在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法

专利名称：在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法
在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法领域本发明涉及聚合物共混领域。更具体涉及在流体相中在线共混聚烯烃基聚合物和 增塑剂的方法。还更具体地，本发明涉及在具有两个或更多个并联反应器序列的集成聚合 装置的产物_进料分离器部分中流体相在线共混高分子量烯烃聚合物、用作增塑剂的低分 子量、低玻璃化转变温度聚烯烃的方法。
背景技术：
聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，广泛地用于许多日常用品、设备、生活消费品等。聚 烯烃生产相对便宜并且能够提供许多有效机能。聚烯烃可成形为各种形状，薄膜、层压板 等。聚烯烃可涂覆在各种基材上或与它们共挤出。聚烯烃还可与其它材料结合以形成具有 多层的结构，各层具有给定用途。例如层压板可包括多层，例如结构上硬质的芯层、外部液 密层、氧气阻挡层如铝箔的中层，和/或取决于应用需要的其它层。然而，聚烯烃对目标应 用而言可能太刚性和坚硬，或者不能拉长而不撕裂，或者由于它们在工艺温度下的高粘度 而难于加工，或者由于其相对高玻璃化转变温度在较冷温度下变脆。这些性质可使得各种 聚烯烃变脆、变硬、不可弯曲从而不适合给定用途，特别是在较低温度的用途或者可导致更 慢的加工速率和/或加工中过多的次品。聚烯烃的许多应用得益于在宽温度范围内和各种 条件下具有有用性质的聚烯烃。如果熔融粘度可降低至在普通聚合物加工装置，例如挤出 机、熔体吹塑机等中能得到更好和更高的速度加工性质也将是有益的。这种有用性质可同 时包括在冲击强度、韧性、柔性等领域中的高温和低温性质。调节刚性-韧性平衡和聚烯烃 加工性质的能力对满足以较低费用的广泛应用的需要很重要从而对扩大聚烯烃以降低成 本得到期望性质的潜力很重要。在某些情况下，可通过改变聚合物的分子结构或者通过改变它们的组成(即制备 共聚物)、立构规整性、分子量等调节刚性_韧性平衡。还可通过制备具有不同刚性和韧 性的聚合物共混物或者通过将聚合物和增塑剂，例如聚烯烃流体和低分子量聚合物，特别 是低玻璃化转变温度聚烯烃液体和聚合物混合来容易地变化刚性_韧性平衡。加入高分 子量、高度结晶刚性聚烯烃中的增塑剂软化结构以改进这种材料的韧性。具有低玻璃化 转变温度的增塑剂还通过降低聚合物_增塑剂共混物的玻璃化转变温度将塑料的柔性延 伸至较低温度。由于在许多特性，例如润滑性、粘度、易熔化性等中的改善，增塑剂在聚合 物加工中也是有益的。增塑的原理，使用增塑剂的好处以及使用增塑剂的不同方法均在 J. K. Sears, J. R. Darby, THETECHN0L0GY 0F PLASTICIZEES, Wiley, New York, 1982 中详细地论述。尽管 该专著集中研究聚(氯乙烯)、PVC的增塑，其原理和好处与那些可应用的增塑聚烯烃类似。因为增塑剂在室温下通常为流体，增塑聚合物共混物在本文中有时还指流体增强 的聚烯烃或者液体增强的聚合物。这些增塑聚合物可通过各种方法制备。增塑聚烯烃传统 上通过从聚烯烃聚合物和在分开的装置中制备的增塑剂流体开始制备。因为聚合物基本上 为纯的、完全回收的固态，将它与增塑剂流体混合很难并且成本昂贵。制备它们的灵活但昂 贵的方法是从固体、基本上纯的、完全回收态的高分子量聚合物树脂组分开始。在一种现有
7技术方法中，首先熔融一种或多种固态聚合物，然后与增塑流体或低分子量树脂混合，通常 称为熔融共混方法。在另一种现有技术方法中，在与增塑流体或低分子量树脂混合前，将一 种或多种固态聚合物投入具有合适溶剂的溶液中，通常称为离线溶液共混方法。生产增塑 聚烯烃的离线共混因为提高了加工成本而存在许多问题。例如，由于聚合物的高粘度和增 塑流体的低粘度，熔融共混困难而需要高性能的混合器或挤出机。由于对再溶解聚合物和 可能增塑剂混合组分的需要以及还由于溶剂处理的费用，离线溶液共混也是花费昂贵的方 法。同样如前所述，处理增塑剂需要其它专用设备。如上所述，聚合物共混物可以通过各种方式制备。灵活但昂贵的聚合物共混物离 线制备方法使用固态聚合物作为起始原料，通常在制备聚合物共混物组分的聚合工艺以 外。通常首先使聚合物共混物组分熔融或溶解在溶剂中，然后共混。这些方法分别称为熔 融共混和离线溶液共混。在熔融共混中，首先将固态，通常为成粒或打包(baled)的聚合物 共混物组分熔融，接着将熔融态的它们共混在一起。熔融共混所带来的一大困难是熔融聚 合物的高粘度，这造成两种或更多种聚合物难以共混并且往往在分子级上不完美。在离线 溶液共混中，首先将固态，通常为成粒的聚合物共混物组分溶解在合适的溶剂中形成聚合 物溶液，然后使两种或更多种聚合物溶液共混在一起。在共混之后，溶液共混需要从共混物 中提取溶剂并且干燥共混的聚合物。溶液共混可以克服与熔融共混有关的粘度问题，但是 由于需要再溶解聚合物共混物组分以及溶剂处理成本而花费昂贵。熔融共混和离线溶液共混的共同特征在于在单独的装置中制备聚合物共混组分， 并且然后将固态聚合物以熔融态或溶解态再处理以制备最终的聚合物共混物。事实上，这 些离线共混方法往往通过所谓的混料机进行，一般与聚合物共混物组分的制造商无关。这 些方法对最终聚合物共混物的成本增加了相当大的成本。在单独装置中制备并完全回收聚 合物及后续再处理提高了这种共混物的生产成本，这是因为需要双倍的聚合物回收线路并 需要单独的共混设备和与其运行有关的能量。离线溶液共混还需要额外的溶剂，以及聚合 物溶解和溶剂回收_再循环的设备。通过将其与基础聚合物混合处理增塑剂意味着进一步 的挑战，因为增塑剂通常为低分子量、低熔点流体或软材料。通常混料装置配置为处理自由 流动的成粒组分，而不是配置用来接收、储存和共混流体和/或软的、打包的物质。本发明 的方法使增塑剂流体和/或软聚合物在聚合装置中共混生产最终用途的增塑聚合物或进 一步以稳定成粒态复合的增塑聚合物母料，从而使其在下游加工装置中经过处理而无需特 殊处理并且没有相关的投资费用。关于上述原因，如果聚合物共混物可以在一个集成聚合 装置中在线制备，即在固态聚合物共混物组分回收和制粒前，则可以节约相当大的再处理 成本。在某些情况下，特别是当增塑剂在室温下是为液体时，甚至在单独的装置中使液体增 塑剂与稀释态(即聚合体系中的粘度降低组分如单体和任选的惰性溶剂/稀释剂从产物聚 合物或聚合物共混物除去前)聚合物混合生产增塑剂也能实现显著的成本节约。使用串联反应器配置的聚合物在线溶液共混的现有技术方法减少了与熔融共混 和离线溶液共混方法有关的单独聚烯烃共混装置的缺点。采用这种串联反应器配置，当第 一溶液聚合反应器的排出物供入在任选不同催化剂和单体进料组成的不同条件下运行的 的第二反应器时，可在溶液聚合反应器本身中完成产物混合。参见图1的两级串联反应器 配置，将在第一和第二反应器级中制备的两种不同聚合物在第二级中共混，得到离开第二 反应器的共混聚合物产物。这种反应器串联配置还可进一步扩大到多于两级的串联配置(3
8个或更多个反应器串联)。一般地，串联的n个反应器可制得在最后反应器的排出物中存 在多达n种组分或甚至更多组分的共混物。注意，理论上，可以制备多于n种的组分，并通 过例如使用多于一种催化剂或通过在串联反应器级联的一个或多个反应器中的使用在不 同条件下运行的多个区域将其在n个反应器中共混。虽然在下游反应器中混合提供了良好 的产物混合，特别是当反应器配备有混合设备例如机械搅拌器时，但这种串联反应器配置 和运行由于级联中反应器的紧密耦联而带来许多实践工艺和产品质量控制问题。工业实践 中最重要的困难之一是确保适当的共混物和单体比率以提供一致的共混物质量。当共混物 组分具有不同单体组成时，特别是当它们具有不同的单体池时，例如在共混不同共聚物的 情况下或在混合均聚物和共聚物的情况下，会带来额外的复杂性。随后在本发明方法的详 细说明中将显示，这是增塑聚烯烃生产中常见的情况。在该情况中，在将排出物输送至下游 级前某些单体需要完全转化或需要在反应器级间除去。多数情况下，这种溶液不实用。同 样，由于将单体流共混，所以没有方案将它们单独回收和再循环，这种回收和再循环在单体 回收管线中要求昂贵的单体分离。以上概括的串联反应器序列的问题对聚合物反应器工程领域的熟练技术人员而 言显而易见。这些困难在聚合中特别显著，因为不同于小分子合成，反应器条件不仅决定 与共混比相关的反应器生产能力，并且决定与控制聚合物共混物组分的质量相关的产物性 质。例如，图2和3显示反应器温度和压力如何影响聚合物根本性重要的性质如分子量(MW) 和熔化行为。我们意外地发现反应器中单体转化率也影响这些关键的产物属性(参见图 4)。因为在串联反应器级联中，上游反应器的排出物流入该反应器级联的下一个下游单元， 所以不可能与上游反应器的操作条件(特别是流速)无关地来调节下游反应器中的停留时 间、催化剂浓度以及单体组成和由此的单体转化率。由于串联级联反应器中这种操作模式 的紧密和固有的耦联，图2、3和4所示的相互关系进一步降低了串联反应器配置中在线共 混方法的可控性、灵活性和由此的适用性。最终，这极大地降低了可以在这种串联反应器级 联中制备的共混物产物的数目并且使得共混物的质量难以控制。采用并联反应器可以克服与使用聚合物在线共混的串联反应器中的聚合反应器 直接耦联相关的缺点。尽管增大了运行灵活性，但并联反应器布置需要安装混合容器，这增 加了工艺成本。因此需要在线共混聚合物和增塑剂的改进且节约成本的方法，以避免与现 有技术方法，例如熔融共混和离线溶液共混相关的问题。更具体地，需要改进的共混聚合物 和增塑剂的在线方法，特别是改进的共混聚烯烃和增塑剂的在线方法，其中在共混步骤之 前可以独立地控制聚合物反应器中和任选增塑剂反应器中的停留时间、单体组成、催化剂 选择和催化剂浓度。还需要简化且成本节约的聚合物-增塑剂共混方法，以减少采用并联 反应器序列在线制备聚合物共混物组分(即不回收固态的聚合物组分)的集成聚合物和增 塑剂制备和混合方法中的工艺步骤数目和相关投资和运行成本。本发明下文的实施方案满 足这些需要。概述提供了流体相在线共混聚合物和增塑剂的方法。根据本公开内容，在线共混增塑聚合物的有利方法包括(a)提供两个或更多个 并联配置的反应器序列和下游流体连接到这两个或更多个并联配置的反应器序列的高压 分离器，其中一个或多个反应器序列生产一种或多种聚合物并且一个或多个反应器序列生
9产一种或多种增塑剂；(b)使1)具有2个或更多个碳原子的烯烃单体、2) —种或多种催 化剂体系、3)任选一种或多种共聚单体、4)任选一种或多种净化剂、以及5)任选一种或多 种稀释剂或溶剂在这两个或更多个并联配置的反应器序列中接触，其中至少一个并联配置 反应器序列的温度高于聚合体系的固相-流体相转变温度，且压力不低于聚合体系的浊点 压力以下lOMPa且低于1500MPa，其中各反应器序列的聚合体系呈稠密流体态并且包含烯 烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产 物，其中各反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任 选一种或多种催化剂载体，所述一种或多种催化剂体系选自齐格勒-纳塔催化剂、金属茂 催化剂、非金属茂中心杂芳基配体催化剂、后过渡金属催化剂及其组合；(c)在一个或多个 并联反应器序列中形成包含均勻流体相聚合物_单体混合物的未减量聚合物或未减量增 塑剂的反应器排出物和在一个或多个并联反应器序列中形成均勻流体相增塑剂_单体混 合物；(d)将来自各并联反应器序列的包含均勻流体相聚合物_单体混合物和增塑剂_单 体混合物的反应器排出物通过高压分离器，进行产物混合和产物-进料分离；(e)将高压分 离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊点压力和温度，以 形成包含富增塑聚合物共混物相和富单体相的流体-流体两相体系；以及(f)在高压分离 器中从富增塑聚合物共混物相中分离富单体相以形成增塑聚合物共混物和分离的富单体 相。 本公开内容的另一方面涉及在线共混增塑聚合物的有利方法，该方法包括(a) 提供两个或更多个并联配置的反应器序列和流体连接到这两个或更多种个并联配置的反 应器序列的两个或更多个高压分离器，其中一个或多个反应器序列生产一种或多种聚合物 并且一个或多个反应器序列生产一种或多种增塑剂；(b)使1)具有2个或更多个碳原子的 烯烃单体、2) —种或多种催化剂体系、3)任选一种或多种共聚单体、4)任选一种或多种净 化剂、以及5)任选一种或多种稀释剂或溶剂在这两个或更多个并联配置的反应器序列中 接触，其中至少一个并联配置反应器序列的温度高于聚合体系的固相-流体相转变温度， 且压力不低于聚合体系的浊点压力以下lOMPa且低于1500MPa，其中各反应器序列的聚合 体系呈稠密流体态并且包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任 何存在的净化剂以及聚合物产物，其中各反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂 前体、一种或多种活化剂和任选一种或多种催化剂载体，所述一种或多种催化剂体系选自 齐格勒_纳塔催化剂、金属茂催化剂、非金属茂中心杂芳基配体催化剂、后过渡金属催化剂 及其组合；(c)在各并联的反应器序列中形成包含均勻流体相聚合物_单体混合物或增塑 剂-单体混合物的未减量聚合物或未减量增塑剂的反应器排出物；(d)使来自一个或多个 并联反应器序列的反应器排出物通过一个或多个高压分离器，将该一个或多个高压分离器 内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊点压力和温度，以形成 一种或多种流体-流体两相体系，各两相体系包含富聚合物相或富增塑剂相和富单体相， 并且在一个或多个高压分离器中将各富单体相从富聚合物相或富增塑剂相中分离以形成 一种或多种分离的富单体相、一种或多种富聚合物相和一种或多种富增塑剂相；(e)将来 自(d)的一个或多个高压分离器的一种或多种富聚合物相和一种或多种富增塑剂相、来自 一个或多个并联反应器序列的任何未减量的聚合物反应器排出物通过另一个高压分离器， 进行产物共混和产物-进料分离；(f)将(e)所述的另一高压分离器内的温度和压力保持高于固相_流体相转变点温度和压力且低于浊点压力和温度，以形成包含富增塑聚合物共 混物相和富单体相的流体-流体两相体系；以及(g)在高压分离器中从富增塑聚合物共混 物相中分离富单体相以形成增塑聚合物共混物和分离的富单体相。本公开内容的另一方面涉及在线共混增塑聚合物的有利方法，该方法包括(a) 提供两个或更多个并联配置的反应器序列、下游流体连接到这两个或更多个并联配置的反 应器序列的高压分离器和一个或多个储存罐，其中这两个或更多个反应器生产一种或多种 聚合物并且一个或多个储存罐储存一种或多种离线生产的增塑剂；(b)使1)具有2个或更 多个碳原子的烯烃单体、2) —种或多种催化剂体系、3)任选一种或多种共聚单体、4)任选 一种或多种净化剂、以及5)任选一种或多种稀释剂或溶剂在这两个或更多个并联配置的 反应器序列中接触，其中至少一个并联配置反应器序列的温度高于聚合体系的固相-流体 相转变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力以下lOMPa且低于1500MPa，其中各反应器 序列的聚合体系呈稠密流体态并且包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释 剂或溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产物，其中各反应器序列的催化剂体系包含一种 或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选一种或多种催化剂载体，所述一种或多种催 化剂体系选自齐格勒_纳塔催化剂、金属茂催化剂、非金属茂中心杂芳基配体催化剂、后过 渡金属催化剂及其组合；(c)在各并联的反应器序列中形成包含均勻流体相聚合物_单体 混合物的未减量聚合物的反应器排出物；(d)将来自各并联反应器序列的包含均勻流体相 聚合物_单体混合物的反应器排出物通过高压分离器，进行产物混合和产物-进料分离； (e)将高压分离器内的温度和压力保持高于固相_流体相转变点温度和压力且低于浊点压 力和温度，以形成包含富聚合物共混物相和富单体相的流体_流体两相体系；⑴在高压分 离器中从富聚合物共混物相中分离富单体相以形成聚合物共混物和分离的富单体相；以及 (g)将来自一个或多个储存罐的一种或多种离线生产的增塑剂供入(c)之后的工艺以形成 增塑聚合物共混物。本公开内容的另一方面涉及在线共混增塑聚合物的有利方法，该方法包括(a) 提供两个或更多个并联配置的反应器序列和流体连接到这两个或更多种个并联配置的反 应器序列的两个或更多个高压分离器，以及一个或多个储存罐，其中两个或更多个反应器 序列生产一种或多种聚合物并且一个或多个储存罐储存一种或多种离线生产的增塑剂； (b)使1)具有2个或更多个碳原子的烯烃单体、2) —种或多种催化剂体系、3)任选一种 或多种共聚单体、4)任选一种或多种净化剂、以及5)任选一种或多种稀释剂或溶剂在这 两个或更多个并联配置的反应器序列中接触，其中至少一个并联配置反应器序列的温度高 于聚合体系的固相-流体相转变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力以下lOMPa且低 于1500MPa，其中各反应器序列的聚合体系呈稠密流体态并且包含烯烃单体、任何存在的共 聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产物，其中各反应器序列 的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选一种或多种催化剂载 体，所述一种或多种催化剂体系选自齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、非金属茂中心杂 芳基配体催化剂、后过渡金属催化剂及其组合；(c)在各并联的反应器序列中形成包含均 勻流体相聚合物-单体混合物的未减量聚合物的反应器排出物；(d)使来自一个或多个并 联反应器序列的反应器排出物通过一个或多个高压分离器，将该一个或多个高压分离器内 的温度和压力保持高于固相_流体相转变点温度和压力且低于浊点压力和温度，以形成一
11种或多种流体_流体两相体系，各两相体系包含富聚合物相和富单体相，并且在一个或多 个高压分离器中将各富单体相从富聚合物相中分离以形成一种或多种分离的富单体相和 一种或多种富聚合物相；(e)将来自(d)的一个或多个高压分离器的一种或多种富聚合物 相、来自一个或多个并联反应器序列的任何未减量的聚合物反应器排出物通过另一个高压 分离器，进行产物共混和产物-进料分离；(f)将(e)所述的另一高压分离器内的温度和压 力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊点压力和温度，以形成包含富聚合物 共混物相和富单体相的流体-流体两相体系；(g)在高压分离器中从富聚合物共混物相中 分离富单体相以形成聚合物共混物和分离的富单体相；以及(h)将来自一个或多个储存罐 的一种或多种离线生产的增塑剂供入(c)之后的工艺以形成增塑聚合物共混物。从下面的详细描述中，特别是当结合附图阅读时，所公开的在线增塑聚合物共混 方法的这些及其它特征和属性以及它们的有利应用和/或用途将显而易见。


为便于本领域普通技术人员理解并使用本发明主题，参考以下附图，其中图1显示在两级串联反应器配置中生产聚合物共混物的方法(现有技术)；图2显示聚合温度对使用MA0活化的(P - 二甲基甲硅烷基)双(2-甲基_4_亚 环己二烯基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)催化剂在207MPa(30kpsi)下在超临界聚丙烯中制得的 聚丙烯的分子量和熔点的影响；图3显示聚合压力对使用MA0活化的(P-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚 环己二烯基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)催化剂在120和130°C下在超临界丙烯中制得的聚丙烯 的分子量和熔点的影响；图4显示使用MA0活化的(P-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基) 二氯化锆(Q-Zr-MAO)在130°C和69与138MPa(分别为10或20kpsi)下在超临界丙烯的聚 合中丙烯转化率的影响；图5显示温度对超临界丙烯聚合中MA0活化的(P - 二甲基甲硅烷基)双(2-甲 基-4-亚环己二烯基)二氯化锆(Q-Zr-MAO)催化剂的活性的影响；图6显示以单个分离容器图解的示例性增塑聚合物在线共混方法；图7显示以多个分离容器图解的示例性增塑聚合物在线共混方法；图8显示以用于改进共混比控制的产物排出物缓冲罐图解的示例性增塑聚合物 在线共混方法；图9显示以还用作单体/产物分离器的用于改进共混比控制的产物排出物缓冲罐 图解的示例性增塑聚合物在线共混方法；图10显示以单个浆料反应器序列图解的示例性增塑聚合物在线共混方法；图11显示以用于改进共混比控制的缓冲罐和任选加入添加剂/聚合物共混组分 图解的示例性增塑聚合物在线共混方法；图13 显示 Polymer Achieve 1635 的浊点等温线；图14显示溶解在本体丙烯中的Polymer PP 45379的浊点等温线；图15显示溶解在本体丙烯中的Polymer PP 4062的浊点等温线；图16显示溶解在本体丙烯中的Polymer Achieve 1635的浊点等温线；
图17显示溶解在本体丙烯中的Polymer PP 45379的浊点等温线；图18显示溶解在本体丙烯中的Polymer PP 4062的浊点等温线；图19显示溶解在本体丙烯中的PP 45379、Achieve 1635和PP 4062的等值线的 对比；图 20 显示 Achieve 1635 的等值线与 J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng，Chem. Res. 29，2000，4627 中记载的文献数据的对比；图 21 显示 PP 45379 的等值线与 J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000), 4627中记载的文献数据的对比；图 22 显示 PP 4062 的等值线与 J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29，2000，4627中记载的文献数据的对比；图23显示丙烯单体与选定聚合物(全同聚丙烯_iPP、间同立构聚丙烯-sPP、无规 立构聚丙烯_aPP或丙烯_乙烯共聚物)的混合物的基础相图；图24显示137. 7°C下超临界丙烯与54. 4°C下液体丙烯的密度对比；图25显示根据本文所公开的方法对于反应器以单一液相运行的运行范围；图26显示根据本文所公开的方法对于反应器以液_液相运行运行范围；以及图27显示根据本文所公开的方法对于重力分离器的运行范围。图28显示双结点和亚稳边界的热力学定义的示意图。图29显示本发明的典型聚合介质的相图。定义对于本发明和所附
权利要求
催化剂体系定义为一种或多种催化剂前体化合物与一种或多种活化剂的组合。该 催化剂体系的任何部分可任选负载在固体颗粒上，而在这样情况下该载体同样为催化剂体 系的部分。纯物质和混合物的临界性质纯物质，包含各种类型的烃，根据它们的温度和压力可以以亚临界态或超临界态 存在。以超临界态的物质具有在本发明中利用的有趣的物理和热力学性质。最值得注意地， 当超临界流体经受大的压力变化时，聚合物的密度和溶解能力在宽范围内变化。为了处于 超临界态，物质的温度必须高于其其临界温度(Tc)，压力必须高于其临界压力(Pc)。烃的 混合物，包括单体、聚合物和任选溶剂的混合物，具有假临界温度(Tc)和假临界压力(Pc)， 对于许多体系这些量可近似为该混合物组分的相应临界性质(Tc或Pc)的摩尔分数加权的 平均值。温度高于其假临界温度和压力高于其假临界压力的混合物被认定是呈超临界态或 相，并且超临界混合物的热力学行为类似于超临界纯物质。相行为烃类或烃类混合物的相是关键的热力学性质。混合物相可为固体、蒸气、液体或者 超临界流体。对本发明而言，超临界流体相有时可简化称为流体相。当温度超过其临界或 假临界温度(Tc)并且当压力超过其临界或假临界压力(Pc)时，混合物确定处于流体相。当混合物借助温度、压力和/或组成的变化改变其相时，它们被认为是穿越相界， 可以在温度-压力曲线图上用点轨迹(曲线)表示，其中所述曲线适用于给定组成的混合 物。对本发明而言，流体和液体相间的相界称作流体_液体相界或浊点曲线，并且穿越这些
13边界的温度或压力的转变可称为流体-液体转变。浊点曲线上的给定点是指其浊点压力。 浊点压力在实验上可按 J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto，Ind. Eng, Chem. Res. 29(2000)4627中所记载的测定，在给定温度下，在该压力或低于该压力，聚合体系开始 变浑浊。对本发明和所附权利要求而言，浊点通过使激光穿过浊点池中所选定的聚合体系 到达光电池并记录给定温度下光散射开始迅速增加时的压力来测得。为了举例说明，一般 聚合介质的流体-液体相界(浊点曲线)描述于图29中。临界温度(Tc)和临界压力(Pc) 是在 Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide，首席编辑，第 82 版 2001-2002， CRCPress，LLC. New York, 2001中找到的那些。特别地，所选定分子的Tc和Pc如下
273.2K = 0°C。固体和液体(或固体和流体)间的相界称为固体-液体(或固体-流体)相界。穿 越固体-液体(或固体-流体)相界称为固体-液体(或固体-流体)转变。在固体-液 体(或固体-流体)相界上的单一点可称为固体-液体(或固体-流体)转变温度。然而， 本发明的许多混合物显示出两种不同的固体-液体(或固体-流体)相界，取决于相变的 方向。一种为熔融，即相变方向为从固体到液体(或流体)，而另一种为结晶，即相变方向为 从液体(或流体)到固体。当需要区分这两种转变类型时，使用术语熔融和结晶，并且相界 上的单一点是指其熔融温度或其结晶温度。对本发明和权利要求而言，通过使激光穿过浊 点池中所选定的聚合介质到达光电池并记录标志着固相形成(结晶)的光散射开始迅速增 加时的温度，或标志着固相消失(熔融)的光散射开始迅速减少时的温度来测定任一类型 的固体-液体(或固体-流体)相变。为了举例说明，一般聚合介质的结晶和熔融类型的 固体-液体(或固体-流体)相界描述于图29中。
相密度如上所述，相界的测定是通过使用J. Vladimir Oliveira, C. Dariva和 J. C. Pinto, Ind. Eng，Chem. Res. 29(2000)4627中记载的试验方法，在各种温度下对给定 组成混合物进行浊点压力测量。这些相界数据是拟合状态方程(EOS)模型以在一定温 度和压力范围内预测独立相，即流体、液体、固体和/或蒸气的热力学的和物理性质所需 要的全部。对于支持本发明的实验工作，被称为SAFTl(Adidharma和RadoSZ，1998)的 StatisticallyAssociating Fluid Theory (SAFT)EOS 的版本已经用于该目的。因为相分 离实验必须在高温和高压下进行，对处于多相混合物中的样品单独的相而言，测定其组成 或物理性质通常不实际，从而这些相的预知性质已经用于替代支持本发明的直接测量值。 该方法已经在其它情况中证实，其中来自实验装置和工业装置的物料平衡已经用来证实 SAFT1E0S预测。例如，美国专利6，881，800(B2)和7，163，989 (B2)中记载的聚合体系和 液-液分离体系的SAFT1E0S模型，其包含本发明类似的聚合物、单体和催化剂，而在聚合介 质中包含相对大量的烷烃溶剂，并且在低于本发明的压力下运行，已经通过这些物料平衡 类型证实。亚稳分解混合物如聚合介质的相界可绘成图2中所示的恒定组成混合物的T，P曲线图，或 者可将其绘成恒压下混合物的T，c曲线图(如通过图28中双结点曲线概念上图解)，或在 恒温下混合物的P，c曲线图，其中符号c用来表示组成。对于多组分混合物，组成必须由 一系列组成变量Ci标明，其中i指混合物中的各组分，但对二元混合物，单一变量c将足以 表示组成。一般而言，本发明的聚合介质为多组分混合物，而对于本发明的说明目的而言， 通过考虑聚合介质为聚合物与单一低分子量烃的二元混合物而没有减低其普遍性，并且组 合物变量c可用来表示聚合物浓度。如果我们通过图28描述的在恒定P下由T，c描述的 相界举例，那么流体-液相界表现为曲线(按照通常用于现有技术的术语，我们称为双结 点曲线)，其中温度的最小值(通常还称为低临界溶解温度，或LCST)在称作临界聚合物浓 度(cCTit)的浓度存在。这一表示两相(流体_液体)相界的双结点曲线，是其中与富单体 和富聚合物相的两相混合物平衡的单相聚合介质的点轨迹。从图28，很明显对于在的 水平线表示的任何给定的T与P，存在与聚合介质平衡的两混合物组分，从而彼此平衡。这 些混合物组分的一种是富单体组合物，而另一种是富聚合物组合物(这两种组合物在图28 上用c'和c〃表示)。图28的下部图解了表示二元混合物的化学势(A iin)作为c在以
的温度的函数的曲线(注意可以对所有其它T值构造类似曲线)。还注意Aiijc') =A yi(c")，因为两种混合物平衡时，它们的化学势必须相等。该曲线上c为其它值时， A、采用其它值，因为这些其它组成与c'和c "不平衡。沿着该A 曲线，有两个其 它特定点，其中与组成相关的A 的一阶偏导是零(fA^/^^O)。定义亚稳边界的是热 力学标准，如图28由图解说明的那样。对于在亚稳边界上或内部的组成，富单体和富聚合 物相的组成足够不同于形成热力学不稳定的两相混合物的平衡，趋向形成共连续形态而非 两相中的一种相作为液滴分散在另一种连续相的形态。在图28的阴影区域里面，混合物 趋向形成两相中的一种相分散在另一种连续相的形态。当聚合介质中的聚合物浓度高于 ccrit时，富聚合物相是连续的，而当聚合介质中的聚合物浓度低于c。Ht时，富单体相是连 续的。在本发明的一些实施方案中，聚合介质是单一相流体，因此在图28上其热力学状态(T，P，c)使其位于双结点边界外面的单一相区域。亚稳分解过程是指温度或压力的急剧 变化使体系的热力学状态穿过双结点和亚稳边界移动至亚稳边界内部点上的过程。为了 使该变化有效得到期望的共连续形态，体系的热力学状态存在于双结点和亚稳边界间的区 域(图28的阴影区域)中的时间必须足够短，以便没有足够时间形成不期望的形态。必须 凭经验测定各聚合介质满足该标准的时间的精确值。还可将亚稳边界描绘在相图上，如图 29以恒定组成绘制P对T的相图。这一原理的全部论述可在论文“A Low-Energy Solvent SeparationMethod，，，T. G. Gutowski 等人，Polymer Engineering and Science, 1983 年 3 月，23卷，第4期中找到。稠密流体定义为密度大于300kg/m3的呈其液态或超临界态的流体介质。固相-流体相转变温度定义为这样的温度，在给定压力下在该温度或低于该温度 时固态聚合物相从含聚合物的流体介质中分离出来。固相-流体相转变温度可以通过从聚 合物完全溶解在流体反应介质中的温度开始的温度下降来确定。固相-流体相转变压力定义为这样的压力，在给定温度下在该压力或低于该压力 时固态聚合物相从含聚合物的流体介质中分离出时的。固相-流体相转变压力可以通过在 恒定温度下从聚合物完全溶解在流体反应介质时的压力开始的压力下降来确定。高级a -烯烃或高级alpha-烯烃定义为具有5个或更多个碳原子的a -烯烃。周期表族的新编号系统按 ^HEMICAL AND Engineeeing News，63 (5)，27 (1985)发表的使用。术语“聚合物”表示由一个或多个重复单元或单体合成的链状分子，并且是指包括 均聚物和共聚物，并且包括在相同链中具有两种或更多种不同单体的任何聚合物，包括无 规共聚物、统计共聚物、互聚物和嵌段共聚物。聚合包括任何聚合反应如均聚和共聚。共聚包括两种或更多种单体的任何聚合反应。当聚合物称作包含烯烃时，该聚合物中存在的烯烃是该烯烃的聚合形式。“聚烯 烃”是包含至少50mol%的一种或多种烯烃的聚合物。有利地，聚烯烃包含至少60mol%、或 至少70mol %、或至少80mol %、或至少90mol %、或至少95mol %、或lOOrnol %的一种或多种 烯烃，优选1-烯烃、碳原子数为2-20，优选2-16，或2-10，或2-8，或2-6。“高分子量”聚合物的Mw为30kg/mol或更高。有利地，高分子量聚合物的重均分 子量(Mw)为50kg/mol或更高，或75kg/mol或更高，或100kg/mol或更高，或125kg/mol或 更高，或150kg/mol或更高。“低聚物”或“低分子量”聚合物是Mw小于30kg/mol的聚合物。有利地，低聚物的 Mw为小于20kg/mol,或小于10kg/mol,或小于5kg/mol,或小于4kg/mol,或小于3kg/mol, 或小于2kg/mol，或小于lkg/mol。“聚烯烃低聚物”是满足低聚物定义的聚烯烃。“高结晶度”聚合物的熔化热(Hf)大于70J/g。有利地，高结晶度聚合物的Hf大于 80J/g，或大于90J/g、或大于100J/g、或大于110J/g、或大于120J/g。“低结晶度”聚合物的Hf为70J/g或更小。有利地，低结晶度聚合物的Hf为60J/g 或更小、或50J/g或更小、或40J/g或更小、或30J/g或更小、或20J/g或更小、或10J/g或 更小、或5J/g或更小，或者非常小以致无法可靠测量。“基础聚合物”或“基础树脂”是通过将其与一种或多种增塑剂混合来改进性质的 聚烯烃或聚烯烃共混物。一般而言，基础聚合物是高结晶度、高分子量聚烯烃。
“软”聚合物是低结晶度、高分子量聚合物。一般而言，软聚合物的玻璃化转变温度 (Tg)低于0°C。软聚合物的Tg优选低于-10°C，或低于-20°C，或低于-30°C，或低于-40°C。 “软聚烯烃”是满足软聚合物定义的聚烯烃。软聚烯烃的实例包括包含多数乙烯(乙烯塑 性体)或多数丙烯(丙烯塑性体)并且具有多数单体的可结晶顺序的“塑性体”，和Mw为 100kg/mol或更高的弹性体(例如包含乙烯、丙烯和任选一种或多种二烯烃的EP弹性体)。增塑剂如J. K. Sears, J. R. Darby, THE TECHN0L0GY。F PLASTIC腿，Wiley, New, York, 1982 所定义，其中“增塑剂是引入塑料中以提高其加工性质和柔性或扩张性(伸长性)的材料。 增塑剂的加入可降低塑料的熔融粘度、温度或二级转变或弹性模量”。增塑剂比基础聚合物 具有较低的玻璃化转变温度和/或较低的模量和/或较低的结晶度和/或较低的Mw。它们 可为低聚物、软聚合物或其它流体。串联反应器级联包括2个或更多个串联的反应器，其中将上游反应器的排出物供 入该反应器级联中位于下游的下一个反应器。除上游反应器的排出物外，任何反应器的进 料可补充附加单体、催化剂、净化剂或新鲜溶剂或进料循环流的任意组合。反应器序列或反应器分支或反应器支线是指本文公开的在线共混方法中产生单 种聚合物组分的单个聚合反应器或一组聚合反应器。如果反应器序列包括多于一个的反应 器，则这些反应器在所述序列中按串联配置排列。反应器序列中需要多于一个的反应器可 能发生在例如单个反应器不能按期望速率经济地制备在线共混物组分时，但也存在与共混 物组分品质如分子量或组成分布等有关的原因。由于反应器序列可以包括串联的多个反应 器和/或反应区，所以反应器序列中生产的单种共混物组分可能本身就是不同分子量和/ 或组成的聚合组分的聚合物共混物。然而，为简化对本发明所公开的在线共混方法的不同 实施方案的描述，反应器序列的聚合产物简称作共混物组分或聚合物共混物或增塑剂共混 物组分，而不管其分子量和/或组成。为定义本发明的方法，并联反应器总被视为单独的反 应器序列，即使它们生产基本相同的在线共混物组分。而且，不通过例如泵循环回路或通过 其它再循环方法交换或混合反应混合物的空间隔开的并联反应区视为单独的并联反应器 序列，即使那些并联区域存在于共用的壳体中，并且它们落在本文公开的在线共混方法中。反应器库是指本文所公开的聚合物在线共混方法的聚合部分的所有聚合反应器 的组合。并联反应器配置包括并联地连接(还称为流体连接)的2个或更多个反应器或反 应器序列。反应器序列、分支或支线可包括串联配置的一个反应器或者多于一个的反应器。 例如，反应器序列可包括2个或3个或4个或更多个串联反应器。本文所公开聚合方法的 总并联反应器配置，即所有并联的聚合反应器序列的组合构成反应器库。单体循环比是指供入反应器中的循环单体的量除以供入反应器中的单体的总量 (新鲜加上循环)之比。聚合体系定义为单体加上任选共聚单体加上聚合物加上任选惰性溶剂/稀释剂 加上任选净化剂。注意为了方便和清楚起见，在本讨论中催化剂体系总是与聚合反应器中 存在的其它组分分开提及。就此而言，此处定义的聚合体系比聚合领域中通常将催化剂体 系视为聚合体系部分的常规情况窄。按当前定义，聚合反应器及其排出物中存在的混合物 由聚合体系和催化剂体系组成。稠密流体聚合体系具有大于300kg/m3的流体相密度，上面 列的所有其组分，即单体加上任选共聚单体加上聚合物加上任选惰性溶剂/稀释剂加上任
17选净化剂均呈流体态，换句话说，其组分没有固态。注意这些限定对催化剂体系可能不同， 因为它不是聚合体系的部分。均勻聚合体系包含在分子级上分散和混合的所有其组分。在我们的讨论中，均勻 聚合体系是指处于它们的稠密流体态(液态或超临界态)。注意我们对聚合体系的定义不 包括催化剂体系，因此催化剂体系可以或可以不均勻地溶解在聚合体系中。均勻体系可具 有浓度梯度区，但该体系内不会发生组成在微米级上突然非连续变化。就实践而言，均勻聚 合体系的所有组分在一个稠密流体相中。显而易见的是，聚合体系在分成多于一个流体相 或分成流体相和固相时不均勻。聚合体系的均勻流体态由其相图中的单流体区表示。均勻聚合方法用均勻聚合体系运行。注意催化剂体系不是聚合体系的部分，因此 它不必均勻溶解在聚合体系中。其中进行均勻聚合方法的反应器指均勻聚合反应器。采用以下缩写Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n_Pr 为正丙基，Bu为丁基，iBu为异丁基，tBu为叔丁基，p-tBu为对叔丁基，TMS为三甲基甲硅烷 基，TIBA为三异丁基铝，MA0为甲基铝氧烷，pMe为对甲基，flu为芴基，cp为环戊二烯基。连续是指系统没有中断或停止地运行(或被设计为中断或停止)。例如生产聚合 物的连续方法是其中反应物连续引入一个或多个反应器内并且聚合物产物连续排出的方 法。浆料聚合是指其中在稠密流体或在液体/蒸气聚合介质中形成颗粒状、固态聚合 物(例如小粒)的聚合方法。该稠密流体聚合介质可形成单或两流体相，例如液体、超临界 流体、或液体/液体、或超临界流体/超临界流体、聚合介质。在液体/蒸气聚合介质中，聚 合物停留在液(稠密)相中。溶液聚合是指其中聚合物溶解在液体聚合体系中的聚合方法，其中用于聚合产物 的溶剂为惰性溶剂或单体或其混合物。溶液聚合包括液体聚合体系。溶液聚合可在其中 蒸气和液相存在的条件下完成，而在此情况下聚合体系包括液相。有利地，溶液聚合用液 体填充反应器在基本上没有蒸气相下完成。液体填充反应器序列的特征为反应器压力为 聚合体系的泡点或更高。泡点定义为在给定温度下液体开始形成蒸气泡的压力。烃类混 合物的泡点压力可通过化工领域已知的标准技术容易测定。适合于进行这种计算的方法 是状态方程方法，例如Peng Robinson或Suave Redlich Kwong。液体的泡点还可通过如 在 T. Tsuji 等人的 Fluid Phase Equilibria219 (2004) 87-92 或在 R. W.等人的美国专利 6，223，588 (2001)中公开的方法容易测量。液体的泡点可通过在恒温下降低压缩流体的 压力直到第一个蒸气泡形成时方便地测定。溶液聚合通常在单一均勻液相中完成，但是包 括两液体相的溶液聚合也是已知的。在后一情况中，聚合体系低于其浊点压力而高于其固 相_流体相转变压力和温度。在这些两相液体聚合体系中，聚合体系通常分为两液体相，贫 聚合物和富聚合物液相。在搅拌完全的聚合反应器中，该两相很好地分散。然而注意这些 两相液体聚合体系不具有固态组分。超临界聚合是指其中聚合体系是在其稠密超临界态，即当聚合体系的密度高于 300g/L且其温度和压力高于相应的临界值时的聚合方法。超临界聚合通常在均勻超临界单 相中完成，但是还考虑包括两个超临界流体相的超临界聚合。在后一情况中，聚合体系低于 其浊点压力而高于其固相_流体相转变压力和温度。在这些两相超临界流体聚合体系中， 聚合体系通常分为两流体相，贫聚合物和富聚合物流体相。在搅拌完全的聚合反应器中，该两相很好地分散。然而注意这些两相超临界流体聚合体系不具有固态组分。本体聚合是指其中稠密流体聚合体系包含少于40重量％、或少于30重量％、或少 于20重量％、或少于10重量％、或少于5重量％、或少于1重量％惰性溶剂或稀释剂的聚 合方法。产物聚合物可溶解在稠密流体聚合体系中或可形成固相。就此而言，其中在包含 少于40重量％的惰性溶剂或稀释剂的稠密流体聚合体系中形成固态聚合物颗粒的浆料聚 合称为本体浆料聚合法或本体非均相聚合方法。其中聚合产物溶解在包含少于40重量％ 的惰性溶剂或稀释剂的单相稠密流体聚合体系的聚合方法称为本体均相聚合方法。其中聚 合产物溶解在包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％， 或少于5重量％，或少于1重量％的惰性溶剂或稀释剂的聚合方法称为本体溶液聚合方法。 其中聚合产物溶解在包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10 重量％，或少于5重量％，或少于1重量％的单相超临界聚合体系的聚合方法将称为本体均 相超临界聚合方法。均相超临界聚合是指其中聚合物溶解在单相稠密超临界流体聚合介质，例如处在 其超临界态的惰性溶剂或单体或其混合物中的聚合方法。如上所述，当超临界流体聚合体 系包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重 量％，或少于1重量％的惰性溶剂且聚合物溶解在稠密超临界流体中时，该方法称为本体 均相超临界聚合方法。均相超临界聚合应该与非均相超临界聚合如超临界浆料方法区分 开，后者在超临界流体中进行但在聚合反应器中形成固态聚合物颗粒。类似地，本体均相超 临界聚合应该与本体溶液聚合区分开，后者在液体而非超临界聚合体系中进行。反应器序列j中单体i的单程转化率由下式定义反应器序列j中单体i的单程 转化率(％ ) = 100x[(反应器序列j排出物流速，重量/小时)x(反应器序列j的排出物 中的聚合物产物浓度，重量分数)x(反应器序列j中制备的聚合物产物中的单体i浓度，重 量分数)]/ [(反应器序列j进料流速，包含新鲜和循环，重量/小时)x (反应器序列j的进 料中的单体i浓度，包含新鲜和再循环，重量分数)]。反应器序列j中单体i的总转化率由下式定义反应器序列j中单体i的总转化 率(％) = 100x[(反应器序列j排出物流速，重量/小时)x(反应器序列j的排出物中的 聚合物产物浓度，重量分数)x (反应器序列j中制备的聚合物产物中的单体i浓度，重量分 数)]/ [(反应器序列j新鲜进料流速，不包含循环的，重量/小时)x (反应器序列j的新鲜 进料中的单体i浓度，不包含循环的，重量分数)]。给定序列的总单体进料速度等于新鲜的(补充)单体进料速度加上循环单体进料 速度的总和，重量/小时。单体组分i的流体(进料、排出物、再循环、净化等流体)速率(重量/小时)等 于总流体(进料、排出物、再循环、净化等流体)速率(重量/小时)乘以单体组分i的重
量分数。反应器序列j中单体i的转化率(重量/小时)等于[(反应器序列j排出物流 速，重量/小时)x (反应器序列j的排出物中的聚合物产物浓度，重量分数)x (以单程在反 应器序列j中制备的聚合物产物中的单体i浓度，重量分数)]。未减量的反应器排出物是指从反应器序列、支线或分支出现的未在一个或多个高 压分离器中进行相分离的全部排出物流，即它包含从反应器序列、支线或分支出现的全部未减量的聚合体系。与未减量的反应器排出物相反，减量的反应器排出物是衍生自未减量 的反应器排出物的含聚合物料流。减量的反应器排出物包含少于全部的从反应器序列、支 线或分支出现的未减量聚合体系。就实践而言，减量的排出物通过分离和除去以富单体流 形式的部分单体和任选惰性溶剂/稀释剂内容物而形成。在本公开内容的实践中，所述富 单体排出物的分离和因此未减量反应器排出物的减量是通过产生所述富单体流和所述减 量的反应器排出物的相分离完成，后者以富聚合物流形式存在。换句话说，未减量的反应器 排出物是排出物产生任何分离之前的全部反应器排出物，而至少一次分离后形成减量的排 出物，其中一些轻组分(单体和任选惰性溶剂/稀释剂)从全部的未减量反应器排出物中 除去。基础聚合物、基础聚合物组分或基础树脂是通过将其与一种或多种增塑剂和任选 其它添加剂，例如蜡、抗氧化剂、成核和澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热和紫外线稳定剂、防粘连 剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂、发泡剂等混合对其性质进行改性的聚烯烃。本文所公开的在线共混方法是指其中聚合方法和聚合物共混方法集成在单个方 法中并且至少一种聚合序列在溶液或均相超临界条件下运行的方法。尽管在线共混方法通 常采用使用溶液或均相超临界聚合体系的聚合序列，但一个或多个该聚合序列也可采用浆 料聚合体系，特别是本体浆料聚合体系。当聚合库包括一个或多个浆料聚合序列时，总是将 那些浆料序列的排出物加热至高于它们的固体-流体转变点并且在将其与其它序列的排 出物混合前任选将其加压，使得能够进行流体相混合。本文所公开的聚合物在线共混物或在线共混物是指两种或更多种聚合组分的混 合物，其中至少一种是在均相超临界聚合条件或均相溶液聚合条件下生产。所述聚合的在 线共混物组分在在线共混方法内部生产并且在同一方法中混合而不用以其固态回收，即该 聚合的在线共混物组分是在线生产并且混合。任选地，在线共混物还可包含用来赋予某 些期望性质并且以本发明方法以外的方法生产的普通聚合物添加剂，例如紫外线稳定剂、 抗氧化剂、成核剂、交联剂、填料等。该添加剂在PlASTICS5th Ed. ；H. Zweifel, Ed. (Hanser-Gardner,2001)中记载，并且可以任何有效浓度存在，但是通常小于10重 量％、或甚至小于1重量％。在线共混物还可包含本发明方法以外(即离线)生产的聚合 添加剂/改性剂。它们通常以较小用量，即小于50重量％，或小于40重量％，或小于30重 量％，或小于20重量％，或小于10重量％，或小于5重量％，或小于1重量％的用量添加。 这些任选添加剂可有利地在线共混，即在以其固态回收增塑剂-聚合物共混物之前，例如 在将熔融的聚合物-增塑剂共混物转化为配制粒料、颗粒、打包料(bale)等的后处理设备 中。本文所公开的在线聚合物-增塑剂共混物、或在线增塑聚合物或在线增塑聚合物 共混物是指一种或多种聚合组分(基础聚合物)与一种或多种增塑剂的混合物，其中基础 聚合物的至少一种聚合组分是在超临界聚合条件或者溶液聚合条件下在线(即在公开的 在线共混方法的一个或多个反应器序列中)生产并且一种或多种增塑剂组分与基础聚合 物同样在线共混，即在以其基本纯的、固态形式回收基础聚合物之前。一种或多种与基础聚 合物在线共混的增塑剂可以在线，即在公开方法的反应器库的一个反应器中生产，或者可 以在单独的装置中生产并且加入至包含基础聚合物或其共混物的料流中。当包含在线增塑 聚合物或在线增塑聚合物共混物的增塑剂均不是在线生产时，基础聚合物是两种或更多种
20聚合物组分的聚合物在线共混物。当一种或多种增塑剂组分是在线生产时，基础聚合物可 为单组分或者两种或更多种聚合物组分的在线共混物。注意构成基础聚合物的一种或多种 聚合组分在本发明在线共混方法中内部生产和混合。此外，公开的共混方法将增塑剂和基 础聚合物在线共混，即在以其基本纯的、固态回收基础聚合物前。最后，注意基础聚合物本 身可为聚合物的共混物或可为单聚合物组分。在后一情况中，在线增塑聚合物的一种或多 种增塑剂组分也是在线生产。混合含聚合物和含增塑剂流的混合点可为公开的聚合物在线 共混方法的反应器库下游的任何位置。有利地，将一种或多种增塑剂与含基础聚合物的料 流混合以借助降低的粘度促进共混方法，所述料流还包含至少一些低分子量组分如聚合体 系的单体和任选惰性溶剂/稀释剂。本发明的在线共混方法的所述有利的混合点存在于反 应器的下游和本发明方法的产物后续加工区的挤出机或脱挥发挤出机的上游，特别是反应 器的下游和刚好在后续加工区的所述挤出机或脱挥发挤出机前配置的低压分离器的上游 或内部。术语增塑聚烯烃母料，或增塑聚合物母料定义为一种或多种高分子量基础聚合物 和一种或多种增塑剂的主要用于进一步混合的共混物，即用于进一步与高分子量聚合物混 合以生产增塑聚合产物。制备增塑母料的主要目的在于以粒状输送增塑剂从而使其在传统 混料设备中混合，该设备配置用来加工粒状聚合物但通常不用来加工流体和/或打包料。 通过将一种或多种高分子量基础聚合物与一种或多种增塑剂共混提供制粒，其中基础聚合 物产生提供合适加工性质和颗粒稳定性的基质。母料通常具有用于增塑剂包装的有效输送 的高浓度增塑剂。混料机以合适的比率将这些母料与附加用量的基础聚合物混合以为最终 用途调整其性质。当在线制备增塑聚烯烃母料时，即当增塑剂与基础聚合物在线共混时，增 塑母料还称为在线增塑聚烯烃母料或在线增塑聚合物母料。术语矿物油包含衍生自已经过精炼步骤(例如蒸馏、溶剂处理、加氢处理和/或脱 蜡)的石油原油的任何流体。它还包含经过严格加工处理的大量纯化和/或改性的石油基 的油。它不包含通过使用催化剂和/或热结合单体单元生产的合成油。在聚合物加工技术 中，矿物油通常称为工艺油、填充剂油、白油、工业油或食品级油。这种流体通常具有小于 120的粘度指数，大多具有小于110的粘度指数且多数具有100或更小的粘度指数。美国石油学会将矿物油分为基于饱和烃含量、硫含量和粘度指数(VI)的组I、II 或III基础油。组I基础油是溶剂-精炼的矿物油。它们包含三个组的最多的不饱和烃和 硫，并且具有最低的粘度指数。组II和组III基础油是加氢处理的矿物油。组III基础油 与组II基础油相比包含较少的不饱和烃、较少的硫并且具有更高的粘度指数。甚至在矿物 油没有通过APIGroup分类确定的情况下，对本发明而言，它还可能限定为两类基于粘度指 数的矿物油VI小于120的“组I/II矿物油”；和VI为120或更大的“组III矿物油”。本文使用的以下术语具有明确含义“环烷的”描述环状(单环和/或多环)饱和 烃类(即环烷烃)和支化环状饱和烃类；“芳族的”描述环状(单环和/或多环)不饱和烃 以及支化环状不饱和烃，如在 J.March，Advanced0kg丽c CHEMISTEY Fourth ed. , Wiley, New York, 1992中记载的；“加氢异构的”描述其中正链烷烃和/或轻微支化异链烷烃通过重排转化 为更多支化的异链烷烃的催化方法(又名“异构脱蜡”)；“蜡”是在室温或接近室温以固体 存在的含烃材料，具有0°C以上的熔点，并且主要由石蜡分子构成，其中大部分是正链烷烃； “疏松石腊”是从石油中例如通过溶剂脱蜡回收，并且可进一步加氢处理除去杂原子的蜡。
术语链烷烃包括所有的异构体如正链烷烃(n-链烷烃)、支链烷烃、异链烷烃、环 烷烃，并且可包含环状脂族类及其混合物。术语异链烷烃是指具有沿各链烷烃链的至少一部分支化的Q-CJ更通常Ci-Cj 烷基的链烷烃链，并且可包含具有支化侧链作为少量组分(在环烷烃结构中有利地具有不 到30%、或不到20%、或不到10%、或0%的碳)的环烷烃。更特别地，异链烷烃是分子中 至少一个碳原子键合到至少三个其它碳原子或至少一个侧链上(即分子具有一个或多个 叔或季碳原子)的饱和脂肪族烃；通常将存在各碳数的多种异构体(即结构同分异构体)。 具有多重烷基支链的异链烷烃可包含那些支链的区域和立体排列的任何结合。非均相组分是指具有两种或更多种形态的相的组分。例如其中一种聚合物形成分 散在另一聚合物的基质中的分离的区域的两种聚合物的共混物被认为是固态不均勻的。非 均相共混物还包括其中共混物组分单独可见，但是不清楚它是连续相还是非连续相的共连 续共混物。组合物中的这种非均相性和共混物的形态出现在100 iim-小于0. li! ym的尺 寸的相中，使用光学显微法、扫描电子显微镜法(SEM)、原子力显微镜法(AFM)，或在有些情 况下通过动态机械热分析(DMTA)测定；如果在该方法中存在不一致，将使用SEM数据。连 续相是指非均相混和物中的基质相。非连续相是指非均相混和物中的分散相。均相组合物是指具有相同状态的主要一种形态相的组合物。例如，其中一种聚合 物与另一聚合物可混溶的两种聚合物的共混物被认为是固态均勻的。这种形态使用光学显 微法、SEM、AFM或在有些情况下通过DMTA测定。如果在这些方法中存在不一致，则应该使 用SEM数据。除非另有说明百分数表示重量百分数)，基于所述材料或组分的总量；使用以下试验方法测量所述物理和化学性质 对KV100°C大于lOcSt的聚合物和低聚物，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn) 和Z均分子量(Mz)各自采用基于使用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。 KV100°C为lOcSt或更小的低聚物的Mn是用质谱仪检测器通过气相色谱测定；支链烷径对正链烷烃的比率，％单甲基物质，和碳原子为X的％侧链通过13C-NMR 测定；组成分布宽度指数(⑶BI)是在聚合物链中单体的组成分布的尺度并通过1993年 2月18日公开的PCT公开W0 93/03093中记载的方法来测量，当测定⑶BI时重均分子量(Mw)低于15，000的级分被忽略。对本发明而言，限定均聚物的⑶BI为100%。熔化热(Hf)是通过差示扫描量热法(DSC) 二次熔融在21和230°C间的温度测量；分子量分布(MWD)定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)；以及当熔融或结晶点是指并且存在熔融或结晶温度的范围时，熔融或结晶点限定为来 自DSC迹线的熔融或结晶峰值温度，并且除非另外说明，当具有多于一个熔融或结晶峰时， 与在最高温度产生的峰相反，它是指在主熔融峰和二级熔融峰中的最大峰的熔融或结晶峰 值温度，从而反映对材料的量热反应的最大影响。详细描述2006年12月20日递交的美国专利申请60/876，193中公开，已经开发了用于共混 聚合物的改进的在线方法以改进混合特性并且降低与组合聚合和共混设备有关的资金和 运行成本，其全部内容引入本文供参考。本发明将美国专利申请60/876，193的范围扩大至 用两个或更多个并联反应器生产增塑聚烯烃、增塑聚烯烃共混物和增塑聚烯烃母料的在线 共混方法。这些增塑聚烯烃产物在本文中还指增塑聚合物、或增塑聚合物共混物、或增塑聚 合物母料、或在线增塑聚烯烃/聚合物或在线增塑聚烯烃/聚合物共混物、或增塑聚烯烃/ 聚合物母料。本文公开了在聚合方法中生产增塑聚合物的新型在线共混方法，其中至少一个反 应器序列，有利地各反应器序列，用流体相，有利地用均勻流体相(即用均勻流体相或均相 超临界相)聚合体系运行，并且至少一个聚合反应器序列中的聚合体系包含具有2个或更 多个碳原子的烯烃单体。更特别地，本发明涉及，当一种或多种混合组分是合适的增塑剂 时，例如仏-仏一-烯烃的低聚物、聚合物和共聚物及其混合物(还称为聚(a-烯烃))或 PA0)、乙烯和丙烯的低聚物和共聚物、乙烯和C4-C2(1烯烃的低聚物和共聚物、丙烯和C4-C2(1 烯烃的低聚物和共聚物、石蜡油和石蜡、矿物油、合成油、合成和矿物润滑油基础油、弹性 体、塑性体等作为高分子量聚烯烃基础树脂(还称为基础聚合物)内的增塑剂，制备在线增 塑聚合物或在线增塑聚合物共混物。增塑剂组分可在相同装置内制备或可离线生产或其组 合以及在以基本纯固态回收高分子量聚烯烃基础聚合物组分前在线共混。合并含聚合物和 含增塑剂流的混合点可为所公开的聚合物在线共混方法的反应器库下游的任何位置。有利 地，将一种或多种增塑剂与含基础聚合物料流共混以借助降低的粘度促进共混方法，所述 料流还包含至少一些低分子量组分如聚合体系的单体和任选惰性溶剂/稀释剂。公开的在 线共混方法的所述有利的混合点存在于反应器的下游和本文公开方法的产物后续加工区 的挤出机或脱挥发挤出机的上游，特别是反应器的下游和刚好在后续加工区的所述挤出机 或脱挥发挤出机前配置的低压分离器的上游或内部，还称为公开方法的分离器部分。所公 开方法的所有实施方案将增塑剂和基础聚合物(后者可为聚合物共混物本身)在在线共混 方法的分离器部分中在线共混，即在以基本纯的固态回收基础聚合物前。然后将来自在线 共混方法的分离器部分的富聚烯烃_增塑剂相输送到下游后续加工阶段进一步进行单体 除去、干燥和/或制粒，形成在线共混方法的增塑聚烯烃共混物产物。如果高分子量聚烯 烃组分以溶液状态存在并且与同样以溶液状态的增塑剂共混，则增塑聚烯烃共混物可更便 宜、更容易制备并且具有改进的混合。例如，当采用超临界聚合方法生产基础聚烯烃时，可 以在将用作溶剂的超临界单体除去并且回收高分子量基础树脂前在生产工厂中完成混合。在公开方法的一些实施方案中，一种或多种来自一个或多个并联基础聚合物反应器序列的聚烯烃排出物流和增塑剂进料流(在线生产或离线生产或其组合)在反应器库的 下游和高压相分离器的上游或在其中合并，其中所述高压相分离器同时使得在线共混物组 分共混并且单体和惰性稀释剂或溶剂从基础聚烯烃共混物组分和增塑剂共混物组分中分 离，方法是通过单独(即在混合点前)或者合并(即在混合点后)调节排出物流的温度和 压力，使合并的反应器排出物流和增塑剂进料流处于该混合物的浊点以下，同时使所述混 合流保持高于固相-流体相转变点；当反应器排出物在相分离器的上游合并时，任选在进 入所述分离器前使混合的反应器排出物流通过一个或多个静态混合器，以增强混合；将分 离器容器内的压力保持在浊点压力以下，以形成包含富聚烯烃-增塑剂流体相和富单体流 体相的两个流体相；将分离器中的温度保持高于固相-流体相转变温度，以允许更稠密的 充分混合富聚烯烃_增塑剂共混物相沉降到底部并在底部形成连续层，并允许密度较低的 富单体-溶剂相上升到顶部并在顶部形成连续层；从富聚烯烃_增塑剂共混物相中分离富 单体相并将分离的富单体相直接或在进一步处理后循环到聚合序列；任选还在低压分离器 上游或在其中降低所述第一富聚烯烃_增塑剂共混物相的压力，以完成将另一流体_流体 分离，得到更浓的富聚烯烃-增塑剂流体相和另一富单体相，同时通过任选进一步加热第 一富聚烯烃_增塑剂共混物流而保持温度高于固相_流体相转变温度；任选在所公开方法 的反应器库的反应器序列中的任何单独或合并排出物流中第一减压阀下游的任何期望位 置将稠密流体态(即液态、超临界流体态、熔融态或溶解态)的催化剂破坏剂和/或聚合物 改性剂和/或添加剂加入含基础聚烯烃和/或增塑剂的排出物流中。接着将来自在线共混 方法的分离器部分的富聚烯烃_增塑剂相输送到下游后续加工阶段进一步进行单体除去、 干燥和/或制粒，形成在线共混方法的增塑聚烯烃共混物产物。用于增塑聚烯烃的新型在线共混方法的另一实施方案包括提供2个或更多个并 联配置的反应器序列，其中一个或多个反应器序列生产一种或多种高分子量聚烯烃(基础 聚合物)并且一个或多个反应器序列生产一种或多种增塑剂。对于生产一种或多种高分子 量聚烯烃的一个或多个并联反应器序列，该方法包括使烯烃单体与催化剂体系、任选的共 聚单体、任选的净化剂、以及任选的稀释剂或溶剂接触。生产一种或多种高分子量聚烯烃的 至少一个所述并联反应器序列，和有利地它们各自的温度在高于聚合体系的固相_流体相 转变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力以下lOMPa、或5MPa、或IMPa、或0. IMPa、或 0. OlMPa且低于1500MPa，特别为l_300MPa，更特别为l_250MPa下运行，其中该聚合体系包 含单体、存在的任何共聚单体、任何净化剂、任何稀释剂或溶剂以及聚烯烃基聚合物产物， 且其中催化剂体系包含催化剂前体化合物、活化剂和任选载体；并且形成包含溶解在排出 物稠密流体聚合体系中的聚烯烃共混物组分(基础聚合物共混物组分)的聚烯烃/聚合物 反应器排出物流。对于生产增塑剂的一个或多个并联反应器序列，该方法包括使烯烃单体 与催化剂体系、任选的共聚单体、任选的净化剂、以及任选的稀释剂或溶剂在增塑剂体系的 有效反应器温度和压力下接触以生产增塑剂，其中该增塑剂体系包含单体、存在的任何共 聚单体、任何净化剂、任何稀释剂或溶剂以及增塑剂产物，且其中催化剂体系包含催化剂前 体化合物、活化剂、以及任选的载体；并且形成包含溶解在单体和任选的稀释剂或溶剂中的 增塑剂共混物组分的增塑剂反应器排出物流。注意共混和分离方法的其它方面和有利的混 合点的位置不受影响，因而与在其它实施方案中相同。在其它实施方案中，一种或多种在线(即在所公开方法的一个或多个反应器序列中)生产的增塑剂，在将其与包含一种或多种基础聚合物的高分子量聚合物组分的一种或 多种排出物流混合前完全回收。完全回收，我们是指以基本纯的、无溶剂和无单体的液态回 收它们。当生产增塑剂流体的一个或多个增塑剂序列的合并的单体池具有不是生产基础聚 合物的一种或多种聚合物序列的合并的单体池的部分的单体成员时，由于降低的复杂性因 而降低的单体再循环的成本，在将其与含基础聚合物的料流混合前完全回收在线生产的增 塑剂流体是特别有利的。所述一个或多个增塑剂序列的单体和任选溶剂的这种单独的回收 可允许增塑剂单体直接再循环至所述一个或多个增塑剂反应器序列中。因为许多增塑剂 在甚至缺少低分子量稀释剂如增塑剂反应器序列排出物中的单体和任选存在的溶剂的共 混条件下具有相对低粘度，它们可与包含高分子量聚合物组分的排出物流混合而不消极影 响共混方法的效率。这种完全回收不可能总是有利的，特别对于在共混条件具有高粘度的 增塑剂，如某些塑性体和弹性体。关于在线生产的增塑剂的任何实施方案，这些实施方案任 选在适当调整后，即在通过将它们溶解在合适的溶剂中或通过熔融使它们进入流体相后还 可使用离线生产的增塑剂。注意共混和分离方法的其它方面和有利的混合点的位置不受影 响，因而与在仅使用离线生产的增塑剂或在不完全回收任何在线生产的增塑剂的其它实施 方案中相同。 用于增塑聚烯烃的新型在线共混方法的另一实施方案包括提供2个或更多个并 联配置的反应器序列，其中所述2个或更多个反应器序列生产两种或更多种高分子量聚烯 烃(基础聚合物)共混物组分并且所有增塑剂组分是离线制备但是在线共混。对于两个或 更多个并联反应器序列生产两种或更多种高分子量聚烯烃，该方法包括使烯烃单体与催化 剂体系，任选的共聚单体、任选的净化剂、以及任选的稀释剂或溶剂接触；聚合在两个或更 多个反应器序列的至少一个中，并且有利地在所有反应器序列中进行，温度高于聚合体系 的固相-流体相转变温度且压力不低于固相-流体相转变压力并且不低于聚合体系的浊点 压力以下lOMPa、且低于1500MPa，特别为10_300MPa，更特别为20_250MPa ；其中聚合体系 包含单体、存在的任何共聚单体、任何净化剂、任何稀释剂或溶剂以及聚烯烃基聚合物产物 且其中催化剂体系包含催化剂前体化合物、活化剂和任选载体；并且形成包含溶解在排出 物稠密流体聚合体系中的聚烯烃共混物组分(基础聚合物共混物组分)的聚烯烃/聚合物 反应器排出物流。将一种或多种离线的生产增塑剂以其液态、熔融态或溶解态泵送到一种 或多种含聚合物的排出物流中以生产在线增塑聚合物共混物。合并含聚合物和含增塑剂 流的混合点可为所公开的聚合物在线共混方法的反应器库下游的任何位置。有利地，将一 种或多种增塑剂与含基础聚合物料流共混以借助降低的粘度促进共混方法，所述料流还包 含至少一些低分子量组分如聚合体系的单体和任选惰性溶剂/稀释剂。公开的在线共混 方法的所述有利的混合点存在于反应器的下游和本文公开方法的产物后续加工区的挤出 机或脱挥发挤出机的上游，特别是反应器的下游和刚好在后续加工区的所述挤出机或脱挥 发挤出机前配置的低压分离器的上游或内部。因而所公开方法的这一实施方案将增塑剂 和基础聚合物在线共混，即在以基本纯的固态回收基础聚合物前，但是没有在线生产任何 采用的增塑剂。在某些实施方案中，来自两个或更多个并联反应器序列的两种或更多种聚 烯烃排出物流和一种或多种离线生产的增塑剂进料流在反应器库的下游和相分离器的上 游或在其中合并，其中所述相分离器同时使得在线共混物组分共混并且单体和惰性稀释剂 或溶剂从基础聚烯烃共混物组分和增塑剂共混物组分中分离，通过单独(即在混合点前)或者合并(即在混合点后)调节排出物流的温度和压力，使合并的反应器排出物流和增塑 剂进料流处于该混合物的浊点以下，同时使所述混合流保持高于固相-流体相转变点；当 反应器排出物在相分离器的上游合并时，任选在进入所述分离器前使混合的反应器排出物 流通过一个或多个静态混合器，以增强混合；将分离器容器内的压力在浊点压力以下，以形 成包含富聚烯烃_增塑剂流体相和富单体流体相的两个流体相；将分离器中的温度保持高 于固相_流体相转变温度，以允许更稠密的充分混合富聚烯烃_增塑剂共混物相沉降到底 部并在底部形成连续层，并允许密度较低的富单体_溶剂相上升到顶部并在顶部形成连续 层；从富聚烯烃_增塑剂共混物相中分离富单体相并将分离的富单体相直接或在进一步处 理后循环到聚合序列；任选还在低压分离器上游或在其中降低所述第一富聚烯烃_增塑剂 共混物相的压力，以完成将另一流体_流体分离，得到更浓的富聚烯烃_增塑剂流体相和另 一富单体相，同时通过任选进一步加热第一富聚烯烃_增塑剂共混物流而保持温度高于固 相-流体相转变温度；任选在所公开方法的反应器库的反应器序列中的任何单独或合并排 出物流中第一减压阀下游的任何期望位置将稠密流体态(即液态、超临界流体态、熔融态 或溶解态)的催化剂破坏剂和/或聚合物改性剂和/或添加剂加入含基础聚烯烃和/或增 塑剂的排出物流中。接着将来自在线共混方法的分离器部分的富聚烯烃_增塑剂相输送到 下游后续加工阶段进一步进行单体除去、干燥和/或制粒，形成在线共混方法的增塑聚烯 烃共混物产物。注意本文所公开的在线共混方法包括聚合部分或聚合反应器库或反应器库和至 少一个单体-聚合物分离器容器，称为分离器_共混容器或分离器_共混器或高压分离器 或高压分离器-共混器。在某些实施方案中，一个或多个反应器序列生产增塑剂。在那些 实施方案中，生产增塑剂的反应器序列也属于聚合部分，即那些反应器也是聚合反应器库 或反应器库的部分，甚至它们被称为增塑剂序列，以便将它们从生产高分子量基础聚合物 共混组分的反应器序列中区分出来(后一序列有时称为聚合物序列)。分离器-共混器对 反应器库中所述2个或更多个并联反应器序列的反应器排出物而言，既充当分离器又充当 共混器，其中至少一个反应器序列采用均相流体聚合体系(即定义为均相超临界或溶液聚 合方法)。对于本文所公开的在线共混方法的恰当运行而言还有益的是使各反应器序列排 出物的聚合体系在分离器_共混容器的上游呈均勻状态。因此，当一种或多种在线共混组 分在成粒聚合方法中生产时，例如在使用齐格勒_纳塔或具有载体的金属茂催化剂的本体 丙烯浆料聚合中生产时，所生成的固态聚合物丸粒在进入分离器-共混容器前必须均勻溶 解在反应器排出物中。这可以通过例如将反应器排出物浆料泵送到更高温度/更高压力的 溶解区来实现，所述溶解区使得反应器排出物高于固相-流体相转变温度，从而形成反应 产物均勻溶解在其中的料流。尽管任何反应器操作模式和它们所有组合都可以包括在本文 所公开的在线共混方法中，但有利的是至少一个反应器序列以均勻流体相运行，并且鉴于 经济和工艺简化的原因，如果所有反应器都以均勻流体相运行更有利。本体均勻流体相聚 合，例如本体均相超临界聚合或本体溶液聚合是特别有利的。本文所公开的流体相在线增塑聚合物共混方法相对于共混聚合物和增塑剂的现 有技术方法带来明显好处。所公开的在线增塑聚合物共混方法的一个或多个优点包括但不 限于因共混物组分的分子级混合提高了聚合物-增塑剂共混物的均勻性，因避免了与常规 离线共混方法(以单独生产的固态、成粒聚合物和增塑剂共混物组分为原料)相关的再处
27理成本而改善了生产成本，因共混步骤中存在显著量的单体和任选溶剂而在明显降低的粘 度下共混聚合物，从而使得共混容易和简单；灵活调节共混物比率，因此灵活地在线调节共 混物性质；灵活调节共混物组分的生成速率；灵活地独立控制各反应器各反应器的停留时 间、单体组成和转化率、催化剂选择、催化剂浓度、温度和压力；共混物性质改善；灵活地在 同一装置中制备更宽构成的增塑聚合物产物；通过使用单体_聚合物分离器对产物共混以 及在某些实施方案中对产物缓冲以更好控制共混比而降低了工艺成本。在线共混方法综述聚烯烃在许多不同的应用中使用。这些应用中每一种在聚合物的刚度、弹性和韧 性之间都要求不同的平衡。理想地，聚合物可以按照各消费者的不同需求进行调节。一种 使得产物能够调节的方法包括将各聚合物组分共混。能够调节聚烯烃的刚度_弹性_韧 性平衡使得能够满足宽范围应用的需要，从而扩大了以更少成本提供期望性能的聚烯烃的 可能性。刚度_弹性_韧性平衡可以通过改变聚合物的组成(即制备共聚物)、立构规整 性、分子量等来变化其分子结构而改变。刚度_弹性_韧性还可以容易地通过制备聚合物 共混物、聚合物和增塑剂共混物或通过制备复合体来改变。所公开的在线共混方法涉及制 备聚合物_增塑剂共混物，还称为增塑聚合物。与一种或多种增塑剂共混的一种或多种基 础聚合物组分通常是为高分子量聚烯烃树脂，例如聚丙烯(特别是全同立构和间同立构聚 丙烯)、聚乙烯、乙烯_丙烯共聚物、丙烯和c4-c2(l烯烃(特别是c5-c2(l线性a -烯烃)的共 聚物、乙烯和(；_(2(|烯烃(特别是(5_(2(|线性a-烯烃)的共聚物、具有长链支化的聚合物 (LCB)和由乙烯和环状烯烃如降冰片烯、环戊烯、环己烯等制备的环状烯烃共聚物(C0C)。 当基础聚合物包含软共聚物组分时，它们总是与高分子量高结晶度基础聚合物组分如聚丙 烯或者聚乙烯结合使用。在线和/或离线生产但是总是在线共混的一种或多种增塑剂组分 包括聚烯烃低聚物、矿物油、润滑油基础油和软聚烯烃。一种或多种外部生产的增塑剂可任 选与一种或多种在线生产的增塑剂结合使用。另外地，可使用一种或多种外部生产的增塑 剂在线共混而无需使用在线生产增塑剂以生产在线增塑聚合物。有助于离线生产和在线共混的增塑剂包括上述所有有用类型的增塑剂。另一方 面，有助于在线生产和在线共混的增塑剂通常少些。因此，例如通过从天然资源如石蜡油 和蜡、从原油制备的组I、II和III润滑油基础油等分离生成的增塑剂明显不是在线生产。 主要针对其它市场制备的某些合成的增塑剂，如PVC应用中的邻苯二甲酸酯、苯六甲酸酯、 己二酸酯等还将离线生产。还有当增塑剂的在线生产由于潜在交叉污染因为相容性原因 而不实用的其它情况。例如，当通过使用高度毒敏性的单活性中心催化剂，如金属茂、齐格 勒-纳塔催化剂等生产一种或多种基础聚合物，由于催化剂中毒的高可能性和由于进料循 环线路中昂贵的提纯法的需要，包含超酸和含氧化合物的增塑剂的在线制备方法通常是不 实际的。其它实践原因，例如改进现有设备，或由于进料成本结构导致的某些位置不利的 经济情况等，也可有利于离线生产的增塑剂的在线共混，即使它们可以在其它位置经济地 在线生产。针对上述原因，所公开的增塑剂与基础聚合物在线共混生产在线增塑聚合物的 方法提供三种方案(1)在线生产所有使用的增塑剂共混组分；(2)在线生产与一种或多种 离线生产的增塑剂组合使用的一种或多种增塑剂共混组分；(3)离线生产所有使用的增塑 剂共混组分。还应该注意本文公开的在线共混方法结合2个或更多个并联聚合反应器序列 使用。因此，我们定义的并联聚合反应器序列(见上)，基础聚合物组分的数目可以为方案(1)和(2)中的一种或多种并且可为方案(3)中的两种或更多种。此外，当所有在线共混增 塑剂是离线生产时(方案(3))，基础聚合物包括两种或更多种高分子量聚合物在线共混组 分。另一方面，方案(1)和(2)记载的方法可包括一种或多种高分子量聚合物在线共混组 分。当生产两种或更多种高分子量聚合物在线共混组分时，这些共混组分可基本相同或不 同。在多于一个反应器序列中制备基本相同的高分子量聚合物在线共混组分可为提高了的 能力。增塑剂的一个重要作用是降低聚合物-增塑剂共混物的玻璃化转变温度的能力。 它们独立完成该作用，与基础聚合物相比具有显著低的玻璃化转变温度。增塑剂的另一重 要作用是在加工中降低共混物粘度。同样地，它们独立完成该作用，与基础聚合物相比具有 显著低的粘度。分子量均强烈影响了这些性质。也就是，较低的分子量降低了两者并因此 是有利的。因此，增塑剂有利地为在环境条件下为液态的低分子量(<30kg/mol Mw)低聚 物(即具有低于76个单体单元)，尽管增加的持久性/降低的挥发性，工业上聚合物还用作 增塑剂。本文公开了以集成并联多反应器聚合直接在线制备聚合物共混物的有利方法，其 中将一种或多种聚烯烃基础聚合物与一种或多种增塑剂合并的在线共混步骤在反应器下 游和该方法的后续加工部分的挤出机或脱挥发挤出机上游完成，并且其中至少一个，有利 地所有反应器序列以均勻聚合体系运行。当聚合物和增塑剂共混物组分，特别当高粘性的 聚合物共混物组分溶解在聚合体系中时，在聚合装置中制备增塑聚合物共混物得到促进， 因为聚合体系的小分子组分如单体和任选的溶剂/稀释剂降低了粘度，由此使得可以在分 子级上以低剪切/低能量的方法共混。低分子量稀释剂的存在还降低了固相-流体相转变 温度以允许低温共混操作。因此，采用其中聚合物和增塑剂共混组分存在于溶解稠密流体 态的反应器排出物可以对下游共混操作有利。对高分子量聚合物和/或增塑剂的聚合反应 器有利地可以进行均相超临界方法，溶液方法类型或其组合，从而提供基础聚合物和增塑 剂用于按合适在线共混方法的直接反应器排出物以稠密流体态共混。本体均相超临界和本 体溶液聚合方法特别适用于制备基础聚合物和增塑剂共混物组分，因为这简化单体循环回 路并增大反应器产量，和增强基础聚合物性质如分子量和熔化行为，这从下面的讨论中将 变得明了。本文所公开的方法也可以采用某些其它制备基础聚合物共混物组分的聚合反 应器以例如浆料形式制备，其中聚合物在稠密流体聚合体系中形成固态丸粒(参见图10， 包含浆料聚合反应器序列的示例性工艺配置)。在这种情况下，在聚合反应器序列与分离 器-共混容器之间增加溶解级。该溶解级通常由泵和随后的加热器组成，加热器用于使反 应器排出物高于固相_流体相过渡条件，得到含均勻溶解在稠密流体聚合体系中的聚合物 共混物组分的料流。为了促进聚合物丸粒溶解，可以施加增加的剪切，这通常通过搅拌或通 过泵送提供。由于这种反应器序列增加的处理和投资成本，均相聚合方法，例如均相超临界 或溶液聚合，通常成本上占优势，从而有利地制备在线聚合物共混物组分。低分子量组分如 未用的单体和任选惰性溶剂/稀释剂的至少某些级分，在一个或多个相分离器中从产物聚 合物和增塑剂分离用于再循环。还可配置其它分离方法如蒸馏、真空干燥等等，特别在增塑 剂生产序列和在所公开方法的产物后续加工部分中。一个或多个相分离器的至少一个还 充当共混容器，以形成富聚合物-增塑剂相，最终制得在线增塑聚烯烃最终产物。用于进 料-产物相分离部分的有利结构和操作模式公开在2006年12月20日递交的美国专利申请60/876，193中，其全部内容引入本文供参考。用于在线共混的一种或多种增塑剂可使用本文公开的均勻流体相合成方法在线 制备。特别是，可以使用均相稠密超临界相或溶液相方法在公开的在线聚合和共混方法的 一个或多个并联反应器序列中合成本文公开的所选定的增塑剂。有利地，所有的并联序列， 即基础聚合物和增塑剂序列两者均使用章节标题"Catalyst System Overview"(见以 下)中记载的单活性中心催化剂运行，而如果期望还可使用其它催化剂类型。当增塑剂和 基础聚合物反应器序列的催化剂体系具有不相容的组分和/或增塑剂的单体池并且基础 聚合物反应器序列没有共同单体成员时，在将它们与含基础聚合物的料流共混前以基本纯 态回收一种或多种增塑剂可为有利的。当满足上述多个条件之一时，一种或多种增塑剂组 分的完全回收是特别有利的，并且所完全回收的增塑剂共混组分是液体。然而注意，为了促 进在线共混，总是在由低分子量组分如未反应的单体和任选一种或多种惰性溶剂/稀释剂 稀释的流体相中完成。因此，有利的是在完全除去含基础聚合物的排出物的聚合体系的所 述低分子量组分前，共混含增塑剂的料流。所公开的方法通常在从所述包含直线反应器排 出物的基础聚合物中去除任何低分子量组分如未反应的单体和任选惰性溶剂/稀释剂前， 将生产基础聚合物的反应器序列的排出物共混。如前所述，至少某些低分子量组分如未用 的单体和任选惰性溶剂/稀释剂的级分，在一个或多个相分离器中从产物聚合物和增塑剂 分离用于再循环。还可配置其它分离方法如蒸馏、真空干燥等，特别在增塑剂生产序列和在 所公开方法的产物后续加工部分中。一个或多个相分离器的至少一个还充当共混容器，以 形成富聚合物_增塑剂相，最终制得在线增塑聚烯烃最终产物。用于进料_产物相分离部 分的有利结构和操作模式公开在2006年12月20日递交的美国专利申请60/876，193中， 其全部内容引入本文供参考。任选地，对在线反应无益但是有助于在线共混的其它增塑剂，可以进一步加入聚 合物-增塑剂共混物中。这些其它增塑剂可以储存在一个或多个聚合物添加剂储存罐中。 无益于在线生产但有助于在线共混的非限制性示例性增塑剂包括石蜡油和蜡(正链烷烃、 异链烷烃、链烷烃混合物)、矿物油、工艺油、高纯度烃流体、润滑剂基础油及其它合成或天 然油。离线生产的液体增塑剂可以直接泵送到在线共混方法的混合点。固体增塑剂在输送 到混合点前，通常有利地采用聚合库中也使用的溶剂和/或单体溶解。在将它们输送至混 合点前，增塑剂进料通常加热到聚合产物流的温度，以便与增塑剂进料共混。如前所述，所公开的在线共混增塑聚合物的方法包括提供一种或多种高分子量基 础聚合物的聚合方法并且在某些实施方案中提供用于在线共混的以均勻流体态的一种或 多种增塑剂。因此，如果聚合反应在形成固态聚合物颗粒的条件，如浆料聚合下进行，则需 要附加步骤用于在将含聚合物的料流供入所公开的聚合物-增塑剂共混方法的分离器-共 混器部分前使固体在线聚合物共混组分呈溶解流体态(参见图10，包含浆料聚合反应器序 列的示例性工艺配置)。这可以通过例如将包含固体聚合的产物、未用的单体以及任选的惰 性稀释剂/溶剂的反应器排出物加热至高于固体_液相转变温度来完成。但是，为了更简 单并且从而降低运行费用，聚合反应通常在其中产物聚合物溶解在包含一种或多种单体、 聚合产物和任选一种或多种惰性溶剂和任选一种或多种净化剂的稠密流体聚合体系中的 条件下进行。从某些产品质量和运行稳定性角度看，流体相运行具有一些其它优点，因为它 们不需要显著增加产物的灰分含量并且可以造成下游工艺硬件结垢和过度磨损的具有载
30体的催化剂。流体反应介质在反应器中可形成单一流体相或两个流体相。对于更高效和更 简单的反应器序列，在反应器中提供单一流体相即高于浊点条件下运行的条件是有利的。在本文所公开的增塑聚合物共混方法的一个实施方案中，一种或多种聚合物反 应器排出物流与一种或多种增塑剂排出物流的共混与产物分离同时在下游仅一个分离 器-共混容器中发生。分离器-共混器在导致形成两个流体相的条件下运行上流体相基本 由聚合体系的低分子量组分，主要是聚合物和增塑剂反应方法的单体和任选溶剂组成，而 下流体相为富增塑聚合物相。为了创造导致在分离器-共混器中形成两个流体相的条件， 往往首先增加反应器排出物的温度来供热，使得保持高于待形成富增塑聚合物流体相的固 相-流体相转变温度。在调节反应器排出物的热含量后，通常降低它们的压力，以使合并排 出物流的温度和压力处于相图中两个流体相(液体_液体或超临界流体-超临界流体)的 条件。可以通过在含聚合物和含增塑剂排出物的混合点的下游但在分离器-共混容器的上 游的任选静态混合器来帮助共混方法。各聚合物和增塑剂组分的均相流体混合和富单体相 与富增塑聚合物相的分离在相同容器中完成，省去了对单独共混容器和共混工艺步骤的需 要。接着将与聚合物和增塑剂分离的单体和任选溶剂主体循环回装置的聚合物和增塑剂聚 合反应器库。在本文所公开的在线共混方法的另一个实施方案中，将一种或多种含溶解聚合物 或增塑剂共混物组分的反应器排出物流供入在分离器_共混容器上游的独立分离器或分 离容器(还称为单流高压分离器)，用于将富聚合物或富增塑剂流从所述料流的单体和任 选溶剂/稀释剂的一部分分离。配置在分离器-共混容器上游的这种单流高压分离器(高 压分离器)实质上部分回收了反应器排出物中存在的单体和任选溶剂，从而可以在它们与 其它反应器序列中所用的单体和任选溶剂混合前将其回收并循环。这种方法通过省去在将 单体和任选溶剂混合流循环到反应器库的用于聚合物和增塑剂的合适反应器序列前将其 分离的需要而可以是有利的，如在2007年3月6日递交的美国专利申请60/905，247中公 开的，其全部内容引入本文供参考。来自这些单流分离器中每一个的富聚合物料流和富增 塑剂料流在对于反应器序列中一个充当分离器且对整个反应器库充当共混器的一个分离 器容器中的一个充当共混器。在该实施方案中，可以调节在分离器-共混容器上游的一种 或多种单流分离器的操作条件，以得到仍包含足量低分子量组分如单体和任选惰性溶剂的 一种或多种富聚合物料流和/或一种或多种富增塑剂料流，使这些料流的粘度保持远远低 于基本纯熔融聚合物或增塑剂的粘度，从而促进聚合物和增塑剂组分在分离器_共混器中 的混合。向分离器-共混容器进料的一个或多个分离器也可以充当通过补偿各在线聚合物 和增塑剂共混物组分制备中小但不可避免的波动来改进对共混比的控制的缓冲容器。这些 容器的缓冲能力由分离的富聚合物或富增塑剂下层相的最高位置与最低位置之间的体积 限定。本文所公开的共混方法在并联反应器库中制备增塑聚合物共混物的各组分。一 个或多个并联反应器序列生产一种或多种聚合物共混物组分并且一个或多个并联反应器 生产用于随后的下游在线共混的一种或多种增塑剂共混物组分。这种直接共混制备可以 有利地在以均勻稠密流体相(即高于流体相-固相转变极限)运行的聚合方法中实现。所 公开的在线共混方法具有以均勻稠密流体相运行的至少一个制备高分子量基础聚合物共 混物组分的反应器序列。有利地，所公开方法的反应器库中的所有反应器序列以均勻稠密流体相运行。以均勻稠密流体相运行的聚合方法使用惰性溶剂或单体或其混合物作为它 们液态或其超临界态中的溶剂/稀释剂。因此，这种并联反应器以其均相超临界态或其液 态下的聚合体系运行。在超临界和液态操作模式中，本方法可以是反应器中存在的少于40 重量％，或少于30重量％，或少于20重量％或少于10重量％或少于5重量％的惰性溶剂， 在某些实施方案中基本不含(少于1重量％)惰性溶剂的本体聚合方法。在所公开方法的 一个实施方案中，一个或多个聚合物反应器和一个或多个增塑剂反应器在如美国专利申请 11/433，889和11/177，004中所公开的本体均相超临界条件下运行，其全部内容引入本文 供参考。在另一个实施方案中，一个或多个聚合物反应器序列和一个或多个增塑剂反应 器序列在其中聚合物和增塑剂的溶解基本上通过惰性溶剂辅助的条件下运行(其中聚合 介质包含超过40重量％溶剂，通常超过60重量％溶剂的溶液方法)，如在PCT公开TO 2006/044149中公开的，其全部内容引入本文供参考。在另一实施方案中，反应器的并联库 中所包含的一个或多个聚合物或增塑剂反应器以均相超临界态运行，并且反应器的并联库 中所包含的一个或多个聚合物或增塑剂反应器以溶液态运行(溶液方法和均相超临界方 法反应器的组合)。均相溶液和均相超临界聚合方法均提供了溶解在流体态中的聚合物，而 它们是下游增塑聚合物在线共混所需要的。提供均相流体态的聚合物和增塑剂的均相溶液 和均相超临界方法可以在使用基本纯单体作为溶剂的本体单体相中进行，或者可通过使用 明显浓度(即60重量％或更高)的惰性溶剂使聚合物或增塑剂保持在均相流体态。均相 溶液方法提供或在惰性溶剂中，或在基本纯的单体中，或在其呈液态的混合物中的含聚合 物或含增塑剂液相。均相超临界方法通过将聚合的基础聚合物或增塑剂产物溶解在惰性溶 剂中，或在基本纯的单体中，或在其超临界态混合物中来提供流体态。在另一个实施方案中，并联反应器库中所包括的一个或多个聚合物或增塑剂反应 器以均相超临界或溶液模式运行，并且一个或多个聚合物反应器序列以浆料模式运行(浆 料和均相超临界组合或浆料和溶解方法组合)。所公开的在线共混方法中的一个或多个聚 合物序列中所使用的浆料聚合方法的稠密流体相可以呈其液态或其超临界态。在将浆料序 列的排出物送入在线共混方法的分离器-共混容器(高压分离器)之前，处理该排出物以 完全溶解浆料化的聚合物共混物组分。除了该溶解步骤之外，本文所公开的在线共混方法 的其它方面不受在反应器库中具有成粒聚合反应器的影响。该实施方案可以为产物在某些 应用中带来好处，因为浆料方法能够生产某些高度结晶的均聚物共混物组分，例如用齐格 勒-纳塔催化剂制备全同聚丙烯。但是这通常由于附加的处理和投资成本而更昂贵。所公 开方法的不同反应器配置之间的最佳选择取决于目标产物构成或甚至某些生产点所特有 的问题，例如使用现有的聚合设施。最佳配置可以通过化工领域熟知的标准技术来确定。本文所公开的并联反应器配置容许灵活地独立控制各聚合物和增塑剂反应器的 停留时间、单体组成和转化率、催化剂选择、溶剂/稀释剂组成和浓度、以及催化剂浓度。它 还使得独立控制反应温度和压力更容易，从而强化了对生成各自在线聚合物和增塑剂共混 物组分的合成方法的控制。美国专利申请11/433，889和11/177，004公开了用于超临界丙烯聚合方法(本文 也称作“超临界方法”)的灵活聚合平台。在所提的超临界丙烯聚合方法中，聚合在基本超 临界单体介质中进行，因此它是本体超临界聚合方法。聚合物在反应器和反应器排出物中呈溶解态，因此使得反应器排出物适合在以其固体成粒或打包形式回收聚合产物前直接下 游共混操作。美国专利申请11/433，889和11/177，004还教导超临界聚合方法就其能够产 生高度结晶、高分子量(即低熔体流速)全同立构丙烯均聚物方面提供了所谓溶液方法的 有利途径。不像气相和浆料聚合法，超临界方法也可以制备立构规整度下降的乙烯_丙烯 共聚物和丙烯均聚物，因此聚合物熔点下降而不会污染。如前面所提及的，美国专利申请 11/433，889和11/177，004的全部内容引入本文供参考。有利的增塑聚合物共混物往往由高分子量高度结晶聚合物组分和低分子量低结 晶度低聚物/聚合物组分的共混物组成。浆料和气相聚合方法可以提供高分子量、高度结 晶的聚合物，但不会提供低结晶度产物，因为聚合物丸粒粘在一起造成反应器污染。相反， 溶液聚合方法可以提供低结晶度产物，这是因为聚合物存在于反应器中的溶液中，因此不 会污染反应器。但是，溶液方法在生产高度结晶、高分子量、更高熔点的产物方面存在限制。 溶液方法的一种限制是通常不会生产高MW且还具有高熔点产物，并且如果能够制得，这种 产物趋向于在反应器中结晶并且引起污染。相反，均相超临界方法可以在不污染下既可提 供高度结晶/高熔点聚合物，也可提供低结晶度/低熔点聚合物。这些产物还可以制备具 有任何期望的低或高分子量。它还产生在聚合体系中的溶解的聚合物共混物组分，使得可 以直接共混而无需溶解步骤。这些特性使它成为对本文所公开的在线共混方法特别有利的 聚合方法。但是，用稠密聚合体系运行的聚合方法的任意组合可以用在本文所公开的在线 共混方法中，只要至少一个聚合物和增塑剂反应器序列用均相聚合体系运行。均相操作通 过在固相-流体相转变点以上，有利地在不低于聚合体系的浊点以下lOMPa运行来保证。本文所公开的并联反应器库中使用的单体可为含至少一个脂族双键的任何烯烃 化合物。该烯烃基团可为未取代的或被一个或多个脂族或芳基取代并且可为开放链或非芳 族环中的部分。示例性但非限制的烯烃包括a和线性或支化内烯烃及其混合物，例如乙 烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、苯乙烯、非共轭二烯、环己烯、 降冰片烯等。充当稀释剂/溶剂的示例性但非限制的非聚合(惰性)流体组分包括轻链烷 烃和芳烃及其混合物，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、碳 氟化合物、氢碳氟化合物等。前述烯烃聚合方法的聚合反应器的条件可以建立成使得整个反应器内容物，包括 单体、任选非聚合流体、催化剂体系、任选净化剂和聚合产物呈均相流体态，有利地呈单均 相流体态，在某些实施方案中，前述方法的反应器的条件可以设置成使得反应器内容物呈 其超临界流体态，有利地在呈单均相超临界流体态。温度上限由受反应温度强烈影响的产物性质决定(至于例子，参见图2)。由于 对基础聚合物共混物组分期望更高分子量和/或更高熔点的聚合物，所以高聚合温度(> 250°C) —般是不利的。升高的温度还可以使大多数已知催化体系变差，这又成为避免过度 高聚合温度的另一原因。然而，高聚合温度(> 250°C )对生成增塑剂组分可为有利地，因 为期望低分子量。图5提供了催化活性如何受聚合温度升高的影响的例子。在现有聚合技 术中，不推荐高于350°C的聚合温度。对浆料聚合方法，聚合温度上限还受固相-流体相转 变条件影响，因为在固相-流体相转变线附近运行导致污染。为此，浆料操作在固相-流体 相转变点以下不大于5°C有利，在固相-流体相转变点以下不大于10°C特别有利。反应温度下限是由所期望得聚合物和/或增塑剂性质决定。较低的温度一般有助于更高的结晶度和更高的分子量(至于例子，参见图2)。对均勻聚合方法，反应温度下限还 由固相-流体相转变温度决定。在反应混合物的固相_流体相转变温度以下运行反应器可 能导致因污染引起的操作问题。对于在本体均相超临界丙烯聚合方法中制备高度结晶的聚 丙烯(熔融峰温度> 150°C)，最低操作温度约为95-100°C。在低熔点共聚物如乙烯-丙烯 共聚物和乙烯与1-己烯共聚物的生产中，可以容易地采用明显更低的反应器温度如90°C 或甚至更低而不会污染。某些惰性溶剂的使用可以进一步降低无污染操作区域的最低操作 温度，但是如前面讨论的，惰性溶剂的显著存在也具有限制产物分子量和往往具有限制熔 融峰温度的趋势。它还因为需要溶剂处理而增加了生产成本。聚合体系的临界温度和压力与纯组分的临界值不同，因此在比纯丙烯和C4+单体 的临界温度(例如对于丙烯是92°C )低的温度下的超临界操作是可能的并在本文公开。此 外，甚至在低于反应器共混物的临界温度下即在对应于反应器中聚合体系的冷凝液态的温 度下，可以制备低熔点的接近无定形和无定形物质而没有污染。在这些情况下，操作温度可 以低于反应混合物的泡点，因此反应器在往往称为填充液体的条件下运行。在某些情况下， 期望这种操作模式以实现高分子量(MW)和因此低的熔体流速(MFR)，特别是在高分子量共 聚物如丙烯_乙烯共聚物或乙烯_更高级烯烃共聚物或丙烯_更高级烯烃共聚物的生产 中。因此，本文也公开了在聚合产物溶解在以其液态存在的单体或单体混合物中的条件下 的反应器操作，也称作本体溶液聚合。均勻流体相聚合的反应温度反应工艺温度应该高于含聚合物和(当增塑剂在室温下为固态时)含增塑剂流体 反应体系在反应器压力下的固相-流体相转变温度，或在含聚合物和含增塑剂流体反应体 系于反应器压力下的固相-流体相转变温度以上至少2°C，或在含聚合物和含增塑剂流体 反应体系于反应器压力下的固相-流体相转变温度以上至少5°C，或在含聚合物和含增塑 剂流体反应体系于反应器压力下的固相-流体相转变温度以上至少10°C。在另一个实施 方案中，反应工艺温度应该高于单相流体反应体系在反应器压力下的浊点，或在流体反应 体系于反应器压力下的浊点以上2°C或更高。在另一个实施方案中，反应工艺温度应该为 40-350°C，或 50-250°C，或 60_250°C，或 70_250°C，或 80_250°C，或 90_220°C，或 93-220°C。 示例性反应温度下限是40，或50，或60，或70，或80，或90，或95，或100，或110，或120°C。 示例性反应温度上限是350，或250，或240，或230，或220，或210，或200°C。在某些实施方案中，聚合在超临界聚合体系中进行。在这种实施方案中，反应温度 高于聚合体系的临界温度。在某些实施方案中，一些或所有反应器在均相超临界聚合条件 下运行。本文所公开的在线共混方法的所述均相超临界聚合可以在以下温度下进行在一 个实施方案中，该温度高于含聚合物和含增塑剂流体反应介质在反应器压力下的固相-流 体相转变温度，或在含聚合物和含增塑剂流体反应介质在反应器压力下的固相-流体相转 变温度以上至少5°C，或在含聚合物和含增塑剂流体反应介质在反应器压力下的固相-流 体相转变温度以上至少10°C。在另一实施方案中，该温度高于单相流体反应介质在反应器 压力下的浊点，或在流体反应介质于在反应器压力下的浊点以上2°C或更高。均勻流体相聚合的反应压力最大反应器压力可以由工艺经济来确定，因为投资和运行花费都随压力升高而增 加。本发明所公开的制备各聚合物和增塑剂共混物组分的压力下限由所期望的产物性质如
34分子量(MW)和熔体流速(MFR)来设定(例如参见图3)。降低均勻聚合的工艺压力可能导致相分离，形成富聚合物或富增塑剂和贫聚合物 或贫增塑剂流体相。在搅拌充分的反应器中，由于这两相高效混合而质量传递足够高，产物 品质可以不受这种流体-流体相分离影响。因此，本文提供了存在富聚合物或富增塑剂相 和贫聚合物或贫增塑剂相的聚合工艺条件，条件是这两相都在固相-流体相分离极限以上 由此防止污染，并且这两相充分混合由此防止明显的质量传递限制导致不能较好地控制分 子量和/或组成分布增加。然而通常，在单相稠密流体聚合中运行是有利的，因为它倾向于 污染更少并且提供更好的传热性质。示例性但非限制的工艺压力为lMPa(0. 15kpsi)_1500MPa(217kpsi)，更特别为 l-500MPa(0. 15-72. 5kpsi)。在一个实施方案中，聚合方法压力应该不低于含聚合物或含 增塑剂流体聚合体系在反应器温度下的固相-流体相转变压力。在另一实施方案中，聚合 方法压力应该不低于该流体聚合体系在反应器温度下的浊点以下10，或5，或1，或0. 1， 或0. OlMPa并且低于1500MPa。在另一实施方案中，聚合方法压力应该为10_500MPa，或 10-300MPa，或 20-250MPa。示例性压力下限是 1、10、20 和 30MPa(分别为 0. 15,1. 45,2. 9、 4. 35kpsi)。示例性压力上限是 1500、1000、500、300、250 和 200MPa(分别为 217,145,72. 5、 43. 5,36. 3 和 29kpsi)。在某些实施方案中，聚合在超临界聚合体系中进行。在这种实施方案中，反应压力 高于聚合体系的临界压力。在某些实施方案中，一些或所有反应器在均相超临界聚合条件 下运行。本文所公开的在线共混工艺的均相超临界聚合方法可以在以下压力下进行。在 一个实施方案中，该压力不低于含聚合物和含增塑剂流体反应介质在反应器温度下的结晶 相转变压力，或不低于该流体反应介质在反应器温度下的浊点以下10，或5，或1，或0. 1，或 0. OlMPa。在另一实施方案中，该压力为10-500MPa，10-300MPa或20-250MPa。在一种方案 中，压力高于10、20或30MPa。在另一种方案中，压力低于1500、500、300、250或200MPa。在 另一种方案中，浊点压力为10-500MPa，10-300MPa，或20-250MPa。在另一种方案中，浊点压 力为高于10、20或30MPa。在另一种方案中，浊点压力低于1500、500、300、250或200MPa。均勻流体相反应的总单体转化率增大并联反应器库的各反应器序列中总单体进料单程的转化率可以降低单体循 环比，由此可以降低单体循环成本。对于每单位聚合物生产量，增大单体循环比(即供入反 应器序列的循环单体/总单体进料之比)需要处理并循环更多体积的单体，这增加了生产 成本。因此，更高的单体转化率(更低的循环比)往往改进工艺经济性。然而，由于聚合体系 中特别是均相聚合体系中高含量的聚合物导致高粘度，这相应可以使反应器混合、传热和 下游产物处理困难，所以单程的单体转化率存在实际的操作限制。单体_聚合物共混物的 粘度和由此实际转化率限制可以容易地通过本领域已知的标准工程方法来确定(M. Kinzl, G. Luft，R. Horst，B. A. Wolf，J. Rheol. 47(2003)869)。单程转化率也取决于操作条件和产物 性质。例如，图4显示转化率提高如何使聚合物分子量降低。因此，单体转化率也可能受期 望增加给定反应器序列中、特别是在生产高分子量基础聚合物在线共混组分的反应器序列 中制得共混物组分的分子量限制。示例性但非限制性的总单体单程转化率低于90%，更特 别低于80%，还更特别低于60%。总单体转化率定义为在反应器或反应器序列中制备的聚 合物或增塑剂的重量除以送入该反应器或反应器序列的进料中单体和共聚单体的总重量。应该理解到尽管高的总单体转化率经常受产物粘度或产物目标性质限制，但某些单体进料 混合物中存在的某些高反应性单体组分的转化率可以高于90%。例如，在乙烯-丙烯或在 乙烯-更高级烯烃进料混合物中乙烯的单程转化率可以近似完全(接近100%)并且本文 公开了这一点。如上提及的，限制总单体转化率的另一因素是转化率的MW降低效应(参见图4)。 因此，制备高MW的基础聚合物共混物组分要求将单程单体转化率降低到超过由粘度和其 它实际操作考虑所决定的程度。因此，对于制备高分子量的基础聚合物共混物组分(特别 是重均分子量Mw大于200kg/mol的那些)，总单体转化率可能需要低于30%。再一次地， 单体进料混合物中的某些高反应性组分的转化率可以更高，并且甚至可以接近100%。本文所公开的反应器中的单程转化率可以通过催化剂浓度和总进料流速组合调 节。总进料流速决定平均停留时间(在反混反应器中等于反应器体积除以排出物的总体 积流速)。较短停留时间下相同转化率可以通过增加进料中的催化剂浓度来实现，反之亦 然。较低的催化剂浓度可以减少催化剂成本，但也可以降低体积产量，由此需要更长的停留 时间，最终对于相同的聚合物生产能力需要更大的反应器和由此更高的投资成本。停留时 间/反应器体积和催化剂浓度之间的最佳平衡可以通过本领域已知的标准工程方法来确 定。宽范围的聚合物和增塑剂共混物组分可以在本文所公开的反应器中经过1秒-120分 钟，特别是1秒-60分钟，更特别是5秒-30分钟，还更特别是30秒-30分钟，还更特别是 1分钟-30分钟的反应器停留时间制得。在本文所公开的在线共混方法实施方案的另一形 式中，本文所公开的反应器中的停留时间可以低于120，或低于60，或低于30，或低于20，或 低于10，或低于5，或低于1分钟。在某些实施方案中，本文所公开的在线共混方法的一种或多种聚合物共混物组分 和/或一种或多种增塑剂共混物组分反应器序列在超临界条件下，有利地在均相超临界条 件下，或更有利地在本体均相超临界条件下运行。本文所公开的超临界聚合反应器，特别是 本体均相超临界反应器中的停留时间通常比溶液、气相和浆料方法中的停留时间短，这是 因为在超临界聚合方法的条件下实现了高的反应速率。本文所公开的采用本体均相超临界 聚合的在线共混方法往往选择停留时间为1-60分钟，更特别为1-30分钟。各序列中和整个库中的反应器可以是适用于制备聚合物的任何类型(关于不同 聚合反应器的综述参见 B. L. Tanny，Encyclopedia of Polymer Sci. and Eng.，第 14 卷， H. F. Mark 等人编辑，Wiley，New York, 1988，以及 J. B. P. Soares,L. C. Simon 在 Handbook of Polymer Reaction Engineering, T. Meyer 和 J. Keurent jes 编辑，ffiley-VCH, ffeinheim, 2005，第365-430页)，并且它可以以相同方式构造或可以不同。最佳的反应器类型和配置 可以由聚合物反应器工程学领域中熟知的标准技术来确定。应该认识到各反应器的催化活性和由此的体积生产量可以不同。如果用于在线共 混的反应器排出物直接共混，则催化活性和体积生产量可以决定各聚合物和增塑剂共混物 组分所需的反应器尺寸。为了降低成本，可能需要单一装置来制备不同聚合物和增塑剂组 分以一定范围的共混比共混的各种增塑聚合物共混物。因此，并联反应器库往往具有用于 灵活并因此更成本节约地制备不同等级的增塑聚合物共混物的不同的尺寸的反应器。最佳 的反应器体积可以利用化工领域已知的优化方法，根据目标增塑聚合物共混物的组成和反 应器体积生产量数据的组合来确定。
在工业实践中，反应器生产率存在一定程度变化的趋势，这又可以导致聚合 物-增塑剂共混比发生相应水平的变化。在一个实施方案中，可以在方法中构成并联反应 器库的反应器下游，但在聚合物-增塑剂混合或共混点之前加入缓冲罐，以补偿制备各聚 合物和增塑剂共混物组分的各反应器序列中体积生产量的波动(参见例如图8)。该缓冲罐 可以通过均质化各反应器排出物并允许更独立地计量增塑聚合物共混物组分来改进最终 产物共混物的组成控制。当各反应器序列排出物以其液态且在其泡点以下的压力下存放在 缓冲罐中时，缓冲罐基本的整个体积都可用于补偿共混和制备速度的差异。但是，当各反应 器序列排出物以其超临界态或其液态但在其泡点以上的压力下存放在缓冲罐中时，稠密液 体或超临界流体充满整个缓冲罐。在这种操作模式中，缓冲容量，即偏离此反应器流速的容 量更受限，并且与缓冲罐中允许的压力/密度变化和缓冲罐的尺寸有关。在后一情况下，工 艺流可以由反应器下游的逐步压降来驱动，以避免安装并运行增压泵的成本。但是，可以在 本方法中作为替代性地安装并运行增压泵，以增加压力范围和由此系统的缓冲能力。在没 有使用增压泵时，缓冲罐的压力应该低于反应器的压力，但高于共混点下游管线的压力。显然，尽管可行，但控制这种缓冲系统困难，并且并不是十分高效。因此，在另一个 实施方案中，当各反应器排出物以其超临界态或其液态但在其泡点以上的压力下存放在缓 冲罐中时，缓冲罐中的条件可以设定为实现流体-流体相分离(分离器-缓冲罐操作)。这 种操作的缓冲可以通过允许更稠密的富聚合物相和/或富增塑剂相的流体水平在期望的 分离水平所允许的最低水平与最高水平之间上下移动、同时经压力控制阀将富单体上层相 移出分离器缓冲罐获得。本领域熟练技术人员可以理解这种操作模式类似于装有含聚合产 物或增塑剂产物的液相和含更具挥发性组分如单体和溶剂的蒸气相的缓冲罐的操作。在超 临界区域，上层相是富单体超临界流体，而下层相是富聚合物或富增塑剂超临界流体，而后 者可以移出以用于以获得恒定共混比而与各共混物组分制备比率的短期波动无关所需的 受控速率共混。相似类比可以是填充液体的操作。聚合物或增塑剂含量以及由此富聚合物 相或富增塑剂相的粘度可以通过恒压下适当调节分离器-缓冲罐的温度或在恒温下调节 分离器_缓冲罐的压力来控制。在该实施方案中，分离器_缓冲罐的富聚合物和/或富增 塑剂排出物与分离器-共混容器上游的一个反应器序列的直接未分离的排出物合并，所述 分离器_共混容器将直接反应器排出物的单体作为上层清夜回收，将在线增塑聚合物共混 物作为底层相回收。在该特定实施方案中，所述分离器中一个充当分离器_共混器，而其它 分离器充当分离器_缓冲器。有利地，分离器_共混器连接到制备聚合物共混组分的反应 器序列，而分离器_缓冲容器连接到增塑剂序列。该配置允许增塑剂单体有效部分的回收 和循环，而无需从聚合物序列中分离单体。如前所述，某些实施方案在将一种或多种在线生产增塑剂共混组分与包含一种或 多种高分子量基础聚合物组分的料流共混前，以其基本纯的液态回收。在这些实施方案中， 所公开的方法可以使用一个或多个储存罐用于储存和缓冲增塑剂共混组分，以提高共混灵 活性和改进组成控制。这些实施方案可包括从所公开的在线共混设备输出增塑剂，进一步 增加其多功能性和可带来的价值。在本文所公开方法的另一个实施方案中，聚合物添加剂可以以至多40重量％，或 至多30重量％，或至多20重量％，或至多10重量％，或至多5重量％的比率添加到在线生 产增塑聚合物共混物中以进一步改进产物质量和产物性质。示例性但非限制的聚合物添加剂包括专用聚合物，其包括极性聚合物、蜡、抗氧化剂、澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热和紫外 线稳定剂、防粘连齐IJ、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑齐IJ、着色齐IJ、发泡齐IJ、增粘齐IJ、有机改性 粘土如从Southern Clay可得的粘土等，以及含上述组分的母料。因此，包含液态、熔融态、 溶解的或分散的聚合物组分和聚合物添加剂的一种或多种聚合物添加剂储存罐可以加入 到本文所公开的方法中。如果在这些聚合物添加剂储存罐中使用溶剂，则它可有利地与前 述聚合和增塑剂反应器中所用的相同，以避免增加本方法溶剂回收和循环部分中的分离成 本。例如，当聚合物合成方法在超临界丙烯中进行时，离线生成的聚合物添加剂也可以有利 地溶解在超临界丙烯中。但是，聚合物添加剂可以与其它溶剂一起或不含溶剂地引入。当 添加剂组分呈其熔融态或当添加剂组分在室温下是液体时，可以不含溶剂地引入聚合物添 加剂组分。均相超临界聚合和溶液聚合方法特别适用于提供溶解流体态的产物增塑聚合物 共混物的基础聚合物组分和增塑剂组分。在一个特定实施方案中，超临界聚合方法在基本 上不存在惰性溶剂/稀释剂下进行(本体均相超临界聚合)，并提供溶解超临界态的产物用 于下游在线分离_共混方法。更特别地，丙烯超临界聚合在基本不存在惰性溶剂/稀释剂 下进行(本体均相超临界丙烯聚合)，并提供溶解的超临界态的产物用于下游在线分离-共 混方法。惰性溶剂的总量一般不超过聚合物和增塑剂反应器序列的反应器进料的80重 量％。在某些实施方案中，在进料基本包含单体或单体混合物，像例如本体浆料或本体超 临界或本体溶液聚合的情况下那样，期望使用溶剂最少以减少单体循环成本。在这些情况 下，一般反应器进料中典型的溶剂浓度往往低于40重量％，或低于30重量％，或低于20重 量％，或低于10重量％，或低于5重量％，或甚至低于1重量％。在本文所公开的一种形式 中，聚合物和增塑剂反应器序列的聚合体系包含低于20重量％的芳烃，有利地低于20重 量％的甲苯。在本文所公开的另一形式中，聚合物和增塑剂反应器序列的聚合体系包含低 于40重量％的饱和脂肪族烃，有利地低于40重量％的己烷、戊烷、丁烷、丙烷或其混合物。流体相在线共混方法配置本文所公开的用于制备在线增塑聚烯烃的流体相在线共混方法可以具有不同的 具体方法配置。例如，并联反应器序列的数目及其在并联反应器库中配置可以变化。典型 地，各反应器序列起到生产单种在线聚合物或增塑剂共混物组分的作用。并联反应器库中 的给定序列可以配置成单个反应器或串联的2个或更多个反应器。但是从实际工业装置设 计的角度看，对于制备给定聚合物或增塑剂共混物组分的并联反应器库的给定序列，应当 有最小数目的反应器。通常，给定反应器序列中使用不超过10个串联反应器，更特别地一 般使用不超过3个串联反应器。并联反应器库中并联序列的数目可为2、3、4或5或更多 个。并联反应器库中反应器的数目可为任意数，但是出于经济考虑反应器的数目应该维持 在所期望产物级构成和装置生产能力允许的尽可能少的程度。并联反应器序列(还称为反 应器库的支线)的最佳数目可根据本领域公知的标准化工优化方法确定。最典型地，聚合 共混装置在反应器库中具有制备相应种类的在线聚合物共混物组分的产物共混物的2或3 个并联聚合反应器序列或支线。然而，如果制备目标共混物需要，可以使用多于3个并联反 应器/支线。除在线基础聚合物和增塑剂共混物组分外，最终的增塑聚合物共混物往往包 含不是在相同聚合方法中生产的添加剂和改性剂。因此，应该理解到最终产物共混物中组
38分种类数通常多于反应器序列的数目或在线增塑聚合物共混物组分的数目。基于在线共混物组分的来源，所公开的生产在线增塑聚烯烃的在线共混方法可 分为三个方案(1)在线生产、即在在线共混方法的反应器库中生产所有增塑剂共混组分；
(2)在线生产一种或多种增塑剂共混组分和离线生产一种或多种附加增塑剂共混组分，和
(3)离线生产所有增塑剂共混组分。此外，落在方案(1)和(2)范围内的方法可以(a)没 有从一种或多种增塑剂反应器排出物中除去任何轻组分，如未反应的单体和任选惰性溶剂 /稀释剂(未减量的反应器排出物)，(b)在从所述一种或多种含增塑剂反应器排出物(减 量的反应器排出物)中部分回收所述轻组分后，和(c)在完全回收基本纯的增塑剂共混组 分后，即从所述含增塑剂的一种或多种反应器排出物的增塑剂(完全回收的增塑剂)中除 去基本所有的所述轻组分后，将一种或多种在线生产的增塑剂共混物组分输送到与含基础 聚合物的料流的混合点，。如前所述，对方案(1)和(2)，增塑聚烯烃产物可包含一种或多 种高分子量基础聚合物组分，并且对方案(3)可包含两种或更多种高分子量基础聚合物组 分。本文所公开的流体相在线共混方法也可包含在本文所公开方法的反应器库外面 生产的其它聚合物、其它增塑剂及其它聚合物添加剂。可以在将任选的其它聚合物、其它 增塑剂和聚合物添加剂组分与在线制得的聚合物和增塑剂混合组分共混前首先转移到溶 液中或熔融流体态。这些其它聚合物、其它增塑剂和聚合物添加剂组分在转移并计量到分 离_共混容器或分离_共混容器上游或下游混合点前可以储存在含液体、熔融或溶解的聚 合物组分、增塑剂组分和聚合物添加剂的聚合物添加剂储存罐中。其它聚合物、其它增塑剂 和聚合物添加剂组分可以通过一个或多个泵、或者如果下游低则通过使用一个或多个减压 阀准确计量到共混容器或另一混合点。任选的其它聚合物、其它增塑剂和聚合物添加剂和 改性剂可以混入本文所公开方法的分离器_共混容器的上游或直接混入或混入下游的产 物内。为简化单体循环序列中的单体处理并由此降低单体循环成本，可能有利地是将其它 聚合物、其它增塑剂和聚合物添加剂和改性剂添加到分离器_共混容器的下游。在这种实 施方案中，添加剂和改性剂可以在本文所公开方法的产物后续加工部分的设备的专用构件 或硬件中，例如在低压分离器或脱挥发性挤出机中，与在线生产的增塑聚合物共混物混合。参见图6，在本文所公开的流体相在线共混方法的一个示例性实施方案中，将反 应器库中的所有并联反应器序列的排出物引入单个高压分离器-共混容器(还称为分离 器-共混器或高压分离器)中。一个或多个并联反应器序列生产聚合物共混物组分并且任 选(如前述的方案(1)和(2)中)一个或多个并联反应器生产增塑剂共混组分。该分离 器_共混器将某些或大多数低分子量组分，例如单体、任选溶剂和产物轻组分(富单体相) 从(贫单体)富聚合物相中分离，而且将本发明在线方法的不同反应器序列中制得的聚合 和任选增塑剂共混物组分共混，形成还包含任选在线生产的增塑剂的富聚合物共混物排出 物。在某些实施方案中(图6中未显示)，一种或多种离线生产的增塑剂还可在该方法的相 同点混合，即在此情况下富聚合物共混物排出物还将带有一种或多种离线生产的增塑剂共 混物组分。这种模式还称为单分离容器操作，即使该方法使用一个或多个低压分离器。并 联库中反应器序列的数目可为2、3、4和高达n。不同反应器序列的排出物和由此各聚合物 和任选在线生产的增塑剂共混物组分在分离容器的上游在各减压阀之后合并，而减压阀起 到使各反应器序列排出物的压力达到分离器-共混容器的共同压力的作用。催化剂破坏剂可以任选引入到分离器-共混容器之前或其中，以使聚合反应器外的进一步聚合达到最 少。任选地，也可以使用设置在分离器_共混容器之前但在混合点下游的一个或多个静止 混合器，以强化反应器序列排出物之间的混合。任选地，可以在减压(图6中未显示)之前 加热一些或所有反应器序列排出物，以将下游管线和分离_共混容器中的温度保持在期望 值，即高于分离器-共混器的富聚合物相和富增塑剂相的固相-流体相的转变温度，但低于 进入分离器-共混容器的合并排出物的浊点，以允许形成富增塑聚合更稠密流体相和富单 体较轻流体相。在反应器序列合并排出物流进入分离器-共混容器后，循环单体(富单体相)从 分离器-共混容器的顶部出现，并且任选增塑的(如上述方案(1)和(2)中并且当引入任选 的离线生产的增塑剂时)富聚合物相共混物从容器的底部出现。任选富增塑聚合物共混物 接着可以输送到下游后续加工阶段，进行进一步的单体除去、干燥和/或制粒。如前所述， 改性剂和添加剂(即其它聚合物、其它增塑剂和聚合物添加剂)也可以在进入分离器-共 混容器之前引入或引入其中或在下游引入。然而，将这些改性剂和添加剂在下游引入通常 简化了单体循环，从而有利。在该实施方案中，单个分离器-共混容器既充当分离器又充当 共混器。该示例性实施方案的一个优点是使用单个分离器-共混容器简化了方法，因为它 既充当分离器又充当共混器。该示例性实施方案的一个缺点在于由于将所有反应器序列排 出物流合并，所以从分离器-共混容器回收的单体流在循环到并联反应器库的各反应器序 列之前可能需要分离。总之，该实施方案在分离器部分可以更简单并因此成本更低，但在本 方法的单体分离和循环回路部分可能更昂贵。图7描绘了本文所公开的流体相在线共混方法的另外的示例性实施方案，其中除 了一个反应器排出物序列以外，各反应器序列具有专用分离容器，并且来自所述其它反应 器的所有富聚合物相和任选的富增塑剂相(如在上述方案(1)和(2)中)在也充当共混容 器的高压分离器中合并(还称为多分离容器操作)。在该实施方案中，对除了一个反应器序 列以外的所有反应器序列(图7中除了序列n以外的所有序列)，单流高压分离器充当分 离器，将反应器排出物流的富聚合物相或富增塑剂相从富单体相中分离。为了保持低分子 量组分的含量更高并由此保持任选富增塑聚合物相的粘度较低，各反应器序列专用的单流 高压分离器往往在比既充当分离器又充当共混器(分离器-共混器)的所述一个下游高压 分离器稍高的压力下运行。因此，这些分离器与所述分离器-共混器间任选存在压力下降。 对于其它富聚合物相和和富增塑剂相在此合并并且来自所述一个反应器序列(图7中反应 器序列n)的反应器序列排出物引入此的所述一个高压分离器(分离器-共混器)，所述分 离器起产物共混和产物-进料分离的作用。催化剂破坏剂可任选在各分离器容器之前引入 或引入各分离器容器内，包括分离器-共混器，以使聚合反应器以外的进一步聚合最少。一 种或多种离线生产的增塑剂和其它添加剂也可任选在相同的混合点共混(在图7中未显 示)。任选地，可以使用设置在分离器-共混容器之前但在混合点下游的一个或多个静止混 合器，以强化反应器序列的富聚合物相、任选的富增塑剂相与和分离器-共混器相关的反 应器序列的任选的离线生产增塑剂及其它任选添加剂和反应器排出物的混合。任选地，可 以在第一减压阀(在图7中未显示)之前加热一些或全部反应器序列排出物，以将下游管 线和分离器包括分离-共混容器中的温度维持在所期望的值，即高于富聚合物相和富增塑 剂相的固相-流体相转变温度，并低于进入所述分离器包括分离器-共混器的料流的浊点，从而允许形成富增塑聚合物更稠密流体相和富单体更轻流体相。任选的离线生产的增塑剂 及其它任选添加剂进料流还可在引入之前以相同目的加热。本实施方案的方法可以有利于 制备包含一种或多种在线生产的增塑剂和一种或多种高分子量聚合物的增塑聚合物共混 物。在这一实施方案中，增塑剂序列具有其自己的分离器，而生产高分子量聚烯烃的聚合序 列充当共混器。本实施方案的方法还可有利于制备包含不同均聚物或均聚物和共聚物作为 共混物组分的增塑聚合物共混物。在该实施方案中，均聚序列和增塑剂序列具有其自己的 分离器，而共聚序列(或在使用多于一个共聚序列情况下是其中一个共聚序列)充当共混 器。在各反应器序列专用分离器中回收的单体可循环到相应反应器序列，而无需如前所述 单个分离_共混容器操作相关的与其它单体分离的复杂工艺。因此，该实施方案的一个优 点是单体循环得到简化并因此实现单体循环回路中更低的成本。尽管多个分离容器操作增 加了分离部分的成本，但它增加了单体循环回路的灵活性。总之，该实施方案可能在分离部 分更复杂且成本更高，但可以在单体循环回路中更简单。在类似图7中描述的方法反应路线的一个特定实施方案中，一种或多种在线生产 的增塑剂可以在将它们与携带一种或多种高分子量基础聚合物在线共混组分的排出物流 共混前完全以基本纯态回收。一种或多种增塑剂共混组分的完全回收可包括一种或多种流 体_流体相分离，或包含一种或多种液体_蒸气平衡条件的蒸馏分离，和它们的任何结合。 流体-流体相分离器的运行在2006年12月20日递交的美国专利申请60/876，193中详细 地公开，本文全面引入以供参考。包括一种或多种使用闪蒸罐、脱离罐(knock-out pot)或 蒸馏塔、或真空汽提等的液体_蒸气平衡条件的蒸馏分离在化工领域中众所周知。当在线 生产的增塑剂共混组分在室温下为液体和/或当其中某些部分从本文公开的在线共混装 置中排出时，因为增塑剂液体容易与包含高分子量基础聚合物的工艺物流共混，在线生产 的增塑剂共混组分的完全回收可为有利的。当一种或多种任选的增塑剂反应器序列的混合 单体池与生产高分子量基础聚合物在线共混组分的反应器序列的混合单体池没有共同单 体成员时，在将它们与携带一种或多种高分子量基础聚合物在线共混组分的排出物流共混 前，一种或多种在线生产的增塑剂的完全回收可以产生其它优点。由于图6和7的实施方案都起到产物共混和富聚合物和富增塑剂相从富单体相分 离的相同作用，所以对它们的选择由生产给定产物构成的给定装置的经济决定，并且可以 根据本领域已知的标准工程最优化技术确定。图8显示本文所公开的流体相在线共混方法的另一供选择的示例性实施方案，其 中设置专用缓冲罐，其中没有对于每个反应器发生相分离，并且反应器序列排出物在单个 分离器-共混容器中合并(还称为带缓冲罐的单分离容器操作)。反应器库的n个并联反应 器序列中每一个都设置有其自己的缓冲罐，使得能够精确调节聚合物和增塑剂共混物组分 的混合比。减压阀可以设置在每个缓冲罐的进口侧和出口侧，以控制在线聚合物或增塑剂 共混物组分的流动。任选地，可以加热反应器排出物以维持下游分离器_共混器中如上所 述期望的温度。催化剂破坏剂可以任选在各缓冲罐之前引入或引入各缓冲罐内，以使聚合 反应器以外的进一步聚合最少。任选地，可以使用设置在混合点之后但在用于共混的分离 容器之前的一个或多个静止混合器，以强化从缓冲罐进料的反应器排出物之间的混合。对 比图6的单分离容器操作，该供选择的示例性实施方案允许更精确地控制共混比和质量， 但没有图7所绘配置提供的专用单体回收装置的好处。如前讨论的，本实施方案可以改进
41对产物共混比以及由此对产品质量的控制，但是其缓冲容量可能受限，特别当反应器排出 物以超临界态或当其压力高于其泡点时。图9描绘了应用缓冲能力的作为选择的设计。图9是图7所绘多分离容器操作的 变化形式，并且是图8中显示的仅缓冲罐操作的有利形式，提供了本文所公开的流体相在 线共混工艺的另一作为选择的示例性实施方案。在该示例性实施方案中，各反应器序列专 用的单流高压分离器也充当缓冲罐。参见图9，对于n以外的所有反应器序列，反应器序列 排出物进料到双作用分离器_缓冲器，将富聚合物相或富增塑剂相从上层富单体相分离并 在富聚合物相或任选的富增塑剂相输送到下游共混分离器前将其储存。各反应器序列专用 的这些单流分离器通过允许更稠密富聚合物和富增塑剂相的水平面在上限和下限间移动 而提供缓冲作用。这种缓冲能力允许校正各在线共混物组分的生产速率发生潜在波动，从 而提供了更精确控制聚合物-增塑剂共混比的途径。对反应器序列n，高压分离器(分离 器-共混器)对反应器n的反应器排出物起分离富聚合物相和富单体相的作用，并且还起 将来自所有反应器(图9中1、2至n)的富聚合物相和富增塑剂相共混的作用。从共混控 制角度看，在线组分n没有经过缓冲，从而所有其它共混物组分流到分离器_共混容器，并 且最终它们的生产速率受反应器n中的生产速率控制，以保持期望的共混比。催化剂破坏 剂可以任选在各分离器容器之前引入或引入各分离容器内，以使分离器以外的进一步聚合 最少。任选地，可以使用设置在用于共混的分离容器之前的一个或多个静态混合器，以增强 反应器的富聚合物相和与共混分离器相关的反应器的反应器排出物之间的混合。对于热和 压力管理，可以采用如针对前面实施方案所述的相同考虑、配置和控制。如在所有方法配置 中，任选改性剂和添加剂可以在分离器_共混容器之前或其下游引入或引入其中。图10显示本文所公开的流体相在线共混方法的另一示例性实施方案，其中一个 并联聚合序列(图10中的序列1)生产固体丸粒形式的高分子量基础聚合物共混组分，即 在浆料聚合区域运行。因此为了在在线共混之前使聚合物呈溶解状态，将该反应器排出物 送入加热搅拌的容器中。为使整个反应器排出物保持在稠密流体相，通过浆料泵增加反应 器排出物的压力。浆料聚合通常在低于超临界和溶液聚合的温度下运行，从而可以提供更 高分子量和熔融峰温度的产物，这在某些增塑聚合物共混物应用中可以带来优点。但是，溶 解聚合物丸粒增加了成本，并且存在容易污染和带来其它操作问题的趋势。本文所公开的 在线共混方法的其它方面，如催化剂破坏、添加剂混合、热和压力管理也适用前述实施方案 中所述的。图11显示本文所公开的流体相在线共混方法的另一示例性实施方案，其中一种 或多种任选聚合物和/或增塑剂和/或其它聚合物添加剂储存罐可以加入该方法中，用于 储存并计量送入共混容器的其它流体聚合物和聚合物添加剂。任选泵可用来将一种或多种 聚合物、增塑剂或其它聚合物添加剂输送到用于共混的分离器容器中。注意图11显示一个 特定实施方案，其中一种或多种任选聚合物、和/或增塑剂、和/或更多聚合物添加剂储存 罐加入图8的具有缓冲罐配置的单分离_共混容器操作中。但是，所述一种或多种任选聚 合物和/或增塑剂和/或一种或多种聚合物添加剂储存罐可以加入图6、图7和/或图9所 绘的方法中而不偏离本文所公开的流体相在线共混方法的精神。类似地，任选离线生成的 聚合物、增塑剂、改性剂和添加剂可以被引入聚合物后续加工部分的任意部分或在本文所 公开方法的产物后续加工之前的专用部分中。本文所公开的在线共混方法的其它方面，如
42催化剂破坏、添加剂混合、热和压力管理也适用前述实施方案中所述的。如化工技术领域的熟练技术人员将认识到的，流体相在线共混方法设计就反应器 配置、分离器配置、阀设置、热管理等而言的方法示意性细节可以就不同地设定而不偏离本 文所公开的流体相在线共混方法精神。在本文所公开的不同实施方案中进行选择将由产物 性能要求和工艺经济性来决定，而这些可以根据标准工程技术容易地确定。但是，本文所公 开的在线共混方法相比现有技术的有利之处在于因节约了投资和操作成本而降低共混成 本，并且使得能够进行较好控制且成本节约的分子级共混以得到增强的增塑聚合物共混物 性能。本文所公开的方法提供了单体与产物分离的有效循环途径。例如，它们特别有利 于均相烯烃聚合方法如本体均相超临界丙烯聚合(SCPP)、溶液聚合和本体溶液聚合。如 下文将对本体均勻聚合方法更详细地讨论，单体和聚合物的高效分离通过有利地使用相关 (聚合物/烯烃单体)或(共聚物/烯烃单体共混物)，例如(聚丙烯/丙烯单体)、(乙 烯-丙烯共聚物/丙烯单体共混物)等混合物的浊点压力与温度关系来实现。为举例说明，图13-22显示了具有不同分子量和结晶度的三种不同聚丙烯样品溶 解在丙烯中(18重量％)的浊点曲线。(Achieve 1635PP是可从ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas 得到的熔体流速 MFR(I1(I/I2_ASTM 1238，230 °C,2. 16kg)为 32g/10min的可商购金属茂催化的全同聚丙烯。ESC0RENE PP 4062是可从ExxonMobil ChemicalCompany, Houston, Texas 得至lj 的 MFR 为 3. 7g/10min 的可商购全同聚丙炼。PP 45379是在浆料聚合方法中使用具有载体的金属茂生产的MFR为300g/10min的全同聚丙 火布。增塑聚合物共混物配方和产物通过本文所公开的流体相在线共混方法可以制备许多不同类型的增塑聚合物共 混物。共混物主要部分定义为该共混物的多于或等于50重量％。共混物次要部分定义为 该共混物的少于50重量％。由本在线方法生产的增塑聚合物共混物配方通常包含一种或 多种高分子量聚合物组分的主要部分和一种或多种增塑剂的次要部分。除通过在线共混增塑剂完成增塑即提高柔软性和/或冷温度柔性和/或加工性等 外，通过本文所公开的流体相在线共混方法生产的增塑聚合物共混物还可用来共混基础聚 合物组分，从而例如可为本文所涵盖的树脂分子的特征分布提供双或多特征。这种物质的 非限制性实例是具有类似聚合物组分的共混物，但这些聚合物组分具有不同的分子量、不 同的共聚单体结合含量、不同水平的分子级缺陷如立体缺陷和区域缺陷等。这种双特征的 结果是共混物的整套性质相比较任何一种单独的聚合物组分都有改进。处理容易性和熔体 强度以及刚性_韧性、耐燃性、对暴露在高能辐射下的耐受性及树脂的其它性质之间的平 衡可以通过这种共混来改进。本文所公开的流体相在线共混方法制备的共混物中各基础聚合物组分的重量分 数可以相近或不同。本文所公开的聚合物共混物也可以通过以相近或不同比例混合不同材 料的来达到类似改进。本文所公开的流体相在线共混方法制备的适用聚合物共混物的一个 非限制性实例包括主要部分的高度结晶中等分子量聚合物和次要部分的非常高分子量且 固有结晶度低或没有固有结晶度的弹性聚合物。本文所公开的流体相在线共混方法制备的 适用聚合物共混物的另一非限制性实例包括主要部分的软、坚韧且低熔点的聚合物和次要
43部分的高度结晶且高熔点的聚合物。本文所公开的流体相在线共混方法制备的适用聚合物 共混物的另一非限制性实例包括主要部分的高度结晶聚合物和次要部分的结晶少或没有 结晶的聚合物，其中结晶少或没有结晶的聚合物为非弹性的。这一实例还包括增塑聚合物 共混物。本文所公开的流体相在线共混方法制备的增塑聚合物共混物提供改进的性质，因 此在宽范围的应用中适用。一个这种示例性但非限制性的应用领域是要求对杀菌剂量高能 辐射的耐受程度提高的医用领域。适用于这种特定应用的聚合物共混物可包含75-99重 量％的中等分子量丙烯均聚物和1-25重量％的充当增塑组分的乙烯塑性体。或者，乙烯塑 性体可以替换为同样充当增塑组分的含8-16重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物。这种共混 物的塑性体或高丙烯的共聚物组分为共混物提供了优良的初始延伸性以及延伸性保持和 对杀菌辐射的耐受性，同时均聚物组分为共混物提供了优异的在升高温度下对变形的耐受 和强度、刚性。丙烯均聚物和乙烯塑性体或丙烯-乙烯共聚物的聚合物共混物通常比未共 混的丙烯均聚物组分更透明或几乎一样透明。本文所公开的流体相在线共混方法制得的增塑聚合物共混物可以应用的另一示 例性但非限制性应用是各种转化方法。特别地，通过以相近或不同比例混合高分子量和低 分子量的丙烯聚合物，共混物的分子量分布可以比各组分的明显更宽。高分子量和低分子 量丙烯聚合物的共混比取决于所期望的最终熔体流速和分子量分布。这种更宽分子量分布 的聚合物比更窄分子量分布的聚合物更容易挤出吹塑成型、吹塑成膜、热成型、定向成膜和 拉伸吹塑成型。任选地，聚合物组分其中一种可以具有通过加入少量a-co 二烯烃引入的 长支链。本文所公开的流体相在线共混方法制得的增塑聚合物共混物找到应用的另一示 例性但非限制性应用是在特别在低温环境下要求好的耐冲击性的设备和包装材料中。适合 这种特定应用的增速聚合物共混物可包含80-99重量％的丙烯抗冲共聚物(高结晶度丙烯 均聚物和低结晶度丙烯_乙烯共聚物的共混物)和1-20重量％的增塑剂。在要求透明性的应用中，可以为此向增塑聚合物共混物中混入次要部分高度相容 的已知对与聚丙烯共混物的透明性具有最小有害影响或甚至积极影响的乙烯塑性体或丙 烯共聚物。这种塑性体包括具有类似于它们要与之共混的聚丙烯的折射率和粘度的那些。 相容丙烯共聚物的例子是含少于16重量％、少于11重量％或少于6重量％乙烯的丙烯-乙 烯共聚物。本文所公开的流体相在线方法制得的增塑聚合物共混物找到应用的另一示例性 但非限制性应用是其中材料要求刚性和抗冲击性组合和/或耐热性和抗冲击性组合的那 些。适用于这些应用的增塑聚合物共混物的组成类似于专用于抗冲击设备和包装的共混 物。更特别地，适合这种特定应用的增塑聚合物共混物可以包含51-99重量％的刚性丙烯 均聚物和/或相对刚性、含低共聚单体的丙烯共聚物以及1-49重量％的增塑剂。刚性和耐 热性可以通过提高聚合物共混物中均聚物或刚性共聚物部分来增大。相应地，抗冲击性可 以通过提高共混物中增塑剂部分来改进。所期望的产物特性之间的平衡可以通过仔细平衡 这两种组分来实现。本文所公开的流体相在线共混方法制得的增塑聚合物共混物找到应用的另一示 例性但非限制性应用是其中设备和/或包装必须通过高温灭菌并且还必须软甚至在低温下能够耐受误用冲击的那些。适合这种特定应用的聚合物共混物可以包含75-99重量％的 一种或多种刚性均聚物和/或共聚物组分以及1-25重量％—种或多种增塑剂。在期望增 加包装和设备的柔软性的情况下，人们可以在共混物中使用更多的增塑剂组分，包括增塑 剂占共混物的主要组分的程度。因此，该聚合物共混物可以包含10-95重量％的增塑剂组 分。本文所公开的流体相在线共混方法制得的增塑聚合物共混物找到应用的另一示 例性但非限制性应用是要求在相对低的升高温度下熔化并形成密封并且在高得多的温度 下仍保持完整的膜。前面针对软、耐升高温度的设备和/或包装所规定的共混物组成范围 适用于这种特定类型的膜应用。竞争性质与各组分的相关使用之间的相似关系也适用于此 应用。更特别地，更多的刚性聚合物组分可以增加在更高温度下的密封完整性，而更多的增 塑剂组分可以改进更低温度下的密封形成和正常温度下的密封强度。如聚合物工程领域熟练技术人员将认识到的，可以对上述增塑聚合物共混物及其 有利应用进行变化而不偏离本文所公开的流体相在线共混方法所提供的聚合物共混物的 精神。催化剂体系综述本文所公开的共混聚合物在线方法可以在该方法的聚合反应器部分的任何反应 器中使用任何数目的催化剂体系(也称作催化剂)。本文所公开的共混聚合物在线方法也 可以在本发明反应器库的各个不同反应器中使用相同的或不同的催化剂或催化剂混合物。 应该理解到使用不同的催化剂体系是指催化剂体系的任何部分可以改变并且允许采用任 何结合。例如，本发明方法可以在某些序列中使用不具有载体的催化剂体系，而在其它序列 中使用具有载体的催化剂体系。在其它实施方案中，某些反应器序列中的催化剂体系可以 包含铝氧烷(例如MA0)活化剂，而在某些其它序列中包含非配位阴离子活化剂。在另一实 施方案中，某些反应器序列中的催化剂体系可以包含齐格勒_纳塔活化剂，而在本发明方 法的其它反应器序列中的催化剂体系可以包含用于生产通过铝氧烷或非配位阴离子活化 剂或其任意组合活化的聚合物的Versify 族产物的金属茂或非茂催化剂。尽管本发明方 法中所用不同催化剂体系的数目可以是任意数，但出于经济原因有利地在任何给定反应器 中使用不超过5种不同催化剂，更特别地不超过3种不同催化剂。出于经济原因有利地在本 聚合工艺的反应器库中使用不超过10种催化剂，或使用不超过6种催化剂。反应器中所用 的一种或多种催化剂可以均勻溶解在流体反应介质中或可以在反应器中形成非均勻固相。 在一个特定实施方案中，催化剂均勻溶解在流体反应介质中。当催化剂以固相在聚合反应 器中存在时，它可以是具有载体的或不具有载体的。本文所公开的方法可以使用同时存在于聚合反应器部分的一个或多个各反应器 中的均相和非均相催化剂体系的任意组合，即本方法聚合部分的任何反应器可以同时包含 一种或多种均相催化剂体系和一种或多种非均相催化剂体系。本文所公开的方法也可以使 用在聚合反应器部分中所用的均相和非均相催化剂体系的任何组合。这些组合包括当某些 或所有反应器使用单一催化剂的情形和某些或所有反应器使用超过一种催化剂的情形。本 文所公开的方法中所用的一种或多种催化剂可负载在颗粒上，而颗粒可分散在流体聚合介 质中或可以包含在静止催化剂床中。当具有载体的催化剂颗粒分散在流体反应介质中时， 它们在聚合产物在聚合反应器部分下游的分离步骤从流体反应器排出物中结晶之前可以留在产物中或可以与产物分离。如果回收催化剂颗粒，则它们可以扔弃或者可以经再生或 不经再生地循环。催化剂还可以负载于结构化载体如具有直通道或弯曲通道的整块料、反应器壁和 内部管道上。当催化剂具有载体时，操作可以对分散颗粒进行。当催化剂负载于分散颗粒 上时，操作可以在不回收催化剂下进行，即催化剂留在聚合产物中。在另一个实施方案中， 无载体催化剂可溶解在流体反应介质中。催化剂体系可通过任何数量的方法引入反应器中。例如，催化剂可与含单体的进 料一起或单独引入。而且，催化剂可通过一个或多个端口引入反应器中。如果多个端口用于 引入催化剂，则这些端口可以位于沿反应器长度方向的基本相同或不同位置。如果多个端 口用于引入催化剂，则通过各端口的催化剂进料的组分和量可以相同或不同。调节通过不 同端口的催化剂的量和类型使得能够调控聚合物性质，如分子量分布、组成分布和结晶度。催化剂化合物和共混物本文所述方法可以使用任何能够使本文所公开单体聚合的聚合催化剂，只要该催 化剂在本文所公开的聚合条件下具有足够活性。因而，第3-10族金属可以构成合适的聚合 催化剂。合适的烯烃聚合催化剂能够与烯基不饱和基配位或以其它方式结合。示例性但非 限制性的烯烃聚合催化剂包括齐格勒_纳塔催化剂化合物、金属茂催化剂化合物、后过渡 金属催化剂化合物及其它非金属茂催化剂化合物。活性催化剂，本文也成为催化剂体系，应和催化剂前体化合物应该进行区分。催化 剂体系是包含一种或多种催化剂前体化合物、一种或多种催化剂活化剂和任选一种或多种 载体的活性催化剂。催化活性往往基于催化剂前体化合物的浓度来表达，但这并不暗示活 性催化剂仅仅是前体化合物。应该理解到催化剂前体没有与适当量的活化剂接触或没有经 其处理是没有活性的。类似地，催化剂活化剂没有与适当量前体化合物结合也是没有活性 的。如从下面描述中变得清楚的，某些活化剂非常高效并可以按化学计量使用，而某些其它 催化剂要过量，有时要远远过量使用以实现如基于催化剂前体化合物浓度表达的高催化活 性。由于这些活化剂中的某些，例如甲基铝氧烷(MA0)，提高如基于催化剂前体化合物的浓 度表达的催化活性，因此在聚合技术文献中它们有时称为“助催化剂”。如本文所公开的，齐格勒-纳塔催化剂是在Propylene Handbook, E. P. Moore, Jr.，Ed. ,Hanser,New York, 1996中称为第一、第二、第三、第四和第五代催化剂的那些。在 该同一文献中金属茂催化剂描述为第六代催化剂。一种示例性非金属茂催化剂化合物包括 具有非金属茂金属中心、杂芳基配体催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的4、5、 6族、镧系或者锕系)。正如金属茂催化剂的情况下，这些具有非金属茂中心、杂芳基配体催化剂化合物 通常通过将催化剂前体化合物与一种或多种活化剂混合新鲜制备。具有非金属茂中心、 杂芳基配体催化剂化合物详细描述在PCT专利公开W0 02/38628、W0 03/040095(21-51 页)、W0 03/040201 (31-65 页)、W0 03/040233 (23-52 页)、W0 03/040442 (21-54 页)、W0 2006/38628和美国专利申请11/714，546中，各篇文献引入本文供参考。特别有用的金属茂催化剂和非_金属茂催化剂化合物是那些公开在US10/667585 的段落-和us 11/177004的段落-的那些，这些段落引入本文以作参考。本文所公开的方法可以使用催化剂化合物的混合物来调节期望聚合物具有的性
46质。由多于一种催化剂前体化合物制备的混合催化剂体系可以用在本在线共混方法中，以 改变或者选择期望的物理或者分子性质。例如，混合催化剂体系当与本发明方法一起使用 或用于本发明聚合物时可以控制全同聚丙烯的分子量分布。在本文所公开方法的一个实施 方案中，聚合反应可以以两种或更多种催化剂前体化合物同时或串联进行。特别地，两种不 同催化剂前体化合物可以用相同的或不同活化剂活化并且同时或在不同时间引入聚合体 系。这些体系还可以任选与混入的二烯烃一起使用，以利用混合催化剂体系促进长链支化 和高含量的乙烯基封端聚合物。如本文所公开的，两种或更多种上述催化剂前体化合物可以一起使用。用于催化剂化合物的活化剂和活化方法本文所述催化剂前体化合物与活化剂组合用作本文的活性催化剂。活化剂定义为提高金属络合物使不饱和单体如烯烃的聚合的速率的试剂的任意 组合。活化剂还可以影响分子量、支化度、共聚单体含量或聚合物的其它性质。A.铝氧烷和烷基铝活化剂在一种形式中，一种或多种铝氧烷，例如甲基铝氧烷或者三烷基铝类化合物，如三 异丁基铝或者三正辛基铝用作本文所公开的在线共混方法的活化剂。烷基铝氧烷，本领域 中有时称为铝氧烷，是含一Al(R)--0--子单元的一般低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷 的实例包括甲基铝氧烷(MA0)、改性甲基铝氧烷(MMA0)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷 基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作催化剂活化剂，特别在可除去配体是卤化物时。不同铝 氧烷和改性铝氧烷的的混合物也可以使用。对于进一步描述，参见美国专利4，665，208、 4，952，540,5，041，584,5，091，352,5，206，199,5，204，419,4，874，734,4，924，018, 4，908，463,4, 968，827,5, 329，032,5, 248，801,5, 235，081,5, 157，137,5, 103，031 和欧洲和 PCT 专利公开 EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586BUEP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1 和 WO 94/10180，所有这些文献的全部内容引入本文供参考。当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性的)时，某些实施方案选择5000倍摩尔过 量、或1000倍摩尔过量、或500倍摩尔过量的A1/过渡金属在催化剂化合物上(单位金属 催化位点)的最大量活化剂。最小的活化剂与催化剂化合物之比通常为1 1摩尔比。B.离子化活化剂还考虑使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子型的，例如三(正丁基)铵四 (五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离 子(PCT专利公开W0 98/43983)、硼酸(美国专利5，942，459)或其组合作为本文的活化剂。 本文还考虑单独使用中性或离子型活化剂或将其与与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使 用。中性化学计量活化剂的实例包括三取代硼、铝、镓和铟或其混合物。所述三个取代 基各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代的烷基、芳基、卤化芳基、烷氧基和卤化物。这三 个基团独立地选自卤素、单环或多环(包括卤代)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，有 利的是具有1-20个碳原子的链烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷 氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。或者，这三个基团是具有1-4个碳的 烷基、苯基、萘基或其混合物。或者，这三个基团是卤化的或者氟化的芳基。或者，中性化学 计量活化剂是三全氟苯基硼或者三全氟萘基硼。
离子型化学计量活化剂化合物可包含活性质子或其它与该离子化化合物的其余 离子相结合但不配位或仅是松散配位的阳离子。这种化合物和类似物在欧洲专利公开 EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-O 495 375、EP-Bl-O 500 944、EP-A-O 277 003 和 EP-A-0 277 004，美国专利 5，153，157,5, 198，401,5, 066，741,5, 206，197,5, 241，025、 5，384，299和5，502，124以及1994年8月3日递交的美国专利申请08/285，380中有描述， 所有内容引入本文供参考。一些适用的活化剂选自三甲基铵四苯基硼酸盐、三全氟苯基硼 烷、三全氟萘基硼烷、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯 基硼酸盐、三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯 胺四苯基硼酸盐、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯胺)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯 基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)_硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁 基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四 (五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲 基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，4，6_四氟苯基硼酸盐、三乙基铵四(2， 3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)_铵四 (2，3，4，6_四氟-苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、N， N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(2，3，4，6-四氟-苯 基)硼酸盐、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯胺)四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、二 _(异 丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基-铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鳞四(五氟 苯基)硼酸盐、三(邻-甲苯基)鳞四(五氟_苯基)硼酸盐、三(2，6_ 二甲基苯基)鳞四 (五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-苯胺四(全氟苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(全氟 苯基)_硼酸盐及其混合物。一些适用的活化剂由下式表示(St+)U(NCAV_)W其中St+为具有电荷t+的阳离子组分NCAV_为具有电荷v-的非配位阴离子t为1-3的整数；v为1-3的整数；u禾P v由以下关系式限制(u) x (t) = (v) x (w)；其中St+)为Bronsted酸或者能够 质子化或者转移结构部分的可还原路易斯酸。C.非离子化活化剂活化剂通常可为充当离子化或者非离子化活化剂的强路易斯酸。前面作为离子化 活化剂所述的活化剂也可以用作非离子化活化剂。缩甲醛中性配体的除去可以用对该缩甲醛中性配体表现出亲和性的路易斯酸来 实现。这些路易斯酸通常是不饱和的或弱配位的。非离子化活化剂的实例包括R"1 11^，其 中R"1是第13族元素，R11为氢、烃基、取代烃基或官能基。通常，R11为芳烃或全氟化芳烃。 非离子化活化剂还包括弱配位的过渡金属化合物如低价烯烃复合物。非离子化活化剂的非限制性实例包括BMe3、BEt3、B (iBu) 3、BPh3、B (C6F5) 3、AlMe3、 AlEt3、A1 (iBu) 3、AlPh3、B (C6F5) 3、铝氧烷、CuCl、Ni (1，5-环辛二烯)2。其它中性路易斯酸在本领域中已知，并且适用于移去缩甲醛中性配体。具体 参见 E.Y.-X.Chen 和 T.J.Marks 的综述，“Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin
48Polymerization :Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。合适的非离子化活化剂包括R"1 11^，其中R1(l第13族元素，R11为氢、烃基、取代烃 基或者官能基。通常，R11为芳烃或全氟化芳烃。其它非离子化活化剂包括B(R12)3，其中R12为芳烃或者全氟化芳烃。或者，非离子 化活化剂包括B (C6H5) 3和B (C6F5) 3。另一非离子化活化剂为B (C6F5) 3。或者，活化剂包括基于 全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸盐的离子化活化剂如Ph^e2H+B (C6F5) 4_、(C6H5) 3C+B (C6F5) 4和
B(C6F5)3。可以与本文公开的催化剂化合物一起使用的其它活化剂包括PCT专利公开TO 03/064433A1中描述的那些，该文献的全部内容引入本文以供参考。其它用在本文所公开方法中的适用活化剂包括如美国专利6，531，552和欧洲专 利1 160 261 A1中所述的已经酸(例如H2S04)处理并接着与烷基金属(例如三乙基铝) 结合的粘土，这些文献弓I入本文以供参考。活化剂还可为载体，包括具有至多-8. 2pKa的酸位点的离子交换层状硅酸盐，所 述酸位点的量相当于中和消耗至少0. 05mmol/g的2，6_ 二甲基吡啶。非限制性实例包括 经化学处理的蒙脱石类硅酸盐、酸处理的蒙脱石类硅酸盐。离子交换层状硅酸盐的其它例 子包括如由 Haruo Shiramizu 写的"Clay Minerals (Nendo Kobutsu Gaku) " (Asakura Sh0tenl995年出版)中所述的具有1:1型结构或2:1型结构的层状硅酸盐。包括1:1层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐的实例包括高岭土类硅酸盐 如地开石、珍珠陶土、高岭石、多水高岭土、埃洛石等，以及蛇纹盐类硅酸盐如纤蛇纹岩、 lizaldite、叶蛇纹石等。离子交换层状硅酸盐的其它非限制性实例包括2:2层作为主要构 成层的离子交换层状硅酸盐，其包括蒙脱石类硅酸盐如蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙 脱石、st印hensite等，蛭石类硅酸盐如蛭石等，云母类硅酸盐如云母、伊利石、绢云母、海绿 石等，以及绿坡缕石、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石等。将该粘土与酸、盐、 碱、氧化剂、还原剂或含可插在离子交换层状硅酸盐的各层之间的化合物的处理剂接触。所 述插入表示在层状材料的各层之间引入其它材料，待引入的材料称作外来化合物。这些处 理中，酸处理或盐处理特别有利。经处理的粘土可以接着与活化剂化合物如TEAL和用于烯 烃聚合的催化剂化合物接触。在另一形式中，聚合体系包括低于5重量％、或者低于4重量％、或者低于3重 量％、或者低于2重量％、或者低于1重量％、或者低于lOOOppm、或者低于750ppm、或者低 于500ppm、或者低于250ppm、或者低于lOOppm、或者低于50ppm、或者低于lOppm的极性物 质。极性物质包括含氧化合物(除铝氧烷外)如醇、氧、酮、醛、酸、酯和醚。在另一形式中，聚合体系包含低于5重量％、或者低于4重量％、或者低于3重 量％、或者低于2重量％、或者低于1重量％、或者低于lOOOppm，或者低于750ppm，或者低 于500ppm，或者低于250ppm，或者低于lOOpprn，或者低于50ppm，或者低于lOppm的三甲基 铝和/或三乙基铝。在另一形式中，聚合体系包含甲基铝氧烷和低于5重量％、或者低于4重量％、 或者低于3重量％、或者低于2重量％、或者低于1重量％、或者低于lOOOppm、或者低于 750ppm、或者低于500ppm、或者低于250ppm、或者低于lOOppm、或者低于50ppm、或者低于lOppm的三甲基铝和/或三乙基铝。本发明所公开的在线共混方法可以使用细碎的具有载体的催化剂以制备含高于 1.0mol% 1-己烯的丙烯/I-己烯共聚物。除了细碎载体，本文所公开的在线共混方法可使 用热解二氧化硅载体，其中载体颗粒直径可为200埃-1500埃，小到足以与反应介质形成胶 体。催化剂载体在另一形式中，本文所公开的流体相在线共混方法的催化剂组合物可以包含负载 材料或者载体。例如，所述一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂可以沉积在一 种或多种负载材料或者载体上，与其接触、与其蒸发、与其粘结，或者引入其内，吸附或者吸 收到其中或其上。负载材料可为任何常规的负载材料。在一种形式中，负载材料可为多孔负载材料， 例如滑石、无机氧化物和无机氯化物、聚苯乙烯、聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃、沸石、粘土、 二氧化硅、热解二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、氯化 镁、蒙脱土页硅酸盐、多孔丙烯酸聚合物、纳米复合材料、球粒、聚合珠粒及其混合物。其它 负载材料可以包括树脂负载材料如聚苯乙烯、官能化或交联有机载体如聚苯乙烯二乙烯基 苯聚烯烃或聚合物混合物、沸石、粘土，或任何其它有机或无机负载材料等或其混合物。使用的负载材料是包括第2、3、4、5、13或者14族那些金属氧化物的无机氧化物。 在一种形式中，负载材料包括可以或可以没有脱水的二氧化硅、热解二氧化硅、氧化铝(PCT 专利公开W0 99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它适用的负载材料包括氧化镁、 氧化钛、二氧化锆、氯化镁(美国专利5，965，477)、蒙脱土(欧洲专利EP-B1 0 511 665)、 层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利6，034，187)等。而且，可以使用这些负载材料的 组合，例如二氧化硅_铬、二氧化硅_氧化铝、二氧化硅_氧化钛等。其它负载材料可以包 括欧洲专利EP 0 767 184 B1中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，该文献引入本文以供参 考。其它负载材料包括PCT W099/47598中所述的纳米复合体，W0 99/48605中所述的气凝 胶，美国专利5，972，510中所述的球粒和W0 99/50311中所述的聚合物珠，全部内容引入本 文以作参考。负载材料，例如无机氧化物的表面积为约10-约700m2/g，孔隙容积为约0_约 4. Occ/g,平均粒度为约0. 02-约50 u m。或者，负载材料的表面积为约50-约500m2/g，孔 隙容积为约0-约3. 5cc/g,平均粒度为约0. 02-约20 u m。在另一形式中，负载材料的表面 积为约100-约400m2/g,孔隙容积为约0-约3. Occ/g,平均粒度为约0. 02-约10 u m。无孔负载材料也可以用作本文所述方法中的载体。例如，在一个实施方案中，美国 专利6，590，055中所述的无孔热解二氧化硅载体可以使用，并且引入本文以供参考。净化剂破坏杂质的化合物被聚合领域的技术人员称为净化剂。杂质可通过降低催化剂的 活性而损害催化剂。可以任选将净化剂进料到本文所公开的在线共混方法的反应器。催化 活性可以用许多不同方式定义。例如，催化活性可以表达为周转频率，即单位时间内使用制 备活性催化体系所用1摩尔催化剂前体的单体转化为产物的摩尔数。对于在相同停留时间 下操作的给定反应器，催化活性也可以按催化剂生产率测量，而催化剂生产率常规表示为 单位重量(包括或不包括活化剂重量)催化剂前体制得的聚合物重量。
用在本文所公开的方法中的净化剂可以是来自催化剂活化剂的不同化学化合物。 非限制性的示例性净化剂包括二乙基锌和烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基 铝和三辛基铝。净化剂还可与催化剂活化剂相同，并且一般比完全活化催化剂所需的过量 使用。这些净化剂包括但不限于铝氧烷如甲基铝氧烷。该净化剂也可以与单体进料或任何 其它进料流一起引入反应器。在一个特定实施方案中，净化剂与含单体的进料一起引入。净 化剂可以均勻溶解在聚合反应介质中或可以构成单独的固相。在一个特定实施方案中，净 化剂溶解在聚合介质中。反应单体和共聚单体本文所公开的方法可以用于使任何具有一个或多个(非共轭)脂族双键和2个或 多个碳原子的单体聚合。在在线生产一种或多种增塑剂的实施方案中，用于制备基础聚合 物和用于制备在线增塑聚合物、聚合物共混物和聚合物母料的增塑剂组分的单体往往是同 类型，例如基础聚合物可由丙烯(脂族烯烃)制备并且增塑剂可由乙烯和丙烯或者更高级 a _烯烃制备。用于制备基础聚合物组分的最通常使用的单体是乙烯和丙烯以及它们互相 的组合或者(至较小程度)与例如通过引入长链支化来改性母体聚合物(如对于a-Q 二 烯烃所做的那样)的低浓度单体的组合。这些组合是烯烃聚合领域众所周知的。用于在线 生产和共混增塑剂的适用的单体包括混合的C6_C14线性1-烯烃、乙烯_ 丁烯、乙烯_己烯、 乙烯-辛烯、丙烯、丙烯-丁烯、丙烯-己烯混合物、苯乙烯和a-甲基苯乙烯。该在线共混 方法中所用的单体由此包括乙烯、丙烯、(；和更高级a-烯烃(非限制性实例包括丁烯-1、 己烯-1、辛烯-1和癸烯-1)；取代烯烃(非限制性实例包括苯乙烯和乙烯基环已烷)；非共 轭二烯(非限制性实例包括乙烯基环己烯、双环戊二烯)；a，二烯烃(非限制性实例 包括1，5_已二烯、1，7_辛二烯)；环状烯烃(非限制性实例包括环戊烯、环己烯)和降冰片 火布。本文所公开的方法可以用于使任何不饱和单体或包括C3-C1Q(I烯烃，或者C3_C6Q烯 烃、或者c3-c4(l烯烃、或者c3-c2(l烯烃、和或者c3-c12烯烃的单体聚合。本文所公开的方法还 可以用于使包括C3-C1(K1 a -烯烃、或者c3-c6(1 a -烯烃、或者c3-c4(1 a -烯烃、或者c5-c2(1 a -烯 烃、和或者(5-(120-烯烃的线性、支化或者环状a-烯烃聚合。合适的烯烃单体可为丙烯、 丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3_甲基戊烯-1，3，5， 5-三甲基-己烯-1、和5-乙基壬烯-1的一种或多种。C5-C2(la-烯烃及其混合物特别适用 于制备还称为PA0的增塑剂聚(a-烯烃)。乙烯和丙烯的混合物特别适用于制备乙烯-丙 烯增塑剂共聚物如塑性体、弹性体和其它乙烯_丙烯增塑剂共聚物。在本文公开的方法的另一个实施方案中，此处制得的聚合物是能够被立体选择 性和非立体选择性催化剂聚合的一种或多种线性或者支化C3-C3(l前手性a -烯烃或者含 c5-c30环的烯烃或其组合的共聚物。本文所用前手性指在用立体选择性催化剂聚合时有助 于全同立构或者间同立构聚合物形成的单体。与本文所公开的在线共混方法一起使用的其它单体还可以包括具有至多30个碳 原子的含芳基单体。合适的含芳基单体包含至少一个芳族结构，或者1-3个芳族结构，或 者是苯基、茚基、芴基或萘基结构。该含芳基单体还包含至少一个可聚合双键，使得在聚合 之后该芳族结构作为聚合物主链的侧基。该含芳基的单体还可以被一个或多个烃基，包括 但不限于(；-(1(|烷基取代。此外，两个相邻取代基可以连接形成环结构。含芳基单体也可以包含附到可聚合烯烃部分的至少一个芳族结构。非限制性示例性芳族单体包括苯乙烯、 a _甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和弗，以及或者是苯乙烯、 对甲基苯乙烯、4-苯基-1- 丁烯和烯丙基苯。含非芳族环状基团的单体也可以用在本文所公开的方法中。这些单体可以包含至 多30个碳原子。合适的含非芳族环状基团的单体可以作为环状结构侧基或是环状结构的 一部分具有至少一个可聚合烯基。该环状结构也可以进一步被一个或多个烃基，例如而不 限于烷基取代。非限制性示例性的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环已烷、乙 烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯和乙烯 基金刚烷。二烯烃单体也可以用在本文所公开的方法中。这些二烯烃单体包含任何烃结构， 或具有至少两个不饱和键的C4-C3(1，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体选择性或 非立体选择性催化剂结合到聚合物内。该二烯烃单体也可以选自a，co-二烯烃单体(即 二乙烯基单体)，或含4-30个碳原子的线性二乙烯基单体。非限制性示例性二烯烃包括丁 二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二 烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二 烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳 二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别有利的二烯烃包括1， 6_ 庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-i碳二烯、1，11-十二碳二烯、 1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw低于lOOOg/mol)。非限制性 示例性环二烯烃包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基 苯、双环戊二烯或含更高级环且环上各位具有取代基或没有取代基的二烯烃。极性不饱和单体的非限制性实例包括6-硝基-1-己烯、N-甲基烯丙基胺、N-烯 丙基环戊胺、N-烯丙基-己胺、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、5-己烯-2-酮、2-乙酰 基-5-降冰片烯、7-顺式甲氧基甲基-5-降冰片烯-2-酮(7-synmethoxymethyl-5-norb ornen-2-one)、丙烯醛、2，2- 二甲基-4-戊烯醛、i^一碳烯醛、2，4- 二甲基-2，6-庚二烯 醛、丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、2，2- 二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、反式-2，4-戊二烯 酸、2，6-庚二烯酸、九氟-1-己烯、烯丙基醇、7-辛烯-1，2- 二醇、2-甲基-3- 丁烯-1-醇、 5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-醛、5-降冰片烯-2-羧酸、顺式-5-降冰片烯-内_2， 3- 二羧酸、5-降冰片烯-2，2，- 二甲醇、顺式-5-降冰片烯-内-2，3- 二羧酸酐、5-降冰片 烯-2-内-3-内-二甲醇、5-降冰片烯-2-内-3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2- 二甲醇、5-降 冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、1-[2- (5-降冰片烯-2-基)乙基]-3，5，7，9，11， 13，15-七环戊基五环并-[9. 5. 1. 13,9. 15，15. 17，13]八硅氧烷、2-苯甲酰基_5_降冰片 烯、烯丙基_1，1，2，2，_四氟乙基醚、丙烯醛二甲基缩醛、一氧化丁二烯、1，2-环氧基-7-辛 烯、1，2-环氧基-9-癸烯、1，2-环氧基-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、烯丙基缩水 甘油醚、2，5-二氢呋喃、2-环戊烯-1-酮乙二醇缩酮、烯丙基二硫化物、丙烯酸乙酯、丙烯酸 甲酯。聚合可以对任何合适的进料组合物进行，从而以经济的单程转化率得到期望的产 物组分。当显著量惰性溶剂/稀释剂与单体和催化剂一起进料时，单体浓度一般较低。尽 管期望时可以使用惰性溶剂/稀释剂，但由于溶剂和单体回收_循环成本低，所以低溶剂/稀释剂浓度往往有利。在一个实施方案中，烯烃聚合在低于60重量％的惰性溶剂/稀释剂 存在下进行，此时各反应器的总进料中的烯烃浓度为40重量％或更高，或甚至55重量％或 更高、有利地75重量％或更高。在另一个实施方案中，产生在线共混物组分的聚合在本体单体相中进行，即反应 器总进料包含低于40重量％、或低于30重量％、或低于20重量％、或低于15重量％、或低 于10重量％、或低于5重量％、或甚至低于1重量％的惰性溶剂/稀释剂。在特定实施方案中，乙烯-丙烯共聚物共混物组分用含1-18重量％乙烯和75-99 重量％丙烯的基本无稀释剂的单体进料制备。在另一个实施方案中，乙烯_丙烯共聚物共 混物组分用含5-30重量％的丁烯-1或己烯-1和65-95重量％的丙烯或乙烯的基本无稀 释剂的单体进料生产。本文所公开的方法可以用于生产均聚物或共聚物。共聚物是指2、3或更多种不同 单体单元合成的聚合物。由本文所公开方法生产的聚合物包括任何上述单体的均聚物或共 聚物。在本文所公开方法的一个实施方案中，聚合物是任何C3_C12 a -烯烃的均聚物或丙 烯的均聚物。在另一个实施方案中，聚合物是含丙烯和乙烯的共聚物，其中共聚物包含低于 70重量％的乙烯、或低于60重量％乙烯、或低于40重量％乙烯、或低于20重量％乙烯。在 另一个实施方案中，聚合物是含丙烯和一种或多种上述单体的共聚物。在另一个实施方案 中，共聚物包含一种或多种二烯烃共聚单体，或者一种或多种C6-C4(l非共轭二烯，或者一种 或多种C6_C4(1a，o 二烯烃。在本文所公开方法的另一个实施方案中，一种或多种聚合物共混物组分是乙烯、 丙烯或其它更高级烯烃和任选任何第三单体，通常是另一高级烯烃如c4-c2(l线性、支化或 环状单体的共聚物。在另一个实施方案中，本文制得的一种或多种聚合物共混物组分是乙 烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊 烯-1和3，5，5_三甲基己烯-1的一种或多种的共聚物。在另一个实施方案中，本文制得 的一种或多种聚合物共混物组分是丙烯与乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、 十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1的一种或多种的共 聚物。在另一个实施方案中，本文制得的一种或多种聚合物共混物组分是C4或更高级烯烃 与乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲 基_戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1的一种或多种的共聚物。在本文所公开方法的另一个实施方案中，所述共聚物包含至少50mol%的第一 单体和至多50mol%的其它单体。在另一个实施方案中，聚合物包含以40-95mol%、或 50-90mol%、或 60-80mol%存在的第一单体，以 5_40mol%、或 10_60mol%、或 20_40mol% 存在的共聚单体，以及以0-10mol%、或0. 5-5mol%、或l_3mol%存在的第三单体。这种共 聚物共混组分可以在共聚单体以0. l-85mol%存在于制备该共聚物的反应器的总进料中时 容易地制得。在本文所公开方法的另一个实施方案中，第一单体包括一种或多种任意(3_(8线 性、支化或环状a-烯烃，包括丙烯，丁烯(及其所有异构体)、戊烯(及其所有的异构体)、 己烯(及其所有异构体)、庚烯(及其所有异构体)和辛烯(及其所有异构体)。有利的单 体包括丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、环己烯、环辛烯、己二烯、环已二烯等。
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在本文所公开方法的另一个实施方案中，共聚单体包括一种或多种任意C2-C4(l线 性、支化或环状a-烯烃(前提是乙烯，如果存在，以5摩尔％或更低存在)，包括乙烯、丙 烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二 烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、 3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1、环戊二烯和环己烯。在本文所公开方法的另一个实施方案中，第三单体包括一种或多种任意C2-C4(l线 性、支化或环状a-烯烃，(前提是乙烯，如果存在，以5摩尔％或更低存在)，包括乙烯、丙 烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二 烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、
3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1、环戊二烯和环己烯。在本文所公开方法的另一个实施方案中，上述聚合物还包含基于组合物总重量至 多10重量％，或0. 00001-1. 0重量％，或0. 002-0. 5重量％或0. 003-0. 2重量％的一种或 多种二烯烃。在某些实施方案中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少二 烯烃加入一个或多个聚合序列的总进料中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或lOOppm或 更多，或150ppm或更多二烯烃加入一个或多个聚合序列的总进料中。在另一实施方案中， 反应器的总进料中二烯烃的浓度为50重量ppm-10，000重量ppm。在本文所公开方法的另一个实施方案中，本方法用于制备丙烯与其它单体单元， 例如乙烯、其它a -烯烃、a -烯烃类二烯烃或非共轭二烯烃单体如C4-C2(l烯烃、C4-C2(l 二烯 烃、C4-C2(l环状烯烃、C8-C20苯乙烯类烯烃的共聚物。除以上具体描述的那些以外的其它不 饱和单体可以利用本文所公开方法共聚，例如苯乙烯、烷基取代苯乙烯、亚乙基降冰片烯、 降冰片二烯，双环戊二烯、乙烯基环已烷、乙烯基环己烯、丙烯酸酯和其它烯属不饱和单体， 包括其它环状烯烃如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚也可以包括结合原位 制得或从另外来源添加的a-烯烃大单体。一些实施方案限定a-烯属大单体共聚是对具 有2000或更少单元的大单体进行的。美国专利6，300，451公开了许多适用的共聚单体。该 公开内容将共聚单体称作"第二单体"。在本文所公开方法的另一个实施方案中，当期望丙烯共聚物时，可以将下面单 体与丙烯共聚乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、双环戊二烯、降冰片烯、C4-C2_、 C4-C200或c4-c4(1线性或支化的a，CO 二烯烃；c4-c2_、c4-c200或C4_C4(1环状烯烃，以及 c4-c2_、c4-c200或c4-c4(1线性或支化的a -烯烃。其它主要单体本文所公开的聚合方法可以使在超临界条件下或作为液体使用的丁烯_1(T。= 146. 5°C ;PC = 3. 56MPa)、1-戊烯(Tc = 191. 8°C ；Pc = 3. 56MPa)、己烯-1 (Tc = 230. 8°C ；Pc =3. 21MPa)或 3-甲基-丁烯-1 (Tc = 179. 7°C ;PC = 3. 53MPa)和 4-甲基-戊烯-1 单体 或包含单体的混合物来使这些单体聚合。这些方法可以使用丁烯-1、戊烯-1或3-甲基丁 烯-1中至少一种作为单体。这些方法还可以使用包含丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1或
4-甲基-戊烯-1的反应介质。这些方法可以使用包含大于50mol%的丁烯-1、戊烯-1或 3_甲基丁烯-1并且它们的浓度可以为0. l-85mol%的聚合进料。当然，这些化合物可以彼 此和与丙烯自由混合作为单体或本体反应介质或两者。反应溶剂/稀释剂
溶剂和/或稀释剂可以存在于聚合体系中。任意烃、碳氟化合物或氟代烃惰性溶 剂或其混合物可以在本发明所公开的在线共混方法的各聚合反应器的进料中不超过80重 量％的浓度使用。惰性溶剂在反应器进料中以及由此在某些采用本体聚合方法的实施方案 的聚合体系中的浓度不超过40重量％，或不超过30重量％，或不超过20重量％，或不超过 10重量％，或不超过5重量％，或不超过1重量％。本文所公开的在线共混方法中所用的稀释剂可包括一种或多种C2_C24烷烃，例如 乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷，混合的己烷、环戊烷、环己烷等，单环 芳烃如甲苯和二甲苯。在某些实施方案中，稀释剂包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊 烷和己烷的一种或多种。在其它实施方案中，稀释剂是可循环的。其它稀释剂也可以包括C4-C15(1异链烷烃、或C4-C1(K1异链烷烃、或C4_C25异链烷烃、 或C4-C2(l异链烷烃。异链烷烃是指链烷烃的链沿各链烷烃链的至少部分具有Ci-C^烷基支 链。更特别地，异链烷烃是饱和脂族烃，其分子具有与至少三个其它碳原子键接的至少一 个碳原子或至少一个侧链(即具有一个或多个叔或季碳原子的分子)，并且有利地每个分 子的碳原子总数为6-50，在另一个实施方案中为10-24，以及在另一实施方案中为10-15。 通常存在每种碳数的各种异构体。异链烷烃还可包括一般作为异链烷烃次要组分的具 有支化侧链的环烷烃。这些异链烷烃的密度可为0. 70-0. 83g/cm3 ；倾点为_40°C或更低， 或-50°C或更低，在25°C下的运动粘度为0. 5-20cSt ；以及数均分子量(Mn)为100_300g/ mol。某些合适的异链烷烃可按商标 ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company,Houston TX) 商购，并且例如在美国专利6，197，285,3, 818，105和3，439，088中有描述，作为IS0PAR系 列链烷烃市场销售。其它合适的异链烷烃也可按商标SHELLSOL、S0LTR0L和SAS0L商购。 SHELLS0L 为 Royal Dutch/ShellGroup of Companies 的产品，例如 Shellsol (沸点= 215-260°C )。S0LTR0L 为 Chevron Phillips Chemical Co. LP 的产品，例如 S0LTR0L220 (沸 点=233-280°C )。SAS0L 为 Sasol Limited (Johannesburg, SouthAfrica)的产物，例如 SAS0L LPA-210, SAS0L_47(沸点=238_274°C )。在本文所公开的在线共混方法的另一个实施方案中，稀释剂可以包括具有低于 0. 1 %，或低于0. 01 %芳族化合物的C4_C25正链烷烃、或C4-C2(1正链烷烃、或C4_C15正链烷烃。 某些合适的正链烷烃可按商标N0RPAR(ExxonMobil Chemical Company,Houston TX)商购， 并作为N0RPAR系列正链烷烃市场销售。在另一个实施方案中，稀释剂可以包括含正链烷 烃、异链烷烃和环烷烃的混合物的脱族化合物脂族烃。通常它们是C4-C25正链烷烃、异链烷 烃和环烷烃的混合物，或C5-C18或C5-C12。它们包含非常低含量的芳烃，或低于0. 1，或低于 0.01芳烃。合适的脱族化合物脂肪族烃可按商标EXXS0L(ExxonMobil Chemical Company, Houston TX)商购，并且作为EXXS0L系列脱族化合物脂肪族烃市场销售。在本文所公开的在线共混方法的另一个实施方案中，惰性稀释剂包括至多20重 量％的C6-C14烯烃的低聚物和/或具有6-14个碳原子，或8-12个碳原子，或10个碳原子 的线性烯烃的低聚物，其在100°C下运动粘度为2cSt或更高，或4cSt或更高，或6cSt或更 高，或8cSt或更高，10cSt或更高。在本文所公开的流体相在线共混方法的另一个实施方案中，惰性稀释剂包括至多 20重量％的C2Q-C15(1Q链烷烃、或C4Q-C1(1(1(1链烷烃、或C5Q-C75Q链烷烃、或C5Q-C5(1Q链烷烃的低聚 物。在本文所公开的流体相在线共混方法的另一个实施方案中，稀释剂包括至多20重量％
55的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯的低聚 物。这种低聚物可作为 SpectraSyn(ExxonMobil Chemical Company, Houston TX)商购。 其它适用的低聚物包括可从在Pasedena Texas的ChevronPhillipsChemical Co.得到按 商品名 Synfluid ，可从 London England 的 Ineos 得到按商品名 Durasyn ，可从 Finland 的 Fortum Oil and Gas 得到按商品名 Nexbase ，可从在 Middlebury CT, USA 的 Chemtura Corporation得到按商品名Synton ，可从Ohio，USA的Chemtura得到按商品名EMERY 。在本文所公开的流体相在线共混方法的另一个实施方案中，稀释剂包含氟化烃 类。示例性的碳氟化合物包含全氟化碳(“PFC”)和/或氢碳氟化合物(“HFC")，一起 称为"氟代烃"或"碳氟化合物"(“FC")。碳氟化合物定义为主要由至少一个碳原子 和至少一个氟原子和任选氢原子构成的化合物。全氟化碳是主要由碳原子和氟原子构成的 化合物，并且例如包含线性支化的或环状的全氟链烷烃。氢氟碳化合物是主要由碳、 氟和氢构成的化合物。FC' s包括由式CxHyFz表示的那些，其中x为1-40、或者1-30、或者 1-20、或者1-10，或者1-6、或者2-20、或者3-10、或者3-6、或者1-3的整数，其中y为大于 或等于0的整数且z为整数并且至少为1，或者，y和z为整数并且至少为1。对本文公开 的在线共混方法由此的权利要求来说，术语氢氟碳化合物和碳氟化合物不包含氯碳氟化合 物。在本文公开的流体相在线共混方法的一个实施方案中，使用碳氟化合物的共混 物，或者全氟化烃和氢氟碳化合物的混合物，或者氢氟碳化合物的混合物。在另一实施方案 中，氢氟碳化合物与所用HFC中的氟原子数目平衡或不平衡。至于聚合介质，合适稀释剂和溶剂为可溶于单体和任何其它聚合组分并在聚合温 度和压力下对其呈惰性的那些。反应器配置本文所公开的流体相在线共混方法的聚合物和增塑剂反应方法可以在两个或更 多个制备用于下游共混的聚合物和增塑剂反应器中进行。反应器可以送入基本相同或不同 的进料，并且可以在基本相同或不同的反应器条件下进行。这些反应器也可以产生基本相 同或不同的聚合物产物。当在本文所公开的方法中使用多个反应器时，可能制得包括两种或更多种聚合物 的增塑聚合物共混物。在一个实施方案中，均聚物和共聚物共混物通过以并联配置使用至 少两个反应器序列制得。非限制性示例性均聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯和聚 辛烷。在一个实施方案中，均聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯和聚苯乙烯。在另 一个实施方案中，均聚物为聚乙烯或聚丙烯。共聚物可为乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛 烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5_已二烯和1，7-辛二烯中任意两种或三种组分的组合。在一 个实施方案中，共聚物由乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5_已二烯和1， 7-辛二烯的二组分组合制得。在另一个实施方案中，共聚物是乙烯_丙烯、丙烯_ 丁烯-1、 丙烯_己烯-1、丙烯_辛烯-1、乙烯_ 丁烯-1、乙烯-己烯-1和/或乙烯_辛烯-1共聚 物。如前所述，在线共混聚合物组分在由至少2个并联反应器序列构成的反应器库中 制得。并联反应器库的反应器序列可包括可以串联配置的一个或多个反应器。并联库中并 联反应器序列或分支的数量可为作何数，但鉴于实践一般限于少于10个，或不超过6个并
56联反应器序列，或不超过5个并联反应器序列，或不超过4个并联反应器序列，或不超过6 个并联反应器序列，或不超过2个并联反应器序列。构成并联配置的给定反应器序列或分 支的串联级联反应器的数量可以为任意数，但鉴于实践一般限于不超过10个串联反应器， 或不超过6个串联反应器，或不超过3个串联反应器，或不超过2个串联反应器。在一个实施方案中，并联配置的两个或更多个反应器序列的含基础聚合物排出物 和含增塑剂排出物合并得到包含各反应器聚合物产物的包含基础聚合物和增塑剂产物的 增塑聚合物共混物而无需首先以固态或液态形式回收各反应器的聚合物产物和增塑剂产 物。所述并联配置的两个或更多个反应器序列通常包括单个反应器，或两个或更多个串联 反应器。在本文所公开方法的另一实施方案中，将含基础聚合物的排出物与一种或多种在 线生产的增塑剂和任选一种或多种离线生产的增塑剂在线共混。基础聚合物以含反应器排 出物的至少一些轻组分例如单体和任选的惰性溶剂/稀释剂的稀释的排出物流形式共混。 这种料流由于自身较低的粘度和由此对流体相共混的增强能力而有利于在线共混。但是， 与先前记载的实施方案不同，该在线生产的增塑剂作为完全回收的增塑剂流体混合，即以 其基本纯态。当增塑剂在室温下是液体时，和/或当一些在线生产的增塑剂产物从待售或 用于其它用途的在线共混方法排出时，在线生产增塑剂的完全回收可为有利的。基础聚合 物和在线生产的增塑剂组分是在两个或更多个并联反应器序列中生产。构成并联配置的反 应器序列通常包括单个反应器，或两个或更多个串联反应器。本文所公开的流体相在线共混方法用的聚合体系反应器可以搅拌或未经搅拌。当 反应器序列包括两个或更多个反应器时，反应器序列的这些单元并不必以相同方式构造， 例如反应器序列的各单元可以搅拌和/或未经搅拌或其组合。各反应器的尺寸也可以相同 或不同。事实上，对于整个反应器库中的反应器也是这样，最佳的反应器配置和尺寸可以根 据化工领域的技术人员已知的标准工程技术来确定。任何类型的聚合反应器可以用在本文所公开的流体相在线共混方法中。最佳的反 应器设计可以根据化工领域的技术人员已知的标准工程技术来确定。非限制性示例性反应 器设计包括具有外回路或无外回路的搅拌罐、管式反应器和环管反应器。反应器可以绝热 运行或可以冷却。冷却可以在反应器内或通过反应器夹套实现，或可以应用专用热交换回 路。反应工艺细节本文所公开的流体相在线共混方法涉及将烯烃聚合或低聚的方法，包括将具有至 少2个碳原子的一种或多种烯烃与合适的催化剂化合物和活化剂在反应器中包含一个或 两个流体相的流体反应介质中接触。由于改进的热传递和减少的污染趋势，在单流体相中 聚合可为有利的。在一个实施方案中，流体反应介质呈其超临界态。催化剂化合物和活化 剂可以作为溶液或浆料分别输送到反应器、正好在反应器前在线共混、或作为经活化的溶 液或浆料混合并输送到反应器。在一个特定实施方案中，两种溶液在线共混。对于并联配置 的给定反应器序列，聚合可以按单反应器操作进行，其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、 净化剂和任选溶剂连续添加到单个反应器或者串联反应器中操作运行，其中上述组分被添 加到串联的两个或更多个反应器中。催化剂组分可以加入到串联级联的第一反应器中。催 化剂组分也可以加入到串联反应器序列的各个反应器中。新鲜催化剂进料如果加入到串联
57序列的多于一个反应器中，则每个反应器中的可以相同或不同，并且它们的进料速度可以 相同或者不同。本文所公开的流体相在线共混方法的聚合方法的某些实施方案还包括高压反应 器，其中该反应器对聚合反应组分基本没有反应性并且能够耐受聚反应过程中发生的高压 和高温。耐受这些高压和高温可允许反应器使流体反应介质保持在超临界态。合适的反应 容器设计包括保持超临界或其它高压乙烯聚合反应所必须的那些。非限制性示例性反应器 包括高压釜、泵循环回路或高压釜、管式和高压釜/管式反应器。本文所公开的流体相在线共混方法的聚合方法可以在高压釜(也称作搅拌罐)和 管式反应器中有效运行。高压釜反应器可以以间歇或者连续模式操作，但连续模式有利。管 式反应器总是以连续模式操作。通常，高压釜反应器的长度-直径比为1 1-20 1，并且 装有用于最佳混合的高速(高达2000rpm)多桨叶搅拌器和挡板。工业用高压釜压力通常 大于5MPa，最高通常小于260MPa。但是，工业用高压釜的最高压力随着机械和材料科学技 术发展可以变得更高。当高压釜具有低的长度-直径比(例如低于4)时，进料流可以在沿反应器长度方 向的一个位置注入。具有大直径的反应器可以在沿反应器长度方向几乎相同或不同位置具 有多个注射口。当它们位于反应器的相同长度处时，这些注射口径向分布以使进料组分与 反应器内容物更快速相互混合。在搅拌罐反应器的情况下，催化剂和单体的分开引入可以 有利地防止在反应器的搅拌区与混合点之间的未搅拌进料区中可能形成热点。也可以在沿 反应器长度的两个或更多个位置处注入并且可能是有利的。在一个示例性实施方案中，在 长度_直径比为4-20的反应器中，反应器可以包括沿反应器长度至多6个不同注入位置， 并且在某些或各长度处具有多个端口。此外，在更大的高压釜中，一个或多个横向混合设备可以支持高速搅拌器。这些混 合设备还可以将高压釜分为两个或更多个区。搅拌器上的混合叶桨可以随区不同，从而允 许在单独的区中很大程度上独立地具有不同程度的活塞流和返混。两个或更多个具有一 个或多个区的高压釜可以以串联反应器级联连接来增加停留时间或调整制备聚合物共混 组分的反应器序列中的聚合物结构。如前所述，串联反应器级联或配置由串联连接的两个 或更多个反应器组成，其中至少一个上游反应器的排出物进料到级联下游的下一个反应器 中。除了上游反应器的排出物之外，反应器序列的串联反应器级联中任何反应器的进料可 以补充其它单体、催化剂或惰性溶剂新鲜或循环进料流的任意组合。因此，应该理解到从本 文所公开方法的反应器序列离开的聚合物共混物组分本身可以是增加分子量的相同聚合 物的共混物和/或组合物的分散体或甚至是均聚物和共聚物的共混物。管式反应器也可以用在本文所公开的流体相在线共混方法中，更特别是能够在高 达约350MPa下操作的管式反应器。管式反应器配有外冷却设备和沿(管式)反应区的一 个或多个注入点。如在高压釜中一样，这些注入点充当单体(例如丙烯)、一种或多种共聚 单体、催化剂或其混合物的进入点。在管式反应器中，外冷却设备往往允许相对高压釜增大 单体转化率，而低的表面积与体积比阻止了任何明显的热去除。管式反应器具有可以将压 力冲击波沿管送回的特定出口阀。冲击波有助于驱除在操作过程中已经形成在反应器壁上 的任何聚合物残余物。或者，管式反应器可以制成具有光滑未抛光的内表面来解决壁沉积。 管式反应器一般可以在高达360MPa的压力下操作，可以长100-2000米或100-4000米，内直径可以小于12. 5cm。通常，管式反应器的长度-直径比为10 1-50, 000 1，并包括沿 着长度至多10个不同注入位置。将高压釜与管式反应器配对的反应器序列也在本文所公开的流体相在线共混方 法的范围内。在这种反应器体系中，高压釜通常在管式反应器之前，或者这两种反应器构成 并联反应器配置的单独序列。这种反应器系统可以在高压釜的若干位置，更特别沿着管长 具有附加催化剂和/或进料组分的注入点。在高压釜和管式反应器中，注入时通常将进料 冷却到室温附近或以下，以提供最大冷却并因此在最高操作温度极限内产生最多聚合物。 在高压釜操作中，预热器可以在起始时运行，但如果第一混合区具有某些反混特性则在反 应达到稳态之后不再运行。在管式反应器中，双层夹套管的第一段可以加热(特别是在起 动时)而不冷却并且可以连续运行。设计良好的管式反应器的特征在于活塞流，其中活塞 流是指具有最小径向流速差的流动模式。在多区高压釜和管式反应器中，催化剂不仅可以 在进口注入，而且任选在沿着反应器的一个或多个位置注入。在进口及其它注入位置注入 的催化剂进料就内容物、密度和浓度而言可相同或不同。选择催化剂进料可以调节给定反 应器或反应器序列内的聚合物设计和/或保持期望的沿反应器长度的生产率状况。在反应器出口阀处，压力下降，从而聚合物与未反应的单体、共聚单体、溶剂和惰 性物如乙烷、丙烷、己烷和甲苯开始分离。更特别地，在反应器出口阀处，压力下降到允许富 聚合物相与贫聚合物相在下游分离容器中进行临界相分离的水平以下。通常，条件保持高 于聚合物产物的结晶温度。高压釜或管式反应器排出物可以在进入下游高压分离器(HPS 或也称为分离器、分离器容器、分离容器、分离器/共混容器或分离/共混容器)时释放压 力。如随后详细描述的，分离容器中的温度保持高于固相-流体相分离温度，但是压 力可以低于临界点。该压力仅要高到足以使单体在接触标准冷却水时可以冷凝。液体循环 流可以接着循环到反应器，其具有液体泵送系统，而不是聚乙烯装置所需的超级压缩器。分 离器中的相对低压降低了液体聚合物相中的单体浓度，导致更低的聚合速率。聚合速率可 以低至足以在不加入催化剂毒物或破坏剂下操作系统。如果需要催化剂破坏剂(例如以防 止高压循环中的反应)，则必须例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝净化来除去来 自循环富聚合物单体流的任何可能的催化剂毒物。在另外的实施方案中，HPS可以在单体或单体混合物的临界压力以上但在稠密流 体-流体两相区内运行；如果要用改造的高压聚乙烯(HPPE)装置制备聚合物，这可以有利。 在循环的HPS顶部流出物返回到次级压缩机的吸入口前将其冷却并脱蜡，这在HPPE装置操 作中是典型的，来自该中或高压容器的聚合物接着通过另一减压步骤进入低压分离器。该 容器的温度保持高于聚合物的熔点，以使来自容器的聚合物可以作为液体直接进料到挤出 机或静态混合器中。该容器中的压力通过使用压缩机来保持较低以将未反应的单体等回收 到以上提及的泵送系统和冷凝器。除了高压釜反应器、管式反应器或这些反应器的组合，可以在本文所公开的流体 相在线方法中使用环管式反应器。在这种反应器中，在沿着管路的不同位置单体连续进入， 聚合物连续离开，而在线泵连续地循环着内容物(反应液体)。进料/产物输出比率控制总 平均停留时间。冷却夹套移去来自环管的反应热。通常进料进口温度接近或低于室温，以 为在高于聚合物产物的结晶温度操作的反应器中的放热反应提供冷却。环管反应器可以具有41-61cm的直径和100-200米的长度，并且可以在25-30MPa的压力下操作。此外，在线 泵可以将聚合体系连续循环通过环管反应器。本文所公开的流体相在线共混方法的聚合方法在反应器中的停留时间可以短到 0. 5秒且长到若干小时，或者1秒-120分钟，或者1秒-60分钟，或者5秒30分钟，或者30 秒-30分钟，或者1分钟-60分钟，或者1分钟-30分钟。更特别地，停留时间可以选自10、 或30、或45、或50秒，或1、或5、或10、或15、或20、或25、或30、或60、或120分钟。最大 停留时间可以选自1、或5、或10、或15、或30、或45、或60、或120分钟。单体至聚合物转化率(也称为转化率)通过在反应时间内收集的聚合物总量除以 加入反应的单体量来计算。较低的转化率对于限制粘度可能有利，但增加单体循环成本。 因此最佳的总单体转化率取决于反应器设计、产物构成、工艺配置等，并且可以通过标准工 程技术决定。本文所公开的流体相在线共混方法的任一单独反应器的单程总单体转化率 可以至多90 %，或低于80 %，或低于60 %，或3-80 %，或5_80 %，或10-80 %，或15-80 %， 或 20-80 %，或 25-60 %，或 3-60 %，或 5_60 %，或 10-60 %，或 15-60 %，或 20-60 %，或 10-50 %，或 5-40 %，或 10-40 %，或 40-50 %，或 15-40 %，或 20-40 %，或 30-40 % 或大于 5%，或大于10%。在一个实施方案中，当产物是全同聚丙烯并且期望聚丙烯长链支化 (LCB)(基于GPC-3D并利用全同聚丙烯标准g’<0. 97)时，单程转化率可以高于30%，或者 单程转化率可以高于40%。在另一个实施方案中，当期望基本不含LCB的全同聚丙烯(0. 97 <g’< 1.05)时，则单程转化率可以不高于30%，或者单程转化率可以不高于25%。为限 制单体分离和循环的成本，单程转化率可以高于3 %、或高于5 %、或高于10 %。应该理解到 上述示例性转化率值表示总单体转化率，即通过所有单体的合并转化速率除以总单体进料 速率得到的转化率得到。当使用单体混合物时，更具反应性的单体组分的转化率将总是高 于更少反应性的单体。因此，更多反应性的单体组分的转化率可以显著高于以上给出的总 转换率值，并且可以基本完全，接近100%。产物分离和下游处理将本文所公开方法的基础聚合物和任选在线生产的增塑剂反应器排出物减压至 显著低于浊点压力的压力。这使得可以分离用于进一步纯化的富聚合物相和用于任选的 分离和再循环压缩回反应器的富单体相。在减压之前可以任选加热基础聚合物和任选的 增塑剂反应器排出物以避免固态聚合物相分离，这种分离会造成分离器和相关减压管线污 染。本文所公开方法中基础聚合物和任选含在线生产的增塑剂料流的共混以及富增塑聚 合物相和富单体相的分离是在称为高压分离器(还称为HPS、分离器、分离器容器或分离容 器)的容器中进行。位于并联反应器库的所有反应器序列的含聚合物产物流和含增塑剂产 物流的混合点后的高压分离器也称为分离器_共混器、分离器_共混容器或分离_共混容 器，这是因为认识到它具有将所述含聚合物和含增塑剂产物流共混和从富增塑聚合物相中 分离富单体相和富溶剂相中分离的双重作用，所述富增塑聚合物相包含本文所公开的在线 共混方法的增塑聚合物共混物。在某些实施方案中，在将富聚合物流和富增塑剂流送到下游分离器-共混器之前 使用单流高压分离器来部分回收在单个反应器序列的排出物的单体和任选溶剂。在这种 实施方案中，分离器-共混器任选将一种或多种富基础聚合物流与一种或多种未减量的增 塑剂反应器序列排出物共混(如较早记载的工艺实例方案(1)和(2))，以生产富单体相和富增塑聚合物相，而所述增塑聚合物相包含本文所公开的在线共混方法的增塑聚合物共混 物。在另一个实施方案中，设置在分离器-共混器上游的单流高压分离器通过允许富聚合 物相或富增塑剂相的液面在缓冲罐(分离器-缓冲罐)中变化而也充当缓冲罐。这种缓冲 使得能够通过补偿本文所公开的在线共混工艺的各反应器序列的生产速率的瞬时波动更 精确地控制共混比。接着可以将分离器-共混器的富增塑聚合物相转移到一个或多个正好在高于大 气压下运行的低压分离器(LPS，也称为低压分离容器)中，简单闪蒸轻组分、反应物及其低 聚物，得到进入后续加工挤出机或任选静态混合器中的含低挥发性组分聚合物熔体。所述 一个或多个低压分离器与所述一个或多个高压分离器的区别在于前者一般在相对于高压 分离器低的压力下运行。所述一个或多个低压分离器还处在所述一个或多个高压分离器包 括分离器_共混器的下游。在本文所公开方法的一些实施方案中，含增塑聚烯烃的料流与 任选离线生产的增塑剂和/或其它聚合物添加剂进料在低压分离器上游或其中混合。如上 所述，高压分离器可以在本文称为HPS、分离器、分离器容器、分离容器、分离器-共混器容 器或分离_共混容器或分离器_共混器，即使某些共混组分引入本文所公开的在线共混方 法的低压分离器部分。与低压分离器和高压分离器使用的术语“压力”并非指这些分离器 运行时的绝对压力水平，而仅意在指出这些分离器运行时的相对压力差别。一般地，在本文 所公开的在线共混方法下游的分离器在相对位于上游分离器低的压力下运行。在本文所公开的流体相在线共混聚合物方法的一个实施方案中，聚合在本文上述 类型的两个或更多个反应器中于搅拌且高于聚合体系浊点下进行。然后，聚合物_单体混 合物转移到高压分离-共混容器中，在此允许压力下降至低于浊点。这有利地导致较稠富 聚合物相从较轻富单体相分离。如本领域技术人员可以认识到的，可能任选有必要升高高 压分离容器之前或其中的温度以防止随着聚合物变得更浓而形成聚合物固相。接着分离富 单体相并将其循环到反应器中，而将富聚合物相送到耦合的脱挥发器_例如LIST干燥器 (DTB)或脱挥发挤出机。循环通过分离器进行，其中压力取决于反应器内现有的压力-温度相互关系。 例如，超临界丙烯聚合可以在搅拌下在反应器的单相区于40-200MPa和95_180°C下进行 (参见图23)。产物混合物可以释放到分离器容器中，在此压力下降到25MPa或更低的 水平，在这种情况下该混合物低于其浊点，而单体仍没有闪蒸掉(再参见图23)。在这些 条件下，从 Radosz 等，Ind. Eng. Chem. Res. 1997，36，5520-5525 和 Loos 等，Fluid Phase Equil. 158-160，1999,835-846中可预料富单体相包含少于约0. 1重量％低分子量聚合物 并具有约0. 3-0. 7g/ml的密度(参见图24)。富聚合物相预计具有约0. 4-0. 8g/ml的密度。假如压力下降足够快，例如大于或等于约6MPa/s，则这些相快速分离，从而使得富 单体相作为液体循环，而没有富单体相返回到气相的问题。如本领域技术人员可以认识到 的，这消除了对要求能量的压缩和冷凝步骤的需要。将富增塑聚合物相直接送到耦合的脱挥发器中。合适的脱挥发器可以例如从 Charlotte, North Carolina的LIST USA Inc.获得。脱挥发过程是从最终增塑聚合物中 分离余下挥发性物质的分离工艺，这消除了对蒸汽汽提的需要。在低度真空下运行，聚合物 溶液闪蒸进入脱挥发器，离开该装置并继续转移进行进一步处理，例如制粒。待循环的富单体相中存在的任何低或非常低分子量的聚合物可以任选通过反应
61器系统中标准硬件“脱离”罐除去，或留在返回流中，这取决于产物要求和产物中低分子量 聚合物部分的稳态浓度。在溶液反应器工艺中，本领域技术人员采用的现有措施通常是通过闪蒸单体和溶 剂或达到高温浊点来进行分离。在另一形式中，聚合在低于浊点的条件下进行的，并且将聚合物-单体混合物输 送到重力分离容器中，在此如果希望的话压力进一步降低以强化富聚合物相和富单体相的 相分离。在本文所述的任一形式中，将单体例如丙烯在保持在相对高密度的类似液体(稠 密超临界流体或本体液体)状态的同时循环。再一次地，可以使用一个或多个脱离罐来帮 助脱除循环流中的低分子量聚合物。如可以认识到的，存在对于聚合物共混物和增塑剂共混物组分反应器和重力(低 临界溶液温度(LCST)))分离器可能的和最佳的操作范围。现在参见图25，对于在单液相 范围操作的反应器，可能的操作区域正好在LCST和蒸汽压(VP)曲线上方。最佳操作区域 (所示在阴影椭圆形内)出现在温度正好高于低临界端点(LCEP)和压力稍高于LCST曲线 时。现在参见图26，对于在两相流体-流体范围操作的反应器，可能的操作区域出现 在LCST曲线下方的基本任意处。最佳区域(也如所示的阴影椭圆形内)出现在正好LCST 下方且在VP曲线上方，但如可以认识到的，许多因素与何处才是真正最佳有关，例如期望 产物的最终性质。如本领域技术人员认识到的，如果用改造的HPPE装置生产聚丙烯，两相 液体_液体范围是经济上有利的方法，。现在参见图27，对于聚合在低于浊点的条件下进行并将聚合物_单体共混物输送 到重力LCST分离器的情况，可能的操作区域是在LCST曲线下方且在VP曲线上方的任意 处。最佳区域(也如所示的阴影椭圆形内)出现在如所示亚稳线下方但压力不会过低的部 分内。在该范围操作确保了能量利用得到优化。还期望避免在LCST和亚稳线曲线之间的 区域中操作以得到好的重力沉降性能。而且，期望分离在足够高的温度下进行，以使富聚合 物相中不会发生结晶。这可能要求混合物在分离器中的温度高于反应器中的温度。有利地，可以利用液体泵送系统而不是常规聚乙烯装置所需的超压缩机将富单体 液态循环流循环到反应器。在本发明的另一个实施方案中，聚合在如W02004/026921中记载，并且对于聚合 介质其压力高于浊点压力。无需加热连续将聚合介质输送到减压装置中(可为减压阀)，其 中压力降低到低于浊点压力。这有利地导致更稠密的富聚合物相和更低稠密的富单体相的 形成，然后它们被输送到称为高压分离器(HPS)的流体_液体分离容器中，其中富单体相和 富聚合物相形成并且通过重力沉降分成两层。在另一个实施方案中，可能需要通过位于减压装置(减压阀)上游的加热设备提 高聚合介质的温度，以防止富聚合物相在HPS中的固相-流体相变(结晶)，其可能随着聚 合物浓度提高而出现，或者允许HPS在更高压力下操作且由此避免富单体相的完全或部分 气化。接着富单体相从HPS的顶部循环到反应器中，同时将富聚合物相供入放置在第一相 分离器下游的任选的低压相分离器(LPS)中，并且最终供入耦合的脱挥发器-例如LIST干 燥器(DTB)或脱挥发挤出机中。分离器的操作压力在分离器级联中降低，引起富聚合物相 在下游分离器中与相应上游相浓度相比变得在聚合物中更浓缩并且引起聚合体系如单体和任选惰性溶剂稀释剂中轻组分的消耗。相分离温度在本发明的所有实施方案中，减压装置上游的聚合介质的任选加热在由对聚合介 质的相图施加的限制内最小化。对有效相分离，聚合介质在减压装置(减压阀)入口的温 度必须足够高以防止流体-液相分离容器(HPS)的上游或内部产生固相-流体相分离。有 效相分离温度还必须足够高，以便当压力穿过减压装置(减压阀)而减少时，存在这样的压 力，其中在足够高压力下可产生聚合介质有效分离为富单体相和富聚合物相以防止富单体 相的完全或部分气化。满足这些标准的温度和压力的适用操作范围可以根据图29中描述 类型的聚合介质的T，P相图决定。因为聚合介质的加热提高了投资成本(加热器的安装)， 并且还提高了操作成本(加热消耗公共资源)，该工艺优选的实施方案通常不使用加热，如 果聚合体系已经在超过有效相分离温度标准的温度下运行的话。或者，其中聚合介质在低 于满足有效相分离要求的温度下的实施方案将使用最低限度加热以将减压装置(减压阀) 的入口温度提高至0-100°C，或5-50°C，或10-30°C高于有效相分离所需的最低温度。考虑到有效相分离温度标准，本发明的方法可在以下温度下进行。在一个实施方 案中，聚合体系的温度高于含聚合物流体反应介质在反应器压力下的固相_流体相转变温 度，优选至少5°C高于含聚合物的流体反应介质在反应器压力下的固相-流体相转变温度， 更优选至少10°C高于含聚合物流体反应介质在反应器压力下的固相-流体相转变点。在另 一个实施方案中，温度为 50-350°C，或60-250°C，或 70_200°C，或80_180°C，或90_160°C，或 100-140 °C。亚稳分解在本发明的优选实施方案中，减压装置设计为压力通过亚稳分解的方法下降足够 快并且下降至最佳压力，这导致两相的穿插网络的相形态(还称为共连续形态)，期望结果 为富聚合物和富单体相容易脱离并且在流体-液体重力分离容器(HPS)中快速沉降。亚稳 分解防止富单体和富聚合物相的非常缓慢脱离和缓慢沉降的混合物形成，其具有富单体相 的液滴分散在连续富聚合物相中的形态，当流体中的聚合物浓度超过临界值，并且当相分 离容器中的温度和压力在流体-液相界(双结点边界)和亚稳边界之间的相图区域内如图 29中阴影区域中时，这倾向于自然出现。在本发明的优选实施方案中，聚合介质中的聚合物 浓度总是高于如上所述的临界浓度(并且在图28中概念上说明)，并且由此这些实施方案 应用亚稳分解的方法以避免重力沉降问题。在记载在W02004/026921中的聚合体系的亚稳 分解方法的一个实施方案中，穿过减压装置(减压阀)的减压速率为IMPa/sec或更高，或 2MPa/sec或更高,或4MPa/sec或更高,或6MPa/sec或更高。相分离压力在本发明的所有实施方案中，选择减压装置(减压阀)下游和流体-液相分离容 器(HPS)的内部的压力低于浊点压力以保证进行流体-液相分离，但是足够高于富单体相 的蒸气压以防止富单体相的完全或部分气化。在优选实施方案中，为了引起快速相分离和 沉降，流体-液相分离容器(HPS)中的压力低于亚稳边界压力。在该优选的压力范围内，即 低于亚稳边界压力且高于富单体相的蒸气压，可以选择证明最经济的操作压力。更高压力 降低了用于循环的富单体相的泵送或压缩成本，但是更高压力还降低了相分离速率并且导 致富单体相的更高密度，降低了富聚合物相和富单体相间的密度差，从而减慢了流体-液相分离容器(HPS)内的沉降速率，并且最终需要大的HPS容器。因此，在优选压力范围内的 某些实验上决定的压力上，将达到泵送/压缩和HPS容器尺寸的最低总成本。在本发明的 一个实施方案中，减压装置(减压阀)下游和流体-液相分离容器(HPS)内的压力低于亚 稳边界压力，或低于亚稳边界压力至少IMPa，或低于亚稳边界压力至少5MPa，或低于亚稳 边界压力至少lOMPa。在一个实施方案中，压力不低于富单体相的蒸气压，不低于富单体相 的蒸气压以上0. 2MPa，不低于富单体相的蒸气压以上IMPa，或不低于富单体相的蒸气压以 上lOMPa。在另一个实施方案中，富聚合物相和富单体相间的密度差为0. lg/ml、或0. 2g/ ml、或 0. 4g/ml、或 0. 6g/ml。在另一个实施方案中，压力为 2-40MPa、5-30MPa、7_20MPa 或 10-18MPa。聚合物回收富聚合物相可直接送到耦合的脱挥发系统中，该系统可由各自在依次较低压力下 运行的一个或多个串联的闪蒸器或低压分离器(LPS)组成，并且所述脱挥发系统可包括作 为最终步骤的脱挥发挤出机或其它脱挥发设备如可以从Charlotte，North Carolina的 LIST USA Inc.获得的LIST DTB。该低压分离器容器可绝热运行，或任选可具有薄膜或落 条型内加热器。该脱挥发过程是从最终聚合物中分离余下挥发性物质的分离工艺，无需陈 旧的无效率方法如汽提。最终的脱挥发设备(挤出机，LIST DTB等)可在强真空下操作， 并且任选可使用气提剂如水或氮气，以进一步降低聚合物的挥发性物质含量。一旦脱挥发， 产物离开最终的脱挥发步骤并且然后输送至进一步加工如制粒和包装。富单体相的有效和经济循环在本发明的优选实施方案中，富单体相以最低限度循环到加工的聚合体系中以避 免循环设备中昂贵的投资，并且还避免昂贵的公共资源成本包括加热介质(蒸汽、热油、电 等)和冷却介质(冷却水、盐水、冷却空气等)。在其中流体-液体分离容器(HPS)中的富 单体相的温度高于聚合体系进料温度的实施方案中，需要某些富单体相的冷却。如果不要 求除去水或其它极性杂质保持聚合体系中经济的催化剂生产率，那么可能仅需要将富单体 循环料流冷却至聚合体系进料温度。该类型的一个实施方案包括将富单体循环料流冷却 至-40-100°C、或-20-90°C、或0-90°C、或20_90°C、或50_90°C。当其中要求除去水或极性 杂质以保持聚合体系中经济的催化剂生产率时，则可在干燥床上干燥，并且必须将富单体 循环料流冷却至低于聚合进料温度或其中干燥剂具有除去水和/或其它极性杂质(例如催 化剂毒物)的可接受能力的温度。在这种需要干燥剂干燥的情况下，一个实施方案包括将 富单体循环料流冷却至-40-80°C、或-20-60°C、或0-40°C、或20_40°C。当冷却富单体循环 料流时，存在于富单体流中的低或极低分子量聚合物可沉淀为固体，取决于产物要求和产 物中低分子量聚合物部分的稳态浓度，可任选通过过滤器、“脱离”罐等除去或留在返回料 流中。热集成在本发明的实施方案中，其中同时需要聚合介质的加热和富单体循环料流的冷 却，往往有利的是安装热集成交换器，定义为在留在流体-液体分离器中的富单体相和减 压装置上游的聚合介质间的交换热的任何设备。该热交换同时加热聚合介质并且冷却富单 体循环料流。在其中该热交换不足以将聚合介质升高至其所需温度和/或将富单体循环料 流冷却至其所需温度的实施方案中，附加的加热和冷却装置可结合加热集成交换器使用。
64在这种实施方案中，优选用于聚合介质的加热介质包括但不限于蒸汽、热油体系和电热器 体系。优选用于富单体循环料流的附加冷却介质包括但不限于淡水冷却装置、盐水冷却系 统、空气冷却交换器等。两相聚合体系的应用在本发明的另一个实施方案中，W02004/026921的聚合体系是在低于浊点压力的 压力下运行，其中两相(流体_液体)聚合介质直接输送到重力分离容器，任选通过其中压 力可进一步降低的减压装置，如果期望增强富聚合物相和富单体相的相分离的话。在该实 施方案中，将富单体相以与在高于浊点压力运行的聚合体系记载的相同方法再循环到聚合 体系中。本发明的其它方面，还可以在该实施方案中使用包括亚稳分解、额外冷却富单体循 环料流、干燥剂干燥富单体循环料流、从富单体循环料流中除去沉淀的低分子量聚合物、除 去氢和催化剂破坏。从富单体循环料流中除去氢W02004/026921的和由此本发明的聚合体系的许多催化剂体系生产少量氢作为聚 合反应的副产物。另外，公开了氢作为该聚合方法可能的一种反应器进料。由于这两种原 因，在聚合方法的所有实施方案中，其中聚合方法中氢不完全消耗，在聚合介质中将有少量 的氢，并且大部分氢将留在离开流体-液相分离容器(HPS)的富单体相中。在一个实施方 案中，富单体循环料流中氢的量低于加入聚合方法中总进料流的氢的量，并且在该实施方 案中，可以降低聚合方法进料的氢的新鲜补充物以补偿该循环氢，并且没有进一步除去氢 的富单体循环料流的工艺需要。在另一个实施方案中，富单体循环料流中氢的量大于聚合 方法中总进料流所期望的氢的总量，并且在该实施方案中，附加处理步骤可加入用于再循 环富单体相的方法中。该附加处理步骤可包括但不限于，单级或多级式闪蒸器、分馏塔或氢 化床。用于除去氢的处理可以应用于整个富单体循环料流中，或在其中氢除去允许的情况 下，仅仅应用于富单体循环料流的部分或滑流中。催化剂破坏本文所公开方法和分离器容器中相对低压的使用大大降低了富聚合物液相中的 单体浓度，这又导致低得多的聚合速率。该聚合速率可能足够低而在不添加催化剂毒物或 “破坏剂”下操作该系统。如果不加入破坏化合物，则可以省去破坏剂除去步骤。如果需要催化剂破坏剂，则必须除去富单体循环流中任何可能的催化剂毒物(例 如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝清除)。催化剂活性可以通过加入极性物质来破 坏。非限制性示例性的催化剂破坏剂包括水、醇(例如甲醇和乙醇)、硬脂酸钠/钙、CO及 其组合。如果破坏剂具有低挥发性，则破坏剂的选择和量取决于对处理循环丙烯和共聚单 体的要求以及产物性质。催化剂破坏剂可以在减压阀之后但在HPS之前引入聚合物共混物 和增塑剂共混物组分的反应器排出物流内。如果破坏剂具有低挥发性，则破坏剂的选择和 量取决于对处理循环丙烯和共聚单体的要求以及产物性质。基础聚合物共混组分本文所公开的在线共混方法生产的基础聚合物和增塑剂共混组分可以具有任何 类型的链结构，包括但不限于嵌段、线性、放射状、星形、支化、高度支化、树枝状及其组合。 示例性的基础聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯 (LLDPE)、极低密度聚乙烯(vLDPE)、全同聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)；通常含低于
6510重量％的乙烯(RCP)的乙烯-丙烯无规共聚物，通常含65-85重量％乙烯的乙烯-丙烯 塑性体、通常含10-20重量％乙烯的乙烯-丙烯弹性体、乙烯和丙烯的抗冲共聚物(ICP)、乙 丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPD)、乙烯-丙烯-丁烯-1 (EPB)三元共聚 物、烯烃嵌段共聚物、聚(1- 丁烯)、苯乙烯类嵌段共聚物、丁基、卤代丁基、热塑性硫化剂及 其共混物。有利地，该基础聚合物包含全同聚丙烯或乙烯_丙烯无规共聚物。某些形式生产具有独特微结构的聚丙烯以及聚丙烯的共聚物。可以实施本文所公 开的方法以制备新的全同立构和间同立构组合物。在其它形式中，制得低结晶度聚合物。在其它形式中，共聚物包含90-99. 999重量％的丙烯单元、0. 000-8重量％非 丙烯单元的其它烯烃单元和0.001-2重量％的a，(0-二烯单元。共聚物形式可以具 有20，000-2，000，000的重均分子量，115°C _135°C的结晶温度(不添加外部成核剂)和 0. ldg/min-100g/10min的熔体流速(MFR)。伴随存在的烯烃可为C2_C2(1 a -烯烃、二烯烃(具 有一个内烯烃)及其混合物中任一种。更具体地，烯烃包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、 庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、 1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。在超临界条件下制备的增塑剂共聚物包括乙烯和C4_C12共聚单体如丁烯-1、3_甲 基戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。本文所公开的在线共混方法可以在不用溶 剂或在低溶剂浓度的环境中制备这些共聚物。所制得的丙烯基聚合物通常包含0-60重量％的共聚单体，或1-50重量％，或2_40 重量％，或4-30重量％，或5-25重量％，或5-20重量％，并具有以下一个或多个特征1.熔化热A Hf为30J/g或更高，或50J/g或更高，或60或更高，或70或更高，或 80或更高，或90或更高，或95或更高，或100或更高，或105或更高，或△ Hf为30J/g或更 低，或20J/g或0 ；2.重均分子量(通过GPC DRI测量)为20，000或更高，或30，000-1，000，000，或 50，000-500，000，或 50，000-400，000 ；3.熔体流速为0. lg/10min或更高，或0. 5g/10min或更高，或1. 0g/10min或更高， 或0. 1-10，000g/10min ；4.熔融峰温度为55°C或更高，或75°C或更高，或100°C或更高，或125°C或更高，或 150°C或更高，145-165°C ；5.MW/Mn (通过 GPC DRI 测量)为约 1. 5-20，或约 1. 5-10，或 1. 8-4。在另一形式中，本文所公开的在线共混方法生产的聚合物共混物组分的熔融粘度 按Brookfield粘度计测定在180°C下低于10，000厘泊，或对于某些形式(例如包装和粘合 剂)为1000-3000cP，或对于其它应用为5000-10，000cP。增塑剂共混组分增塑剂共混组分为改进在线生产的增塑聚合物共混物的针对柔软性、冲击强度 (例如Gardner冲击)、韧性、柔性(例如较低的挠曲模量)，和/或加工性质(例如较高的 熔体流动)等特殊性质的任何化合物。在某些实施方案中，增塑剂共混组分具有低于基础 聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，因此增塑聚合物共混物的Tg低于基础聚合物的Tg。在其 它实施方案中，增塑剂具有低于基础聚合物的结晶度，因此增塑聚合物共混物的总结晶度 低于基础聚合物的结晶度。有利的增塑剂特征在于，当与基础聚合物共混形成共混物时，增塑剂和聚合物形成均勻组分，还称为均勻共混物。有利地，增塑剂可与一种或多种聚合物混 溶，与缺少增塑剂的一种或多种聚合物的DMTA线相比，在动态力学热分析线(DMTA)中表明 峰数目无变化。应该理解到有助于在线生产和在线共混的任何增塑剂组分还可以离线生产并且 然后在线共混。但是，不利于在线生产的增塑剂组分，有利地为离线生产且然后在线共混。I.在线生产的在线共混增塑剂有利的增塑聚合物共混物由一种或多种高分子量基础聚合物共混物组分和一种 或多种增塑剂共混组分的共混物组成。用于在线共混方法的一种或多种增塑剂共混物组分 可以在线生产(形成、反应)，即在与聚合高分子量聚合物组分的一个或多个反应器序列并 联的一个或多个反应器序列中。随后将一种或多种在线聚合的增塑剂与一种或多种高分子 量聚合物组分在线共混。用来与一种或多种高分子量聚合物反应和共混的非限制性示例性 增塑剂包括聚烯烃低聚物和软聚烯烃。I.A.在线生产的在线共混软聚烯烃增塑剂在线生产的增塑剂可包含一种或多种在线、离线或其组合生产的作为增塑剂的软 聚烯烃(即一种或多种在线生产的软聚烯烃和一种或多种在本发明公开方法之外的离线 方法中生产的软聚烯烃)，或可主要由其组成。如果离线生产，一种或多种软聚烯烃是从一 个或多个聚合物/添加剂储存罐与本文所公开的在线共混方法的增塑聚合物共混物组分 在线共混。在有利的实施方案中，一种或多种软聚烯烃在线反应并随后与一种或多种高分 子量聚烯烃组分在线共混，避免了一个或多个专用于软聚烯烃的独立的聚合物/添加剂储 存罐的需要。在一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂的密度为0.88g/ml或更小，更优选0. 87g/ ml或更小，最优选0.86g/ml或更小。在另一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂的重量％结 晶度为15%或更小，优选10%或更小，更优选5%或更小。在另一个实施方案中，软聚烯烃 增塑剂包含至少50mol%的乙烯并且重量％结晶度为15%或更小，优选10%或更小，更优 选5%或更小。在另一实施方案中，软聚烯烃包含至少50mol%的丙烯并且重量％结晶度 为25%或更小，优选20%或更小，更优选15%或更小。合适的乙烯共聚物的重均分子量 (Mw)为0. 5-lOkg/mol，重均/数均分子量比率(Mw/Mn)为1. 5-3. 5，并且共聚单体含量为 20-70mol%。用于所述乙烯共聚物的共聚单体选自C3-C2(l线性或支化a-烯烃和二烯烃。 乙烯共聚物的具体实例包括但不限于，乙烯_丙烯、乙烯_ 丁烯、乙烯_己烯和乙烯-辛烯共 聚物。在一个实施方案中，乙烯共聚物期望具有-80-30°C、或-75-40°C、或-70-45°C的 Tg。在其它实施方案中，如由DSC决定，乙烯共聚物的乙烯结晶度为低于10%，或低于5%。在一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂可包含一种或多种富乙烯软聚烯烃或主要由 其构成。在另一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂可以包含一种或多种富丙烯软聚烯烃或可 主要由其构成。在另一个实施方案中，软聚烯烃增塑剂可包含一种或多种富丁烯-1软聚烯 烃或主要由其构成。I.B.在线生产的在线共混聚烯烃低聚物增塑剂在一个实施方案中，增塑剂可包含一种或多种在线、离线或其组合生产的聚烯烃 低聚物(即一种或多种在线反应的聚烯烃低聚物和一种或多种离线方法中反应的聚烯烃 低聚物)或可主要由其构成。如果离线生产，一种或多种聚烯烃低聚物是从一个或多个加剂储存罐与本文所公开的在线共混方法的增塑聚合物共混物组分在线共混。在有利的实 施方案中，一种或多种聚烯烃低聚物在线反应并随后与一种或多种基础聚烯烃组分在线共 混，避免了一个或多个专用于聚烯烃低聚物的分离添加剂储存罐的需要。在另一个实施方案中，聚烯烃低聚物的密度为低于0. 90g/cm3、或低于0. 89g/cm3、 或低于 0. 88g/cm3、或低于 0. 87g/cm3,或低于 0. 86g/cm3。在另一个实施方案中，聚烯烃低聚物的Hf为低于70J/g、或低于60J/g、或低于 50J/g、或低于40J/g、或低于30J/g、或低于20J g、或低于10J/g、或低于5J/g、或Hf不能可
靠地测量。I. B. 1.在线生产的在线共混乙烯基聚烯烃低聚物增塑剂聚烯烃低聚物增塑剂可包含由乙烯催化聚合生产的C1(1-C2_、或C15-C15(1(1、或 CfC,、或c3Q-c■、或c35-c■、或c4Q-c25Q低聚物(二聚物、三聚物等)以及任选一种或多种 C3-C20 a -烯烃。乙烯基聚烯烃低聚物包含大于50重量％的乙烯。在一个实施方案中，乙烯基聚烯烃低聚物包含大于60重量％乙烯或大于70重 量％乙烯、或大于80重量％乙烯、或大于90重量％乙烯、或100重量％乙烯。I. B. 2.在线生产的在线共混丙烯基聚烯烃低聚物增塑剂聚烯烃低聚物增塑剂可包含由丙烯催化聚合生产的C1(1-C2_、或C15-C15(1(1、或 CfC,、或c3Q-c■、或c35-c■、或c4Q-c25Q低聚物(二聚物、三聚物等)以及任选一种或多种 c5-c20 a -烯烃。丙烯基聚烯烃低聚物包含大于50重量％的丙烯。在一个实施方案中，丙烯基聚烯烃低聚物包含大于60重量％的丙烯，或大于70重 量％丙烯、或大于80重量％丙烯、或大于90重量％丙烯、或100重量％丙烯。I. B. 3.在线生产的在线共混丁烯基聚烯烃低聚物增塑剂聚烯烃低聚物增塑剂可包含由包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的丁烯烯烃以及选 自C5_C2Qa -烯烃的任选一种或多种烯烃催化聚合生产的C1Q-C2■、或CfCi■、或CfC.、 或C3Q-C8(1Q、或C35-C4QQ、或C4Q-C25Q低聚物(二聚物、三聚物等)。在一个实施方案中，聚烯烃低聚物包含“聚丁烯类”液体，它包含C4烯烃(包括 1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯和丁二烯及其混合物)的低聚物并且高达10重量％的其它烯烃， 并且最常主要包含异丁烯和1-丁烯。本文使用的术语“聚丁烯类”还包含异丁烯或1-丁烯 的均聚物低聚物，C4残液流的共聚物低聚物，和C4烯烃与少量乙烯和/或丙烯和/或C5烯烃 的共聚物低聚物。例如聚异丁烯类记载在S
ynthetic Lubricants andHigh_PERF0EMANCE Fluids'L- Rudnick
和 R. L. Shubkin, eds.，MarcelDekker, 1999,357-392 页中。优选的聚异丁烯类包含其中构成聚合物的40-100重量％ (优选40-99重量％， 优选40-96重量％ )异丁烯衍生单元；和/或构成共聚物的0-40重量％ (优选2-40重 量％ ) 1- 丁烯衍生单元；和/或构成聚合物的0-40重量％ (优选0-30重量％，优选2-20 重量％ )2- 丁烯衍生单元的那些。合适的聚丁烯类在100°C的运动粘度可为3-50，000cSt (更通常为5-3000cSt)， 倾点为-60-10°C (更通常为-40-0°C )，和数均分子量为300-10，OOOg/mol (更通常为 500-2，000g/mol)。所需的聚异丁烯液体为可商购的，来自包括Irmovene (Indopo] 等级)和 InfineUm(C-系列等级)的各种来源。当(；烯烃仅为异丁烯时，材料称为“聚异丁烯”或PIB。PIB的商业源包括Texas Petrochemical (TPC增强PIB等级)。当C4烯烃仅为1_ 丁 烯时，材料称为“聚正丁烯”或PNB。由C4烯烃制备的某些聚异丁烯类液体的性质概括在下表中。 C4烯烃低聚物的商业实例
*基于100°C和38°C的运动粘度估算I.B.4.在线生产的在线共混高级a烯烃基聚烯烃低聚物增塑剂在一个或多个实施方案中，聚烯烃低聚物增塑剂组分包含由C5-C2(l a -烯烃的催化 聚合生广的 C10_C2000、或 C15_C1500、或 C20_C1000、或 C30_C800、或 C35_C400、或 C40_C250 低聚物(-~‘聚 物、三聚物等)。这种聚烯烃低聚物为“聚0-烯烃”或“ 々0”流体，或简称为“ 六0”。PA0流体(或简称为PA0)例如记载于美国专利3，149，178 ；4, 827，064 ； 4，827, 073 ；5, 171, 908 ；禾口 5，783, 531 以及 Synxhexjc Lubricants ANDHigh_PERF0RMANCE 卩環口通虹 FLUIDS， Leslie R. Rudnick&Ronald L. Shubkin，ed. Marcel Dekker, Inc. 1999，3-52 页中。PAO 为具 有完全链烷烃结构和高度支化的高纯度烃类。PA0液体可以在聚合催化剂存在下由a-烯 烃低聚方便地制备，所述催化剂包含路易斯酸催化剂如三氯化铝和聚烯烃聚合催化剂如齐 格勒_纳塔催化剂、金属茂或其它单位点催化剂和铬催化剂。在一个或多个实施方案中，PA0包含C5_C18、或C6_C14、或C8_C12 a -烯烃的低聚物。 线性a -烯烃(LA0)的使用是有利的并且C8_C12的使用特别有利。合适的LA0包含1_戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四 碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯及其混合物。
69
在一个或多个实施方案中，PA0包含两种或更多种C5-C18LA0低聚物，以制备“二元 共聚物”或“三元共聚物”或更高级顺序的共聚物组合。有利的实施方案包括选自偶数碳原 子数的C6-C18LA0的LA0混合物的低聚。另一有利的实施方案包括低聚1-辛烯、1-癸烯和 1-十二碳烯。在一个或多个实施方案中，PA0包含碳数为5-24、或6-18、或8-12、或10的单 a_烯烃类低聚物。单a-烯烃类低聚物的碳数为10是有利的。在一个或多个实施方案 中，NFP包含混合的a-烯烃(即两种或更多种a-烯烃类)的低聚物，各烯烃的碳数 为5-24、或6-18、或8-12。在一个或多个实施方案中，PA0包含混合a -烯烃(即包含两种 或更多种a-烯烃类)的低聚物，其中a-烯烃混合物的加权平均值碳数为6-14、或8-12、 或9-11。对a-烯烃混合物，加权平均值碳数为8-12、或9-11的混合a-烯烃是有利的， 并且对a -烯烃混合物，加权平均值碳数为9-11是特别有利的。在一个或多个实施方案中，PA0包含具有式-[CHR_CH2]-的重复单元的一种或多种 a_烯烃的低聚物，其中R*C3_C18饱和烃支链。在一个或多个实施方案中，R对所有低聚 物为恒定的。在一个或多个实施方案中，R取代基的碳数为3-18。有利地，R为线性，即R 为(012) 013，其中11为3-17、或4-11、和/或5-9。线性R基团的n为4-11、和/或5-9是 有利的，并且n为5-9是特别有利的。任选地，R可包含一个甲基或乙基支链，即R为(CH2) m[CH(CH3)] (CH2)zCH3或R为(CH2)X[CH(CH2CH3)] (CH2)yCH3，其中(m+z)为 1-15，有利地为 1-9、 或3-7，并且(x+y)为1-14，有利地为1-8或2-6。有利地m > z ；m为0_15，有利地为2_15 或3-12，更有利地为4-9 ；并且n为0-10，有利地为1_8或1_6，更有利地为1_4。有利地x > y ;x为0-14，有利地为1-14、或2-11，更有利地为3-8 ；并且y为0_10，有利地为1-8或 1-6，更有利地为1-4。有利地，该重复单元以具有最少量头-头连接的头-尾形式排列。PA0可以是无规立构、全同立构或间同立构。在一个或多个实施方案中，PA0为平 均具有基本相同个数的内消旋和外消旋的二单元组，使它为无规立构。在某些实施方案中， PA0具有由13C-NMR测定的超过50 %、或超过60 %、或超过70 %、或超过80 %，有利地超过 90%的内消旋的三单元组(即[mm])。在其它实施方案中，PA0具有由13C-NMR测定的超过 50 %、或超过60 %、或超过70 %、或超过80 %，有利地超过90 %的外消旋的三单元组(即 [rr])。在其它实施方案中，由13C-NMR测定的内消旋的二单元组对外消旋的二单元组的比 率，[m]/[r]为0. 9-1. 1。在另一个实施方案中，[m]/[r]大于1. 0且在另一实施方案中[m]/ [r]小于 1.0。PA0增塑剂可以包含一种或多种不同PA0组分。在一个或多个实施方案中，增塑剂 为具有不同组成(例如当在2006年12月20日递交的美国专利申请60/876，193中公开的 在线共混方法的两个或更多个反应器中使用不同的a-烯烃池制备低聚物时)和/或不同 物理性质(如运动粘度、倾点和/或粘度指数)的一种或多种PA0共混物。在一个或多个实施方案中，PA0或PA0共混物的数均分子量(Mn)为400_15，000g/ mol,有利地为 400-12，000g/mol、或 500-10，000g/mol、或 600-8，000g/mol,更有利地为 800-6，000g/mol、或1，000-5, 000g/mol)。在一个或多个实施方案中，PA0或PA0共混物的 Mn 为大于 1，000g/mol、或大于 1，500g/mol、有利地为大于 2，000g/mol 或大于 2，500g/mol)。在一个或多个实施方案中，PA0或PA0共混物在100°C的运动粘度(KV100°C )为 3cSt或更高、或4cSt或更高、或5cSt或更高、或6cSt或更高、或8cSt或更高、或10cSt或
70更高、或20cSt或更高、或30cSt或更高、或40cSt或更高、有利地为100或更高、或150cSt 或更高。在一个或多个实施方案中，PA0的KV100°C为3-3，OOOcSt、或4_1，OOOcSt、有利地 为6-300cSt、或8-150cSt、或8-100cSt、或8-40cSt)。在一个或多个实施方案中，PA0或 PA0共混物的KV100°C为10-1000cSt、有利地为10_300cSt、或10-100cSt。在另一个实施方 案中，PA0或PA0共混物的KV100°C为4-8cSt。在另一个实施方案中，PA0或PA0共混物的 KV100°C为25-300cSt、有利地为40_300cSt、或40_150cSt。在一个或多个实施方案中，PA0 或 PA0 共混物的 KV100°C为 100-300cSt。在一个或多个实施方案中，PA0或PA0共混物的粘度指数(VI)为120或更高、有 利地为130或更高、或140或更高、或150或更高、或170或更高、或190或更高、或200或 更高、优选为250或更高、或300或更高。在一个或多个实施方案中，PA0或PA0共混物的 VI 为 120-350，有利地为 130-250。在一个或多个实施方案中，PA0或PA0共混物的倾点为-10°C或更低、有利地 为-20°C或更低、或_25°C或更低、或-30°C或更低、或_35°C或更低、或-40°C或更低、 或_50°C或更低。在一个或多个实施方案中，PA0或PA0共混物的倾点为-15—70°C、有利 地为-25—60°C。在一个或多个实施方案中，PA0或PA0共混物的玻璃化转变温度(Tg)为_40°C 或更低、有利地为-50°C或更低、或-60°C或更低、或-70°C或更低、或-80°C或更低。在 一个或多个实施方案中，由差热量热测定PA0或PA0共混物的玻璃化转变温度(Tg) 为-50—120°C、有利地为-60—100°C、或-70—90°C。在一个或多个实施方案中，PA0或PA0共混物的闪点为200°C或更高、有利地为 210°C或更高、或220°C或更高、或230°C或更高、更有利地为240°C _290°C。在一个或多个实施方案中，PA0或PA0共混物的比重(15.6°C )为0.86或更小、有 利地为0. 855或更小、或0. 85或更小、或0. 84或更小。在一个或多个实施方案中，PA0或PA0共混物的分子量分布的特征在于重均分子 量与数均分子量的比率(Mw/Mn)为2或更高，有利地为2. 5或更高、或3或更高、或4或更 高、或5或更高、或6或更高、或8或更高、或10或更高。在一个或多个实施方案中，PA0或 PA0共混物的Mw/Mn为5或更小、有利地为4或更小、或3或更小并且KV100°C为10cSt或 更高、有利地为20cSt或更高、或40cSt或更高、或60cSt或更高。特别有利的PA0和PA0共混物为a)闪点为200°C或更高，有利地为210°C或更高、 或220°C或更高、或230°C或更高；且b)倾点低于_20°C、有利地低于_25°C、或低于_30°C、 或低于_35°C或低于-40°C )和/或KV100°C为lOcSt或更高、有利地为35cSt或更高、或 40cSt或更高、或60cSt或更高的那些。进一步有利地PA0或PA0共混物的KV100°C为至少3cSt，有利地为至少4cSt，或至 少6cSt，或至少8cSt，或至少lOcSt ；VI为至少120，有利地为至少130，或至少140，或至少 150 ；倾点为-10°C或更低，有利地为-20°C或更低，或-30°C或更低，或-40°C或更低；并且 比重(15. 6°C )为0.86或更小，有利地为0.855或更小，或0.85或更小，或0.84或更小。有利的PA0共混物包含两种或更多种PA0的共混物，其中最高KV100°C对最低 KV100°C的比率为至少1.5，有利地为至少2，或至少3，或至少5。在其它实施方案中，PA0 的KV100°C为低于lOOOcSt,有利地为低于300cSt，或低于150cSt,或低于100cSt,或低于
7140cSt,或低于25cSt,或低于lOcSt,或低于8cSt。有利的PA0共混物还包括两种或更多种PA0的共混物，其中至少一种PA0的 KV100°C为300cSt或更高且至少一种PA0的KV100°C低于300cSt，有利地为150cSt或更 小，或lOOcSt或更小，或40cSt或更小；两种或更多种PA0的共混物，其中至少一种PA0的 KV100°C为150cSt或更高且至少一种PA0的KV100°C低于150cSt，有利地为lOOcSt或更小， 或40cSt或更小)；两种或更多种PA0的共混物，其中至少一种PA0的KV100°C为lOOcSt或 更高且至少一种PA0的KV100°C低于lOOcSt，有利地为40cSt或更小，或25cSt或更小，或 lOcSt或更小；两种或更多种PA0的共混物，其中至少一种PA0的KV100°C为40cSt或更高 且至少一种PA0的KV100°C低于40cSt、有利地为25cSt或更小、或lOcSt或更小、或8cSt 或更小；两种或更多种PA0的共混物，其中至少一种PA0的KV100°C为lOcSt或更高且至少 一种PA0的KV100°C低于lOcSt，有利地为8cSt或更小、或6cSt或更小、或4cSt或更小)； 两种或更多种PA0共混物，其中至少一种PA0的KV100°C为8cSt或更高且至少一种PA0的 KV100°C低于8cSt，有利地为6cSt或更小，或4cSt或更小)；以及两种或更多种PA0共混物， 其中至少一种PA0的KV100°C为6cSt或更高且至少一种PA0的KV100°C为低于6cSt，有利 地为4cSt或更小)。具有所需性质的PA0增塑剂组分的实例包括如来自ExxonMobilChemical (USA)的 SpectraSyn 和SpectraSyn Ultra 的商品，其中一些概括在表A中。其它适用的PA0包 括如来自 ChevronPhillips Chemical (USA)的 Synf luid 、来自 Ineos(UK)的 Durasyn ，来 自 Neste Oil (Finland)的 Nexbase ，以及来自 Chemtura(USA)的 Synton 的那些。PA0的商业实例 公开的用于在线制备增塑聚合物的新型方法可使聚合物与许多不同的在线生产 和共混的增塑剂组分共混。这些增塑剂组分在2006年12月20日递交的美国专利申请 60/876，193中公开的在线共混聚合物方法的一个或多个并联反应器序列中制备。某些用于 制备在线增塑聚合物的实施方案可制备包含PA0增塑剂组分的聚合物共混物。
II.离线生产的在线共混增塑剂增塑剂组分可包含一种或多种离线生产的流体和/或聚合物或可主要由其构成， 但是从一个或多个聚合物/添加剂储存罐与本文所公开的在线共混方法的增塑聚合物共 混物组分共混。合适的离线生产的增塑剂能够在高压分离器中与基础聚合物共溶并且玻璃 化转变温度(Tg)为-20或更小并且具有以下至少一种性质Mw为10kg mol或更小，或挠 曲模量为20MPa或更小。有助于在线共混的非限制性示例性增塑剂包含石蜡油和蜡(如异 链烷烃或正链烷烃)、矿物油、植物或其它生物衍生油，及其它合成或天然油如在SYNTHETKS， Mineral Oils，and BI0~Based Lubeicants :Ghemistry md Technology，L. S. Rudnick Ed.，CRC Press 2006 中 记载的。特别优选的增塑剂包含异链烷烃、工艺油、衍生自所谓气体-液体方法的高纯度烃 流体和族in润滑剂基础油。II. A.离线生产的在线共混链烷烃离线生产的增塑剂可包含一种或多种C6_(200链烷烃或可主要由其构成。在一个实 施方案中，链烷烃增塑剂可包含C6-C1(K1链烷烃、或c6-c2(K1链烷烃、或c8-c1(K1链烷烃。在另一 个实施方案中，链烷烃增塑剂可包含C2(1-c15(1(1链烷烃、或c2(1-c5(1(1链烷烃、或c3(1-c4(1(1链烷烃、 或c4(1-c25(1链烷烃。在另一个实施方案中，链烷烃增塑剂可包含一种或多种线性或正链烷烃或可主要 由其构成。有利的链烷烃增塑剂包含至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％， 或至少80重量％，或至少90重量％，或至少95重量％或基本100重量％的C5-C25正链烷 烃，或C5-C2(1正链烷烃，或C5-C15正链烷烃。有利的正链烷烃还可包含低于0. 1重量％或低 于0.01重量％的芳烃。在另一个实施方案中，链烷烃增塑剂可包含一种或多种支链烷径(异链烷烃)或 可主要由其构成。有利的链烷烃增塑剂包含至少50重量％，或至少60重量％，或至少70 重量％，或至少80重量％，或至少90重量％，或至少95重量％或基本100重量％的C6-C15Q 异链烷烃。链烷烃增塑剂还可包含C6-C1(KI异链烷烃、或C6-C25异链烷烃、或C8-C2(l异链烷 烃。有利的异链烷烃可具有以下性质密度为0. 70-0. 83g/ml ；和/或倾点为_40°C或更低， 或-50°C或更低；和/或粘度在25V为0. 5-20cSt ；和/或重均分子量(Mw)为100_300g/ mol。异链烷烃可包含大于50重量％ (基于异链烷烃的总重量)的单甲基物质，例如 2-甲基、3-甲基、4-乙基、5-甲基等，具有最低限度的具有碳数大于1的取代基(例如乙 基、丙基、丁基等)的支链的形成。在一个实施方案中，异链烷烃包含大于70重量％的单 甲基物质，基于存在的异链烷烃的总重量。有利地，异链烷烃的沸点为100°C -350°C，或 110°C -320°C。在制备不同等级的异链烷烃时，链烷烃混合物可分馏为具有窄沸程如约 35 °C的部分。合适的异链烷烃为可商购的商品名为IS0PAR(ExxonMobil ChemicalCompany, Houston Tex.)，并且例如记载于美国专利6，197，285 (第5栏，1-18行)，美国专利 3，818，105和3，439，088中，以及商业上销售的如异链烷烃的IS0PAR系列，其中实例概括在
下表中。异链烷烃的商业实例 II. B.离线生产的在线共混矿物和工艺油离线生产的增塑剂可包含一种或多种矿物油(还称为工艺油)或可主要由其构 成。用作工艺油的某些可商购的矿物油的特征列在下表中。这种流体通常具有低于 110的粘度指数，并且许多具有100或更小的粘度指数。有利地，矿物油增塑剂的运动粘度 在40°C为80cSt或更高并且倾点为_15°C。工艺油的商业实例 (1)得自 Penreco (USA)。(2)得自 Chevron (USA)。(3)得自 Sun°C o (USA)。(4)得自 ExxonMobil (USA)。(5)得自 Royal Dutch Shell (UK/Netherlands)。(6)得自 Idemitsu (Japan)。在某些实施方案中，矿物油增塑剂的粘度指数低于120(优选为90-119)；并且运 动粘度在40°C为80cSt或更高(优选为90cSt或更高，或100cSt或更高，或120cSt或更 高，或150cSt或更高，或200cSt或更高，或250cSt或更高，或300cSt或更高)；并且倾点为 15°C或更低(优选为18°C或更低，或20°C或更低，或25°C或更低，或30°C或更低，或35°C或 更低)。在其它实施方案中，矿物油增塑剂包含一种或多种族I或II润滑剂基础油。族I 基础油为可能已经使用芳烃溶剂萃取、溶剂脱蜡和加氢精制的矿物油；它们可以具有大于 0. 03重量％的硫含量，饱和度为60-80%，并且VI为约90。族II基础油为已经用芳烃的常 规溶剂萃取、溶剂脱蜡和更严格的加氢精制进行柔和地加氢裂化以将硫含量降低至小于或 等于0. 03重量％，以及从一些烯烃和芳族化合物中除去双键以使饱和度为大于95-98%的
75矿物油；它们的VI为约80-120。II. C.离线生产的在线共混高纯度烃流体离线生产的增塑剂可包含一种或多种“高纯度”烃流体或可主要由其构成。在一个实施方案中，“高纯度”烃流体包含一种或多种具有6-1500个碳原子、或 8-1000个碳原子、或10-500个碳原子、或12-约200个碳原子、或14-150个碳原子、或 16-100个碳原子、或20-500个碳原子、或30-400个碳原子、或40-200个碳原子、或20-100 个碳原子的链烷烃。该高纯度烃流体组分的异链烷烃正链烷烃的比率为约0.5 1-约 9 1，或约1 1-约4 1。“高纯度”烃流体组分的异链烷烃可包含大于50%的单甲基， 例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、> 5-甲基等，具有最低限度的具有碳数大于1的取代基即 乙基、丙基、丁基等的支链的形成，基于异链烷烃在混合物中的总重量。有利地，“高纯度”烃 流体组分的异链烷烃包含大于70%的单甲基，基于组合物的总重量。有利的高纯度烃流体可具有以下性质在25 V KV为1-100，OOOcSt,或 10cSt-2000cSt ；禾口 / 或 KV 在 40°C 为 1-30, OOOcSt,或 10cSt_2000cSt ；和 / 或倾点为低 于-10°C，或低于-20。C，或低于-30°C，或为约-20°C -约-70°C。在有利的实施方案中， 高纯度烃流体可包含具有以下性质的链烷烃数均分子量为500-21，000g/mol ；和/或少 于10%，或少于8重量％，或少于5重量％，或少于3重量％，或少于2重量％，或少于1重 量％，或少于于0. 5重量％，或少于0. 1重量％，或在少于0. 1重量％，或0. 001重量％的侧 链具有4或更多个碳；和/或至少1或2碳支链以15重量％或更高，或20重量％或更高， 或25重量％或更高，或30重量％或更高，或35重量％或更高，或40重量％或更高，或45 重量％或更高，或50重量％或更高存在；和/或环状链烷烃以低于2. 5重量％，或低于2重 量％，或低于1重量％，低于0. 5重量％，或低于0. 1重量％，或低于0. 1重量％，或以0. 001 重量％的量存在。在另一有利的实施方案中，高纯度烃流体可包含具有以下生质的链烷烃在 100°C KV为2cSt或更高；和/或粘度指数为120或更高，或130或更高，或140或更高，或 150或更高，或170或更高，或190或更高，或200或更高，或250或更高，或300或更高；和 /或混合物中链烷烃的碳数为约C8-C2(l，或约c8-c5(l(l ；和/或异链烷烃正链烷烃的摩尔比 率为约0.5 1-约9 1 ；和/或基于异链烷烃的总重量单甲基为大于50% ；和/或倾点 为约-20° F-约-70° F，或-10—70°C;和/或运动粘度在25°C为约lcSt-约10cSt ；和/ 或运动粘度在100°C为约3-约25cSt ；和/或碳数为C1(1-约C16，或为约C2(1-约C1(1(1 ；和/或 大于70%单甲基；和/或沸点为约320° F-约650° F，或约350° F-约550° F。在有利的实施方案中，高纯度烃流体包含碳数为C1(|-约C16，或约C2(|-约C1TO的链 烷烃混合物；包含大于70%的单甲基；沸点为约350° F-约550° F，且异链烷烃正链烷 烃的摩尔比率为约1 1-约4 1。高纯度烃流体还可衍生自Fischer-Tropsch法和随后 的蜡异构化方法，例如在美国专利5，906，727中公开的那些。在另一个实施方案中，离线增塑剂为含C2(|-C12(l链烷烃的混合物的润滑粘度的高纯 度烃流体，50重量％或更高为异链烷烃且低于50重量％为含萘和/或芳族结构的烃类。或 者链烷烃混合物包含蜡异构润滑油基础料或油，其包含1.加氢异构化的天然和精制石蜡，例如疏松石腊、脱油蜡、正a-烯烃蜡、微晶蜡 和衍生自柴油、燃料加氢裂化塔底残留物、烃类残液、加氢裂化烃类、润滑油、矿物油、聚a烯烃或碳数为约20或更高的其它线性或支链烃化合物的蜡状基础料；以及2.加氢异构合成石蜡，例如Fischer-Tropsch蜡(即Fischer-Tropsch合成的高 沸点残留物，包括含蜡烃)；或其混合物。特别有利的为衍生自在作为整个气-液(GTL)方法一部分的Fischer-Tropsch法 中合成的烃类的润滑油基础料或油。在一个实施方案中，适用于离线增塑剂的链烷烃混合物具有1.萘含量为低于40重量％，或低于30重量％，或低于20重量％，低于15重量％， 或低于10重量％，或低于5重量％，或低于2重量％，或低于1重量％ (基于烃混合物的总 重量)；和/或2.正链烷烃的含量低于5重量％，或低于4重量％，或低于3重量％，或低于1重 量％ (基于烃混合物的总重量)；和/或3.芳烃含量为1重量％或更小，或0. 5重量％或更小；和/或4.饱和度为90重量％或更高，或95重量％或更高，或98重量％或更高，或99重 量％或更高；和/或5.支链烷径正链烷烃的比率为大于约10 1，或大于20 1，或大于50 1， 或大于100 1，或大于500 1，或大于1000 1;和/或6.具有4个或更多碳原子的侧链占所有侧链的低于10%、或低于5%、或低于1%; 和/或7.具有1或2个碳原子的侧链占所有侧链的至少50%，或至少60%，或至少70%， 或至少80 %，或至少90 %，或至少95 %，或至少98 % ；和/或8.硫含量为300ppm或更小，或lOOppm或更小，或50ppm或更小，或lOppm或更小
(其中ppm基于重量)。在另一个实施方案中，适用于离线增塑剂的链烷烃混合物具有1.数均分子量为 300-1800g/mol,或 400_1500g/mol，或 500_1200g/mol，或 600-900g/mol ；和 / 或2.运动粘度在40°C为10cSt或更高，或25cSt或更高，或为约50_400cSt ；和/或3.运动粘度在 100 "C 为 2_50cSt，或 3_30cSt，或 5_25cSt，或 6_20cSt，更或 8-16cSt ；禾口 / 或4.粘度指数(VI)为80或更大，或100或更大，或120或更大，或130或更大，或 140或更大，或150或更大的，或160或更大，或180或更大；和/或5.倾点为_5°C或更低，或-10°C或更低，或-15°C或更低，或_20°C或更低， 或-25°C或更低，或-30°C或更低；和/或6.闪点为200°C或更高，或220°C或更高，或240°C或更高，或260°C或更高；和/或7.比重(15. 6°C/15.6°C)为0.86或更小，或0.85或更小，或0.84或更小。在有利的实施方案中，离线增塑剂为包含GTL基础料或油的链烷烃混合物。GTL 基础料和油为通常衍生自蜡状合成烃类的润滑粘度的流体，本身由含气态碳化合物和含氢 化合物作为原料通过一种或多种合成、化合、转化和/或重排方法衍生。有利地，原料为衍 生自合适的源如天然气和/或煤的“合成气”(主要为C0和H2)。GTL基础料和油包括例如 含加氢异构合成蜡、加氢异构Fischer-Tropsch (F-T)蜡(包括含蜡烃和可能的类似氧化产物)或其混合物的蜡异构体。GTL基础料和油还可包含其它加氢异构基础料和基础油。特 别有利的GTL基础料或油为主要包含由F-T合成方法获得的加氢异构F-T蜡和/或其它 液烃。通过GTL的润滑油基础料的生产在现有技术为大家所熟知。本文所公开的在线共 混方法可使用来自已知GTL的任一方法离线生产的GTL基础料。所需的GTL衍生流体期望 广泛来自一些商业源，包括 Chevron、ConocoPhillips、ExxonMobil、Sasol、SasolChevron、 Shell、Statoil 禾口 Syntroleum。II. D.离线生产的在线共混族III润滑剂基础油离线生产的增塑剂可包含一种或多种族III润滑剂基础油或可主要由其构成，本 文还包含VI为120或更高的矿物油(“族III矿物油”)。在一个实施方案中，族III矿物油增塑剂的饱和度为90%或更高，或92%或更高， 或94%或更高，或95%或更高，或98%或更高；硫含量为低于0. 03%，或为0. 001-0. 01%； 以及VI为120或更高，或130或更高，或140或更高。在另一个实施方案中，族III矿 物油增塑剂的运动粘度在100°C为3-50，或4-40cSt，或6_30cSt，或8_20 ；和/或Mn为 300-5，000g/mol，或 400-2，000g/mol，或 500-1，000g/mol。在另一个实施方案中，族 III 矿 物油增塑剂的倾点为-10°C或更低，闪点为200°C或更高，且比重(15.6°C)为0. 86或更小。所需的族III基础油可商购自一些来源并且包含下表中所述的那些。
1 得自 ChevronTexaco (USA)。2 得自 Neste Oil (Finland)。3 得自 SK Corp (South Korea)。4 得自 ConocoPhi 11 ips (USA) /S_0i 1 (South Korea)。5 H g Petrocanada(Canada)。6 得自 ExxonMob i 1 (USA)。II. E.其它离线生产的在线共混增塑剂离线生产的在线共混增塑剂还可包含用于增塑聚合物的任何其它化合物。这些 包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异辛酯(D0P)、偏苯 三酸酯(trimellitite)、柠檬酸酯等。聚合增塑剂的实例可在J. K. Sears，J. R. Darby, THE Technology of Plasticizers，Wiley，New York, 1982 中发现。III.液体增塑剂的有利性质某些实施方案将使用在室温下为液态的增塑剂。这种液体增塑剂的有利性质可在 下面详细说明。在有利的实施方案中，如上所述的任何增塑剂的闪点为200°C或更高(或220°C 或更高，或230°C或更高，或250°C或更高)。在特别有利的实施方案中，如上所述任何增 塑剂的闪点为200°C或更高(或220°C或更高，或230°C或更高，或250°C或更高)且倾点 为-20°C或更低(或低于_25°C，或低于-30°C，或低于_35°C，或低于-40°C)和/或运动粘 度在100°C为35cSt或更高(或40cSt或更高，或50cSt或更高，或60cSt或更高)。在另一有利的实施方案中，如上所述的任何增塑剂的闪点为200°C或更高，或 220 "C 或更高，或 200-350 "C，或 210-300 °C，或 215-290 "C，或 220-280 "C，或 240-280 °C，其中 所需的范围可为本文记载的任何上限和下限的组合。在另一有利的实施方案中，如上所述的任何增塑剂的倾点为-10°C或更低， 或-20 °C或更低，或-30 °C或更低，或-40 °C或更低，或-45 °C或更低，或-50 °C或更低， 或-10—80°C，或-15—75°C，或-0—70°C，或_25—65°C，其中所需的范围可为本文记载的
79任何下限与任何上限的组合。在另一有利的实施方案中，如上所述的任何增塑剂的粘度指数(VI)为100或更 高，或110或更高，或120或更高，或120-350，或135-300，或140-250，或150-200，其中所 需的范围可为本文记载的任何下限与任何上限的组合。在另一有利的实施方案中，如上所述的任何增塑剂的比重为0. 86或更低，或 0. 855或更低，或0. 84或更低，或0. 78-0. 86，或0. 80-0. 85，或0. 82-0. 845，其中所需的范 围可为本文记载的任何下限与任何上限的组合。在另一有利的实施方案中，如上所述的任何增塑剂的运动粘度在 100 °C (KV100 "C )为 4cSt 或更高，或 5cSt 或更高，或 6_5000cSt，或 8_3000cSt，或 10-1000cSt,或12-500cSt，或15_350cSt，或35cSt或更高，或40cSt或更高，其中所需的范 围可为本文记载的任何下限与任何上限的组合。在另一有利的实施方案中，如上所述的任何增塑剂的数均分子量(Mn)为 300g/mol 或更高，或 500g/mol 或更高，或 300-21，000g/mol,或 300-10，000g/mol,或 400-5，000g/mol,或500-3，000g/mol，或低于1，000g/mol，其中所需的范围可为本文记载 的任何下限与任何上限的组合。在另一有利的实施方案中，如上所述任何增塑剂的比重为0. 86或更低(或0. 855 更低，或0. 85或更低)，并且具有一种或多种以下性质a) VI为120或更高(或135或更高，或140或更高)，和/或b)闪点为200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)。在另一有利的实施方案中，如上所述任何增塑剂的倾点为-10°C或更低(或_15°C 或更低，或-20°C或更低，或_25°C或更低)，VI为120或更高(或135或更高，或140或更 高)，并且闪点任选为200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)。在另一有利的实施方案中，如上所述任何增塑剂的倾点为-20°C或更低(或_25°C 或更低，或-30°C或更低，或-40°C或更低)，并且具有一种或多种以下性质a)闪点为200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)，和/或b) VI为120或更高(或135或更高，或140或更高)，和/或c)KV100°C为4cSt或更高(或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，和 /或d)比重为0. 86或更低(或0. 855或更低，或0. 85或更低)。在另一有利的实施方案中，如上所述任何增塑剂的KV100°C为4cSt或更高(或 5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，比重为0. 86或更低(或 0. 855或更低，或0. 85cSt或更低)，闪点为200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更
) o在另一有利的实施方案中，如上所述任何增塑剂的闪点为200°C或更高(或220°C 或更高，或240°C或更高)，倾点为110°C或更低(或15°C或更低，或20°C或更低，或25°C或 更低)，比重为0. 86或更低(或0. 855或更低，或0. 85或更低)，KV100°C为4cSt或更高 (或5cSt或更高，或6cSt或更高，或8cSt或更高，或10cSt或更高)，以及VI任选为100 或更高(或120或更高，或135或更高)。在另一有利的实施方案中，如上所述的任何增塑剂的KV100°C为35cSt或更高(或
8040或更高)且比重为0.86或更低(或0.855或更低)，并且任选具有一种或多种以下性 质a)闪点为200°C或更高(或220°C或更高，或240°C或更高)，和/或b)倾点为10°C或更低(或15°C或更低，或20°C或更低，或25°C或更低)。在另一有利的实施方案中，如上所述的任何增塑剂的闪点为200°C或更高(或 210°C或更高，或220°C或更高)，倾点为10°C或更低(或20°C或更低，或30°C或更低)，并 且KV100°C为6cSt或更高(或8cSt或更高，或lOcSt或更高，或15cSt或更高)。在另一有利的实施方案中，如上所述的任何增塑剂的倾点为40°C或更低(或50°C 或更低)且比重为0. 84或更低(或0. 83或更低)。应该理解的是有时甚至软聚烯烃需要增塑剂进一步软化它们，而相同的软聚烯烃 可用作增塑剂，特别是具有高度结晶的硬聚烯烃，例如乙烯和丙烯均聚物。因此，这种软聚 烯烃既可用作增塑剂，又可用作基础聚合物。这种双重用途的软聚烯烃聚合物(SP0)的描 述如下。IV软聚烯烃(SP0)聚合物优选的SPOs的结晶度％为0. 1%-低于35%。有利地，在该范围内，SP0包含低于 30%的结晶度，或低于25%的结晶度，或低于20%的结晶度，或低于15%的结晶度，或低于 10%结晶度。同样有利地，SP0包含至少0.5%的结晶度，或至少的结晶度，或至少2% 的结晶度，或至少5%的结晶度。有利地，SPOs的DSC熔点为105°C或更低，或90°C或更低，或25_90°C，或30_80°C， 或35-75°C，由DSC测量并且Mw/Mn的比率为低于5，或1. 5-4，或1. 5-3。在一个实施方案中，适用的SP0包含由至少50重量％乙烯或至少50重量％丙烯， 和低于50重量％的至少一种选自C2-C2(l烯烃、或C2_C6 a -烯烃的不同于第一单体的其它单 体组成的第一单体。合适的烯烃共聚单体可为任何可聚合的烯烃单体并且优选为线性、支 化或环状烯烃，更优选a-烯烃。合适烯烃的实例包括丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、环戊烯、 己烯、异己烯、环己烯、庚烯、异庚烯、环庚烯、辛烯、异辛烯、环辛烯、壬烯、环壬烯、癸烯、异 癸烯、十二碳烯、异癸烯、4-甲基-戊烯-1、3_甲基-戊烯_1、3，5，5-三甲基己烯-1。合适 的共聚单体还包括二烯烃、三烯烃和苯乙烯单体如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯 (如对甲基苯乙烯)、己二烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯、异戌二 烯、庚二烯、辛二烯和环戊二烯。IV. A.富丙烯软聚烯烃富丙烯软聚烯烃(prSPO)为在包含至少50重量％丙烯且具有软聚烯烃性质的聚 合物链中具有低水平的全同立构或间同立构单体取向的丙烯共聚物或丙烯均聚物。在某些 实施方案中，prSPO包含至少60重量％的丙烯，或至少70重量％的丙烯，或至少80重量％ 的丙烯，或至少90重量％的丙烯，或100重量％的丙烯。在一个实施方案中，prSPO的mm三单元组立构规整度指数为75%或更高(或80% 或更高，或85%或更高，或90%或更高)。在另一个实施方案中，prSPO的熔体流速(MFR) 为0. l-2000dg/10min (优选lOOdg/lOmin或更低)。在另一个实施方案中，由在己烷中热分 馏测定的prSPO的分子间组成分布使得85重量％或更高的聚烯烃作为一种或多两相邻可 溶部分分离，其余聚烯烃在紧接在其前或后的部分中；且其中各部分的重量％共聚单体含量相对共聚物聚烯烃的平均重量％共聚单体含量具有不大于20重量％的差异。在另一个 实施方案中，prSPO的Mw/Mn为1. 5-40，优选1. 6-20，优选1. 8-10，更优选1. 8-2. 5。在一个实施方案中，prSPO的熔化热为低于70J/g且mm三单元组立构规整度指数 为75%或更高；和/或MFR为0. l-2000dg/min (优选lOOdg/min或更低)；和/或由在己烷 中热分馏测定的prSPO的分子间组成分布使得85重量％或更高的聚合物作为一种或多两 相邻可溶部分分离，其余聚合物在紧接在其前或后的部分中；且其中各部分的重量％共聚 单体含量相对共聚物的平均重量％共聚单体含量具有不大于20重量％的差异；和/或Mw/ Mn 为 1. 5-4。有利地，适用于本发明的prSPOs的熔体流速(MFR)优选为0. l-200g/10min、优选 0. 1-100、优选 0. 5-50、优选 1-25、优选 1-15、优选 2-10g/10min ；或者 MFR 为 15_50g/10min。适用于所公开方法的有利的prSPOs的分子间组成分布为75%或更高，优选80% 或更高，优选85%或更高，优选90%或更高的聚合物作为一种或多两相邻可溶部分分离， 其余聚合物在紧接在其前或后的部分中；且其中各部分的重量％共聚单体含量相对共聚物 聚烯烃的平均重量％共聚单体含量具有不大于20重量％ (相对)、优选10% (相对)的差 异。该部分在温度增加大约8°C的步骤间获得。prSPO的分子间组成分布可由在己烷内热分馏如下测定将约30克的prSPO切 成边长为约1/8英寸(0. 32cm)的小立方体，然后将其与50mg的Irganoxl076 (可商购自 Ciba-Geigy公司的抗氧化剂)一起引入用螺旋盖封闭的厚壁玻璃瓶中。然后，将425ml的己 烷(正异构体和异异构体的主要混合物)加入瓶中并且将密封的瓶子在23°C保持24小时。 在此阶段的末期，轻轻倒出溶液并且用额外的己烷在23°C处理残留物另外24小时。在此阶 段的末期，合并两种己烷溶液并且蒸发以生产在23°C可溶的聚合物残留物。将足量己烷加 入残留物中以使得体积为425ml并且在有盖的循环式水浴锅中使瓶子在约31°C保持24小 时。轻轻倒出可溶性聚合物并且在轻轻倒出前加入额外量的己烷在大约31°C中另外保持 24小时。用这样的方式，在约8°C一个阶段的温度增加中获得在40°C、48°C、55°C和62°C可 溶的prSPO部分。干燥可溶性聚合物、称量并且分析组成以得到重量％乙烯含量。为了生 产具有期望窄组成的prSPO共聚物，有益的是如果(1)使用仅允许第一和第二单体的顺序 的单一统计模式添加的单位点金属茂催化剂和(2)共聚物在连续流动搅拌容器聚合反应 器中更好的混合，其仅允许用于共聚物的基本所有聚合物链的单一聚合环境。在某些有利的实施方案中，prSPO可包含丙烯基共聚物，本文是指丙烯无规共聚物 或丙烯_“共聚单体”塑性体(如丙烯_乙烯塑性体)。合适的丙烯无规共聚物的熔化热为低 于70J/g，且由此为低结晶度，并且有利地包含以摩尔计的平均丙烯含量为约68mol % -约 92mol %，或约 75mol % -约 91mol %，或约 78mol % -约 88mol %，或约 80mol % -约 88mol %。 丙烯无规共聚物的其余部分(即一种或多种共聚单体)可为上述一种或多种a-烯烃和/ 或一种或多种二烯烃单体。有利地，丙烯无规共聚物的其余部分为乙烯。丙烯无规共聚物的共聚单体可包含约8-32mol %的乙烯(C2)和/或C4_C2(1烯烃， 有利地为约9-约25mol %，或约12-约22mol %，或约13_20mol %。有利地，丙烯无规共聚物包含约8-32mol %的乙烯，更优选约9_约25mol %的乙 烯，甚至更优选约12-约22mol%的乙烯，还更优选约13-20mol%的乙烯作为共聚单体。丙烯无规共聚物的重均分子量(Mw)可为5，000，OOOg/mol或更低，数均分子量(Mn)为约3，000，000g/mol或更低，Z均分子量(Mz)为约5，000，000g/mol或更低，并且g， 指数为1.5或更低，使用全同聚丙烯作为基准以聚合物的重均分子量(Mw)测量，所有可由 GPC，又名体积排除色谱如3D SEC测定。在一个实施方案中，丙烯无规共聚物的Mw可为约5，000-约5，000, 000g/mol，更优 选 Mw 为约 10，000-约 1，000, 000g/mol，更优选 Mw 为约 20，000-约 500，000,更优选 Mw 为 约50，000-约300，000g/mol，其中Mw如本文记载的测定。在另一个实施方案中，丙烯无规共聚物的Mn可为约5，000-约3，000, 000g/mol,更 优选 Mn 为约 10，000-约 1，000，000g/mol，更优选 Mn 为约 30，000-约 500，000g/mol，更优 选Mn为约50，000-约200，000g/mol，其中Mn由本文记载的测定。在优选的实施方案中，丙烯无规共聚物的Mz可为约10，000-约5，000, 000g/mol, 更优选 Mz 为约 50，000-约 1，000, 000g/mol，更优选 Mz 为约 80，000-约 500，000g/mol，更 优选Mz为约100，000-约300，000g/mol，其中Mz由本文记载的测定。丙烯无规共聚物的分子量分布指数(MWD = Mw/Mn)可为约1. 5-40. 0，更优选约 1.8-5且最优选约1.8-3。用于测定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技术可在美 国专利4，540，753 (Cozewith,Ju和Verstrate)(按照美国惯例引入本文以供参考)和其中 引用的参考文献以及在按照美国惯例引入本文以供参考的MaCr0m0leCules，1988，21卷， 3360页(Verstrate等人)和其中引用的参考文献中发现。在优选的实施方案中，丙烯无规共聚物的g’指数可为约1-约1.5，更优选g’为约 1. 25-约1. 45，当使用全同聚丙烯的特性粘度作为基准测量聚合物的Mw时。本文所用的g’ 指数定义为o 一
m其中nb为丙烯无规共聚物的特性粘度并且I为相同粘均分子量(Mv)的丙烯无 规共聚物的线性聚合物的特性粘度。i^ZKMy^K和a为线性聚合物的测量值并且应该 通过与测定g’指数相同的仪器获得。在某些实施方案中，丙烯无规共聚物可具有用差示扫描量热法(DSC)测量的结晶 温度(Tc)为约200°C或更低，更优选150°C或更低。在其它实施方案中，丙烯无规共聚物的密度为约0. 85-约0. 95g/ml,更优选约 0. 87-0. 92g/ml，更优选约 0. 88-约 0. 91g/ml，在 25°C通过 ASTMD-1505 试验方法测量。在优选的实施方案中，丙烯无规共聚物的熔体流速(MFR)等于或大于 0. 2g/10min,优选为 2_500g/10min，并且更优选为 20-200g/10min，根据 ASTM D-1238 试验 方法测量。在优选的实施方案中，丙烯无规共聚物根据ASTM E 794_85记载的方法测定的熔 化热(△ Hf)为低于70J/g，优选大于或等于约0. 5焦耳/克(J/g)，并且小于或等于约25J/ go优选小于或等于约20J/g，优选小于或等于约15J/g。还优选大于或等于约lj/g，优选大 于或等于约5J/g，根据ASTM E794-85记载的方法。手性金属茂催化剂可以确保在丙烯无规共聚物中的丙烯残基的甲基具有基本相 同的立构规整度。丙烯的间同立构和全同立构构型均为可能的，尽管优选全同立构的聚合
83物。丙烯残基的立构规整度导致聚合物中一定的结晶度。丙烯无规共聚物中相对低水平的 结晶度可以衍生自由如上所述引入的a-烯烃共聚单体获得的全同聚丙烯。丙烯无规共聚物可为部分结晶，优选产生可结晶的立构规整的丙烯序列。本文使 用的丙烯无规共聚物的结晶度还可用结晶度百分率来表示，基于聚合物的熔化热除以最高 位(highest order)聚丙烯的热能，对于本发明而言估计为189J/g(即100%结晶度等于 189J/g)。本发明的丙烯无规共聚物优选具有约0.25% -约15%的聚丙烯结晶度，更优 选为0. 5-25 %，更优选为1-20 %，更优选2-15 %，更优选约0. 5 % -约13 %，和最优选约 0. 5% -约 11%。除了该结晶度水平，丙烯无规共聚物优选具有单一宽熔融转变。然而，丙烯聚合物 的合适无规共聚物可显示靠近主峰的二级熔融峰，但是对于本发明而言，该二级熔融峰被 共同认为是单一的熔点，而这些峰的最高点认为是丙烯无规共聚物的熔点。丙烯无规共聚 物优选具有低于100°C，优选约25°C -约75°C，优选约25°C -约65°C，更优选约30°C -约 60°C的熔点。下面描述用于差示扫描量热法(DSC)的步骤用冲模去除在大约200°C _230°C挤 压的约6-10mg的聚合物片材。在室温下退火240小时。在此阶段的末期，将样品放置在差 示扫描量热仪(Perkin Elmer 7系列热分析系统)中并且冷却至约-50°C -约_70°C。以 20°C /min加热样品以使最终温度为约200°C -约220°C。热输出，记录为样品的熔融峰下 面的面积，通常最大值为大约30°C -约175°C并且在约0°C -约200°C的温度间出现，是用 聚合物的以J/g表示的熔化热的度量。熔点记为在样品熔融范围内最大热吸收的温度。丙烯无规共聚物根据ASTM D1646测定的门尼粘度ML (1+4) @125°C可为低于100， 更优选低于75，甚至更优选低于60，最优选低于30。本发明的丙烯无规共聚物优选包含具有窄组成分布的无规可结晶的共聚物。丙烯 无规共聚物的分子间组成分布(例如窄组成分布)可由热分馏在溶剂例如饱和烃如己烷或 庚烷中测定。热分馏方法描述如下。一般而言，大约75重量％并且更优选85重量％的聚 合物作为一种或多两相邻可溶部分分离，其余聚合物在紧接在其前或后的部分中。各部分 的组分(重量％乙烯含量)相对丙烯无规共聚物的平均重量％乙烯含量具有不大于20重 量％ (相对)且优选10% (相对)的差异。因此如果无规聚丙烯共聚物满足分馏法测试标 准，其被认为具有窄组成分布。优选的丙烯无规共聚物中立构规整的丙烯序列的长度和分布基本上与无规统计 共聚一致。众所周知序列长度和分布与共聚竞聚率有关。基本无规是指产物的竞聚率通常 为2或更低的共聚物。在立构嵌段结构中，聚丙烯序列的平均长度大于具有类似组成的基 本无规共聚物。现有技术中具有立构嵌段结构的聚合物具有与这些嵌段状结构一致的聚丙 烯序列的分布，而非基本无规统计分布。丙烯聚合物的无规共聚物的竞聚率和序列分布可 由13C NMR以定位与相邻丙烯残基有关的乙烯残基的方法测定。如本文所述，为了生产具有所需无规和窄组成分布的丙烯无规共聚物，需要使用 (1)单位点催化剂和(2)仅允许优选丙烯聚合物的无规共聚物的基本所有聚合物链的单一 聚合环境的良好混合的、连续流动搅拌容器聚合反应器，。在本发明中所用的优选丙烯无规共聚物在共待决的1999年5月13日递交的美国申请US 60/133, 966和1999年6月29日递交的US 60/342, 854中作为“第二聚合物组分 (SPC) ”详细描述，并且在1999年7月1日递交的US 90/346，460中作为“丙烯烯烃共聚物” 进一步详细描述，均按照美国惯例引入本文以供参考。除了一种或多种构成丙烯聚合物的无规共聚物的主要部分的共聚单体(即a _烯 烃)，其选自但不限于乙烯、具有4-8个碳原子的a-烯烃和苯乙烯，如上所述的丙烯聚合物 的无规共聚物可以包含可任选使用一种或多种a，二烯烃产生的长支链。或者，丙烯无 规共聚物可包含至少一种二烯烃，并且更优选至少一种非共轭二烯，其可帮助硫化及其它 化学改性和/或交联。丙烯无规共聚物中二烯烃的量可优选为不大于约10重量％、更优选 不大于约5重量％。在优选的实施方案中，二烯烃可选自用于硫化乙烯丙烯橡胶的那些。优选的二烯 烃的具体实例包括亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯和1，4_己二烯(可以得 自 DuPont Chemicals)。在另一个实施方案中，聚合物浓缩物的prSPO可包含以丙烯的分离无规共聚物的 共混物形式的丙烯无规共聚物。这种共混物可包括两种或更多种聚乙烯共聚物(如上所 述)、两种或更多种聚丙烯共聚物(如上所述)、或至少各一种此类聚乙烯共聚物和聚丙烯 共聚物，只要丙烯共混物的无规共聚物的各聚合物分别确定为丙烯无规共聚物。各丙烯的 无规共聚物如上所述并且在优选的实施方案中，丙烯无规共聚物的数目可为3或更低、更 优选2或更低。在本发明的一个实施方案中，丙烯聚合物的无规共聚物可包含两种烯烃含量不同 的丙烯聚合物的无规共聚物的共混物。优选，一种丙烯无规共聚物可包含约7-13mol%烯 烃，而另一种丙烯无规共聚物可包含约14-22mol %烯烃。在一个实施方案中，丙烯无规共聚 物中优选的烯烃为乙烯。用于本发明的丙烯聚合物的无规共聚物优选包含特定的三单元组立构规整度。术 语“立构规整度”是指聚合物中的立构规整度。例如，相邻单体的手性可具有相同或者相对 的构型。本文所用的术语“二单元组”特指两个邻接单体；因此，三个相邻的单体在本文称 为三单元组。在其中相邻单体的手性具有相同构型的情况下，二单元组称为全同立构。在 其中相邻单体的手性具有相对构型的情况下，二单元组称作间同立构。描述结构相互关系 的另一方式是具有相同手性称为内消旋(m)而具有相反结构称为外消旋(r)。当三个相邻的单体具有相同构型时，三单元组的立构规整性缩写为“mm”。如果三 个单体序列中两个相邻单体具有相同的手性而不同于第三个单元的相对构型时，该三单元 组具有—Hff立构规整度IT三单元组的中间单体单元与两边相邻单元具有相反构型。可 以测定聚合物中各种类型三单元组的分数，然后乘以100表示聚合物中发现的三单元组类 型的百分比。聚合物的竞聚率和序列分布可由定位与相邻丙烯残基有关的乙烯残基的13C NMR测定。丙烯无规共聚物具有独特的丙烯立构规整度，由％内消旋三单元组测定。如完全 引入本文以作参考的1998年7月1日递交的US 09/108，772中详细所示，本发明的丙烯聚 合物的无规共聚物与美国专利5，504，172相比，对于任何给定的乙烯含量具有较低的％内 消旋三单元组。％内消旋三单元组的较低含量对应于相对较低的结晶度，其意味着更好的 弹性体性质如高断裂伸长和拉伸强度和很好的弹性回复。良好的弹性体性质对于本发明某些潜在应用很重要。本发明实施方案中优选的丙烯无规共聚物的mm立构规整度指数(m/r)，本文还 称为丙烯立构规整度指数和/或mm三单元组立构规整度指数，为至少75%。丙烯立构规 整度指数，本文表示为“m/r”，由13C核磁共振(NMR)测定。丙烯立构规整度指数m/r如在 H. N. Cheng, Macromolecules，17，1950 (1984)中所定义的计算。名称 “m” 或 “r” 描述成对 的相邻丙烯基团的立体化学，“m"是指内消旋和"r"是指外消旋。0-低于1.0的m/r 的比率通常描述间同立构聚合物，1.0的m/r比率为无规立构材料，大于1.0的m/r比率为 全同立构材料。全同立构材料理论上可以具有接近无穷大的比率并且许多副产物无规聚合 物具有足够含量的全同立构导致比率大于50。在优选的实施方案中，丙烯无规共聚物具有全同立构的立构规整丙烯结晶度。本 文使用的术语“立构规整”是指不计算任何其它单体例如乙烯，聚丙烯中主要量即大于80% 的丙烯残基具有相同的1，2插入方式并且侧链甲基的立体化学取向为相同或者内消旋或 外消旋。适用于本发明的有利的丙烯无规共聚物具有由13C NMR测定的三个丙烯单元的mm 三单元组立构规整度指数为75 %或更大，80 %或更大，82 %或更大，85 %或更大，或90 %或 更大。聚合物的mm三单元组立构规整度为三个相邻丙烯单元的序列，由头-尾键构成的 链，，表示为m和r序列的二元组合，的相对立构规整度。为了本文目的，对本发明的丙烯无 规共聚物，它表示为特定立构规整度的单元数目对共聚物中所有丙烯三单元组的比率。丙 烯共聚物的立构规整度指数(mm分数)可以由丙烯共聚物的13C NMR谱测定并且为下式 其中PPP (mm)、PPP (mr)和PPP (rr)表示衍生自以下由头-尾键合构成的三个丙烯
单元中第二单元的甲基的峰面积 丙烯共聚物的13C NMR光谱如美国专利5，504，172中记载的测量。涉及甲基 碳区域(百万分之19-23 (ppm))的光谱可被分成第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域 (20. 3-21. Oppm)和第三区域(19. 5-20. 3ppm)。光谱中的各峰参考 Polymer，30 卷(1989)， 1350页中的文章确定。在第一区域中，由PPP(mm)表示的三个丙烯单元链中的第二单元的 甲基共振。在第二区域中，由PPP(mr)表示的三个丙烯单元链中的第二单元的甲基共振，并 且其相邻单元为丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)共振(在20. 7ppm附 近)。在第三区域中，由PPP(rr)表示的三个丙烯单元链中第二单元的甲基共振，并且其相 邻单元为乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)共振(在19. 8ppm附近)。mm三单元组 立构规整度的计算描述在美国专利5，504，172中所示的技术中。从来自第二区域和第三区 域的总峰面积的峰面积的减去丙烯插入(2，1和1，3)误差的峰面积，可以获得由头-尾接 键合构成的基于3丙烯单元链(PPP (mr)和PPP (rr))的峰面积。因此，可以估计PPP (mm)、 PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，并且因此可以测定由头-尾接键合构成的丙烯单元链的三 单元组立构规整度。三单元组立构规整度可以由聚合物的13C-NMR光谱测定，如J. A. Ewen, “Catalytic Polymerization ofOlefins", (the Ewen method) ；and Eds. T. Keii,K. Soga ； Kodanska ElsevierPub. ；Tokyo，1986，271页中记载的，以及在2004年3月18日递交的美 国专利申请US2004/054086在8页，段落-中记载，全部内容引入本文以作参考。本文使用的丙烯聚合物prSPOs为可商购的商品名为Vistamaxx (ExxonMobil Baytown TX)。合适的实例包括:VM 1100、VM1120、VM2100、VM2120、VM2125、VM2210、VM2260、 VM2320、VM2330、VM2371、VM3000、VM6100、VM6200。prSPOs 的制备本文用作软聚烯烃的丙烯无规共聚物可以通过在线或离线聚合丙烯与一种或多 种C2或者c5-c2(l a -烯烃制备，最优选包含丙烯和乙烯的丙烯无规共聚物。该单体有利地在 手性金属茂催化剂与活化剂和任选净化剂存在下聚合。与丙烯结合使用的共聚单体可为线 性和/或支化的。有利的线性a-烯烃包括乙烯或(；_0^-烯烃，更有利地乙烯、1-丁烯、 1-己烯、和1-辛烯，乙烯或1-丁烯为特别有利的。有利的支化a -烯烃包括4-甲基-1-戊 烯、3-甲基-1-戊烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。在一个实施方案中，可使用连续聚合方法在线生产丙烯无规共聚物，例如包含 丙烯和乙烯、辛烯或二烯烃的一种或多种。聚合方法可使用金属茂催化剂，例如由二 甲基1，1'-双(4-三乙基硅基苯基)亚甲基_(环戊二烯基)(2，7_ 二叔丁基-9-芴
87基)給(dimethyl 1,1 ‘ -bis (4-triethylsilylphenyl)methylene (cyclopentadienyl) (2，7-di-tertiary-butyl-9-f luorenyl) hafnium)前体与作为活化剂的 二甲基苯胺四 氣苯基)硕I 酸盐(dimethylaniliniumtetrakis (pentaf luorophenyl) borate)反 应制备的。有机铝化合物即三正辛基铝，在引入聚合方法前可作为净化剂添加到单体 原料流中。对于更高结晶度聚合物的生产，可将二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基 (dimethylsilylbis(indenyl)hafnium dimethyl)前体与二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸 盐(dimethylaniliniumtetrakis (pentaf luorophenyl) borate)结合使用。己;^或本体单 体可用作溶剂。此外，可加入甲苯提高助催化剂的溶解性。将进料供入第一反应器中，其中 放热聚合反应在反应温度为约50°C -约220°C下进行。还可将氢气作为其它分子量调节剂 加入反应器中。如果需要，将聚合物产物转移到也在约50°C -200°C的温度下操作的串联的 第二反应器中。注意一个反应器或两个串联反应器代表所公开方法中的单个反应器序列 (在该特例中指增塑剂反应器序列)。可将其它单体、溶剂、金属茂催化剂和活化剂供入第 二和/或其它反应器中。在某些实施方案中，留在第二反应器中的聚合物含量优选为8-22重量％。然后 用热交换器加热聚合物溶液至温度为约220°C。然后将聚合物溶液送至低临界溶解温度 (LCST)液体-液相分离器中，导致聚合物溶液分为两种流体相-上层贫相和下层富聚合物 相。上层贫相包含约70重量％的溶剂并且下层富聚合物相包含约30重量％的聚合物。然 后聚合物溶液进入在约150°C温度和4-10巴表压的压力(400-1000Pa)下操作的低压分离 器容器中并且闪蒸下层富聚合物相以除去挥发性物质和增加聚合物含量到约76重量％。 在闪蒸器底部的齿轮泵驱使富聚合物溶液至List脱挥发器中。挤出机联接于List脱挥发 器的末尾以使得聚合物材料转移到齿轮泵中，将聚合物材料推送通过过滤网组合。然后聚 合物可切成颗粒并且供入水浴中。可用旋转干燥器干燥聚合物颗粒，优选最终溶剂含量低 于约0.5重量％。如上所述，有利的本发明丙烯无规共聚物可在手性金属茂催化剂与活化剂和任选 的净化剂存在下通过聚合丙烯和至少一种c2或c4-c2(l a -烯烃，最优选乙烯和丙烯制备。术 语“金属茂”和“金属茂催化剂前体”是本领域中已知的术语，指具有族IV、V或VI过渡金 属M的化合物，具有可取代的环戊二烯基(Cp)配体，至少一种非环戊二烯基衍生的配体X 和含有0或1个杂原子的配体Y，配体与M配位并且其数量对应于化合物的化合价。金属茂 催化剂前体通常需要用合适的活化剂(还称为助催化剂)活化以生产活性的金属茂催化剂 或催化剂体系。活性的金属茂催化剂通常是指具有可以配位的、惰性的空配位点的并且使 烯烃聚合的有机金属复合物。本文用于制备丙烯的软无规共聚物的金属茂包含桥连和未桥连的双环戊二烯基 复合物，其中环戊二烯基团独立地为取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未被取代的 茚基、或取代的或未取代的芴基。金属茂包括由式TCpCpMX2表示的那些，其中T为桥连基 团如二烷基硅基团(例如二甲基甲硅烷基)或烃基(例如甲基、乙基或丙基)，各Cp独立地 为取代的或未被取代的环戊二烯基、取代的或未被取代的茚基(优选2，4或2，4，7取代的 茚基)、或取代的或未取代的芴基，M为4族金属(优选Hf、&或Ti)以及X各自独立地为 卤素或烃基(例如氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基)。用于制备本文丙烯的软无规共聚物的金属茂包含具有两个用于配体的Cp环体系
88的环戊二烯基复合物。该Cp配体优选形成具有金属的“弯曲夹层结构复合物”并且优选通 过桥连基团固定在刚性结构中。这种优选的环戊二烯基复合物可以具有通式(Cp'R'm) R3n (Cp2R2p) MXq其中配体(Cpfm)的Cp1和配体(Cp2R2p)的Cp2优选相同，R1和R2各自独立为卤素 或烃基、商碳基(hydrocarbyl)、烃基取代的有机准金属或商碳基取代的有机准金属基团， 其包含高达20个碳原子；m 优选为 1-5 ；p 优选为 1-5;优选在环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可结合形成含 4-20个碳原子的环；R3为桥连基团；n为两个配体间的直接链接中的原子数并且优选为1-8，最优选为1_3 ；M为化合价为3-6的过渡金属，优选来自元素周期表的4、5或6族并且优选为其最 高氧化态，X各自为非环戊二烯基配体并且独立地为烃基、氧烃基、卤碳基、烃基取代的有机 准金属、氧烃基取代的有机准金属或商碳基取代的有机准金属基团，其包含高达20个碳原 子；以及q等于M的化合价减2。用于本发明的如上所述的双环戊二烯基金属茂的许多实例记载在美国专利 5，324，800 ；5，198，401 ；5，278，119 ；5，387，568 ；5，120，867 ；5，017，714 ；4，871，705 ； 4，542，199 ；4，752，597 ；5，132，262 ；5，391，629 ；5，243，；5，278，264 ；5，296，434 ；和 5，304，614中，按照美国惯例，所有内容引入本文以作参考。用于本发明如上所述类型的双 环戊二烯基金属茂说明性但非限制性实例优选包括以下物质的外消旋异构体ii _(CH3)2Si (茚基)2M(C1)2ii _(CH3)2Si (茚基)2M(CH3)2y-(CH3)2Si (四氢茚基)2M(C1)2u - (CH3) 2Si (四氢茚基)2M (CH3) 2u - (CH3) 2Si (茚基)2M (CH2CH3) 2u - (C6H5) 2C (茚基)2M (CH3) 2 ；其中M可包含&，Hf和/或Ti。这些金属茂有利地可与一种或多种铝氧烷(优选甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧 烷)和/或一种或多种离子活化剂如N，N- 二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N, N- 二甲基苯胺四 (五氟苯基)硼酸盐、二苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯胺四(七氟 萘基)硼酸盐结合使用。IV. B.富乙烯的软聚烯烃富乙烯的软聚烯烃(erSPO)为包含至少50重量％乙烯的乙烯共聚物并且具有软 聚烯烃的性质。在某些实施方案中，erSPO包含至少60重量％乙烯、或至少70重量％乙烯、 或至少80重量％乙烯、或至少90重量％乙烯。在一个实施方案中，erSPO可包含10_50重量％，或10_40重量％，或10_30重量％，或10-20重量％的(3-(2(1共聚单体。在另一实施方案中，erSPO的组成分布宽度指 数(⑶BI)有利地为高于90%，更优选高于95%。在另一个实施方案中，erSPOs的密度为 0. 86-0. 925g/ml并且CDBI为高于90%，优选为95% -99%。在另一个实施方案中，erSPOs 的 Ml 为 0. l-100g/10min,优选 0. 5_50g/10min，更优选 0. 8_30g/10min。在一个实施方案中，erSPOs为金属茂聚乙烯(mPE)。mPE均聚物或共聚物可使 用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位的阴离子的活化剂结 合在均相超临界、溶液或浆料方法中生产。有利地，聚合在均相超临界或溶解方法中完 成。催化剂和活化剂可为具有载体的或无载体的并且环戊二烯基环可为取代的或未取代 的。用这种催化剂/活化剂组合生产的一些商品是可从Bay town，Texas的ExxonMob i 1 ChemicalCompany以商品名EXACT 商购的。关于生产这种mPE均聚物和共聚物的方法和 催化剂 / 活化剂的更多信息参见 W0 94/26816 ；W0 94/03506 ；EPA 277 003 ；EPA 277 004 ； 美国专利5，153，157 ；美国专利5，198，401 ；美国专利5，240，894 ；美国专利5，017，714 ；CA 1，268，753 ；美国专利 5，324，800 ；EPA 129 368 ；美国专利 5，264，405 ；EPA 520 732 ；W0 92 00333 ；美国专利 5，096，867 ；美国专利 5，507，475 ；EPA 426 637 ；EPA 573 403 ；EPA 520 732 ；EPA 495 375 ；EPA 500 944 ；EPA 570 982 ；W0 91/09882 ；W0 94/03506 和美国专利 5，055，438。本文适用的Exact塑性体的实例为软聚烯烃，包括EXACT-塑性体 其它合适的erSPOs包含低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低 密度聚乙烯(vLDPE)型聚乙烯聚合物和具有软聚烯烃性质的共聚物。III. C.弹性体的软聚烯烃SP0可为包含乙烯、丙烯和任选一种或多种二烯烃的交联聚烯烃弹性体。示例性的 例子包括乙烯-丙烯(EP)弹性体和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)弹性体。合适的EP弹性体的乙烯含量为40-80重量％ (优选45－75重量％，优选50－70重量％)。合适的EP弹性体的乙烯含量还可为5-25重量％ (优选10-20重量％)。合适的 EPDM弹性体的乙烯含量可为40-80重量％ (优选45-75重量％、优选50-70重量％ )并且 二烯烃含量低于15重量％ (优选0.5-15重量％、优选1-12重量％、优选2-10重量％、优 选3-9重量％ )。在一个或多个实施方案中，合适的EPDM弹性体的乙烯含量为5-25重量％ (优选10-20重量％ )。在其它实施方案中，合适的EPDM弹性体的二烯烃含量为0. 1-3重 量％ (优选0. 3-2重量％)，或0. 3-10重量％ (优选1-5重量％)。合适的二烯烃可以具有 至少两个不饱和键，其中至少一个可以引入聚合物中，并且可为直链、支链、环状、桥连环、 二环等；不饱和键优选为非共轭的。二烯烃优选包含5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5_乙 烯基-2-降冰片烯(VNB)、二乙烯基苯(DVB)、双环戊二烯(DCPD)和1，4_己二烯。优选的EP和EPDM弹性体可具有一种或多种以下性质密度为0. 885g/cm3或更 低(优选0. 88g/cm3、优选0. 87g/cm3或更低、优选0. 865g/cm3或更低、优选0. 86g/cm3或更 低、优选0.855g/cm3或更低)；和/或熔化热(Hf)为低于70J/g (优选低于60J/g、优选低于 50J/g、优选低于40J/g、优选低于30J/g、优选低于20J/g、优选低于10J/g、优选低于5J/g、 优选不易察觉)；和/或乙烯或丙烯结晶度为低于15重量％ (优选低于10重量％、优选低 于5重量％、优选低于2重量％、优选不易察觉)；和/或熔点(TJ为120°C或更低(优选 100 °C或更低、优选80 °C或更低、优选70 °C或更低、优选60 °C或更低、优选50 °C或更低、优选 40°C或更低、优选35°C或更低、优选不易检测)；和/或玻璃化转变温度(Tg)为-20°C或更 低(优选-30°C或更低、优选-40°C或更低、优选-50°C或更低、优选-60°C或更低)；和/或 Mw 为 50-5，000kg/mol (优选 100-3，000kg/mol、优选 150-2，000kg/mol、优选 200-1，000kg/ mol)；和/或凡/^为1. 5-40 (优选1.6-30、优选1. 7_20、优选1.8-10)；和/或门尼粘度， ML (1+4)在 125°C为 1-100 (优选 5-95、优选 10-90、优选 15-85、优选 20-80)。在一个或多个实施方案中，EP或EPDM弹性体可为官能化的。例如，乙烯-丙烯弹 性体可通过与具有极性结构部分如胺_、羧基_和/或环氧基_结构部分的有机化合物反应 官能化。实例包括马来酸酐化的EP和EPDM弹性体。合适的乙烯-丙烯弹性体包含可从ExxonMobi 1 Chemical获得的商品名为 Vistalon 和 Exxelor 的那些。III. D.其它软聚烯烃其它合适的软聚烯烃包括在成核条件下已经与低于约10重量％的高度结晶的 支化或耦合聚合成核剂接触的丙烯均聚物和/或丙烯共聚物。这种聚合物可用如在W0 03/040095，第21-52页中记载的活化的非金属茂、金属中心、杂芳基配体催化剂生产。实例 包括丙烯_乙烯共聚物，包含至少约60重量％的衍生自丙烯的单元和至少约0. 1重量％的 衍生自乙烯的单元。这种聚合物的特定实施方案包括含至少约60重量％的衍生自丙烯的单元和至少 约0. 1重量％的衍生自乙烯单元的丙烯-乙烯共聚物，如在W003/040095A2第9页中公开。适合用作软聚烯烃的其它聚合物包括一种或多种具有弹性体性质的聚丙烯共聚 物。这种优选的具有弹性体性质的丙烯共聚物可根据引入本文以作参考的W0 02/36651 中的方法制备。同样地，SP0 可包含与 W003/040202、W0 03/040095、W0 03/040201、W0 03/040233和/或W003/040442中记载一致的聚合物。或者，SP0可包含与EP 1 233 191 和US6，525，157中记载一致的聚合物。
适合用作软聚烯烃的其它聚合物包括丁烯-1的均聚物和共聚物；异丁烯基弹 性体如丁基、卤代丁基，和异丁烯与一种或多种苯乙烯共聚单体如对甲基苯乙烯的官能化 (如通过卤化)或未官能化共聚物；苯乙烯嵌段共聚物如SBS、SIS、SEBS和SEPS ；以及热塑 性硫化橡胶。SP0还可为如上所述一种或多种单独SP0组分的共混物。本发明的各种在线生产和离线生产增塑剂的上述确定的组合物和所述性质还可 合并形成上文没有阐述的许多增塑剂种类和性质的组合，但是还属于本发明公开的范围。增塑聚合物共混物和聚合物添加剂在一个实施方案中，通过本文公开的流体相在线共混聚合物方法生产的增塑聚合 物共混物包含在一个并联反应器序列生产的单一高分子量基础聚合物共混物组分和在第 二并联反应器序列生产的单一增塑剂共混物组分。在一个形式中，增塑剂是分子量为20，000g/mol或更低、15，OOOg/mol或更低、 10，000g/mol或更低、或5，000g/mol或更低的a -烯烃低聚物流体。在另一个实施方案中， a -烯烃低聚物的分子量为500-5，OOOg/mol。在这些低分子量下，a -烯烃低聚物流体与本 文公开的聚合物共混物组分在一定程度上可混溶，以提供增塑效应。在另一个实施方案中， 增塑剂是玻璃化转变温度低于0°C、或低于_5°C、或低于_25°C的低玻璃化转变温度聚合物 材料。具有高分子量聚合物共混物组分的低玻璃化转变温度聚合物材料的部分混溶性是有 利的。在另一个实施方案中，通过本文公开的流体相在线共混聚合物方法生产的增塑聚 合物共混物包含在一个并联反应器序列制备的单一高分子量基础聚合物共混物组分和两 种或更多种在线生产的增塑剂共混物组分。在另一个实施方案中，通过本文公开的流体相在线共混聚合物方法生产的增塑聚 合物共混物包含两种或更多种高分子量基础聚合物组分，包括但不限于与一种或多种在线 生产增塑剂共混物组分共混的热塑性聚合物和/或弹性体。在另一实施方案中，上述包含一种或多种高分子量基础聚合物和在线生产和共混 的一种或多种增塑剂组分的任何实施方案可进一步包括一种或多种其它增塑剂组分即非 在线生产(离线生产的增塑剂组分)但是在线共混的增塑剂组分。这些因为如此做不利而 不在线生产的增塑剂仍可从一个或多个聚合物/添加剂储存罐与来自先前三个实施方案 的增塑聚合物组分在线共混。不可在线反应但可在线共混的增塑剂包括但不限于以下物 质链烷烃油和蜡(正链烷烃、异链烷烃、链烷烃混合物)、脱芳烃的脂肪族烃、工艺油、高纯 度烃流体、润滑剂基础油、其它油、邻苯二甲酸酯、苯六甲酸酯和己二酸酯等。“热塑性聚合物”是通过加热可熔融，并且接着冷却后没有可察觉到的性质变化的 聚合物。热塑性聚合物通常包括但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚 内酯、丙烯睛_ 丁二烯_苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫、丙烯腈_苯乙烯树脂、苯乙烯马来酸 酐、聚酰亚胺、芳族聚酮、或上述两种或更多种混合物。所公开的方法在线制备和共混聚烯 烃基础聚合物组分。聚烯烃包括但不限于含一种或多种线性、支化或环状c2-c4(l烯烃的聚 合物、包含与一种或多种c2或c4-c4(1烯烃、c3-c20 a -烯烃、或C3-C1(1 a -烯烃共聚的丙烯的 聚合物。聚烯烃还包括但不限于包含乙烯的聚合物，所述乙烯包含但不限于与c3-c4(l烯烃、 C3-C20 a -烯烃、丙烯和/或丁烯共聚的乙烯。“弹性体”包括所有天然和合成橡胶，包括在ASTM D1566)定义的那些。有用的弹性体的实例包括但不限于乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物 橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、SEBS等，其中S =苯乙烯、I =异丁烯和B = 丁二烯)、丁基 橡胶、卤化丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚 物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯 化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(均为顺和反式)。在另一形式中，本文生产的增塑聚合物共混物可包含一种或多种全同聚丙烯、高 度全同聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚异丁 烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯(密度为0. 915-低于0. 935g/ml)，线性低密度聚 乙烯、超低密度聚乙烯(密度为0.86-低于0.90g/ml)，极低密度聚乙烯(密度为0. 90-低 于0.915g/ml)、中密度聚乙烯(密度为0.935-低于0.945g/ml)、高密度聚乙烯(密度为 0. 945-0. 98g/ml)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙 烯酸甲酯或任何通过高压自由基方法聚合的其它聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构的 聚丁烯、ABS树脂、乙丙橡胶(EPR)、硫化的EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚 酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、等同于乙烯-乙烯醇共聚物的EVA水解产物的聚合 物、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯，聚1-酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁 火布。在另一形式中，使用本文公开的方法共混弹性体以形成橡胶增韧组合物。在某些 形式中，橡胶增韧组合物是两相或更多相体系，其中弹性体是非连续相而本文生产的聚合 物是连续相。该共混物可与本文记载的增粘剂和/或其它添加剂混合。在另一形式中，本文公开方法生产的增塑聚合物共混物可包含弹性体或其它软聚 合物以形成冲击共聚物。在某些形式中，共混物是两相或更多相体系，其中弹性体或聚合物 是非连续相而其它聚合物是连续相。本文生产的共混物可与本文记载的增粘剂和/或其它 添加剂混合。在某些形式中，本文公开的增塑聚合物共混物包含金属茂聚乙烯(mPE)或金属茂 聚丙烯(mPP)。通常使用单_或双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴 离子活化剂在溶液、浆料、高压或气相中结合以生产mPE和mPP均聚物或共聚物。催化剂 和活化剂可为具有载体或无载体的，并且该环戊二烯基环可为取代或未取代的。用这种催 化剂/活化剂组合生产的一些商品可从Baytown，Texas的ExxonMobil Chemical Company 以商品名EXCEED 、ACHIEVE 和EXACT 商购。生产这种均聚物和共聚物的方法和催化 剂 / 活化剂的更多信息参见 W0 94/26816 ；W0 94/03506 ；EPA 277 003 ；EPA 277 004 ；美 国专利5，153，157 ；美国专利5，198,401 ；美国专利5，240, 894 ；美国专利5，017，714 ；CA 1，268，753 ；美国专利 5，324，800 ；EPA 129 368 ；美国专利 5，264，405 ；EPA 520 732 ；W0 92 00333 ；美国专利 5，096，867 ；美国专利 5，507，475 ；EPA 426 637 ；EPA 573 403 ；EPA 520 732 ；EPA 495 375 ；EPA 500 944 ；EPA 570 982 ；W0 91/09882 ；W0 94/03506 和美国专利 5，055，438。在某些形式中，本文公开的方法生产的增塑聚合物共混物包括基于共混物中增塑 剂和聚合物重量的10-99. 9重量％的一种或多种高分子量基础聚合物，或20-99. 9重量％， 或至少30-99. 9重量％，或至少40-99. 9重量％，或至少50-99. 9重量％，或至少60-99. 9 重量％，或至少70-99. 9重量％，增塑剂及其它聚合物添加剂构成共混物的其余部分。在一个形式中，一种或多种增塑剂共混物组分以下限为0. 1重量％，或0. 25重量％，或0. 5重 量％，或0. 75重量％，或1重量％，或2重量％，或5重量％，或10重量％，15重量％，或20 重量％，或30重量％，或40重量％，或50重量％存在于增塑聚合物共混物，基于增塑聚合 物共混物的总重量。在另一形式中，一种或多种增塑剂共混物组分以上限为20重量％，或 25重量％，或30重量％，或35重量％，或40重量％，或45重量％，或50重量％，或60重 量％，70重量％，或80重量％，或90重量％存在于增塑聚合物共混物中，基于增塑聚合物共 混物的总重量。另一形式中，在线增塑聚合物共混物是由丙烯基基础聚合物和增塑剂在均相聚合 条件，特别是以本体均勻聚合条件如本体均相超临界或本体溶液聚合条件下进行生产的， 并且包含下面物质(a) 10-20 重量 ％的 MFR 为 0. 8-10, 000g/10min 和熔融峰温度为 80-165°C 的全同 聚丙烯，以及80-90重量％的含10-16重量％乙烯含量且MFR为0. 8-100g/10min的可结晶 乙烯-丙烯共聚物，或(b) 15-90重量％的MFR为0. 8-10, 000dg/min且熔融峰温度为80-165°C的全同聚 丙烯，以及10-85重量％的含1-20重量％乙烯或1-40重量％己烯-1或1-30重量丁烯_1 且MFR为0. 8-100g/10min的全同聚丙烯结晶度的丙烯共聚物，或(c) 10-30重量％的MFR为0. 8-10, 000dg/min和熔融峰温度为80-165°C的全同聚 丙烯，以及90-70重量％的MFR为0. 8-500g/10min的低结晶度(0_30J/g)均聚或共聚物， 或本文公开方法生产的在线增塑聚合物共混物也可以利用图11中所绘的用于其它 聚合物和添加剂的在线共混方法在本文公开的在线聚合/分离/共混方法下游的挤出工艺 中或在离线共混方法中与其它聚合物和添加剂共混。本文公开方法生产的在线聚合物共混物中所包含的任何上述聚合物可以官能化。 官能化意味着聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。不饱和酸或酸酐的形式包括任何含至少 一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸、酸酐、酯及其盐，金 属的和非金属的。有机化合物包含与羰基(-C = 0)共轭的烯属不饱和基。非限制性实例包 括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、a -甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们 的酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是一种特定形式。不饱和酸或酸酐以基于烃树脂和不饱 和酸或酸酐重量的约0. 1重量％ -约5重量％、或约0.5重量％ -约4重量％、或约1-约 3重量％存在。增粘剂也可以或通过本文所公开方法的在线混入(参见图11)，经在本文所公开 的在线聚合/分离/共混方法下游的挤出工艺在线混入，或者在离线共混方法中混入。适用 增粘剂的实例包括但不限于脂族烃树脂、芳族改性的脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚 环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、妥尔油松香、妥尔油松香酯、多萜烯、芳族 改性的多萜烯、萜烯酚醛塑料、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族 芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、以及氢化松香酯。在某些实施方案中，增粘剂已氢化。在其 它实施方案中，增粘剂是非极性的。非极性增粘剂基本不含具有极性基团的单体。一般不 存在极性基团，但是如果存在的，它们以不超过5重量％、或不超过2重量％、或不超过0. 5 重量％存在。在某些实施方案中，增粘剂的软化点(Ring and Ball，按ASTM E-28测定)
95为80°C -140°C、或100°C -130°C。在某些实施方案中，增粘剂已经官能化。官能化意味着 烃树脂已经与不饱和酸或酸酐接触。适用的不饱和酸或酸酐包括任何含至少一个双键和至 少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯及其盐，金属的和非金属的。 该有机化合物可以包含与羰基(-C = 0)共轭的烯属不饱和基。非限制性实例包括马来酸、 富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、a -甲基巴豆酸和肉桂酸及其酸酐，酯和盐衍 生物。马来酸酐特别适用。该不饱和酸或酸酐可以基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量约 0. 1重量％ -10重量％，或0.5重量％ -7重量％，或1-4重量％的存在于增粘剂中。如果存在的话，增粘剂通常以基于共混物重量1重量％ -50重量％，或10重 量％ -40重量％、或20重量％ -40重量％存在。但是一般不存在增粘剂，或如果存在，以低 于10重量％、或低于5重量％、或低于1重量％存在。在另一形式中，本文所公开方法生产的增塑聚合物共混物还包含交联剂。该 交联剂可以或通过本文所公开的方法在线混入(参见图11)，经在本文所公开的在线聚 合/分离/共混方法下游的挤出方法在线混入，或在离线共混方法中混入。适用交联剂 的例子包括具有可与酸或酸酐基团反应的官能基的那些，并且包括醇、多醇、胺、二胺和/ 或三胺。适用交联剂的非限制性实例包括多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、 diethylaniinopropylamine 禾口 / 或甲焼二胺。在另一形式中，本文所公开方法生产的增塑聚合物共混物和/或其共混物还包含 本领域已知的典型添加剂如填料、气蚀剂、抗氧化剂、表面活性剂、辅助剂、其它增塑剂、粘 连剂、抗粘连剂、色母料、颜料、染料、加工助剂、紫外线稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡、成核剂 和/或澄清剂或其混合物。这些添加剂可以本领域公知的典型有效量存在，例如0. 001重 量％-10重量％。这些添加剂可通过本文所公开方法在线混入(参见图11)，经在本文所公 开的在线聚合/分离/共混方法下游的挤出方法在线混入，或在离线共混方法中混入。适用的填料、气蚀剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、二氧 化硅、炭黑、砂、玻璃珠、矿质聚集体、滑石、粘土等。非澄清类型的成核剂包括但不限于苯甲 酸钠、Amfine NA lUAmfine NA 21 和 Milliken HPN 68。 适用的抗氧化剂和UV稳定剂包括酚类抗氧剂，例如可从Ciba-Geigy得到 的Irganox 1010、Irganox 1076。油可以包括链烷烃油或环烷烃油如可从法国巴黎的 ExxonMobil Chemical France, S. A.得到的 Primol 352 或 Primol 876。所述油可以包括 脂族环烷烃油、白油等。适用的加工助剂、润滑剂、蜡和/或油包括低分子量产物如蜡、油或低^聚合物 (低意味着Mn低于5000，或低于4000，或低于3000，或低于2500)。适用的蜡包括极性或非 极性蜡，官能化蜡，聚丙烯蜡，聚乙烯蜡和蜡改性剂。适用的官能化蜡包括用醇、酸或酮改性的那些蜡。官能化意味着聚合物已经与不 饱和酸或酸酐接触。适用的不饱和酸或酸酐包括任何含至少一个双键和至少一个羰基的不 饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯及其盐，金属的和非金属的。有机化合物可 以包含与羰基(-C = 0)共轭的烯属不饱和基。非限制性实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、a -甲基巴豆酸和肉桂酸及其酸酐，酯和盐衍生物。马来酸酐 特别适用。不该饱和酸或酸酐可以基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量0. 1重量％-10重 量％，或0. 5重量％ -7重量％，或1-4重量％存在。实例包括甲基酮、马来酸酐或马来酸改性的蜡。低Mn聚合物包括低a-烯烃如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的聚合物。适用的聚合物 包括Mn低于1000g/mol的聚丁烯。这种聚合物的实例为可从ExxonMobil ChemicalCompany 以商品名PARAP0L 950得到。PARAP0L 950是Mn为950g/mol且运动粘度在100°C为 220cSt，由ASTM D 445测定的液体聚丁烯聚合物。适用的澄清剂包括但不限于亚苄基山梨糖醇类的澄清剂，更特别是二亚苄基山梨 糖醇(Millad 3905)、二对甲基亚苄基山梨醇(Milliad 3940)和二 _3，4-二甲基亚苄基山 梨糖醇(Milliad 3988)。应用本发明所公开方法生产的增塑聚合物共混物通常在任何已知的热塑性或弹性体 应用中。非限制性实例包括用在模制件、薄膜、胶带、片材、管材、软管、薄板、电线与电缆包 皮、粘合剂、鞋底、减震器、垫片、风箱、薄膜、纤维、弹性纤维、无纺布、纺粘材料、密封剂、手 术服和医学设备。本文所公开方法生产的增塑聚合物共混物特别有利的用在低温下需要韧 性、柔性和抗冲击性的应用中。非限制性示例性应用包括聚烯烃基零件在电气用具(即冰 箱和冷冻机)以及在冷温度环境中使用。申请人:已经尝试公开所公开主体能合理预见的所有实施方案和应用。然而，可能 存在等同的不可预见的不显著修改。尽管已经结合其具体的示例性实施方案描述了本发 明，但显然根据前面的描述，许多变化、修改和改变对于本领域技术人员是显而易见而不脱 离本公开内容的精神或范围。因此，本公开内容意在涵盖所有这种对上述描述的变化、修改 和改变。本文引用的所有专利、试验方法及其它文档，包括优先权文档都通过引用以这种 公开内容与本发明一致的程度完全并入，并且对所有司法程序这种并入都被允许。在本文列出数值下限和数值上限时，任意下限至任意上限的范围都予以考虑。本 文详细描述和权利要求部分中的所有数值都理解为受“约”修饰。
权利要求
一种在线共混增塑聚合物的方法，包括(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列和下游流体连接到这两个或更多个并联配置的反应器序列的高压分离器，其中一个或多个反应器序列生产一种或多种基础聚合物并且一个或多个反应器序列生产一种或多种增塑剂；(b)使1)具有2个或更多个碳原子的烯烃单体、2)一种或多种催化剂体系、3)任选一种或多种共聚单体、4)任选一种或多种净化剂、以及5)任选一种或多种稀释剂或溶剂在这两个或更多个并联配置的反应器序列中接触，其中至少一个并联配置反应器序列的温度高于聚合体系的固相-流体相转变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力以下10MPa且低于1500MPa，其中各反应器序列的聚合体系呈稠密流体态并且包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产物，其中各反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选一种或多种催化剂载体，其中所述一种或多种催化剂体系选自齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、非金属茂中心杂芳基配体催化剂、后过渡金属催化剂及其组合；(c)在一个或多个并联反应器序列中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的未减量聚合物或未减量增塑剂的反应器排出物和在一个或多个并联反应器中形成均匀流体相增塑剂-单体混合物；(d)将来自各并联反应器序列的包含均匀流体相聚合物-单体混合物和增塑剂-单体混合物的反应器排出物通过高压分离器，进行产物混合和产物-进料分离；(e)将高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊点压力和温度，以形成包含富增塑聚合物共混物相和富单体相的流体-流体两相体系；以及(f)在高压分离器中从富增塑聚合物共混物相中分离富单体相以形成增塑聚合物共混物和分离的富单体相。
2.根据权利要求1的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合 体系的温度高于固相_流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下IOMPa且低于1500MPa。
3.根据权利要求1的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合 体系的温度高于固相_流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下IOMPa且低于1500MPa， 并且所述聚合体系包含少于40重量％任选一种或多种稀释剂或溶剂。
4.根据权利要求1的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合 体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下IOMPa且低于1500MPa， 并且所述聚合体系在它们的临界温度和临界压力以上。
5.根据权利要求1的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列的聚合 体系的温度高于固相-流体相转变温度，压力不低于浊点压力以下IOMPa且低于1500MPa， 所述聚合体系包含少于40重量％任选一种或多种稀释剂或溶剂，并且在它们的临界温度 和临界压力以上。
6.根据权利要求1的方法，其中在(b)中并联配置的两个或更多个反应器序列包括在 低于聚合体系的固相-流体相转变温度的温度下操作的一个或多个反应器序列，形成固体 聚合物颗粒，并且所述聚合体系包含少于40重量％任选一种或多种稀释剂或溶剂。
7.根据权利要求1的方法，其中(b)中具有2个或更多个碳原子的烯烃单体包括丙烯。
8.根据权利要求1的方法，其中(b)中总烯烃单体和任选一种或多种共聚单体在一个 或多个反应器序列的一个或多个聚合反应器的总进料中以40重量％或更高存在。
9.根据权利要求1的方法，其中(b)中所述烯烃单体和任选一种或多种共聚单体包含 乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二碳烯的一种或多种。
10.根据权利要求1的方法，还包括通过使用至少一个脱离罐、至少一个分离塔或其组 合从(f)的分离的富单体相中移出低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶剂/稀释剂或其组合。
11.根据权利要求1的方法，还包括提供一个或多个储存罐，并从所述一个或多个储存 罐将一种或多种聚合物、一种或多种离线生产的增塑剂和/或一种或多种聚合物添加剂进 料到(C)之后的方法。
12.根据权利要求11的方法，还包括将含增塑聚合物共混物的(a)的高压分离器的富 聚合物相进料到一个或多个低压分离器，以进一步从增塑聚合物共混物中分离出单体和其 它挥发性物质，形成进一步富集的增塑聚合物共混物。
13.根据权利要求12的方法，还包括将所述进一步富集的增塑聚合物共混物进料到耦 合的脱挥发器，以进一步从所述进一步富集的增塑聚合物共混物分离出其它挥发性物质， 形成增塑聚合物共混物，其中所述耦合的脱挥发器在真空下操作，使得所述进一步富集的 增塑聚合物共混物能够闪蒸出单体和其它挥发性物质，其中所述耦合的脱挥发器是脱挥发 挤出机。
14.根据权利要求13的方法，其中将一种或多种聚合物、一种或多种离线生产的增塑 剂和/或一种或多种聚合物添加剂加入高压分离器、低压分离器、脱挥发挤出机或其组合 中的增塑聚合物产物共混物中。
15.根据权利要求1的方法，其中所述高压分离器为重力分离容器，其中富单体相的密 度为约0. 3-0. 7g/ml和富聚合物相的密度为约0. 4-0. 8g/ml。
16.根据权利要求14的方法，其中一种或多种离线生产的增塑剂选自乙烯基聚烯烃低 聚物、丙烯基聚烯烃低聚物、丁烯基聚烯烃低聚物、高级α烯烃基聚烯烃低聚物、链烷烃、 矿物油、工艺油、高纯度烃流体、族III润滑油基础油、酯类、富丙烯软聚烯烃、富乙烯软聚 烯烃、弹性软聚烯烃、丙烯均聚物、丙烯共聚物、丁烯-1均聚物、丁烯-1共聚物、异丁烯基弹 性体、热塑性塑料硫化橡胶及其组合。
17.根据权利要求1的方法，其中一种或多种增塑剂包括乙烯基聚烯烃低聚物、丙烯基 聚烯烃低聚物、丁烯基聚烯烃低聚物、高级α烯烃基聚烯烃低聚物、富丙烯软聚烯烃、富乙 烯软聚烯烃、弹性软聚烯烃、丙烯均聚物、丙烯共聚物、丁烯-1均聚物、丁烯-1共聚物、异丁 烯基弹性体、热塑性塑料硫化橡胶及其组合。
18.根据权利要求17的方法，其中所述富丙烯软聚烯烃低聚物的Tg为_20°C或更低且 结晶度为15%或更低。
19.根据权利要求17的方法，其中所述富乙烯软聚烯烃低聚物的Mn为300-10，OOOg/ mol且倾点为_20°C或更低。
20.根据权利要求17的方法，其中所述高级α烯烃基聚烯烃低聚物的Mn为 300-10, 000g/mol且倾点为_20°C或更低。
21.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种增塑剂包含0.25重量％ -90重量％ 的增塑聚合物共混物。
22.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种基础聚合物选自HDPE、LDPE、LLDPE、 vLDPE、全同立构PP、间同立构PP、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯塑性体、乙烯-丙烯弹 性体、乙烯_丙烯抗冲共聚物、乙丙橡胶、乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物、乙烯_丙烯丁烯-1 三元共聚物、烯烃嵌段共聚物、聚(1- 丁烯)、苯乙烯类嵌段共聚物、丁基、卤代丁基、热塑性 硫化橡胶及其组合。
23.一种在线共混增塑聚合物的方法，包括(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列和流体连接到这两个或更多种个并联配 置的反应器序列的两个或更多个高压分离器，其中一个或多个反应器序列生产一种或多种 基础聚合物并且一个或多个反应器序列生产一种或多种增塑剂；(b)使1)具有2个或更多个碳原子的烯烃单体、2)—种或多种催化剂体系、3)任选一 种或多种共聚单体、4)任选一种或多种净化剂、以及5)任选一种或多种稀释剂或溶剂在这 两个或更多个并联配置的反应器序列中接触，其中至少一个并联配置反应器序列的温度高 于聚合体系的固相_流体相转变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力以下IOMPa且低 于1500MPa，其中各反应器序列的聚合体系呈稠密流体态并且包含烯烃单体、任何存在的共 聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产物，其中各反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任 选一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂体系选自齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、非金属茂中心 杂芳基配体催化剂、后过渡金属催化剂及其组合；(c)在各并联的反应器序列中形成包含均勻流体相聚合物_单体混合物或增塑剂_单 体混合物的未减量聚合物或未减量增塑剂的反应器排出物；(d)使来自一个或多个并联反应器序列的反应器排出物通过一个或多个高压分离器， 将该一个或多个高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且 低于浊点压力和温度，以形成一种或多种流体-流体两相体系，各两相体系包含富聚合物 相或富增塑剂相和富单体相，并且在一个或多个高压分离器中将各富单体相从富聚合物相 或富增塑剂相中分离以形成一种或多种分离的富单体相、一种或多种富聚合物相或一种或 多种富增塑剂相；(e)将来自(d)的一个或多个高压分离器的一种或多种富聚合物相和一种或多种富增 塑剂相、来自一个或多个并联反应器序列的任何未减量的聚合物反应器排出物通过另一个 高压分离器，进行产物共混和产物_进料分离；(f)将(e)所述的另一高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度 和压力且低于浊点压力和温度，以形成包含富增塑聚合物共混物相和富单体相的流体_流 体两相体系；以及(g)在高压分离器中从富增塑聚合物共混物相中分离富单体相以形成增塑聚合物共混 物和分离的富单体相。
24.一种在线共混增塑聚合物的方法，包括(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列、下游流体连接到这两个或更多个并联配置的反应器序列的高压分离器和一个或多个储存罐，其中这两个或更多个反应器生产一 种或多种基础聚合物并且一个或多个储存罐储存一种或多种离线生产的增塑剂；(b)使1)具有2个或更多个碳原子的烯烃单体、2)—种或多种催化剂体系、3)任选一 种或多种共聚单体、4)任选一种或多种净化剂、以及5)任选一种或多种稀释剂或溶剂在这 两个或更多个并联配置的反应器序 列中接触，其中至少一个并联配置反应器序列的温度高 于聚合体系的固相_流体相转变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力以下IOMPa且低 于1500MPa，其中各反应器序列的聚合体系呈稠密流体态并且包含烯烃单体、任何存在的共 聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产物， 其中各反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任 选一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂体系选自齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、非金属茂中心 杂芳基配体催化剂、后过渡金属催化剂及其组合；(c)在各并联的反应器序列中形成包含均勻流体相聚合物_单体混合物的未减量聚合 物的反应器排出物；(d)将来自各并联反应器序列的包含均勻流体相聚合物_单体混合物的反应器排出物 通过高压分离器，进行产物混合和产物-进料分离；(e)将高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊 点压力和温度，以形成包含富聚合物共混物相和富单体相的流体_流体两相体系；(f)在高压分离器中从富聚合物共混物相中分离富单体相以形成聚合物共混物和分离 的富单体相；以及(g)将来自一个或多个储存罐的一种或多种离线生产的增塑剂供入(c)之后的工艺以 形成增塑聚合物共混物。
25. 一种在线共混增塑聚合物的方法，包括(a)提供两个或更多个并联配置的反应器序列和流体连接到这两个或更多种个并联配 置的反应器序列的两个或更多个高压分离器，以及一个或多个储存罐，其中两个或更多个 反应器序列生产一种或多种基础聚合物并且一个或多个储存罐储存一种或多种离线生产 的增塑剂；(b)使1)具有2个或更多个碳原子的烯烃单体、2)—种或多种催化剂体系、3)任选一 种或多种共聚单体、4)任选一种或多种净化剂、以及5)任选一种或多种稀释剂或溶剂在这 两个或更多个并联配置的反应器序列中接触，其中至少一个并联配置反应器序列的温度高 于聚合体系的固相-流体相转变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力以下IOMPa且低 于1500MPa，其中各反应器序列的聚合体系呈稠密流体态并且包含烯烃单体、任何存在的共 聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的净化剂以及聚合物产物，其中各反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任 选一种或多种催化剂载体，其中一种或多种催化剂体系选自齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、非金属茂中心 杂芳基配体催化剂、后过渡金属催化剂及其组合；(c)在各并联的反应器序列中形成包含均勻流体相聚合物_单体混合物的未减量聚合 物的反应器排出物；(d)使来自一个或多个并联反应器序列的反应器排出物通过一个或多个高压分离器， 将该一个或多个高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且 低于浊点压力和温度，以形成一种或多种流体-流体两相体系，各两相体系包含富聚合物 相和富单体相，并且在一个或多个高压分离器中将各富单体相从富聚合物相中分离以形成 一种或多种分离的富单体相和一种或多种富聚合物相； (e)将来自(d)的一个或多个高压分离器的一种或多种富聚合物相、来自一个或多个 并联反应器序列的任何未减量的聚合物反应器排出物通过另一个高压分离器，进行产物共 混和产物_进料分离；(f)将(e)所述的另一高压分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度 和压力且低于浊点压力和温度，以形成包含富聚合物共混物相和富单体相的流体_流体两 相体系；(g)在高压分离器中从富聚合物共混物相中分离富单体相以形成聚合物共混物和分离 的富单体相；以及(h)将来自一个或多个储存罐的一种或多种离线生产的增塑剂供入(C)之后的工艺以 形成增塑聚合物共混物。
全文摘要
提供一种流体相在线共混增塑聚合物的方法。该方法包括提供两种或更多种并联配置的反应器序列和用于产物共混和产物-进料分离的分离器，其中一个或多个反应器序列生产一种或多种聚合物并且一个或多个反应器序列生产一种或多种增塑剂；使烯烃单体、催化剂体系、任选共聚单体、任选净化剂以及任选稀释剂或溶剂在并联反应器序列中至少一个中于高于聚合体系的固相-流体相转变温度的温度和不低于聚合体系的浊点压力以下10MPa且低于1500MPa的压力下接触；在各并联反应器序列中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物和增塑剂-单体混合物的反应器排出物；使反应器排出物通过分离器；将分离器内的温度和压力保持高于固相-流体相转变点温度和压力且低于浊点压力和温度，以形成包含富聚合物相和富单体相的流体-流体两相体系；并且将富单体相从富增塑聚合物共混物相中分离；将富聚合物共混物相输送到下游后续加工阶段进一步进行单体除去、干燥和/或制粒，形成增塑聚合物产物共混物。用于在线生产和共混的合适增塑剂包含聚α烯烃低聚物、聚丁烯、低玻璃化转变温度聚合物及其组合。
文档编号C08F2/01GK101855249SQ200880115683
公开日2010年10月6日 申请日期2008年9月9日 优先权日2007年9月13日
发明者A·A·加卢什卡, B·R·查普曼, G·基斯, J·W·舒, P·布兰特, R·P·小雷诺兹, S·达塔 申请人:埃克森美孚研究工程公司