且Q由下式代表 其中R3、R4和R5各自独立地是烷基基团，其条件是在每种有机膦酸酯低聚物中不 超过大约50摩尔百分比的Q包含氯原子。 本发明的又一个实施方案是用于生产有机膦酸酯低聚物的工艺，所述工艺包括三 个步骤。第一步骤，步骤I)，包括使三氯化磷和至少一种二醇混合，以由此形成第一反应混 合物并且形成氯膦酸酯低聚物产物。在这一步骤中，三氯化磷的摩尔数与二醇的摩尔数处 于大约x+y X的比例，其中X是在大约3至大约6的范围中，而y是从小于1的分数至大 约2的值。所述工艺的第二步骤，步骤II)，包括使来自步骤I)的氯膦酸酯低聚物产物的至 少一部分与至少一种1，2_环氧化物以及可任选地催化剂混合，以由此形成第二反应混合 物并且形成氯烃氧基膦酸酯低聚物产物。步骤III)，所述工艺的第三步骤，包括使来自步骤II)的氯烃氧基膦酸酯低聚物 产物的至少一部分与a)至少一种亚磷酸三烷基酯混合，以由此形成第三反应混合物并且 加热所述第三反应混合物，或b)至少一种烷烃膦酸甲基烷基酯和催化剂混合，以由此形成 第三种反应混合物。形成了有机磷酸酯低聚物产物。从下文的描述、附图和所附权利要求，本发明的这些及其他特征还将更加明显。附图简述

图1示出了本发明的工艺的步骤I)和II)的总反应。图2示出了本发明的工艺的步骤III)的总反应。 本发明的进一步详细描述本文件中，术语“低聚有机膦酸酯”和“有机膦酸酯低聚物”可互换使用。术语“低 聚氯烃氧基膦酸酯”与“氯烃氧基膦酸酯低聚物”在本文件中可互换使用。本文件中，术语 “含有环的二醇”和“分子中具有至少一个脂环族或芳香族环的二醇”可互换使用。本文件中所示的结构式并非旨在描绘所示结构的任何特定的立体异构构型。因 而，所示的结构式并不构成，更不用说限制，关于所示结构的几何构型的任何表示。如上文 所述，本发明的氯烃氧基膦酸酯低聚物由下式表示 其中R1是直链或支链的亚烃基基团或含氧的亚烃基基团，所述亚烃基基团具有约两个到约二 十个碳原子，或者R1是具有至少一个脂环族或芳香族环的亚烃基基团； R2是烷基基团或芳基基团；并且 η是从大约2至大约20的数字。当R1是具有约两个至约二十个碳原子优选地约两个至约十个碳原子的直链或支
链的亚烃基基团或含氧的亚烃基基团时，直链脂肪族亚烃基基团是优选的。适合的亚烃基 基团R1包括亚乙基、3-氧杂-1，5-亚戊基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、2，3-亚 丁基、1，4-亚丁基、2，3-二甲基-2，3-亚丁基、1，5-亚戊基、3，6，9，12-四氧杂-1，14-十四 碳亚烷基、4-氧杂-1，7-亚庚基、1，6-亚己基、2，5-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1， 9-亚壬基、1，10-亚癸基以及类似基团。3-氧杂-1，5-亚戊基和4-氧杂-1，7-亚庚基是优 选的直链亚烃基基团。 当R1具有至少一个脂环族或芳香族环时，上文式中所示的氧原子中的一个或两个 可与所述环连接。含有环的R1具有大约五个至大约三十个碳原子；优选地，含有环的R1具有 大约八个至大约二十个碳原子。在R1的一个或多个环上可具有一个或多个烃基取代基。具 有至少一个脂环族环的适合的含有环的基团R1包括但不限于1，3-环亚戊基、1，2-环亚己 基、1，3-环亚己基、1，4-环亚己基、4，6-二甲基-1，3-环亚己基、1，2-环己烷二亚甲基、1， 3-环己烷二亚甲基、1，4_环己烷二亚甲基、1-乙基-1，4-环己烷-二亚甲基、2-环己基-1， 3-亚丙基、1，4-环亚辛基、1，5_环亚辛基和4，4' -(1,1' -二环亚己基)。具有至少一个 芳香族环的适合的含有环的基团R1包括但不限于1，2_亚苯基、4-甲基-1，2-亚苯基、1， 3-亚苯基、2-甲基-1，3-亚苯基、4-甲基-1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-甲基_1，4_亚苯 基、2-叔丁基-1，4-亚苯基、2，3- 二甲基-1，4-亚苯基、三甲基-1，4-亚苯基、4-(亚甲基)苯基、1，2-苯二亚甲基、1，3-苯二亚甲基、1，4_苯二亚甲基、1，2-亚萘基、1，3-亚萘基、1， 4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，3-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、 3,6-亚萘基、1，8-萘二亚甲基以及类似基团。当R2是烷基基团时，它优选地具有一个至大约十五个碳原子，而当R2是芳基基团 时，它优选地具有大约六个至大约二十个碳原子。更优选地，当R2是烷基基团时它具有一个 至大约八个碳原子，而当它是芳基基团时具有大约六个到大约十二个碳原子。适合的基团 R2包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4-甲基苯基、4-丁基苯基、3，5_ 二甲基苯基、(1，1'-联苯-)-4-基、萘基、苄基、 4-甲基苄基、4-乙基苄基、2-苯乙基、3-甲基苯乙基以及类似基团。η的值优选地是在大约5至大约10的范围中。三氯化磷，本发明的工艺的第一步骤中使用的试剂中的一种，在本领域中通常也 被称为其他名字，包括三氯氧化磷和磷酰氯。在本发明的工艺中，所述二醇通常是直链或支链的脂肪族二醇或者是分子中具有 至少一个脂环族或芳香族环的二醇。在本发明的工艺中使用的直链或支链的脂肪族二醇通常具有约两个至约二十个 碳原子，并且优选地具有两个至大约十个碳原子。直链的二醇是优选的。更优选的直链或 支链的二醇是含氧的二醇和分子中具有大约六个至大约十二个碳原子的α-ω烷二醇。能用于本发明的实行中的直链或支链的二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、1， 2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、频哪醇(2，3- 二 甲基-2，3-丁二醇)、1，5-戊二醇、戊乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚 二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇以及类似二醇。二乙二醇和二丙二醇在本发 明的实行中是优选的二醇。当二醇在分子中具有至少一个脂环族或芳香族环时，羟基中的一个或两个可以与 所述环相连接。含有环的二醇通常具有大约五个至大约三十个碳原子；优选地，含有环的二 醇具有大约八个至大约二十个碳原子。在含有环的二醇的一个或多个环上可具有一个或多 个烃基取代基。分子中具有至少一个脂环族或芳香族环的两种或更多种二醇的混合物可被 用于本发明的实行中。分子中具有至少一个脂环族环的适合的二醇包括但不限于1，3-环戊二醇、环己 烷-1，2- 二醇、环己烷-1，3- 二醇、环己烷-1，4- 二醇、4，6- 二甲基-环己烷-1，3- 二醇、 1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4_环己烷二甲醇、1-乙基-1，4-环己烷二甲醇、 2-环己基-1，3-丙二醇、环辛烷-1，4-二醇、环辛烷-1，5-二醇、(1，Γ -二环己基)_4， 4' _ 二醇以及类似二醇。分子中具有至少一个芳香族环的适合的二醇包括但不限于儿茶酚、4-甲基儿茶 酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对 苯二酚、2，3- 二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、4-(羟甲基)苯酚、1，2-苯二甲醇、1，3-苯 二甲醇、1，4_苯二甲醇、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4_ 二羟基萘、1，5-二羟基萘、1， 6_ 二羟基萘、1，7_ 二羟基萘、2，3_ 二羟基萘、2，6_ 二羟基萘、2，7_ 二羟基萘、3，6_ 二羟基 萘、1，8-萘二甲醇以及类似二醇。在本发明的工艺中，可使用两种或更多种二醇的混合物，包括两种或更多种直链
8和/或支链的二醇的混合物、两种或更多种含有环的二醇的混合物以及至少一种直链或支 链的二醇与至少一种含有环的二醇的混合物。三氯化磷的摩尔数与二醇的摩尔数处于大约x+y χ的比例，其中χ是在大约3至 大约6的范围中，而y是从小于1的分数至大约2的值。在x+y χ的比例中，三氯化磷的 摩尔量值始终超过二醇的总摩尔数。y的优选的值是在大约0. 75至大约1. 75的范围中；y 更优选地是大约1。在本发明的工艺的第一步骤中形成氯膦酸酯低聚物，在所述步骤中使三氯化磷和 至少一种二醇混合。混合的次序可以是对操作人员来说便利的任何次序。这个步骤中的反 应通常是放热的，所以反应混合物的冷却是推荐并优选的。当所述二醇具有一个芳香族环时，一旦使所述组分混合，这样形成的混合物(所 述第一反应混合物)通常并优选地被加热到大约70°C至大约120°C范围内的温度，更优选 地到大约80°C至大约100°C范围内的温度。在实施所述工艺的优选的方式中，通过继续加 热所述第一反应混合物同时逐渐减小压强(例如经大约三小时将压强从大约大气压减小 到大约几托)来驱使反应尽可能趋于完成。对于其中二醇是直链或支链的二醇或者是分子中具有至少一个脂环族环的二醇 的第一步骤的过程来说，加热通常是不必要的，至少在反应的开始时不必要。在某些情况 下，从过程的开始或者从过程开始后的某一点，加热可能是所希望的。当所述第一反应混合 物被加热时，温度通常是在大约20°C至大约50°C的范围内，更优选地是在大约20°C至大约 40°C的范围内。当热量被应用于其中二醇是直链或支链的二醇或者是分子中具有至少一个 脂环族环的二醇的第一反应混合物时，接近反应结束时可必要地增加热量，以通过继续加 热所述第一反应混合物来驱使反应尽可能趋于完成。在反应后，可通过蒸馏去除挥发性有机组分。用于去除挥发性有机组分的优选的 方法是通过加热反应混合物同时逐渐减小压强(例如经大约三小时将压强从大约大气压 减小到大约几托)。可替代地，在此第一步骤中产生的氯膦酸酯低聚物可被用在所述工艺的 第二步骤中而无需纯化。本文中，术语1，2-环氧化物表示所述环氧化物环在1-位和2-位包含碳原子。在R2是烷基基团、芳基基团或芳烷基基团。当R2是烷基基团时，它优选地具有一个至 大约十五个碳原子；当R2是芳基基团时，它优选地具有大约六个至大约二十个碳原子；而 当R2是芳烷基基团时，它优选地具有大约七个至大约二十五个碳原子。更优选地，当R2是 烷基基团时它具有一个至大约八个碳原子，当它是芳基时具有大约六个至大约十二个碳原 子，而当它是芳烷基基团时，它优选地具有大约七个至大约十二个碳原子。适合的1，2-环氧化物包括但不限于环氧丙烷、1-环氧丁烷、1-环氧戊烷、1-环 氧己烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、2-异丙基环氧乙烷、异丁基环氧乙烷、叔丁基环氧乙烷、 苯基环氧乙烷、2-甲基苯基环氧乙烷、3-甲基苯基环氧乙烷、4-甲基苯基环氧乙烷、4-丁基 苯基环氧乙烷、3，5-二甲基苯基环氧乙烷、(1，1'-联苯_)-4-基环氧乙烷、2-萘基环氧乙 烷、2-苄基环氧乙烷、2-(4_甲基苄基)环氧乙烷、2-(4-乙基苄基)环氧乙烷、2-苯乙基环
氧乙烷、2-(3_甲基苯乙基)环氧乙烷以及类似环氧化物。在其中形成了氯烃氧基有机膦酸酯低聚物产物的本发明的工艺的第二步骤中，使 至少一种1，2_环氧化物和氯膦酸酯低聚物混合以由此形成第二种反应混合物。在所述工 艺的第一步骤中形成的氯膦酸酯低聚物的全部或一部分可被用于这一第二步骤中。混合的 次序可以是对操作人员便利的任何次序，但是通常优选的是将环氧化物加至氯膦酸酯低聚 物中。这一步骤中的反应通常是放热的，所以反应混合物的冷却是推荐并优选的。这一步骤中的反应可以是缓慢的；因此包含催化剂通常是推荐并优选的。典型地， 催化剂是四烷氧基钛(titanium tetraalkoxide) 0此类催化剂的实例包括甲氧基钛、乙氧 基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、丁氧基钛和类似四烷氧基钛。典型地，所述四烷氧基钛的烷氧 基基团的包含一个至大约八个碳原子，但是在所述烷氧基基团中可具有多于八个碳原子而 没有背离本发明的范围。一旦使所述组分混合，这样形成的反应混合物(所述第二反应混合物)通常被加 热，一般到至少约70°C的温度，优选地到大约70°C至大约120°C的范围内的温度，并且更优 选地到大约80°C至大约100°C的范围内的温度。在实施所述工艺的优选的方式中，通过继 续加热所述第二反应混合物来驱使反应尽可能趋于完成。在反应后，可通过蒸馏去除挥发性有机组分。用于去除挥发性有机组分的优选的 方法是通过加热反应混合物同时逐渐减小压强(例如经大约三小时将压强从大约大气压 减小至大约几托)。可替代地，在此第二步骤中产生的氯烃氧基有机膦酸酯低聚物可被用于 所述工艺的第三步骤中而无需纯化。所产生的氯烃氧基有机膦酸酯低聚物中的一些可能在 氯烃氧基基团的β位(在与氯原子相邻的碳原子上)具有R2基团；此类产物是在本发明 的范围之内。如上文所述，本发明的有机膦酸酯低聚物是由下式表示 其中R1是直链或支链的亚烃基基团或含氧的亚烃基基团，所述亚烃基基团具有约两个 至约二十个碳原子，或者是R1具有至少一个脂环族或芳香族环的亚烃基；R2是烷基基团或芳基基团；η是从大约2至大约20的数字；并且Q由下式表示 其中R3、R4和R5各自独立地是烷基基团，其条件是在每种有机膦酸酯低聚物中不 超过大约50摩尔百分比的Q包含氯原子。优选地，在每种有机膦酸酯低聚物中不超过约10 摩尔百分比的Q包含氯原子。在本发明的有机膦酸酯低聚物的式中，关于R1、! 2和η的优选是如上文对于本发明 的氯烃氧基膦酸酯低聚物所描述的那样。在本发明的工艺的第三步骤中，少于全部的氯原子可以被亚磷酸基(phosphito) 或膦酸基(phosphonato)基团取代。因此，氯能够存在于这些分子之中，可能以大量存在， 特别是对于η的较大的值来说。当Q是 时，有机膦酸酯低聚物可由以下结构表示 有机膦酸酯低聚物的烷基基团R3典型地具有一个至大约八个碳原子；烷基基团R3
可以是相同或不同的。对于R3来说适合的烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、
异丙基、丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和异辛基。 当Q 是 时，有机膦酸酯低聚物可由以下结构表示。
有机膦酸酯低聚物的烷基基团R4和R5典型地具有一个至大约八个碳原子；烷基基 团R4和R5可以是相同或不同的。对于R4和R5来说适合的烷基基团的实例包括但不限于 甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和辛基。应理解的是上文的两种有机膦酸酯低聚物的式是代表性的，因为位点Q的一部分 可以是氯原子。换言之，在上文两种有机膦酸酯低聚物的式中少于全部的位点Q可以是磷基团。在本发明的工艺的第三步骤中可以使用亚磷酸三烷基酯。亚磷酸三烷基酯的烷基 基团R3典型地具有一个至大约八个碳原子；在具体的亚磷酸三烷基酯中的烷基基团可以是 相同或不同的。可以在本发明的实行中使用的亚磷酸三烷基酯的实例包括但不仅限于亚 磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二甲基乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三(异丙基)酯、亚 磷酸三丁酯、亚磷酸三(异辛基)酯、亚磷酸三戊酯和亚磷酸三己酯、亚磷酸甲基二丙酯、亚 磷酸二甲基环戊酯和亚磷酸二乙基环己酯。可以使用两种或更多种亚磷酸三烷基酯的混合 物。烷烃膦酸甲基烷基酯可以由式R5P(O) (OR4) (OCH3)表示，其中R4和R5是相同或不 同的，并且每个都是烷基基团。在这些化合物中，式中的R4和R5是烷基基团。R5直接与磷 相连。尽管式中的R5是烷基基团，但是把R5命名为烷烃基以将其与连接酯的基团(013和 R4)区分开。例如，当R5是甲基基团时，烷烃膦酸甲基烷基酯被称为甲烷膦酸甲基烷基酯。 R4和R5各自独立地、优选地具有从一个至大约八个碳原子。在本发明的实行中可以使用的 烷烃膦酸甲基烷基酯包括甲烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯、乙烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸甲 基乙酯、正丁烷膦酸二甲酯、戊烷膦酸甲基乙酯、甲烷膦酸己基乙酯、甲烷膦酸环己基甲酯、 辛烷膦酸二甲酯以及类似烷烃膦酸甲基烷基酯。在本发明的工艺的第三步骤中形成有机膦酸酯低聚物，在所述步骤中使至少一种 亚磷酸三烷基酯或至少一种烷烃膦酸甲基烷基酯与氯烃氧基膦酸酯低聚物混合以形成第 三种反应混合物。在所述工艺的第二步骤中形成的氯烃氧基膦酸酯低聚物的全部或一部分 可被用于此第三步骤中。当与氯烃氧基膦酸酯低聚物一起使用的试剂是至少一种亚磷酸三烷基酯时，一旦 使所述组分混合，这样形成的反应混合物(第三反应混合物)通常被加热到至少约100°c的 温度，优选地到约115°c至约180°C范围内的温度，并且更优选地到约120°C至约170°C范围 内的温度。在实施所述工艺的优选的方式中，通过继续加热所述第三反应混合物来驱使反 应尽可能趋于完成。基膦酸酯低聚物一起使用的试剂是至少一种烷烃膦酸甲基烷基酯时， 催化剂的存在通常是推荐并优选的。典型地，催化剂是碱金属碳酸盐，这种催化剂的实例是 碳酸钠。用来形成有机膦酸酯低聚物的亚磷酸三烷基酯或烷烃膦酸甲基烷基酯的量通常 是氯烃氧基膦酸酯低聚物中存在的每摩尔氯原子至少约50摩尔百分比。优选地，亚磷酸三 烷基酯或烷烃膦酸甲基烷基酯的量是氯烃氧基膦酸酯低聚物中存在的每摩尔氯原子至少 约80摩尔百分比。甚至当使用过量的亚磷酸三烷基酯或烷烃膦酸甲基烷基酯时，也并非氯 烃氧基膦酸酯低聚物的所有氯原子都可以被取代。因此，本发明的有机膦酸酯低聚物可以 包含氯。在反应后，可通过蒸馏去除挥发性有机组分。用于去除挥发性有机组分的优选的 方法是通过加热反应混合物同时逐渐减小压强(例如经大约三小时将压强从大约大气压 减小到大约几托)。本发明的有机膦酸酯低聚物可以用作聚氨酯树脂和复合物、柔性聚氨酯泡沫或硬 聚氨酯泡沫中的阻燃剂或与聚氨酯树脂和复合物、柔性聚氨酯泡沫或硬聚氨酯泡沫有关的 阻燃剂，由此形成阻燃剂聚氨酯组合物。此外，本发明的有机膦酸酯低聚物可以用作酚醛树 脂、涂料、清漆和纺织品中的阻燃剂或与酚醛树脂、涂料、清漆和纺织品有关的阻燃剂。除了作为聚氨酯中的阻燃剂是有效的之外，在本发明的工艺中形成的有机膦酸酯 低聚物可以被用作具有其他可燃材料的配方(formulation)中添加的阻燃剂。所述材料可 以是大分子的，例如纤维素材料或聚合物。示例性说明的聚合物是烯烃聚合物，交联的和 其他的，例如乙烯、丙烯和丁烯的均聚物；两种或更多种此类烯烃单体的共聚物和一种或多 种此类烯烃单体与其他可共聚单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共 聚物和乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；烯属不饱 和单体的聚合物，例如聚苯乙烯，诸如高抗冲聚苯乙烯和苯乙烯的聚合物；聚酰胺；聚酰亚 胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸树脂；聚酯，特别是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲 酸丁二醇酯)；热凝物，例如环氧树脂；弹性体，例如丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/丙烯 腈共聚物；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物；天然橡胶；丁基橡胶和聚硅氧烷。适当 时，聚合物可以通过化学方式或通过辐射进行交联。当将本发明的有机膦酸酯低聚物与这 些聚合物中任何一种一起使用时，形成阻燃剂聚合物组合物。本发明的有机膦酸酯低聚物 还可以用在纺织品应用中，例如在基于胶乳的底面涂层中。在配方中使用的本发明的有机膦酸酯低聚物的量将是获得所寻求的阻燃性所需 的量。对本领域的那些技术人员来说明显的是对于所有情况来说不能给出配方中产物比 例的单一的精确值，因为这个比例在任何给定应用中将随具体的可燃材料、其他添加剂的 存在和所寻求的阻燃性的程度而变化。此外，在具体的配方中达到给定阻燃性所必需的比 例将取决于该配方将被制成的物品的形状，例如电绝缘体、管型材料、电子柜和薄膜将各自 表现不同。然而一般而言，配方和生成的产物可以包含从大约1至大约30wt%、优选地从大 约5至大约25wt%的本发明的低聚产物。与另外的量的基质聚合物掺和的包含本发明的低 聚阻燃剂的聚合物的母体混合物典型地包含甚至更高浓度的低聚物，例如高达50wt%或更 尚ο在热塑性配方中所用的几种常规添加剂中的任何一种可以以其各自的常规的量
13来与本发明的低聚阻燃剂一起使用，所述添加剂为例如增塑剂、抗氧化剂、填充剂、颜料、紫 外线稳定剂等等。从包含热塑性聚合物和本发明的低聚产物的配方形成的热塑性物品可以被常规 地生产，例如通过注射成型、挤压成型、压缩成型以及类似方法。吹塑法在某些情况下也是 适当的。按化学名或化学式被提及的组分在本说明书及其权利要求书的任何地方不论以 单数还是复数提及都被认为是它们在开始与按化学名或化学型被提及的另一种物质(例 如另外一种组分、溶剂或等等)接触之前就存在。在所生成的混合物或溶液中发生什么化 学变化、转化和/或反应(如果有的话)并不重要，只要此类变化、转化和/或反应是在根 据本公开内容所声明的条件下使指定的组分混合的自然结果。因此所述组分被认为是与执 行所希望的操作有关或者在所希望的组合物的形成中有待混合的组成部分。同样，即使下 文的权利要求可能以现在时态(“包括”、“是”等等)提及物质、组分和/或组成部分，也是 如同物质、组分或组成部分在与依照本公开内容的一种或多种其他的物质、组分和/或组 成部分第一次接触、掺和或混合之前的时间存在而提及物质、组分和/或组成部分。因此， 物质、组分或组成部分在接触、掺和或混合操作的过程(如果根据本公开内容或化学的常 规技术所进行)中可能已经通过化学反应或转化丢失其最初的特性的事实不受实际关注。除了可能另外明确地指明之外，如果在本文使用以及如在本文使用的冠词“一 (a) ”或“一 (an) ”并非旨在将本说明书或权利要求限制为所述冠词所指的单个要素并且不 应被解释为将本说明书或权利要求限制为所述冠词所指的单个要素。相反，除非本文明确 地另外指明，如果在本文使用以及如在本文使用的冠词“一(a)”或“一(an)”旨在包含一 个或多个此类要素。上文提及的各个和每个专利、专利申请以及印刷的出版物都以法律事项所允许的 最大程度通过引用整体并入本文。本发明易受其实行中许多变化的影响。因此，上述说明书并非旨在将本发明限制 于上文呈现的具体范例并且不应当被解释为将本发明限制于上文呈现的具体范例。
权利要求
一种氯烃氧基低聚物，其由下式表示其中R1是直链或支链的亚烃基基团或含氧的亚烃基基团，所述亚烃基基团具有约两个至约二十个碳原子，或者R1是具有至少一个脂环族或芳香族环的亚烃基基团；R2是烷基基团或芳基基团；并且n是从大约2至大约20的数字。FPA00001122797600011.tif
1.R1是直链或支链的亚烃基基团或含氧的亚烃基基团，所述亚烃基基团具有约两个至约 二十个碳原子，或者R1是具有至少一个脂环族或芳香族环的亚烃基基团； R2是烷基基团或芳基基团；并且 n是从大约2至大约20的数字。 2. 一种有机膦酸酯低聚物，其由下式表示其中
2.R1是直链或支链的亚烃基基团或含氧的亚烃基基团，所述亚烃基基团具有约两个至约 二十个碳原子，或者R1是具有至少一个脂环族或芳香族环的亚烃基基团； R2是烷基基团或芳基基团； n是从大约2至大约20的数字；并且 Q由下式代表 或者 或者C1 其中R3、R4和R5各自独立地是烷基基团，其条件是在每种有机膦酸酯低聚物中不超过 大约50摩尔百分比的Q包含氯原子。
3.如权利要求1或2中所述的低聚物，其中R1是直链脂肪族亚烃基基团。
4.如权利要求1或2中所述的低聚物，其中R1是3-氧杂-1，5-亚戊基基团或4-氧 杂-1，7-亚庚基基团。
5.如权利要求1-4中的任何一项所述的低聚物，其中 R2是具有一个至大约八个碳原子的烷基基团；或者 R2是具有大约六个至大约十二个碳原子的芳基基团。
6.如权利要求2中所述的低聚物，其中Q是 并且其中R3具有一个至大约八个碳原子。
7.如权利要求2所述的低聚物，其中Q是 其中R4具有一个至大约八个碳原子，并且其中R5具有一个至大约八个碳原子。
8.如权利要求1-7中的任何一项所述的低聚物，其中n是大约5至大约10。
9.一种用于生产氯烃氧基膦酸酯低聚物的工艺，所述工艺包括I)使三氯化磷与至少一种二醇混合以由此形成第一反应混合物，其中三氯化磷的摩尔 数与二醇的摩尔数处于大约x+y x的比例，其中x是在大约3至大约6的范围内，而y是 从小于1的分数至大约2的值，形成氯膦酸酯低聚物产物；并且II)使来自I)的所述氯膦酸酯低聚物产物的至少一部分与至少一种1，2-环氧化物以 及任选地催化剂混合以由此形成第二反应混合物，形成氯烃氧基膦酸酯低聚物产物。
10.如权利要求9中所述的工艺，其中所述二醇是为含氧的二醇的直链或支链的二醇。
11.如权利要求9或10中所述的工艺，其中所述二醇是为分子中具有大约六个至大约 十二个碳原子的a-co烷二醇的直链或支链的二醇。
12.如权利要求9中所述的工艺，其中所述二醇是二乙二醇或二丙二醇。
13.如权利要求9中所述的工艺，其中所述二醇是分子中具有至少一个脂环族或芳香 族环的二醇，并且其中所述二醇具有大约八个至大约二十个碳原子。
14.如权利要求9中所述的工艺，其中所述二醇是直链或支链的二醇或分子中具有至 少一个脂环族环的二醇，并且其中所述第一反应混合物被加热到大约20°C至大约40°C范 围内的温度。
15.如权利要求9中所述的工艺，其中所述二醇是分子中具有至少一个芳香族环的二 醇，并且其中所述第一反应混合物被加热到大约70°C至大约120°C范围内的温度。
16.如权利要求9-15中的任何一项所述的工艺，其中y是在大约0.75至大约1. 75的 范围内。
17.如权利要求9-15中的任何一项所述的工艺，其中所述第二反应混合物被加热到大 约70°C至大约120°C范围内的温度。
18.如权利要求9-15中的任何一项所述的工艺，其中在II)中存在催化剂，并且其中所 述催化剂是四烷氧基钛。
19.如权利要求9中所述的工艺，其中在II)中所述环氧化物由下式表示 其中R2是具有一个至大约八个碳原子的烷基基团。
20.如权利要求9中所述的工艺，其中在II)中所述环氧化物由下式表示 其中R2是具有大约六个至大约十二个碳原子的芳基基团。
21.如权利要求9中所述的工艺，其还包括III)使来自II)的所述氯烃氧基膦酸酯低聚物产物组合物的至少一部分与a)至少一种亚磷酸三烷基酯混合，以由此形成第三反应混合物，并且加热所述第三混 合物，或者b)至少一种烷烃膦酸甲基烷基酯和催化剂混合，以由此形成第三混合物，形成有机膦酸酯低聚物产物。
22.如权利要求21中所述的工艺，其中使所述氯烃氧基膦酸酯低聚物与亚磷酸三烷基 酯混合，并且其中将所述第三反应混合物加热到大约115°C至大约180°C范围内的温度。
23.如权利要求21中所述的工艺，其中使所述氯烃氧基膦酸酯低聚物与烷烃膦酸甲基 烷基酯混合，并且其中所述催化剂是碱金属碳酸盐。
24.一种阻燃剂聚氨酯组合物，其从包含(i)聚氨酯树脂或复合物、柔性聚氨酯泡沫、 硬聚氨酯泡沫，以及(ii)权利要求2-8中的任何一项所述的有机膦酸酯低聚物的组成部分 形成。
25.一种阻燃剂聚合物组合物，其从包含聚合物和如权利要求2-8中的任何一项所述 的有机膦酸酯低聚物的组成部分形成。
全文摘要
本发明提供了氯烃氧基膦酸酯低聚物、有机膦酸酯低聚物和用于制备此类低聚物的工艺。所述氯烃氧基膦酸酯低聚物可以由式(IV)表示其中R1是直链或支链的亚烃基基团或含氧的亚烃基基团，所述亚烃基基团具有约两个至约二十个碳原子，或者R1是具有至少一个脂环族或芳香族环的亚烃基基团；R2是烷基基团或芳基基团；并且n是从约2至约20的数字。
文档编号C08J9/00GK101932588SQ200880113847
公开日2010年12月29日 申请日期2008年10月16日 优先权日2007年10月30日
发明者亚瑟·G.·马克, 威廉姆·J.·莱曼, 杰弗里·托德·阿普林, 特舍恩·曹 申请人:雅宝公司