具有植物来源成分的聚碳酸酯及其制备方法

专利名称：具有植物来源成分的聚碳酸酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及色相得到改善的具有植物来源成分的聚碳酸酯、包含该聚碳酸酯的成 型体以及该聚碳酸酯的制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯树脂的透明性、耐热性、耐冲击性优异，目前被广泛用于光学介质领域、 电气·电子·0Α领域、汽车 工业仪器领域、医疗领域、其它的工业领域中。但是，目前通常 使用的芳族聚碳酸酯使用由石油资源得到的原料来制备。因此，近年来担心石油资源的枯 竭、因伴随着废弃物的焚烧处理产生的二氧化碳所导致的全球变暖，期待与芳族聚碳酸酯 具有同样的物性的同时、环境负荷更小的材料的出现。这种情况下，作为无水糖醇的双脱水己糖类(异二缩甘露醇、异艾杜糖醇 (isoidide)和异山梨醇)可以由甘露糖醇、艾杜糖醇和山梨糖醇等植物来源的原料衍生， 作为聚合物特别是聚酯和聚碳酸酯制备用的可再生资源(与石油、煤等具有枯竭性的天然 资源不同，为森林资源、生物质、风力、小规模水力等这样的自身具有再生能力的资源)进 行了研究。其中，盛行对使用以廉价的淀粉作为起始原料制备，可用作药物原料，商业上易 得到的异山梨醇的聚合物进行研究(例如专利文献1 3等)。进一步地，对将异山梨醇与用作聚酯原料的二元醇类等一起作为二醇成分共聚而 成的碳酸酯进行了研究(例如专利文献4 5等)。这是因为，二醇成分仅为异山梨醇的聚 碳酸酯由于其刚直的结构，熔融粘度非常高，有难以进行成型加工等问题。此外，双脱水己 糖醇类作为聚合物原料是相当昂贵的，在成本方面存在问题。换言之，在可以维持必要的聚 合物物性的范围内，共聚廉价的二元醇类有原料的成本降低的优点。但是，目前研究中的最大问题在于，与石油原料的通常的聚合物相比，以异山梨醇 等无水糖醇作为原料的聚合物的色相差，这在商品化或用途展开中形成障碍。而且，已知上述无水糖醇类由于保存条件而分解、变性，对其稳定性改善进行了各 种研究。例如专利文献5中指出，通过在无水糖醇制备步骤的特定时间添加硼氢化钠等特 定的还原剂、抗氧化剂等稳定性改善剂，在40°C保存时的稳定性改善。[专利文献1]英国专利第1079686号说明书[专利文献2]美国专利第4506066号说明书[专利文献3]国际公开第2007/013463号小册子[专利文献4]国际公开第2004/111106号小册子[专利文献5]日本特开2003-292603号公报[专利文献6]国际公开第2003/043959号小册子(美国专利申请公开第 2003/0097028号说明书、日本特表2005-509667号公报)

发明内容
本发明的目的在于，提供色相良好的具有植物来源成分的聚碳酸酯、包含该聚碳
7以下示出本
酸酯的成型体以及该聚碳酸酯的制备方法。而且，以下，只要不特别注释，则聚合物指的是 该具有植物来源成分的聚碳酸酯。本发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明， 发明的技术方案。I.作为用于达成上述目的的技术方案，提供下述1、2。1.下式(5)表示的聚碳酸酯的制备方法， (R1 R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团，Re是碳原子数 为2 12的脂肪族基团，此外η为1或0. 6彡η彡0. 9)，其特征在于，使用相对于Na、Fe、Ca的总含量为2质量ppm以下、通过气相色谱得 到的纯度分析值为99. 7摩尔％以上的下式(1)所示的无水糖醇100质量份含有下式(2) 所示的环状亚磷酸酯类0. 0005 0. 5质量份的无水糖醇组合物，和Na、Fe、Ca的总含量为 2质量ppm以下、通过气相色谱得到的纯度分析值为99. 7摩尔％以上的下式(3)所示的二
醇作为二醇成分，
(1)(R1 R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团) (式中，R5、R6、R8和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 8的烷基、碳原子 数为5 8的环烷基、碳原子数为6 12的烷基环烷基、碳原子数为7 12的芳烷基或苯 基，R7表示氢原子或碳原子数为1 8的烷基。X表示单键、硫原子或-CHRltl-基(Rki表示 氢原子、碳原子数为1 8的烷基或碳原子数为5 8的环烷基)。Α表示碳原子数为2 8的亚烷基或LCOR11-基(R11表示单键或碳原子数为ι 8的亚烷基，*表示键合在氧侧)。Υ、Ζ任意一方表示羟基、碳原子数为1 8的烷氧基或碳 原子数为7 12的芳烷氧基，另一方表示氢原子或碳原子数为1 8的烷基。其中，Y为羟基时，R8和R9的一方表示碳原子数为3 8的烷基、碳原子数为5 8的环烷基、碳原子数为6 12的烷基环烷基、碳原子数为7 12的芳烷基或苯基。此外，式(2)中的2个R5可以相同，也可以不同。进一步地，式(1)中的2个R6可 以相同，也可以不同。而且，式(2)中的2个R7可以相同，也可以不同)， (Rg是碳原子数为2 12的脂肪族基团)使用Na、Fe、Ca的总含量为2质量ppm以下，通过气相色谱得到的纯度分析值为 99. 7摩尔％以上的下式(4)所示的碳酸二酯， (Ra和Rb为选自烷基、环烷基或芳基中的基团，Ra和Rb可以为相同的基团，也可以 为不同的基团。)在下述(a)或(b)所示的任意一种金属元素的存在下进行熔融缩聚。(a)相对于上式(1)所示的无水糖醇与上式(3)所示的二醇合在一起的总二醇 成分Imol为1. 2 40μπιο1，且相对于上式(2)所示的环状亚磷酸酯类Imol为0. 015 3. Omol的量的选自碱金属、镁、钙和锶中的1种以上金属元素。(b)相对于上式(1)所示的无水糖醇与上式(3)所示的二醇合在一起的总二醇 成分Imol为1. 2 40 μ mol，且相对于上式(2)所示的环状亚磷酸酯类Imol为0. 005 3. Omol的量的钡元素，以及相对于上式⑴所示的无水糖醇lmol，与钡元素的总计为 40 μ mol以下且相对于上式(2)所示的环状亚磷酸酯类lmol，与钡元素的总计为3mol以下 的量的选自碱金属、镁、钙和锶中的1种以上金属元素。2.聚碳酸酯，其通过上述1记载的方法制备，比粘度(在温度20°C下对将0.7g溶 解在二氯甲烷IOOml中而得到的溶液进行测定)为0. 20 0. 45、且Col_b值为5以下。II.作为用于达成上述目的的技术方案，提供下述3 7。3.下式(6)所示的具有植物来源成分的聚碳酸酯的制备方法， (R1 R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团，此外s作为重 复单元数表示10 10000的整数。)其特征在于，使下式(1)所示的无水糖醇和下式(4)所示的碳酸二酯在相对于 下式(1)所示的无水糖醇Irnol为50 500μπιΟ1的含氮碱性化合物、以及总量为1. 2 40 μ mol的碱金属元素和碱土金属元素的存在下进行熔融缩聚， (Ra和Rb为选自烷基、环烷基或芳基中的基团，Ra和Rb可以为相同的基团，也可以 为不同的基团)。4.上述4记载的聚碳酸酯的制备方法，其中，碱金属元素和碱土金属元素为选自 锂、钠、钾、钙和钡中的至少一种金属元素。5.上述3或4记载的聚碳酸酯的制备方法，其中，含氮碱性化合物为四甲基氢氧化铵。6.上述3 5中任意一项记载的聚碳酸酯的制备方法，其中，上述3记载的式(1) 所示的无水糖醇中的Na、Fe、Ca的总含量为2质量ppm以下、通过气相色谱得到的纯度分析 值为99. 7%以上，且上述3记载的式(4)所示的碳酸二酯中的Na、Fe、Ca的总含量为2质 量ppm以下、通过气相色谱得到的纯度分析值为99. 7%以上。7.具有植物来源成分的聚碳酸酯，其为通过上述3 6中任意一项记载的方法制 备的聚碳酸酯，其中，该聚合物的比粘度(在温度20°C下对将0. 7g溶解在二氯甲烷IOOml 中而得到的溶液进行测定)为0. 22 0. 34、且Col-b值为5以下。III.作为用于达成上述目的的技术方案，提供下述8、9。
8.聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，在制备下式(5)所示的聚碳酸酯中， (R1 R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团，Re是碳原子数 为2 12的脂肪族基团，此外t为0. 4彡t彡1)使用Na、Ca、Fe的总含量为2质量ppm以下的下式(1)所示的无水糖醇和Na、Ca、
Fe的总含量为2质量ppm以下的下式(3)所示的二醇作为二醇成分， (R1
(1)
R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团)
HO—R—OH (3)(Rg是碳原子数为2 12的脂肪族基团)使用Na、Ca、Fe的总含量为2质量ppm以下的下式⑷所示的碳酸二酯作为碳酸
成分，在作为缩聚催化剂的钡化合物的存在下进行熔融缩聚， (Ra和Rb为选自烷基、环烷基或芳基中的基团，Ra和Rb可以为相同的基团，也可以 为不同的基团)。9.聚碳酸酯，其通过上述8记载的制备方法得到，聚合物中的Na、Ca、Fe含量为10 质量ppm以下，且Col-b值为5以下。IV.作为用于达成上述目的的技术方案，提供下述10 13。10.聚碳酸酯，用下式(5)表示，
(R1 R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团，Re是碳原子数 12的脂肪族基团，此外η为1或0. 6彡η彡0. 9) 聚合物中的F、Cl、Br、I的总含量为2质量ppm以下。
11.上述10记载的聚碳酸酯，其中，聚合物的Col-b值为5以下。
12.成型体，包含上述10或11记载的聚碳酸酯。
13.上述10或11记载的聚碳酸酯的制备方法，将F、Cl、Br、I的总含量为1.5质 量ppm以下、通过气相色谱得到的纯度分析值为99. 7%以上的下式(1)所示的无水糖醇，
为
(R1 R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团)F、Cl、Br、I的总含量为1. 5质量ppm以下、通过气相色谱得到的纯度分析值为 99. 7%以上的下式(3)所示的二醇， (Rg是碳原子数为2 12的脂肪族烃基)和F、Cl、Br、I的总含量为1. 5质量ppm以下、通过气相色谱得到的纯度分析值为 99. 7%以上的下式(4)所示的碳酸二酯作为原料， (Ra和Rb为选自烷基、环烷基或芳基中的基团，Ra和Rb可以为相同的基团，也可以 为不同的基团)通过熔融缩聚法来进行。根据本发明，可以提供具有植物来源成分的色相良好的聚碳酸酯，包含该聚碳酸 酯的成型体，以及该聚碳酸酯的制备方法。
本发明的聚碳酸酯包含作为可再生资源的植物来源的成分，环境负荷小，且色相 非常良好，因此对于各种用途非常有用。
具体实施例方式以下对本发明进行具体的说明。首先，对上述1 13的发明中共通的无水糖醇等原料、缩聚方法、缩聚催化剂、聚 碳酸酯的物性等进行说明。本发明中使用的上式(1)的无水糖醇具体地为双脱水己糖醇类(有时也称为醚二 醇)。作为双脱水己糖醇类，可以举出异二缩甘露醇、异艾杜糖醇和异山梨醇(下式((8)、 (9)、(10))。 这些双脱水己糖醇类为由自然界的生物质得到的物质，是可再生资源之一。特别 是异山梨醇为可以由淀粉等简单地制备的无水糖醇化合物，作为资源可以丰富地得到，而 且与异二缩甘露醇、异艾杜糖醇相比，在制备的容易性方面优异。其中，由于上式(1)的无水糖醇的市售品中有可能含有稳定剂、或在保存中产生 的劣化物，它们有可能对聚合物品质带来不良影响，因此使用该无水糖醇得到聚合物时，优 选在进行再次纯化之后立即用于聚合反应中。此外，已知上式(1)的无水糖醇类由于保存条件而分解、变性，不得已在纯化后暂 时保存后使用时，优选在干燥、40°C以下的低温、遮光以及惰性氛围气体下保存后使用。进一步地，为了抑制上式(1)的无水糖醇的分解、变性，如上述发明1和2所述，特 别优选将该无水糖醇以与上式(2)的环状亚磷酸酯类稳定剂的组合物的形式使用。共聚的二醇成分以上式(3)表示(以下有时将式(3)的二醇称为二元醇类)，可 以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、 1，8_辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4_环己烷二甲醇、新戊二醇 等。其中，从在聚合物的合成中聚合性高、此外在聚合物物性方面表现出高的玻璃化转变温 度的角度考虑，优选1，3-丙二醇(以下有时也简称为1，3-PD0) ,1,4- 丁二醇(以下有时也简称为1，4-BD0)、1，6-己二醇(以下有时也简称为1，6-HD0)，进一步地从可以由植物原料 得到、且通过共聚实现的熔融流动性的提高效果大的方面考虑，特别优选1，3_丙二醇。此 外，还可以将至少2种以上这些上式(3)的二醇成分组合。对本发明中使用的二醇的纯化方法不特别限定。优选通过简单蒸馏、精馏或重结 晶中的任意一种，或这些方法的组合来进行纯化。而且，也可以不使用上式(3)的二醇进行缩聚反应，得到均聚物的聚碳酸酯。该均 聚物多存在成型性不好的情况，但是从使用的原料种类少、为1种的方面考虑，在工业生产 上有利，此外特别是从有时得到玻璃化转变温度非常高的聚合物等方面，有时优选。本发明中使用的上式(1)的无水糖醇和上式(3)的二醇成分(以下有时将两者统 称为总二醇成分)，通过气相色谱检出的有机杂质的含量为总量的0. 3摩尔％以下，更优选 为0. 1摩尔％以下，进一步优选为0.05摩尔％以下。而且，若考虑到纯化成本或技术上的 限制，可以在工业规模下维持的有机杂质含量下限通常为0. 01摩尔％左右。本发明中使用的上式(1)和上式(3)的二醇成分，通过ICP发光分析检出的Na、 Fe、Ca的总含量为2质量ppm以下，更优选为1质量ppm以下。作为本发明中使用的碳酸二酯，以上式(4)表示，可以举出例如碳酸二苯基酯、碳 酸二甲苯基酯、碳酸二(二甲苯基)酯、碳酸双(乙基苯基)酯、碳酸双(甲氧基苯基)酯、 碳酸双(乙氧基苯基)酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(联苯基)酯等芳 族类碳酸二酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等脂肪族类碳酸二酯。这种化合物中， 从反应性、成本方面考虑，优选使用芳族类碳酸二酯、特别优选使用碳原子数为13 25的 芳族类碳酸二酯、进一步优选使用碳酸二苯基酯。对本发明中使用的碳酸二酯的纯化方法不特别限定。优选通过简单蒸馏、精馏或 重结晶中的任意一种，或这些方法的组合来进行纯化。本发明中使用的碳酸二酯，通过气相色谱检出的有机杂质的含量为总量的0.3摩 尔％以下，优选为0. 1摩尔％以下，进一步优选为0. 05摩尔％以下。此外，通过ICP发光分 析检出的Na、Fe、Ca的总含量为2质量ppm以下，优选为1质量ppm以下。作为聚碳酸酯的公知的制备方法，主要可以举出使二羟基化合物的碱性水溶液与 光气在有机溶剂存在下反应的光气法，或使二羟基化合物与碳酸二酯在酯交换催化剂的存 在下，于高温、高真空下进行熔融缩聚反应的熔融缩聚法。其中，熔融缩聚法为必需酯交换 催化剂和高温、高真空的步骤，但是具有比光气法经济、进而得到实质上不含氯原子的聚碳 酸酯树脂的优点。本发明的聚碳酸酯制备方法的熔融缩聚中，相对于上式(1)所示的无水糖醇与上 式(3)所示的二醇成分的总计的总二醇成分1摩尔，碳酸二酯的使用量优选为0. 90 1.30 摩尔，更优选为0.99 1.05摩尔。而且，原料形成与稳定剂等的组合物时，上述摩尔量的 关系优选对于无水糖醇等各成分的净重满足。而且，本发明中，优选使用含氮碱性化合物作为缩聚催化剂，进一步优选将其与后 述金属化合物催化剂并用。作为含氮碱性化合物，可以举出例如四甲基氢氧化铵(Me4NOH 或TMAH)、四乙基氢氧化铵(Et4NOH)、四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)、苄基三甲基氢氧化铵 (Φ -CH2 (Me) 3N0H)、十六烷基三甲基氢氧化铵等具有烷基、芳基、烷基芳基等的氢氧化铵 类，三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、十六烷基二甲基胺等叔胺类，或四甲基硼氢化铵(Me4NBH4)、四丁基硼氢化铵(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基铵(Me4NBPh4)、四苯基硼酸四丁基 铵(Bu4NBPh4)等碱性盐，其中特别优选使用四甲基氢氧化铵。对于上述氮碱性化合物的添加量，优选以碱性氮原子相对于总二醇成分1摩尔 为1X10_5 1X10_3摩尔的比率使用，更优选以碱性氮原子相对于总二醇成分1摩尔为 2 X 10_5 8 X 10_4摩尔的比率使用。含氮碱性化合物量小于上述范围时，不仅初期的缩聚反应的进行变慢，生产效率 变差，而且由于反应体系经过更长的热历程，所生成聚合物着色，所以不优选。另一方面，含 氮碱性化合物超过上述范围时，初期的缩聚反应中发泡剧烈，导致反应体系内的单体和低 聚物成分挥发，单体的摩尔平衡被破坏，聚合度不能升高至所需的值，所以不优选。本发明的制备方法中，优选使用金属化合物催化剂。作为金属化合物催化剂，可 以举出碱金属的醇盐类或酚盐类、碱土金属的醇盐类或酚盐类、含氮碱性化合物类、季铵盐 类、碱金属或碱土金属的有机酸盐类、上述以外的酸性或中性的硼化合物类、铝化合物类、 锌化合物类、硼化合物类、硅化合物类、钛化合物类、有机锡化合物类、铅化合物类、锇(力 7 二々Λ )化合物类、锑化合物类、锆化合物类、锰化合物等对酯交换反应或酯化反应具有 催化能力的化合物。以下对这些金属化合物催化剂的用量、特别优选的金属化合物催化剂 等进行具体的说明。本发明的制备方法中，优选在聚合催化剂的存在下，对作为原料的无水糖醇组合 物、二元醇类和碳酸二酯在常压下进行加热，进行预反应后，在减压下于280°C以下的温度 下加热的同时进行搅拌，蒸馏除去生成的苯酚等酚类或脂肪族醇。反应体系优选保持在氮 等对于原料、反应混合物为惰性的气体的氛围气中。作为氮以外的惰性气体，可以举出氩寸。反应初期优选在常压下进行加热反应。这是由于，进行低聚物化反应，在反应后期 减压，蒸馏除去酚类或脂肪族醇时，防止蒸馏除去未反应的单体、破坏摩尔平衡、聚合度降 低。本发明的制备方法中，可以适当通过从体系(反应器)除去酚类或脂肪族醇来进行反 应。为此，进行某种程度低聚物化后进行减压是有效的。本发明的制备方法中，为了抑制无水糖醇的分解、得到着色少的高粘度的树脂，优 选尽可能低温的条件，但是为了适当地进行聚合反应，优选聚合温度为180°C 280°C，更 优选为在230°C 270°C范围存在最高的聚合温度的条件。对于通过本发明的制备方法得到的聚碳酸酯，将该聚碳酸酯0.7g溶解在二氯甲 烷IOOml中而得到的溶液在20°C下的比粘度(η sp)的下限为0. 20以上、优选为0. 22以上， 此外上限为0. 45以下、优选为0. 37以下、更优选为0. 34以下。若比粘度低于0. 20，则通过 本发明的聚碳酸酯得到的成型品难以具有充分的机械强度。此外，若比粘度高于0. 45，则熔 融流动性变差，具有成型所必需的流动性的熔融温度高于分解温度，所以不优选。要说明的是，上述比粘度((Jlsp)可以由其它溶剂体系中测定得到的粘度换算，例 如，可以用乌氏粘度计测定在苯酚/四氯乙烷(体积比50/50)的混合溶剂IOml中溶解聚 碳酸酯120mg而得到的溶液在35°C下的粘度，由求得的还原粘度nsp/。的数值，通过下式换 笪弁。n sp = 0. 3443 X η sp/c+0. 0701而且，本发明的聚碳酸酯的聚合度通常为10 10000，优选为30 5000，更优选为 30 1000。进一步地，通过本发明的制备方法得到的聚碳酸酯，表示色相的Col-b值为5以 下，优选为3以下。本发明的聚碳酸酯、或通过制备方法得到的聚碳酸酯，可以广泛用于以光学介质 用途、电气·电子· OA用途、汽车·工业仪器用途、医疗·保安用途、片·膜·包装用途、杂 货用途为主的各种用途中。具体地，作为光学介质用途，可以举出DVD、⑶-ROM、⑶-R、迷你 光碟(minidisc)，作为电气·电子· OA用途，可以举出移动电话、个人电脑外壳、电池的包 装壳、液晶用部件、连接器(connector)，作为汽车·工业仪器用途，可以举出前照灯、内置 透镜、门把手、保险杠(bumper)、挡泥板、车顶纵梁、仪表板、多功能仪表板(cluster)、储物 箱(console box)、照相机、电动工具，作为医疗 保安用途，可以举出标牌、车棚、液晶用扩 散·反射膜、饮水箱，作为杂货，可以举出弹球部件、灭火器箱等。本发明中，作为将聚碳酸酯成型得到成型体以适用于上述用途的方法，使用注射 成型、压缩成型、注射压缩成型、挤出成型、吹塑成型等。作为制备膜或片的方法，可以举出 例如溶剂流延法、熔融挤出法、压延法等。I.发明 1、2上述发明1、2中，作为聚碳酸酯的原料，使用相对于上式(1)所示的无水糖醇100 质量份，含有0. 0005 0. 5质量份的上式(2)所示的环状亚磷酸酯类的无水糖醇组合物。 添加量在该范围时，该无水糖醇组合物的保存稳定性提高，可以长期保存。相对于上式(1) 所示的无水糖醇100质量份的环状亚磷酸酯类的含量的更优选的范围为0. 001 0. 5质量 份，进一步优选的范围为0. 003 0. 3质量份。作为上述发明1、2中使用的上式(2)的环状亚磷酸酯类的具体例子，可以举出 6-[3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基1-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d，f] [1，3， 2] 二氧杂磷杂环庚烯、6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]_2，4，8，10-四叔丁基 二苯并[d，f] [1,3,2] 二氧杂磷杂环庚烯、6-[3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]_4， 8-二叔丁基 _2，10-二甲基-12!1-二苯并[d，g][l，3，2] 二氧杂磷杂环辛烯、6-[3-(3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-4，8-二叔丁基-2，10-二甲基-12!1-二苯并[d，g] [1， 3,2] 二氧杂磷杂环辛烯等。这些中，更优选上式(2)中，R5、R6和R8是碳原子数为4 8的 叔烷基，R9是碳原子数为1 8的烷基，X为单键，A是碳原子数为2 8的亚烷基，Y为羟 基，且Z为氢原子的环状亚磷酸酯类，特别优选为6-[3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基) 丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f] [1,3,2] 二氧杂磷杂环庚烯。上述发明1、2中的环状亚磷酸酯类还可以使用通过含有胺类、酸结合金属盐等使 耐水解性提高的环状亚磷酸酯类。作为上述胺类的代表例，可以举出例如三乙醇胺等三烷 醇胺类、二乙醇胺等二烷醇胺类、二丁基乙醇胺等单烷醇胺类、1，3，5-三甲基-2，4，6-三嗪 等芳胺类、二丁基胺等烷基胺类、六亚甲基四胺等多亚烷基多胺类、下述的受阻胺类光稳定 剂等。进一步地，还可以使用日本特开昭61-63686号公报中记载的长链脂肪族胺、日本特 开平6-329830号公报中记载的含有位阻胺基的化合物、日本特开平7-90270号公报中记载 的受阻哌啶基类光稳定剂、日本特开平7-278164号公报中记载的有机胺等。胺类相对于环 状亚磷酸酯类的含有比率通常为0. 01 25质量％左右。上述发明1、2中，除了上述环状亚磷酸酯类之外，还可以含有选自磷类稳定剂(其中相当于上述环状亚磷酸酯类的磷类稳定剂除外)、酚类稳定剂、硫类稳定剂、受阻胺类稳 定剂中的至少1种辅助稳定剂。该辅助稳定剂的优选添加量，相对于上式(1)的无水糖醇 100质量份，为2. 5 X IO-5 10质量份，更优选的添加量为5X 10_5 5质量份，特别优选为 1X10—4 2. 5质量份。上述发明1、2中使用的磷类稳定剂优选为含有下式(11)所示结构的磷类稳定剂。 上式(11)中，R12和R13是氢原子或碳原子数为1 10的烷基，更优选为氢原子或 碳原子数为1 4的烷基，特别优选为氢原子、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基或叔戊基。R14是选自氢原子、碳原子数为1 10的烷基、碳原子数为1 10的烷氧基、碳原 子数为6 20的环烷基、碳原子数为6 20的环烷氧基、碳原子数为2 10的烯基、碳原 子数为6 10的芳基、碳原子数为6 10的芳氧基、碳原子数为7 20的芳烷基和碳原 子数为7 20的芳烷氧基中的至少1种基团，优选氢原子、碳原子数为1 10的烷基或碳 原子数为6 10的芳基，特别优选氢原子或碳原子数为1 10的烷基。上式(11)所示的结构以“-X1”基团表示时，上述发明1、2中使用的磷类稳定剂优 选为选自下式(12)、(13)和(14)所示的化合物中的至少1种化合物。 作为上式(12)的优选具体例子，可以举出亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2，4_ 二叔 丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯，特别优选亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯。作为上式(13)的优选具体例子，可以举出四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4’_亚联苯 基二亚膦酸酯、四(2，6_ 二叔丁基苯基)-4，4’_亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6_ 二叔丁基苯 基)-4，3’ -亚联苯基二亚膦酸酯，特别优选四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’ -亚联苯基二亚 膦酸酯。作为上式(14)的优选具体例子，可以举出双(2，4_.叔丁基苯基)季戊四醇二亚
上式(15)、(16)、(17)中，X2是碳原子数为5 18的烷基，优选碳原子数为8 18的烷基，特别优选碳原子数为10 18的烷基。此外，上式(17)中，R14和R15各自独立 地表示氢原子、碳原子数为1 8的烷基、碳原子数为5 8的环烷基、碳原子数为6 12 的烷基环烷基、碳原子数为7 12的芳烷基或苯基，R16表示氢原子或碳原子数为1 8的 烧基。X表示单键、硫原子或-CHR17-基(R17表示氢原子、碳原子数为1 8的烷基或碳原 子数为5 8的环烷基)。作为上式(15)、(16)、(17)的化合物的具体例子，可以举出二硬脂基季戊四醇二 亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八 烧基)亚磷酸酯、2，2’ -亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯等。此外，除了上式(12) (17)的化合物之外，还可以使用2，2’_亚乙基双(4，6_ 二 叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、2- (2,4,6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5- 丁基-1，3，2-氧杂磷杂 环己烧(2- (2,4,6-tri-t-butylphenyl) _5_ethyl_5_butyl_l，3, 2-oxaphosphorinane)、2， 2，，2”-次氮基[三乙基-三(3，3，，5，5，_四叔丁基-1，1，-联苯-2，2，-二基)亚磷酸酯 等磷稳定剂。上述各种磷类稳定剂可以为1种或2种以上的混合物。上述发明1、2中使用的酚类稳定剂优选为含有下式(18)所示结构的酚类稳定剂。
磷酸酯和双(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。此外，上述发明1、2中使用的磷类稳定剂，还可以优选使用下式(15)、(16)、(17)
所示的磷类稳定剂。
上式(18)中，R18是氢原子或碳原子数为1 10的烷基，更优选为氢原子或碳原 子数为1 4的烷基，特别优选为甲基、乙基、异丙基、异丁基或叔丁基。R19是碳原子数为4 10的烷基，优选碳原子数为4 6的烷基，特别优选异丁基、 叔丁基或环己基。R20是选自氢原子、碳原子数为1 10的烷基、碳原子数为1 10的烷氧基、碳原 子数为6 20的环烷基、碳原子数为6 20的环烷氧基、碳原子数为2 10的烯基、碳原 子数为6 10的芳基、碳原子数为6 10的芳氧基、碳原子数为7 20的芳烷基和碳原 子数为7 20的芳烷氧基中的至少1种基团，优选为选自氢原子、碳原子数为1 10的烷 基、碳原子数为6 20的环烷基、碳原子数为2 10的烯基、碳原子数为6 10的芳基和 碳原子数为7 20的芳烷基中的至少1种基团，特别优选为氢原子或碳原子数为1 10 的烷基。ρ为1 4的整数，优选1 3的整数，特别优选为2。上式(18)所示的结构以“-X3”基表示时，上述发明1、2中使用的具有受阻酚部位 的稳定剂，优选为选自下式(19)、(20)和(21)所示化合物中的至少1种化合物。X3-R2
数为12 的烃基。
数为1-
R^ O-
上式(19)中，R21是碳原子数为8 30的可以含有氧原子的烃基，更优选碳原子 25的可以含有氧原子的烃基，特别优选碳原子数为15 25的可以含有氧原子
上式(20)中，R22是氢原子或碳原子数为1 25的烷基，更优选氢原子或碳原子 18的烷基，特别优选碳原子数为1 18的烷基。m为1 4的整数，优选为1 3的整数，特别优选为2。k为1 4的整数，优选为3 4的整数，特别优选为4。上式(21)中，R23、R24、R25和R26各自独立地是氢原子或碳原子数为1 4的烷基， 优选碳原子数为1 4的烷基，特别优选甲基。1为1 4的整数，优选为1 3的整数，特 别优选为2。作为上式(19)的优选具体例子，可以举出十八烷基-3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基
苯基)丙酸酯。作为上式(20)的优选具体例子，可以举出季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。作为上式(21)的优选具体例子，可以举出3，9_双[2-[3-(3_叔丁基-4-羟 基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。此外，作为上述发明1、2中使用的酚类稳定剂，也优选为含有下式(22)所示结构
的酚类稳定剂。 上式(22)中，R27是碳原子数为4 10的烷基，优选碳原子数为4 6的烷基，特 别优选异丁基、叔丁基、叔戊基或环己基。R28是碳原子数为1 10的烷基，优选碳原子数为1 4的烷基，特别优选甲基、 乙基、异丙基、异丁基或叔丁基。R29、R3°各自独立地是选自氢原子、碳原子数为1 10的烷基、碳原子数为2 10 的烯基、碳原子数为6 10的芳基和碳原子数为7 20的芳烷基中的至少1种基团，优选 氢原子、碳原子数为1 10的烷基或碳原子数为6 10的芳基，特别优选氢原子或碳原子 数为1 10的烷基。R31是选自氢原子、碳原子数为1 10的烷基、碳原子数为2 10的烯基、碳原子 数为6 10的芳基、碳原子数为7 20的芳烷基、可以被取代的丙烯酰基和可以被取代的 甲基丙烯酰基中的至少1种基团，优选氢原子、碳原子数为1 10的烷基、碳原子数为7 20的芳烷基、可以被取代的丙烯酰基或可以被取代的丙烯酰基，特别优选氢原子、可以被取 代的丙烯酰基或可以被取代的甲基丙烯酰基。作为可以取代在丙烯酰基和甲基丙烯酰基上 的取代基，优选碳原子数为1 4的烷基或碳原子数为7 10的芳烷基。作为上式(22)的优选具体例子，可以举出2-叔丁基-6-(3_叔丁基-2-羟 基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、或2- [1- (2-羟基-3，5- 二叔戊基苯基)乙基]_4， 6- 二叔戊基苯基丙烯酸酯等。此外，作为其它的酚类稳定剂，可以举出以下的化合物2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯 酚、3，5_二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单酯的钙盐、3，9_双[2-(3-(3_叔丁基-4-羟基-5-甲 基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5] i^一烷、N，N’ -双 [3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺等。上述酚类稳定剂可以为1种或2种以上的混合物。作为硫类抗氧化剂，可以举出例如下述抗氧化剂。它们可以使用2种以上二月桂 基3，3’ _硫代二丙酸酯、新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。此外，作为优选的受阻胺类光稳定剂，可以举出例如下述光稳定剂双(2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、2，2，6， 6_四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧 酸酯、1，2，3，4- 丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇及1-十三烷醇的混合酯化物、 琥珀酸二甲酯与1-(2_羟基乙基)-4_羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物、聚[(6-(1，1， 3，3_四甲基丁基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六 亚甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)]等。此外，上述发明1、2的无水糖醇组合物根据需要还可以进一步含有其它的添加 剂，例如紫外线吸收剂，受阻胺以外的光稳定剂，过氧化物清除剂，聚酰胺稳定剂，以有机镍 络合物为代表的激发能量吸收剂，以炭黑或氧化钛为代表的紫外线屏蔽剂，铅类稳定剂，锡 类稳定剂，金属皂类稳定剂，β “ 二酮化合物类稳定化助剂，羟胺，润滑剂，增塑剂，阻燃剂， 成核剂，金属减活剂，抗静电剂，颜料，填充剂，颜料，抗结块剂，表面活性剂，加工助剂，发泡 剂，乳化剂，光泽剂，硬脂酸钙等中和剂，以及9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 等着色改良剂，美国专利4325853号说明书等中记载的苯并呋喃类、二氢吲哚类等辅助稳 定剂等。其中，作为紫外线吸收剂，可以举出下述紫外线吸收剂。作为水杨酸酯衍生物的例子，为水杨酸苯酯、2-甲基-4，6_ 二叔丁基苯基-3’， 5’ _ 二叔丁基_4’ -羟基苯甲酸酯以及它们的混合物等。作为2-羟基二苯甲酮衍生物的例子，为2，4_ 二羟基二苯甲酮、双(5-苯甲酰 基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮以及它们的混合物等。作为2_(2’ -羟基苯基)苯并三唑的例子，为2-(2_羟基_5_甲基苯基)苯并三 唑、聚(3 11)(乙二醇)与2-[3，_叔丁基-2，-羟基-5，-(2-甲氧基羰基乙基)苯基] 苯并三唑的缩合物、3-[3_叔丁基-5-(5-氯-2Η-苯并三唑-2-基)_4_羟基苯基]丙酸以 及它们的混合物等。此外，作为特别优选的紫外线吸收剂，可以举出以下的紫外线吸收剂，它们可以使 用2种以上作为水杨酸苯酯，为4-叔丁基苯基水杨酸酯、2-[2’_羟基-3’，5’-双(α，α-二 甲基苄基)苯基]-2Η-苯并三唑等。作为受阻胺以外的光稳定剂，可以举出例如以下的光稳定剂。作为丙烯酸酯类光稳定剂，为乙基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、Ν-(β_甲 氧羰基- β _氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚以及它们的混合物等。作为镍类光稳定剂，为2，2’ -硫代双-[4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯酚]的镍络 合物、酮肟的镍络合物以及它们的混合物等。作为草酰胺类光稳定剂，为4，4 ’ - 二辛氧基草酰二苯胺、2-乙氧基-5，4 ’ - 二叔丁 基-2’ -乙基草酰二苯胺以及它们的混合物等。作为2-(2-羟基苯基)_1，3，5-三嗪类光稳定剂，为2，4，6-三(2_羟基_4_辛氧基 苯基)-1，3，5_三嗪、2-[2_羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]_4，6_双(2，4_ 二 甲基苯基)-1，3，5-三嗪以及它们的混合物等。此外，作为金属减活剂，可以举出例如下述金属减活剂。N，N’ - 二苯基草酰胺、N， N’ -双(水杨酰基)硫代丙酰基二酰胼以及它们的混合物等。
此外作为过氧化物清除剂，可以举出例如β-硫代二丙酸的酯、巯基苯并咪唑、季 戊四醇四(β_十二烷基巯基)丙酸酯以及它们的混合物等。作为聚酰胺稳定剂，可以举出 例如碘化物或磷化合物的铜或二价锰盐以及它们的混合物等。此外作为羟胺，可以举出例 如N，N- 二苄基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺以及它们的混合物等。此外作为中和剂，可以举出例如硬脂酸钙、水滑石(碱式镁 铝 羟基 碳酸盐 水 合物)、氧化钙、聚氨酯以及它们的混合物等。作为润滑剂，可以举出例如石蜡、蜡等脂肪族烃，碳原子数为8 22的高级脂肪族 酸，碳原子数为8 22的高级脂肪族酸金属(Al、Ca、Mg、Zn)盐，碳原子数为8 22的脂 肪族醇，聚乙二醇，碳原子数为4 22的高级脂肪酸与碳原子数为4 18的脂肪族一元醇 的酯，碳原子数为8 22的高级脂肪族酰胺、硅油、松香衍生物等。上述发明1、2中使用的无水糖醇组合物可以通过配合上式(2)的环状亚磷酸酯类 与根据需要使用的其它添加剂等，或上式(2)的环状亚磷酸酯类与选自磷类稳定剂、酚类 稳定剂、硫类稳定剂、受阻胺类稳定剂中的至少1种辅助稳定剂以及根据需要使用的其它 添加剂等来制备。配合时，可以使用用于得到均质的混合物的公知的所有方法和装置。此外，上述发明1、2中使用的无水糖醇组合物可以通过将上式(1)的无水糖醇与 上式(2)的环状亚磷酸酯类在无水糖醇的制备步骤、纯化步骤或此后的任意步骤混合来制 备。此外，作为混合时的无水糖醇、环状亚磷酸酯类及辅助稳定剂、各种添加剂的形态可以 为固体、熔液、溶液中的任意一种形态。已知上式(1)的无水糖醇通过分解、变性生成甲酸，将无水糖醇和无水糖醇组合 物在规定的条件下保存后适当取样，将样品制成水溶液，监控其PH的经时变化，由此可以 对该无水糖醇及其组合物的稳定性进行评价。通过该方法测定得到的ρΗ为5以上的无水糖醇及其组合物不怎么分解，作为聚合 物原料是合适的，更优选PH为6以上。而且，特别是只要不添加碱性物质，则上述评价方法 中无水糖醇及其组合物的样品水溶液的PH不会超过9。在50°C的空气中保存100小时后 的无水糖醇组合物的PH在上述范围时，在通常的条件下、即室温左右的条件下保存时具有 充分的稳定性。若无水糖醇及其组合物的上述样品水溶液PH小于上述范围，则该无水糖醇 组合物用作聚合物原料时，产生缩聚反应的进行缓慢、聚合物的聚合度达不到所需的值、聚 合物色相变差等问题，所以不优选。上述发明1、2为使用相对于下式(1)所示的无水糖醇100质量份，含有0.0005 0. 5质量份的上式(2)所示的环状亚磷酸酯类的无水糖醇组合物，上式(3)所示的二醇(二 元醇类)，和上式(4)所示的碳酸二酯，通过熔融缩聚进行的上式(5)所示的聚碳酸酯的制 备方法。上述发明1、2的制备方法中，在作为缩聚催化剂的下述(a)或(b)所示的任意一 种金属元素的存在下进行熔融缩聚是重要的。(a)相对于上式(1)所示的无水糖醇与上式(3)所示的二醇合在一起的总二醇 成分Imol为1.2μπι01 40 μ mol，且相对于上式(2)所示的环状亚磷酸酯类Imol为 0. 015mol 3. Omol的量的选自碱金属、镁、钙和锶中的1种以上金属元素。(b)相对于上式(1)所示的无水糖醇与上式(3)所示的二醇合在一起的二醇 成分Imol为1.2μπι01 40 μ mol，且相对于上式(2)所示的环状亚磷酸酯类Imol为0.005mol 3. Omol的量的钡元素，以及相对于上式(1)所示的无水糖醇lmol，与钡元素 的总计为40μπιΟ1以下且相对于上式(2)所示的环状亚磷酸酯类lmol，与钡元素的总计为 3mol以下的量的选自碱金属、镁、钙和锶中的1种以上金属元素。金属元素量小于上述范围时，所生成聚合物的聚合度不能充分提高，所以不优选。 另一方面，超过上述范围时，不仅所生成聚合物的着色变得显著，而且得到的聚合物的成型 步骤或各种稳定剂等各种添加剂混炼步骤中的熔融稳定性变差，所以不优选。而且，钡元素 由于与其它的碱土金属元素或碱金属元素相比，因环状亚磷酸酯类的共存所导致的催化剂 活性的降低非常少，在使用为了强化无水糖醇的稳定性而大量加入环状亚磷酸酯类的无水 糖醇组合物进行缩聚反应时等是有利的。此外，若在上述量的范围内，则还可以共存钡元素 以外的碱土金属元素或碱金属元素。此外，将钡元素作为催化剂用于缩聚反应时，还具有上 式(3)所示的二醇由于副反应而消耗的比率少的优点。而且，上述条件(a)中，相对于上式(1)所示的无水糖醇与上式(3)所示的二醇 合在一起的总二醇成分Imol的选自碱金属、镁、钙和锶中的1种以上金属元素更优选为
1.2 30 μ mol，进一步优选为1. 2 20 μ mol，更进一步优选为1. 2 ΙΟμπιοΙ，特别优选 为 3 IOymol ο上述条件(a)中，相对于上式(2)所示的环状亚磷酸酯类Imol的选自碱金属、 镁、钙和锶中的1种以上金属元素的量更优选为0. 02 3. Omol，进一步优选为0. 02mol Imol。上述条件(b)中，相对于上式(1)所示的无水糖醇与上式(3)所示的二醇合在 一起的总二醇成分Imol的钡元素的量更优选为1.2 30μπιΟ1，进一步优选为1. 2 20 μ mol，更进一步优选为1.2 lOymol，特别优选为1. 5 10 μ mol，选自碱金属、镁、钙 和锶中的1种以上金属元素的量与钡的总量更优选为30 μ mol以下，进一步优选为20 μ mol 以下，特别优选为IOymol以下。上述条件(b)中，相对于上式(2)所示的环状亚磷酸酯类Imol的钡元素的量更优 选为0. 005mol 2. Omol，进一步优选为0. Olmol lmol，选自碱金属、镁、钙和锶中的1种 以上金属元素的量与钡的总量更优选为2mol以下，进一步优选为Imol以下。而且，上述发明1、2中，优选并用上述含氮碱性化合物作为上述发明1、2中的缩聚 催化剂。本发明中，在上述含氮碱性化合物以及碱金属元素和/或碱土金属元素的存在下 进行熔融缩聚，它们可以在熔融缩聚反应开始时或反应中存在于反应体系中，此外，还可以 预先含有在用作原料的上述二醇、碳酸二酯中。例如在反应体系中存在碱金属元素和/或碱土金属元素时，向反应体系中添加它 们的氢氧化物，碳酸盐、碳酸氢盐等无机盐类，醇盐类，酚盐类，有机酸盐类，含硼化合物类 等即可，但是其中它们的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、甲醇盐、苯酚盐、2，2-双(4-羟基苯 基)丙烷盐、乙酸盐从反应性、对最终得到的成型体品质的影响、成本、卫生性等方面考虑 特别优选。 另一方面，预先含有在原料中时，可以含有在上述二醇中，也可以含有在碳酸二酯 中。而且，含有在这些二醇、碳酸二酯中时，可以在它们的制备步骤、纯化步骤等任意一个步 骤中添加。例如使用含有碱金属元素和/或碱土金属元素的二醇时，为了改善保存稳定性，大多向上述二醇中添加含有碱金属或碱土金属的还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗 酸剂、金属减活剂等，因此使用含有选自其中的至少1种添加剂的原料，从而在相对于上述 无水糖醇1摩尔以及环状亚磷酸酯类1摩尔的金属元素量的范围内即可。其中，从二醇的 保存稳定性改善效果或成本方面考虑，特别优选为硼氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、 碳酸钾、偏硼酸钠、磷酸氢二钠等。除了上述之外，作为聚碳酸酯制备用的缩聚催化剂，还已知铝化合物、锌化合物、 硅化合物、钛化合物、锡化合物、铅化合物、锇化合物、锑化合物、锆化合物、锰化合物等对酯 交换反应或酯化反应具有催化能力。上述发明1、2中，这些化合物可以与上述碱金属化合 物、碱土金属化合物并用，但是若大量使用则在反应性、对成型体品质的影响以及卫生性等 方面有时产生问题。特别是使用锡化合物、锌化合物作为缩聚催化剂得到的上式(5)的聚 碳酸酯存在色相、热稳定性变差的趋势。上述发明1、2中，上式(5)中的η为来自上式(1)的无水糖醇的重复单元的摩尔 数与聚合物链中的总二醇成分的重复单元的摩尔数的比，为1或0. 6 < η < 0. 9。由此，η-1 为来自上式(3)的二醇成分的重复单元的摩尔数与聚合物链中的总二醇成分的重复单元 的摩尔数的比。若上式(5)中的η小于0. 6，则得到的树脂的玻璃化转变温度和耐热性降低，所以 不优选。此外若η大于0.9，则熔融流动性高、有可能难以确保成型所必需的流动性。而且， η = 1、换言之聚合物链中的总二醇成分的重复单元仅由来自上式(1)的无水糖醇成分的重 复单元构成时，有可能存在上述成型困难，但是从使用的原料的种类少、此外特别是得到玻 璃化转变温度高的聚合物等方面考虑有时优选。II.发明 3 7上述发明3 7中，通过使上式(1)所示的无水糖醇与上式(4)所示的碳酸二酯 熔融缩聚，制备上式(6)所示的具有植物来源成分的聚碳酸酯。而且，本发明的聚碳酸酯的聚合度、即上式(6)中的s通常为10 10000，优选为 30 5000，更优选为30 1000。熔融缩聚时有必要使用缩聚催化剂，上述发明3 7中，在相对于上式(1)所示的 无水糖醇Imol，为50 500μπιο1、优选为100 500μπιο1的上述含氮碱性化合物，以及 总量为1. 2 40μπιο1、优选为1. 2 30μπιο1、更优选为1. 2 20μπιο1的、特别优选为 1. 2 ΙΟμπιοΙ的碱金属元素和碱土金属元素存在下进行熔融缩聚是重要的。而且，作为上述含氮碱性化合物，特别优选四甲基氢氧化铵。此外，碱金属和碱土金属的总量小于上述范围时，所生成聚合物的聚合度不能充 分提高，所以不优选。另一方面，超过上述范围时，不仅所生成聚合物的着色变得显著，而且 得到的聚合物的成型步骤、各种稳定剂等各种添加剂混炼步骤中的熔融稳定性也变差，所 以不优选。对碱金属元素和碱土金属元素的种类不特别限定，但是从成本、作为聚合催化剂 的活性、对所生成聚合物的分解 着色等的影响等方面考虑，优选为锂、钠、钾、铯、钙、钡，它 们可以单独使用或并用2种以上。本发明中，在上述含氮碱性化合物以及碱金属元素和/或碱土金属的存在下进行 熔融缩聚，它们可以在熔融缩聚反应开始时或反应中存在于反应体系中，此外，还可以预先含有在用作原料的上述二醇或碳酸二酯中。例如在反应体系中存在碱金属元素和/或碱土金属元素时，向反应体系中添加它 们的氢氧化物，碳酸盐、碳酸氢盐等无机盐类，醇盐类，酚盐类，有机酸盐类，含硼化合物类 等即可，但是其中它们的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、甲醇盐、苯酚盐、2，2-双(4-羟基苯 基)丙烷盐、乙酸盐从反应性、对最终得到的成型体品质的影响、成本、卫生性等方面考虑 特别优选。另一方面，预先含有在原料中时，可以含有在上述二醇中或碳酸二酯中。而且，含 有在这些二醇或碳酸二酯中时，可以在它们的制备步骤、纯化步骤等任意一个步骤中添加。 例如使用含有碱金属元素和/或碱土金属元素的二醇时，为了改善保存稳定性，大多向上 述二醇中添加含有碱金属或碱土金属的还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、金属 减活剂等，因此使用含有选自其中的至少1种添加剂的原料即可。其中，从二醇的保存稳定 性改善效果或成本方面考虑，特别优选为硼氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、 偏硼酸钠、磷酸氢二钠等。III.发明 8、9通过上述发明8、9的制备方法得到的聚碳酸酯以上式(7)表示，其总二醇成分的 重复单元中的来自上式(1)的无水糖醇的重复单元的摩尔比(上式(7)中的t)为0.4 1。若该t小于该范围，则由于得到的树脂的玻璃化转变温度降低，耐热性变差，所以不优 选。此外，t = 1、换而言之总二醇成分都为来自无水糖醇的成分时，由于熔融粘度高，有可 能难以生产或成型加工高聚合度的聚合物。上述t的更优选范围为0. 6 0. 9，特别优选的 范围为0. 65 0. 85。本发明中，使用钡化合物作为缩聚催化剂。若使用钡化合物作为缩聚催化剂，则与 使用最通常的钠化合物时相比，在相同缩聚条件下的聚合速度显著大，具有即使存在降低 催化剂活性的杂质或添加剂，也不易受到影响的特征。作为钡化合物，可以举出氢氧化钡、碳酸钡、碳酸氢钡、乙酸钡、硬脂酸钡等。其 中，从反应性或成本方面考虑，优选使用氢氧化钡、碳酸钡、乙酸钡等碱性钡化合物，进一步 从稳定性、弱碱性、即使万一与身体接触时也比较安全方面考虑，特别优选为碳酸钡和乙酸 钡。这些钡化合物可以单独使用或使用多种，此外，这些钡化合物还可以与上述含氮 碱性化合物、钡以外的金属化合物并用。其中，更优选与含氮碱性化合物并用，其中特别优 选使用四甲基氢氧化铵。作为钡化合物的缩聚催化剂的用量，相对于总二醇成分1摩尔，以钡元素计，优选 为IX 10" IX IO-5摩尔，更优选为IXlO-7 5X10-6摩尔。通过上述发明8、9制备的聚碳酸酯，Na、Ca、Fe的总含量为10质量ppm以下，更优 选为7质量ppm以下，特别优选为3质量ppm以下。若Na、Ca、Fe的总含量超过该范围，则 着色变得显著，存在熔融稳定性或耐水解性变差等问题，所以不优选。而且，Na、Ca、Fe由于生产设备等材质或易由外部气体等污染、含有在上式(1)的 无水糖醇的市售品中的量多等理由，占聚合物中的无机杂质的大部分。为了使Na、Ca、Fe的 总含量为上述范围，有使用含量少的原料、用由不易溶出成分的材质形成的装置进行制备 等的方法。聚合物中的Na、Ca、Fe的总含量越少越优选，但是若使其为0质量ppm，则为了防止污染等而有可能导致显著的成本升高或生产效率的降低。可以维持生产性的可以达到 的聚合物中的Na、Ca、Fe的总含量的下限为3质量ppm左右。而且，聚合物中的Na、Ca、Fe 的总含量通过ICP (电感耦合等离子体)发光分析装置、ICP质量分析装置进行定量从精度、 简便性方面考虑优选。IV.发明 10 13上述发明10 11的聚碳酸酯具有以上式(5)表示的结构，聚合物中的F(氟)、 Cl (氯)、Br (溴)、I (碘)的总含量(以下有时简称为卤素含量)为2质量ppm以下，优选 为1.5质量ppm以下。若聚合物中的F、Cl、Br、I的总含量超过该范围则着色变得显著，存 在熔融稳定性或/和耐水解性变差等问题，所以不优选。特别是对于Cl，由于天然的存在量 多、含有的化合物用于各种用途中等，与其它的卤素相比易以杂质形式混入。上述发明10 11的聚碳酸酯中，上式(5)中的η为1或0.6彡η彡0.9。若η 小于0. 6，则得到的树脂的玻璃化转变温度和耐热性降低，所以不优选。此外若超过0. 9， 则熔融流动性高、有可能难以确保成型所必需的流动性。上式(5)中的η的范围更优选为 0. 65 彡 η 彡 0. 85。而且，η = 1、换而言之上式(5)的聚合物的分子链中的总二醇成分的重复单元仅 由来自上式(1)的无水糖醇成分的重复单元构成时，有可能存在上述成型困难，但是在使 用的原料的种类少、此外特别是得到玻璃化转变温度高的聚合物等方面有时优选。上述发明13中使用的上式(1)的无水糖醇和上式(3)的二醇成分，通过气相色谱 检出的有机杂质的含量为0. 3质量％以下，优选为0. 以下、更优选为0. 05质量％以下。 此外，通过离子色谱法(IC法)检出的F、Cl、Br、I的总含量为1.5质量ppm以下，优选为1 质量ppm以下。上述发明13中使用的上式(4)的碳酸二酯，通过气相色谱检出的有机杂质的含量 为总量的0.3质量％以下，优选为0. 以下，更优选为0.05质量％以下。此外，通过离子 色谱法(IC法)检出的F、Cl、Br、I的总含量为1. 5质量ppm以下，优选为1质量ppm以下。上述发明13的制备方法中，优选使用上述各种缩聚催化剂，从反应性、对成型体 品质的影响、成本和卫生性等方面考虑优选为⑴含氮碱性化合物、(ii)碱金属化合物和 (iii)碱土金属化合物。它们可以单独使用一种或并用两种以上，但是特别优选以(i)与 (ii),⑴与(iii), (i)、(ii)与(iii)的组合并用。(i)优选为四甲基氢氧化铵，(ii)优选为钠盐类，其中特别优选使用2，2_双
(4-羟基苯基)丙烷二钠盐。作为上述⑴的氮碱性化合物的缩聚催化剂的优选用量如上所述。对于上述催化剂(ii)碱金属化合物和(iii)碱土金属化合物，作为碱金属元素与 碱土金属元素的添加总量，相对于原料的二醇化合物1摩尔，优选为0 1 X IO-5摩尔，更优 选为0 5X10—6摩尔实施例以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明不被它们所限定。发明1 13中，对于聚合物的色相，按照JIS Z 8722 (对应国际标准IS0/DIS 7724-1 :1997(修正))，使用 UV-VIS RECORD INGSPECTR0PH0T0METER (岛津制作所制)，向聚 合物0. 935g中加入二氯甲烷4ml进行溶解，在波长780 380nm、照明C、视野2度的条件
26下测定Col-b值来确认。I.对应于发明1、2的实施例本实施例中使用的异山梨醇只要不特别说明，则使用将口》,卜社制品通过减压 蒸馏纯化，使其纯度为99. 9摩尔％，Na、Ca、Fe的总含量小于1质量ppm(通过ICP发光分 析测定)之后，在避光、干燥惰性氛围气体下，室温(10 35°C)保存的异山梨醇。1，3_丙 二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇使用和光纯药制的纯度为99.9摩尔％，妝、01、？6的总含量 小于1质量PPm(通过ICP发光分析测定)的。碳酸二苯酯使用帝人化成制的纯度为99. 9 摩尔％，Na、Ca、Fe的总含量小于1质量ppm(通过ICP发光分析测定)的。四甲基氢氧化 铵、二氯甲烷、氢氧化钡八水合物和丙酮使用和光纯药制的。2，2_双(4-羟基苯基)丙烷二 钠盐由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷通过常规方法制备。此外对于稳定剂，使用作为上式(2)的环状亚磷酸酯类的6-[3-(3_叔丁基-4-羟 基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f] [1,3,2] 二氧杂磷杂环庚烯 (住友化学制、商品名=Smilizer GP)。而且，分析、评价通过以下所述的方法进行。对于异山梨醇和碳酸二苯酯中的各种金属量，使用ICP发光分析装置VISTA MP-X(multiple型)(1J 7 >社制)进行定量(检出下限0. Ippm)。此外，异山梨醇和异山梨醇组合物的稳定性的评价如下进行制备样品的40wt% 水溶液，测定其PH(使用堀场制作所B-212型pH计)。聚合物的比粘度对在二氯甲烷IOOml中溶解聚碳酸酯0. 7g而得到的溶液在20°C 的粘度进行测定来求得。[实施例1]在丙酮中溶解已进行蒸馏纯化的异山梨醇100g(Ca含量0. 1质量ppm(相对于异 山梨醇Imol为0. 37 μ mol、相对于下述聚合条件下的总二醇成分为0. 26 μ mol)，未检出其 它的碱土金属、镁、碱金属)，制成500mL的溶液。将该溶液搅拌的同时，向丙酮溶液中添加 环状亚磷酸酯类稳定剂6- [3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔 丁基二苯并[d，f] [1,3,2] 二氧杂磷杂环庚烯，使其相对于异山梨醇100质量份为0. 12质 量份后(相对于环状亚磷酸酯类稳定剂lmol，来自下述聚合条件下的总二醇成分的Ca量为 0. 0014摩尔)，蒸馏除去丙酮。将在此得到的异山梨醇组合物加入到设定为50°C的热风干 燥机中，将该时间点设定为高温保持时间0。然后，在经过100小时的时间点取样，进行PH 测定(PH为8)。进一步地，使用得到的50°C、处理100小时的异山梨醇组合物，按照如下所 示的操作进行聚碳酸酯的缩聚反应。将上述异山梨醇组合物61.45g(0. 42mol)、l，3-丙二醇13. 70g(0. 18mol)和碳 酸二苯酯128. 53g(0. 6mol)加入到三颈烧瓶中，加入作为缩聚催化剂的钠相对于总二醇 成分Imol为6. Oymol且相对于上述环状亚磷酸酯类稳定剂Imol为0. 032mol量的2， 2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐(0. 5mg、1.8X10_6mol)、和四甲基氢氧化铵(16. 4mg、 1.8X10_4mol)，在氮气氛围气体下、180°C下进行熔融。搅拌下，将反应槽内减压至 IOOmmHg (13. 33kPa)，一边蒸馏除去生成的苯酚一边反应约20分钟。然后，升温至200°C后， 一边蒸馏除去苯酚一边减压至30mmHg (4. OOkPa)，进而升温至260°C。然后，缓慢减压，最终 在260°C、0. 5mmHg(0. 067kPa)的条件下反应。将该时间点设为时间0分钟，60分钟后取样，测定比粘度和Col-b值。结果如表1所示。[实施例2]缩聚反应中的2，2_双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐的添加量为 0. 33mg(l. 2X 10_6mol、钠相对于总二醇成分Imol为4. O μ mol、相对于上述环状亚磷酸酯类 稳定剂Imol为0. 021mol)，除此之外与实施例1进行同样的操作。结果如表1所示。[实施例3]相对于已进行蒸馏纯化的异山梨醇100质量份，作为环状亚磷酸酯类稳定剂的 6-[3-(3_叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]_2，4，8，10_四叔丁基二苯并[d，f] [1,3,2] 二氧杂磷杂环庚烯的添加量为0. 0035质量份，缩聚反应中用作催化剂的2，2-双 (4-羟基苯基)丙烷二钠盐的量为0. 25mg(9.0X10_7mol、钠相对于总二元醇成分Imol为 3. 0 μ mol、相对于上述环状亚磷酸酯类稳定剂Imol为0. 55mol，除此之外与实施例1进行同 样的操作。结果如表1所示。[实施例4]缩聚反应中的催化剂不是2，2_双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，而是钡相对于总二 醇成分Imol为1. 5 μ mol且相对于上述环状亚磷酸酯类稳定剂Imol为0. 0081mol的量的 氢氧化钡八水合物(0. 28mg、0. 9X 10_6mol)，除此之外与实施例1同样地实施。结果如表1 所示。[实施例5]缩聚反应中的催化剂不是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，而是钡相对于总二 元醇成分Imol为3. O μ mol且相对于上述环状亚磷酸酯类稳定剂Imol为0. 016mol的量的 氢氧化钡八水合物(0. 57mg、l. 8X 10_6mol)，除此之外与实施例1同样地实施。结果如表1 所示。[实施例6]使用相同摩尔数的1，4_ 丁二醇来替代1，3_丙二醇，除此之外与实施例2进行同 样的操作。结果如表1所示。[实施例7]使用相同摩尔数的1，6_己二醇来替代1，3_丙二醇，除此之外与实施例2进行同 样的操作。结果如表1所示。[比较例1]缩聚反应中用作催化剂的2，2_双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐的量为 0. 16mg (6. OX I(Tmol)，即钠相对于总二元醇成分Imol为2 μ mol且相对于上述环状亚磷酸 酯类稳定剂Imol为0. Ollmol，除此之外与实施例1进行同样的操作。结果如表1所示。表 1
[实施例8]在丙酮中溶解已进行蒸馏纯化的异山梨醇100g(Ca含量0. 1质量ppm(相对于异 山梨醇Imol为0. 37 μ mo 1)，未检出其它的碱土金属、镁、碱金属)，制成500mL的溶液。将该 溶液搅拌的同时，向丙酮溶液中添加作为环状亚磷酸酯类稳定剂的6-[3-(3_叔丁基-4-羟 基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][l，3，2] 二氧杂磷杂环庚烯， 使其相对于异山梨醇100质量份为0. 12质量份后(相对于环状亚磷酸酯类稳定剂lmol，来 自异山梨醇的Ca量为0. 0014摩尔)，蒸馏除去丙酮。将在此得到的异山梨醇组合物加入到 设定为50°C的热风干燥机中，将该时间点设定为高温保持时间0。然后，在经过100小时的 时间点取样，进行PH测定(pH为8)。进一步地，使用得到的50°C、处理100小时的异山梨 醇组合物，按照如下所示的操作进行聚碳酸酯的缩聚反应。将上述异山梨醇组合物87. 78g(异山梨醇0. 6mol)和碳酸二苯酯 128. 53g(0. 6mol)加入到三颈烧瓶中，加入作为缩聚催化剂的钠相对于异山梨醇Imol为 6.0 μ mol且相对于上述环状亚磷酸酯类稳定剂Imol为0. 023mol的量的2，2-双(4-羟基 苯基)丙烷二钠盐(0. 5mg、1.8X10_6mol)、和四甲基氢氧化铵(16. 4mg、1. 8 X 10_4mol)，在氮 气氛围气体下、180°C下进行熔融。搅拌下，将反应槽内减压至100mmHg(13.33kPa)，蒸馏除 去生成的苯酚的同时反应约20分钟。然后，升温至200°C后，蒸馏除去苯酚的同时减压至 30mmHg(4. OOkPa)，进而升温至 260°C。然后，缓慢减压，最终在 260°C、0. 5mmHg(0. 067kPa) 的条件下反应。将该时间点设为时间0分钟，60分钟后取样，测定比粘度和Col-b值。结果如表2所示。[实施例9]缩聚反应中的催化剂不是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，而是钡相对于异山 梨醇Imol为1. 5 μ mol且相对于上述环状亚磷酸酯类稳定剂Imol为0. 0058mol的量的氢 氧化钡八水合物(0. 284mg、0. 9X 10_6mol)，除此之外与实施例8同样地实施。结果如表2所
示 ο[实施例10]缩聚反应中的催化剂不是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，而是钡相对于异山 梨醇Imol为3. O μ mol且相对于上述环状亚磷酸酯类稳定剂Imol为0. Ollmol的量的氢氧 化钡八水合物(0. 57mg、l. 8X 10_6mol)，除此之外与实施例8同样地实施。结果如表2所示。[实施例11]相对于已进行蒸馏纯化的异山梨醇100质量份，作为环状亚磷酸酯类稳定剂的 6_[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f] [1， 3,2] 二氧杂磷杂环庚烯的添加量为0. 0035质量份(相对于环状亚磷酸酯类稳定剂lmol， 来自异山梨醇的Ca量为0. 0471摩尔)，缩聚反应中用作催化剂的2，2-双(4-羟基苯基) 丙烷二钠盐的量为0. 25mg(9. OX 10_7mol)，即钠相对于异山梨醇Imol为3. O μ mol且相对 于上述环状亚磷酸酯类稳定剂Imol为0. Ollmol的量，除此之外与实施例8进行同样的操 作。结果如表2所示。[比较例2]缩聚反应中用作催化剂的2，2_双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐的量为 0. 25mg (9. OX I(Tmol)，即钠相对于异山梨醇Imol为3. O μ mol且相对于上述环状亚磷酸酯 类稳定剂Imol为0. Ollmol，除此之外与实施例8进行同样的操作。结果如表2所示。表2 II.对应于发明3 7的实施例
本实施例中使用的碳酸二苯酯使用帝人化成制的碳酸二苯酯，四甲基氢氧化铵、 二氯甲烷、氢氧化钡八水合物和氢氧化锂使用和光纯药制的。2，2_双(4-羟基苯基)丙烷 二钠盐由2，2_双(4-羟基苯基)丙烷通过常规方法制备。对于二醇成分的异山梨醇，使用 口 卜社制碱金属和碱土金属成分含量不同的5种(以下称为A E组)、或将该D组简 单蒸馏1次得到的物质(S组)中的任意一种。而且，碳酸二苯酯和S组的异山梨醇，通过 ICP发光分析未检出碱金属和碱土金属成分。聚合物的比粘度对在二氯甲烷IOOml中溶解聚碳酸酯0. 7g而得到的溶液在20°C 的粘度进行测定来求得。对于异山梨醇和碳酸二苯酯中的各种金属量，使用ICP发光分析装置VISTA MP-X(复合型)(〃·」τ >社制)进行定量(检出下限0. Ippm)。进而对于异山梨醇，计算通 过上述分析求得的金属含量与添加的催化剂化合物的金属量的总计相对于二醇成分(异 山梨醇)1摩尔的μπιο 量。[实施例I2]将S组的异山梨醇87. 68g(0. 6mol)和碳酸二苯酯128. 53g(0. 6mol)加入到三颈 烧瓶中，加入作为聚合催化剂的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐(0. 12mg、4. 5X10_7mol、 钠 1.5ymol/异山梨醇 Imol)和四甲基氢氧化铵(TMAH、16. 4mg、l. 8Χ1(Γ4πιο1、300μπιο1/ 异山梨醇lmol)，在氮气氛围气体下、180°C下进行熔融。搅拌下，将反应槽内减压至 IOOmmHg(13. 33kPa)，蒸馏除去生成的苯酚的同时反应约20分钟。然后，升温至200°C后， 蒸馏除去苯酚的同时减压至30mmHg(4. OOkPa)，进而升温至260°C。然后，缓慢减压，最终在 260°C、0. 5mmHg(0. 067kPa)的条件下反应。将该时间点设为时间0分钟，60分钟后取样，测 定比粘度和Col-b值。结果如表3所示。[实施例13 19、比较例3 5]如表3所示改变使用的异山梨醇的组、含氮碱性化合物量、来自催化剂化合物以 及原料异山梨醇的碱金属和碱土金属量，除此之外与实施例12进行同样的操作。结果如表 3所示。而且，对于催化剂化合物，实施例17中使用氢氧化锂、实施例18中使用氢氧化钡的 八水合物来替代2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐。实施例19中未添加催化剂化合物。
光化学社制的异山梨醇，碳酸 3-丙二醇(1，3_PD0)、苯酚、四 □ 2，2-双(4-羟基苯基)丙烧III.对应于发明8 9的实施例本实施例中使用的异山梨醇使用α 卜社制或三 二苯酯使用帝人化成制的碳酸二苯酯，四甲基氢氧化铵、1， 氯乙烷、氢氧化钡八水合物和碳酸钡使用和光纯药制的物质,二钠盐由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷通过常规方法制备。本实施例中，聚碳酸酯树脂和成型品的比粘度如下求得，首先用乌氏粘度计测定 在苯酚/四氯乙烷(体积比50/50)的混合溶剂10mL中溶解聚碳酸酯树脂组合物120mg而 得到的溶液在35°C下的粘度，由此测定结果求得还原粘度nsp/。(dL/g单位)，将该还原粘度 的值通过以下的换算式换算求得上述比粘度。n sp = 0. 3443 X n sp/c+0. 0701其中，nsp为对在二氯甲烷100ml中溶解聚碳酸酯0. 7g而得到的溶液在20°C下的 粘度进行测定求得的比粘度。原料的异山梨醇、聚碳酸酯树脂组合物中的Na、Ca、Fe含量如下进行评价在钼皿 上精密称量样品，加入浓硫酸进行灰化后，将该灰分用硫酸氢钾熔解，溶解在稀硝酸中，进 行ICP发光分析(”'J r >社制VISTA MP-X(复合型)。[实施例加]将实施1次简单蒸馏的异山梨醇(口广7卜社制)(61.388、0.42!1101)、1，3-丙二 醇(14. 38g、0. 19mol)和碳酸二苯酯(128. 53g、0. 6mol)加入到三颈烧瓶中，加入作为缩聚 催化剂的碳酸钡(0.0592mg、3X10-7mol)和四甲基氢氧化铵(5. 47mg、6. 0X 10_5mol)，在氮 气氛围气体下、180°C下进行熔融。搅拌下，将反应槽内减压至100mmHg(13.33kPa)，蒸馏除 去生成的苯酚的同时反应约20分钟。然后，升温至200°C后，蒸馏除去苯酚的同时减压至 30mmHg(4. OOkPa)。进而减压、升温，最终在250°C、0. 8mmHg(0. 1 lkPa)的条件下反应。将达 到250°C、0. 8mmHg(0. llkPa)的时间点设为时间0分钟，10分钟后取样，使用该样品进行分 析、测定，求得各种物性值。结果如表4所示。[实施例21]作为缩聚催化剂，使用氢氧化钡八水合物(0. 0946mg、3X lCTmol)来替代碳酸钡， 除此之外与实施例1进行同样的操作。结果如表4所示。[比较例6]不进行a * ,卜社制异山梨醇的蒸馏纯化，且使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二 钠盐(0. 04mg、l. 5X 10_7mol、表1中简称为BPA 2Na)来替代缩聚催化剂的碳酸钡，除此之 外与实施例20进行同样的操作。结果如表4所示。[比较例7]不进行蒸馏纯化等前处理来使用三光化学社制异山梨醇来替代实施1次简单蒸 馏的异山梨醇(口 * ？卜社制)，且使用2，2_双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐(0.04mg、 1. 5X 10_7mol、表4中简称为BPA 2Na)来替代缩聚催化剂的碳酸钡，除此之外与实施例20 进行同样的操作。结果如表4所示。[比较例8]不进行蒸馏纯化等前处理来使用三光化学社制异山梨醇来替代实施1次简单蒸 馏的异山梨醇(口》？卜社制)，且使用氢氧化钡八水合物(0.0946mg、3Xl(TmOl)来替代 缩聚催化剂的碳酸钡，除此之外与实施例20进行同样的操作。结果如表4所示。表 4 *该表记载的全部实施例、比较例中，使用Na、Ca、Fe总含量为0. 8质量ppm的1，
3_丙二醇。IV.对应于发明10 13的实施例本实施例中使用的异山梨醇使用a * ’;/卜社制或三光化学社制的异山梨醇，碳酸 二苯酯使用帝人化成制的碳酸二苯酯，1，3-丙二醇(1，3-PD0)、1，4-丁二醇(1，4-BD0)、1， 6-己二醇(1，6-HD0)、苯酚、四氯乙烷使用和光纯药制的。2，2_双(4-羟基苯基)丙烷二钠 盐由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷通过常规方法制备。对于二醇类、碳酸二苯酯和聚合物中的卤素含量，在燃烧气体吸收装置内(900°C、 Ar-02氛围气体下)对样品进行处理，用纯水吸收产生的气体，使用离子色谱DX-500型 (Dionex公司制)进行测定。对于二醇类和碳酸二苯酯的纯度，用气相色谱(岛津GC-14B)进行测定。测定条 件为，柱温 220°C、进样温度 280°C、检测温度 280°C、载气(He 120kPa (1. 63ml/min) .Split 30. 9ml/min、PURGE :30ml/min)、MAKE UP (N2 :40ml/min、H2XAir :70X70kPa)。准备样品 溶液(5%丙酮溶液)，注入1 y 1，进行测定。本实施例中，聚碳酸酯树脂和成型品的比粘度如下求得，首先用乌氏粘度计测定 在苯酚/四氯乙烷(体积比50/50)的混合溶剂10mL中溶解聚碳酸酯树脂组合物120mg而 得到的溶液在35°C下的粘度，由此测定结果求得还原粘度nsp/。(dL/g单位)，将该还原粘度 的值通过以下的换算式换算求得上述比粘度。n sp = 0. 3443 X n sp/c+0. 0701其中，nsp为对在二氯甲烷100ml中溶解聚碳酸酯0. 7g而得到的溶液在20°C下的 粘度进行测定求得的比粘度。将通过缩聚反应生成的聚碳酸酯用注射成型机(日精树脂工业株式会社PS型注 射成型机、PS20)成型，得到成型片，使用该成型片通过目视进行外观、色相评价。[实施例22]将实施1次简单蒸馏的异山梨醇(口 > ？卜社制)(23. 38g、0. 16mol)、1，3_丙二醇(3. 043g、0. 04mol)和碳酸二苯酯(42. 84g、0. 2mol)加入到三颈烧瓶中，加入作为聚合催 化剂的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐(2. 723iig、1.0X10_8mol)和四甲基氢氧化铵 (0.3646mg、4.0X10_6mol)，在氮气氛围气体下、180°C下进行熔融。搅拌下，将反应槽内减 压至100mmHg(13. 33kPa)，蒸馏除去生成的苯酚的同时反应约20分钟。然后，升温至200°C 后，蒸馏除去苯酚的同时减压至30mmHg(4.00kPa)。进而升温至215°C。然后缓慢减压，在 20mmHg(2. 67kPa)下继续进行10分钟反应，在10mmHg(l. 33kPa)下继续进行10分钟反应， 升温至230°C后，进而减压、升温，最终在250°C、0. 5mmHg(0. 067kPa)的条件下反应。将该时 间点设为时间0分钟，10分钟后取样，对还原粘度、卤素含量进行测定。进一步地，使用注射 成型机，在料筒温度250°C、模具温度80°C下，成型厚度3mmX宽度12. 5mmX长度63mm的 试验片，目视确认外观。结果如表5所示。[实施例烈]使用相同摩尔量的1，4_ 丁二醇来替代1，3-丙二醇，除此之外与实施例22进行同 样的操作。结果如表5所示。[实施例24]使用相同摩尔量的1，6_己二醇来替代1，3-丙二醇，除此之外与实施例22进行同 样的操作。结果如表5所示。[比较例9]不进行异山梨醇的蒸馏纯化，除此之外与实施例22进行同样的操作。结果如表5 所示。[比较例10]不进行蒸馏纯化来使用三光化学社制异山梨醇，除此之外与实施例22进行同样 的操作。结果如表5所示。
[实施例25]将实施1次简单蒸馏的异山梨醇87. 68g(0. 6mol)和碳酸二苯酯128. 53g(0. 6mol) 加入到三颈烧瓶中，加入作为聚合催化剂的2，2_双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐(0.04mg、 L5X10_7mol)和四甲基氢氧化铵(5. 5mg、6. 0X 10_5mol)，在氮气氛围气体下、180°C下进
行熔融。搅拌下，将反应槽内减压至100mmHg(13.33kPa)，蒸馏除去生成的苯酚的同时 反应约20分钟。然后，升温至200°C后，蒸馏除去苯酚的同时减压至30mmHg(4. OOkPa)。 进而升温至250°C。然后缓慢减压，在20mmHg(2.67kPa)下继续进行10分钟反应，在 lOmmHgd. 33kPa)下继续进行10分钟反应，升温至260°C后，进而减压、升温，最终在270°C、 0. 5mmHg(0. 067kPa)的条件下反应。将该时间点设为时间0分钟，60分钟后取样，对比粘 度、卤素含量和Col-b值进行测定。此外，将得到的聚碳酸酯使用注射成型机，在料筒温度 230°C、模具温度80°C下成型厚度为2mm、直径为35mm的圆盘状成型片，使用该成型片，通过 目视进行外观、色相评价。结果如表6所示。[实施例26]使用F、CI、Br、I的总含量为0. 2质量ppm的异山梨醇，除此之外与实施例25同 样地实施。结果如表6所示。[比较例11]不进行蒸馏纯化而直接将F、CI、Br、I的总含量为1. 7质量ppm的异山梨醇用于 反应中，除此之外与实施例25同样地实施。结果如表6所示。表6 *纯度为气相色谱分析值。**N. D.未检出(检出下限0. 1质量ppm)。产业实用性通过本发明的制备方法得到的聚碳酸酯可以用于光学介质用途、电气 电子 OA 领域、汽车 工业仪器用途、医疗用途、保安用途、片 膜、包装用途及杂货用途等各种用途 中。
权利要求
下式(5)表示的聚碳酸酯的制备方法，(R1～R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团，RG是碳原子数为2～12的脂肪族基团，此外n为1或0.6≤n≤0.9)，其特征在于，使用相对于Na、Fe、Ca的总含量为2质量ppm以下、通过气相色谱得到的纯度分析值为99.7摩尔％以上的下式(1)所示的无水糖醇100质量份含有下式(2)所示的环状亚磷酸酯类0.0005～0.5质量份的无水糖醇组合物，和Na、Fe、Ca的总含量为2质量ppm以下、通过气相色谱得到的纯度分析值为99.7摩尔％以上的下式(3)所示的二醇作为二醇成分，使用Na、Fe、Ca的总含量为2质量ppm以下，通过气相色谱得到的纯度分析值为99.7摩尔％以上的下式(4)所示的碳酸二酯，在下述(a)或(b)所示的任意一种金属元素的存在下进行熔融缩聚，(R1～R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团)(式中，R5、R6、R8和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的烷基环烷基、碳原子数为7～12的芳烷基或苯基，R7表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，X表示单键、硫原子或-CHR10-基(R10表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为5～8的环烷基)，A表示碳原子数为2～8的亚烷基或*-COR11-基(R11表示单键或碳原子数为1～8的亚烷基，*表示键合在氧侧)，Y、Z的任意一方表示羟基、碳原子数为1～8的烷氧基或碳原子数为7～12的芳烷氧基，另一方表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，其中，Y为羟基时，R8和R9的一方表示碳原子数为3～8的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的烷基环烷基、碳原子数为7～12的芳烷基或苯基，此外，式(2)中的2个R5可以相同，也可以不同，进一步地，式(1)中的2个R6可以相同，也可以不同，而且，式(2)中的2个R7可以相同，也可以不同)，(RG是碳原子数为2～12的脂肪族基团)，(RA和RB为选自烷基、环烷基或芳基中的基团，RA和RB可以为相同的基团，也可以为不同的基团，)(a)相对于上式(1)所示的无水糖醇与上式(3)所示的二醇合在一起的总二醇成分1mol为1.2～40μmol，且相对于上式(2)所示的环状亚磷酸酯类1mol为0.015～3.0mol的量的选自碱金属、镁、钙和锶中的1种以上金属元素，(b)相对于上式(1)所示的无水糖醇与上式(3)所示的二醇合在一起的总二醇成分1mol为1.2～40μmol，且相对于上式(2)所示的环状亚磷酸酯类1mol为0.005～3.0mol的量的钡元素，以及相对于上式(1)所示的无水糖醇1mol，与钡元素的总计为40μmol以下且相对于上式(2)所示的环状亚磷酸酯类1mol，与钡元素的总计为3mol以下的量的选自碱金属、镁、钙和锶中的1种以上金属元素。FPA00001146371700011.tif,FPA00001146371700012.tif,FPA00001146371700021.tif,FPA00001146371700022.tif,FPA00001146371700023.tif
2.聚碳酸酯，通过权利要求1所述的方法制备，比粘度(在温度20°C下对将0.7g溶解 在二氯甲烷IOOml中得到的溶液进行测定)为0. 20 0. 45、且Col_b值为5以下。
3.下式(6)所示的具有植物来源成分的聚碳酸酯的制备方法， (R1 R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团，此外s作为重复单 元数表示10 10000的整数，)其特征在于，使下式(1)所示的无水糖醇和下式(4)所示的碳酸二酯在相对于下式(1) 所示的无水糖醇Imol为50 500 μ mol的含氮碱性化合物、以及总量为1. 2 40 μ mol的 碱金属元素和碱土金属元素的存在下进行熔融缩聚， (Ra和Rb为选自烷基、环烷基或芳基中的基团，Ra和Rb可以为相同的基团，也可以为不 同的基团)。
4.如权利要求4所述的聚碳酸酯的制备方法，其中，碱金属元素和碱土金属元素为选 自锂、钠、钾、钙和钡中的至少一种金属元素。
5.如权利要求3或4所述的聚碳酸酯的制备方法，其中，含氮碱性化合物为四甲基氢氧化铵。
6.如权利要求3 5中任意一项所述的聚碳酸酯的制备方法，其中，权利要求3记载的 式(1)所示的无水糖醇中的Na、Fe、Ca的总含量为2质量ppm以下、通过气相色谱得到的纯 度分析值为99. 7%以上，且权利要求3记载的式(4)所示的碳酸二酯中的Na、Fe、Ca的总 含量为2质量ppm以下、通过气相色谱得到的纯度分析值为99. 7%以上。
7.具有植物来源成分的聚碳酸酯，为通过权利要求3 6中任意一项所述的方法制备 的聚碳酸酯，其中，该聚合物的比粘度(在温度20°C下对将0. 7g溶解在二氯甲烷IOOml中 而得到的溶液进行测定)为0. 22 0. 34、且Col-b值为5以下。
8.聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，在制备下式(7)所示的聚碳酸酯中， 使用Na、Ca、Fe的总含量为2质量ppm以下的下式(1)所示的无水糖醇和Na、Ca、Fe 的总含量为2质量ppm以下的下式(3)所示的二醇作为二醇成分，使用Na、Ca、Fe的总含量 为2质量ppm以下的下式(4)所示的碳酸二酯作为碳酸成分，在作为缩聚催化剂的钡化合 物的存在下进行熔融缩聚， (1)(R1 R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团)， (Rg是碳原子数为2 12的脂肪族基团)， (Ra和Rb为选自烷基、环烷基或芳基中的基团，Ra和Rb可以为相同的基团，也可以为不 同的基团)。
9.聚碳酸酯，通过权利要求8所述的制备方法得到，聚合物中的Na、Ca、Fe含量为10 质量ppm以下，且Col-b值为5以下。
10.聚碳酸酯，由下式(5)所示， (R1 R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团，Re是碳原子数为2 12的脂肪族基团，此外η为1或0. 6彡η彡0. 9)聚合物中的F、Cl、Br、I的总含量为2质量ppm以下。
11.如权利要求10所述的聚碳酸酯，其中，聚合物的Col-b值为5以下。
12.成型体，其包含权利要求10或11所述的聚碳酸酯。
13.权利要求10或11所述的聚碳酸酯的制备方法，将F、Cl、Br、I的总含量为1.5质 量ppm以下、通过气相色谱得到的纯度分析值为99. 7%以上的下式(1)所示的无水糖醇， F、Cl、Br、I的总含量为1. 5质量ppm以下、通过气相色谱得到的纯度分析值为99. 7%以上 的下式(3)所示的二醇，和F、Cl、Br、I的总含量为1. 5质量ppm以下、通过气相色谱得到 的纯度分析值为99. 7%以上的下式(4)所示的碳酸二酯作为原料通过熔融缩聚法进行， (1)(R1 R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团)， (3)(Rg是碳原子数为2 12的脂肪族烃基) (4)(Ra和Rb为选自烷基、环烷基或芳基中的基团，Ra和Rb可以为相同的基团，也可以为不 同的基团)。
全文摘要
公开了使用下式(1)所示的植物来源的无水糖醇或其组合物作为原料的色相良好的含有植物来源成分的聚碳酸酯的制备方法。(R1～R4各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基或芳基中的基团)
文档编号C08G64/30GK101883808SQ200880118988
公开日2010年11月10日 申请日期2008年9月30日 优先权日2007年10月4日
发明者三好孝则, 北园英一, 小田显通, 野野川龙司 申请人:帝人株式会社