专利名称：Abs树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ABS树脂及其制备方法。
背景技术：
ABS具有复杂的二相结构，即橡胶相和基体树脂，综合了丙烯腈_苯乙烯共聚物和 聚丁二烯的优良性能，具备抗冲击性能好、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性及电性能好、易 于成型和机械加工等优异的综合性能，在电子、仪器仪表、汽车等方面应用广泛。ABS工业生产的主要方法有乳液接枝聚丁二烯与丙烯腈_苯乙烯共聚物(SAN)掺 混法和连续本体聚合法。前者为二步法间歇、半连续工艺生产，运行周期短，切换品种快，有 代价的灵活性和可定制，产品中杂质含量高(盐、表面活性剂)，经后序掺混造粒制得；后者 为一步连续工艺生产，运行周期长，生产成本较低，环保，产品纯净，但切换品种慢，工艺灵 活度有限，品种有限。因橡胶含量、形态、粒径大小及分布、二相界面粘结力等不同，两者产 品的力学及加工性能也不同。一般而言，乳液法ABS中橡胶粒径为0. 03 0. 5 μ m,本体法ABS中橡胶粒径为 0. 5 ΙΟμπι。本体法ABS中橡胶颗粒包埋了基体树脂SAN，以至于橡胶在基体树脂中的 表观体积增大，有利于提高橡胶增韧作用。然而，受橡胶在苯乙烯、丙烯腈中溶解有限以及 聚合体系黏度限制，本体法ABS中橡胶含量一般控制在15%以内，最多不超过20% (如 US5166261)，限制了冲击性能。此外，与乳液法ABS相比，其拉伸和弯曲性能偏低。引入橡胶可改善脆性断裂材料韧性。ABS是典型的橡胶增韧改性的聚合物材料。 橡胶增韧机理主要有两种剪切屈服和银纹机理。大的橡胶粒子可引发银纹，小粒子可引 起剪切屈服。基体树脂中含双峰或多峰分布橡胶粒子，可产生协同增韧效应，即两种机理同 时发挥作用 ° 石if究发现(Souheng ffu, Polymer Engineering and Sicence, 1991, 30 (13) 753-761)，SAN中这种协同效应最为明显，即在两种、多种粒径粒子的比例适当时可使ABS 的抗冲击性能高于任何单一粒径橡胶粒子的增韧作用。另外，小粒径橡胶颗粒对提高ABS 的光泽度有利，大粒径橡胶颗粒对用于亚光制品的ABS有利。已知通过调节具有“双峰”橡胶粒径分布的ABS可以获得最佳的材料物理性能。 “双峰”分布的ABS可通过在聚合过程中加入两种粒径的橡胶粒子来制备(如US3663656、 US3825621、US5240993、US6492467等)。这种方法制备工艺复杂，装置运行成本高，不利于 推广。此外，也可将不同粒径的接枝橡胶粒子和基体聚合物共混得到“双峰”分布的ABS (如 US3509237,US3576910,US425027UUS5696204等)。这种方法需要大量使用高胶粉(橡胶 含量在45%以上)，成本高，在应用上有局限性。中国上海华谊本体聚合技术开发有限公司专利ZL200510026660. 8中介绍了使用 本体法制得的通用ABS分别与韩国SAMSUNG公司乳液法生产的STAREX SR032 ABS和德国 拜尔公司乳液法生产的Lustran HH1827 ABS共混方法。其中本体法ABS树脂丙烯腈含量 15 30 %，橡胶含量7 20 %，苯乙烯含量50 70 %，橡胶粒径范围为1 10 μ m，连续相 SAN的分子量为50000 350000。乳液法ABS具有中抗冲强度，粒径处于0. 1 2 μ m的橡胶粒子占橡胶粒子总体积50%以上。该专利中实例表明，在STAREX SR032 ABS与本体法 ABS之比为15 1时，共混ABS的抗冲击强度达最大值为31. 72kJ/m2 ；在LustranHH1827ABS 与本体法ABS之比为2 1时，共混ABS的抗冲击强度为32. 6kJ/m2。两个实例中抗冲击强 度增幅可达100%，同时保持了良好的耐热性。然而，该专利中并未提及产物的拉伸、弯曲性 能的情况。该法虽使用了市售的乳液法ABS，但使用的本体法ABS不是市售的。因此，它也 难于被一般塑料企业采用。综上所述，上述文献并未提供一种全面改善本体法ABS树脂冲击、拉伸、弯曲性能 的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的本体法ABS冲击、拉伸、弯 曲性能偏低的问题，提供一种新的ABS树脂。该ABS树脂具有制备原料易得，冲击、拉伸、弯 曲性能优良的优点。本发明所要解决的技术问题之二是要提供一种与解决技术问题之一相 适应的ABS树脂的制备方法。为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种ABS树脂，以重量 份数计包括以下组分a) 10 80份连续本体法ABS树脂，其中以重量百分数计丙烯腈含量为20 30%， 橡胶含量为5 20%，苯乙烯含量为60 70% ；b)20 90份乳液法ABS树脂，其中以重量百分数计丙烯腈含量为22 30%，橡 胶含量14 25%，苯乙烯含量为50 60% ；C) 0.01 1份抗氧剂。上述技术方案中，所述本体法ABS树脂重量份数优选范围为20 60份，其冲击强 度在100 220J/m，拉伸屈服强度在30 45MPa，弯曲强度在50 70MPa，橡胶粒子的粒径 范围为0. 1 10 μ m，体积平均粒径为0. 1 3 μ m，连续相SAN的重均分子量为130000 180000。所述乳液法ABS树脂重量份数为40 80份，其冲击强度在130 500J/m，拉伸 屈服强度在40 55MPa，弯曲强度在70MPa以上，橡胶粒子的粒径范围为0. 1 5 μ m，体积 平均粒径为0. 1 1 μ m，其中粒径在0. 2 1 μ m之间的粒子占橡胶粒子总体积60%以上。 所述抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类抗氧剂，用于提高ABS加工稳定性。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种ABS树脂的制备方 法，包括以下步骤a)将所需量的本体法ABS树脂和乳液法ABS树脂以及选自酚类、亚磷酸酯类、硫 代酯类的抗氧剂预混得混合料，其中本体法ABS树脂以重量百分数计丙烯腈含量为20 30%，橡胶含量为5 20%，苯乙烯含量为60 70% ；乳液法ABS树脂以重量百分数计丙 烯腈含量为22 30%，橡胶含量14 25%，苯乙烯含量为50 60% ；b)将上述混合料在双螺杆挤出机中熔融挤出、切粒，干燥后得到该共混ABS树脂。上述技术方案中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为200 230°C，螺杆转速100 150rpmo本发明人通过实验惊奇地发现，本体法ABS树脂和乳液法ABS树脂共混后，其冲击 强度优于任何一种ABS原料，可达240J/m。与本体法ABS相比，其冲击强度增幅可达30 %。同时，拉伸、弯曲性能保持了优良的水平。在本发明中，将本体法ABS和乳液法ABS共混挤出，使得两种类型的橡胶粒子在 SAN基体内均勻分布。由ABS树脂增韧的银纹剪切带理论可知，当受到外界施加的应力时， 粒径较大的本体法ABS橡胶粒子可吸收能量并诱发银纹；粒径较小的乳液法ABS橡胶粒子， 可抑制银纹发展，诱发剪切带。当两种粒子配比合适时，两种作用同时发挥，产生协同增韧 效应，所得到的ABS的冲击性能比任何单一橡胶粒子的ABS的冲击性能都好。同时，乳液法 ABS较好的拉伸、弯曲性能使得所得的ABS相应的力学性能较好。本发明人使用本发明的方案制备ABS树脂，其原料在市场上易得，价格便宜，所得 的ABS冲击、拉伸、弯曲性能提高的同时仍然保持了优异的综合性能，取得了较好的技术效^ ο下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1本实施例中，本体法ABS(Ml)选用中石化上海高桥分公司的本体法ABS树脂，其中 以重量百分数计丙烯腈含量为21%，橡胶含量为13%，苯乙烯含量为66% ；橡胶粒子体积 平均粒径为1. 2 μ m，粒径范围为0. 3 2. 5 μ m ;Izod缺口冲击强度为177J/m，拉伸屈服强 度37. 2MPa，弯曲强度55. OMPa，热变形温度82. 5°C。乳液法ABS(El)，其丙烯腈含量25%, 橡胶含量20%，苯乙烯含量55% ；橡胶粒子体积平均粒径为0.4μπι，粒径范围为0. 15 3 μ m ；Izod冲击强度198J/m，拉伸屈服强度47. 6MPa,弯曲强度73. 8MPa,热变形温度82V。 抗氧剂选用酚类抗氧剂1010。在德国造Leistriz AG Mic-27同向双螺杆挤出机中将Ml和El混合，再在预定的 塑化温度对预混的物料进行塑化、捏和、挤出、切粒。挤出温度为200 230°C。进料速度 60rpm,螺杆转速110rpm，原料在挤出机中的停留时间为40 45秒。样品在共混挤出前都 在80°C下干燥2 4小时。本发明中Izod缺口冲击强度测定方法是ASTM D256，拉伸性能测定方法是ISO 527，弯曲性能测定方法是ISO 178。热变形温度测定方法是ASTM D648，1. 82MPa载荷。熔 体流动速率测定方法是ISO 1133，在220°C、10kg载荷下测定。上述制得的粒料在注塑机中 被注塑成型为力学性能测试样条，样品在注塑前都在80°C下干燥2 4小时。样品的物理 性能如表1所示。表IMl和El在不同共混比例下得到的共混ABS性能 从表1可见，含Ml重量百分数小于60%的共混ABS冲击强度比Ml和El都高，可 达231J/m。共混ABS抗冲击强度与Ml的相比增幅为31%。同时，共混ABS的拉伸和弯曲 性能高于Ml的性能。Ml和El共混不会导致共混ABS耐热性能降低，且在El和Ml之比为 30/70时，热变形温度可提高1. 5 2°C。实施例2按实施例1的步骤、条件、测试方法制备ABS树脂，只是改变所选用的本体法ABS 树脂。本实施例所选用的本体法ABS(M2)也为中石化上海高桥分公司ABS树脂，其中以重 量百分数计丙烯腈含量22%，橡胶含量11%，苯乙烯含量67% ；橡胶粒子体积平均粒径为 0. 5μπι，粒径范围为0. 3 1. lym;IZOd缺口冲击强度为164J/m，拉伸屈服强度44. 5MPa, 弯曲强度64. 3MPa，热变形温度80°C。样品的物理性能如表2所示。表2M2和El在不同共混比例下得到的共混ABS性能 从表2可见，含Ml重量百分数小于60%的共混ABS冲击强度比Ml和El都高，可 达214J/m。共混ABS抗冲击强度与Ml的相比增幅为30%。同时，共混ABS的拉伸和弯曲 性能高于Ml的性能。共混ABS耐热性能比M2好。实施例3按实施例1的步骤、条件、测试方法制备ABS，只是改变所选用的本体法ABS。本实 施例所选用的本体法ABS(M3)为中石化上海高桥分公司ABS树脂，其以重量百分数计丙烯 腈含量为20 %，橡胶含量为11 %，苯乙烯含量为69 % ；橡胶粒子体积平均粒径为0. 5 μ m，粒 径范围为0. 3 0. 9 μ m ；Izod缺口冲击强度为202J/m，拉伸屈服强度42. 3MPa，热变形温度 86. 5 0C。样品的物理性能如表3所示。表3M3和El在不同共混比例下得到的共混ABS性能 从表3可见，共混ABS冲击强度比Ml和El都高，可达245J/m。共混ABS抗冲击强 度与Ml的相比增幅为21%.同时，共混ABS的弯曲性能高于Ml的性能，拉伸性能与Ml相 当。共混ABS耐热性能好于El。比较例1按实施例1的步骤、条件、测试方法制备ABS，只是改变所选用的原料和配比。 其中，本体法ABS(M)选用上海高桥分公司ABS树脂，橡胶含量10. 1%，橡胶体积平均 粒径2. 2 μ m,拉伸屈服强度32. OMPa, Izod缺口冲击强度134J/m，熔体质量流动速率 9. lg/lOmin。乳液法ABS(E)选用锦湖公司HR 181，橡胶含量70%。SAN选用镇江国亨化学 有限公司SAN D168。M、E和SAN以重量份数比60/5/35共混，所得ABS的物理性能见表4。比较例2按比较例1的步骤、条件、测试方法制备ABS，只是改变所选用原料的配比为 60/10/30。所得ABS物理性能见表4。由表4可见，所得ABS的综合性能没有本发明的好。表4比较例
权利要求
一种ABS树脂，以重量份数计包括以下组分a)10～80份连续本体法ABS树脂，其中以重量百分数计丙烯腈含量为20～30％，橡胶含量为5～20％，苯乙烯含量为60～70％；b)20～90份乳液法ABS树脂，其中以重量百分数计丙烯腈含量为22～30％，橡胶含量14～25％，苯乙烯含量为50～60％；c)0.01～1份抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的ABS树脂，其特征在于连续本体法ABS树脂重量份数为20 60份，其冲击强度在100 220J/m，拉伸屈服强度在30 45MPa，弯曲强度在50 70MPa， 橡胶粒子的粒径范围为0. 1 10 μ m，体积平均粒径为0. 1 3 μ m，连续相SAN的重均分子 量为 130000 180000。
3.根据权利要求1所述的ABS树脂，其特征在于乳液法ABS树脂重量份数为40 80 份，其冲击强度在130 500J/m，拉伸屈服强度在40 55MPa，弯曲强度在70MPa以上，橡 胶粒子的粒径范围为0. 1 5 μ m，体积平均粒径为0. 1 1 μ m，其中粒径在0. 2 1 μ m之 间的粒子占橡胶粒子总体积60%以上。
4.根据权利要求1所述ABS树脂，其特征在于抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类 抗氧剂。
5.权利要求1所述ABS树脂的制备方法，包括以下步骤a)将所需量的本体法ABS树脂和乳液法ABS树脂以及选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类 的抗氧剂预混得混合料，其中本体法ABS树脂以重量百分数计丙烯腈含量为20 30%，橡 胶含量为5 20%，苯乙烯含量为60 70%;乳液法ABS树脂以重量百分数计丙烯腈含量 为22 30%，橡胶含量14 25%，苯乙烯含量为50 60% ；b)将上述混合料在双螺杆挤出机中熔融挤出、切粒，干燥后得到该共混ABS树脂。
6.根据权利要求5所述ABS树脂的制备方法，其特征在于双螺杆挤出机挤出温度为 200 230°C，螺杆转速 100 150rpm。
全文摘要
本发明涉及一种ABS树脂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的连续本体法ABS树脂冲击、拉伸、弯曲性能偏低的问题。本发明通过采用10～80份本体法ABS树脂和20～90份乳液法ABS树脂通过共混挤出制得ABS树脂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ABS树脂改性的工业生产中。
文档编号C08L55/02GK101885893SQ20091005724
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者傅荣政, 王荣伟, 白瑜 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院