专利名称：水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体及其乳液的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体及其乳液的生产方法。更具体的说， 本发明涉及一种工艺成熟简单，制备能够长期贮存的水性阳离子聚氨酯热熔胶乳液的生产 方法。
背景技术：
迄今为止，水性聚氨酯形成了几种较为成熟的制备方法，如丙酮法，预聚体分散法， 熔融分散法，酮亚胺和酮连氮法等。现今水性阴离子聚氨酯乳液合成工艺已经日益成熟， 乳液可以稳定贮存相当长的一段时间。而阳离子聚氨酯乳液的一大难题就是制备预聚体后 成盐乳化困难，国内外大部分报道都是利用冰醋酸作为中和剂成盐， 一是将冰醋酸加入到 预聚体中先成盐再分散；二是将冰醋酸或其他一元酸溶于水中，预聚体在水中同时成盐扩 链，但是制得的阳离子聚氨酯乳液很难长时间的贮存。由于冰醋酸是弱酸，其成盐性能较 其他类一元强酸差些，这就需要寻找合适的一元强酸，在满足与阳离子亲水基团成盐的同 时，保证阳离子聚氨酯乳液的稳定性。
发明内容
本发明旨在研究出一种工艺稳定简单、能够长期贮存的水性阳离子聚氨酯热熔胶乳液 的生产方法。发明人在试验中发现，采用氨基磺酸分散在水中作为中和剂，能有效地延长 合成的阳离子聚氨酯乳液的贮存稳定时间，在国内的研究期刊和文章中未见到相关报道； 反应后期在预聚体中加入三异氰酸酯单体，保证了预聚体在水中分散前有较低的粘度，预 聚体在水中分散后生成较大的交联度，而分散过程中体系的粘度变化不大，这在很大程度 上简化了合成工艺，降低了能源损耗；采用氨基磺酸与一元有机酸共同作为中和剂，则有 效地提高了涂膜的光滑手感。本发明即基于上述发现而完成的。
本发明的目的是提出一种水性阳离子聚氨酯热熔胶乳液的生产方法，通过前期制备高 分子量的阳离子聚氨酯预聚体，向预聚体中加入一定比例的中和剂或不加，再向预聚体中 加入三异氰酸酯单体；将另一种中和剂分散到水中，再将预聚体分散在水中同时成盐扩链 交联。最后得到性能优异、贮存稳定的水性阳离子聚氨酯热熔胶乳液。
本发明的水性阳离子聚氨酯预聚体，其特征是组分和质量份数含量如下
低聚物二元醇 35 80份
二异氰酸酯单体 17 50份
阳离子亲水扩链剂 3 15份采用通常的方法，将以上几种原料共混，在70 90'C反应l 5h。
所述的低聚物二元醇可选择聚酯类、聚醚类、聚碳酸酯类低聚物二元醇的一种或两种 以上混合，其中聚酯类包括聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PHA)、聚 己二酸新戊二醇酯(PNA)等；聚醚类包括聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四 氢呋喃醚二醇(PTMEG);聚碳酸酯类包括作为软段的1， 6—己二醇(HDO)的含量由 0 100%的聚碳酸酯(PCDL)系列；优选聚四氢呋喃醚二元醇和聚碳酸酯二元醇(软段的 HDO含量为100%)共混使用。所述的低聚物二元醇的分子量为1000 5000，优选2000 3000。
所述的二异氰酸酯单体选择异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、 氢化二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)耐黄变类单体。
所述的阳离子亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
本发明的水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体制备水性阳离子聚氨酯热熔胶乳液的生产 方法，，步骤如下
(1) 向预聚体中加入1 5份的第一种中和剂或者不加；
(2) 向(1)产物中加入1 10份的三异氰酸酯单体；
(3) 将2.4 12份第二种中和剂分散到120 300份的水中；
(4) 将(2)产物分散在(3)产物中，得到固体含量25 40%的水性聚氨酯热熔胶 乳液。
所述的三异氰酸酯单体选择六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDT)、甲苯二异氰酸酯三 聚体(TDT)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDT) 、 二苯甲烷二异氰酸酯三聚体(MDT)。
所述的第一种中和剂可选择一元有机酸类如醋酸、氯乙酸、乙醇酸；第二种中和剂可 选择酸一元无机酸类如盐酸、氨基磺酸。
本发明于通过前期制备高分子量的阳离子聚氨酯预聚体，向预聚体中加入一定比例的 中和剂或不加，加入一定比例的中和剂会提高热熔胶产品涂膜的光滑手感，而对乳液贮存 稳定性影响不大；再向预聚体中加入三异氰酸酯单体；将另一种中和剂分散到水中，再让 预聚体在水中同时成盐扩链交联。
本发明提出的水性阳离子聚氨酯热熔胶乳液的生产方法优点是；此法工艺成熟简单， 采用三异氰酸酯单体作为交联剂，让预聚体在水中同时扩链交联，保证了预聚体在水中分 散前粘度较小，而分散过程中体系粘度变化不大，利于大规模生产，并可制备高交联度的 聚氨酯乳液；制得的水性聚氨酯乳液可在5 35'C稳定存放一年以上，层压塑料和油墨有 着很好的粘结效果，对比国内外同系列产品，具有优异的品质和较低的成本。
具体实施例方式
下面通过实例进一步描述本发明。实施例l
将59.1份PTMEG (Mn=3000)与32.4份IPDI、 8.5份MDEA共混，在85。C反应3h，冷 却至45'C，再加入1份HDT，得到阳离子聚氨酯预聚体。将8.5份37%浓盐酸加水稀释至220 份，将预聚体倒入稀盐酸水溶液中，同时快速搅拌，反应2h，最终制得浅黄色微透明的阳 离子聚氨酯热熔胶乳液，乳液固体含量为30%，乳液可稳定贮存一个月。此热熔胶对塑料 和油墨的粘接力可达8N/cm以上。
实施例2
将59.1份PBA (Mn=3000)与32.4份IPDI、 8.5份MDEA共混，在85。C反应3h，冷却至 45°C，再加入5份HDT，得到阳离子聚氨酯预聚体。将6.1份氨基磺酸溶于200份水中，将预 聚体倒入溶有氨基磺酸的水中，同时快速搅拌，反应2h，最终制得浅黄色微透明的阳离子 聚氨酯热熔胶乳液，乳液固体含量为30%，乳液可稳定贮存一年以上。此热熔胶对塑料和 油墨的粘接力可达10N/cm以上。 实施例3
将59.1份PTMEG (Mn=3000)与32.4份IPDI、 8.5份MDEA共混，在70。C反应4h，冷 却至45'C,再加入10份HDT，得到阳离子聚氨酯预聚体。将6.1份氨基磺酸溶于220份水中， 将预聚体倒入溶有氨基磺酸的水中，同时快速搅拌，反应2h，最终制得乳白微蓝的阳离子 聚氨酯热熔胶乳液，乳液固体含量为30%，乳液可稳定贮存一年以上。此热熔胶对塑料和 油墨的粘接力可达9N/cm以上。 实施例4
将35份PHA (Mn=2000)与50份IPDI、 15份MDEA共混，在9(TC反应lh，冷却至45。C，再 加入5份TDT，得到阳离子聚氨酯预聚体。将12份氨基磺酸溶于280份水中，将预聚体倒入 溶有氨基磺酸的水中，同时快速搅拌，反应2h，最终制得浅黄色微透明的阳离子聚氨酯热 熔胶乳液，乳液固体含量为30%，乳液可稳定贮存一年以上。此热熔胶对塑料和油墨的粘 接力可达9N/cm以上。 实施例5
将48.9份PTMEG (Mn=2000)与13.7份IPDI、 16.1份HMDI、 8.5份MDEA共混，在90 'C反应2h，冷却至45'C，再加入5份IPDT，得到阳离子聚氨酯预聚体。将6.1份氨基磺酸溶 于170份水中，将预聚体倒入溶有氨基磺酸的水中，同时快速搅拌，反应2h，最终制得乳 白微蓝的阳离子聚氨酯热熔胶乳液，乳液固体含量为35%，乳液可稳定贮存一年以上。此 热熔胶对塑料和油墨的粘接力可达10N/cm以上。 实施例6
将80份PTMEG (Mn=3000)与17份IPDI、 3份MDEA共混，在85'C反应5h，冷却至45 'C，再加入3份HDT，得到阳离子聚氨酯预聚体。将2.4份氨基磺酸溶于150份水中，将预聚 体倒入溶有氨基磺酸的水中，同时快速搅拌，反应2h，最终制得微黄泛蓝光的阳离子聚氨 酯热熔胶乳液，乳液固体含量为30%，乳液可稳定贮存一年以上。此热熔胶对塑料和油墨 的粘接力可达9N/cm以上。实施例7
将50.3份PTMEG (Mn=3000)、 8.4份PCDL (软段的HDO含量为100。/。， Mn=2000)、 32.8 份IPDI、 8.5份MDEA共混，在90'C反应2h，冷却至45'C，再加入5份MDT，得到阳离子聚 氨酯预聚体，向预聚体中加入1.3g冰醋酸，反应20min，再加入5份HDT。将4.8份氨基磺酸 溶于300份水中，将预聚体倒入溶有氨基磺酸的水中，同时快速搅拌，反应2h，最终制得 乳白微黄泛蓝的阳离子聚氨酯热熔胶乳液，乳液固体含量为25%，乳液可稳定贮存一年以 上。此热熔胶在PVC上涂膜干燥后有很好的光滑手感，对塑料和油墨的粘接力可达10N/cm 以上。
实施例8
将50.3份PBA (Mn=3000)、 8.4份PCDL (软段的HDO含量为100%， Mn=2000)、 13.7份IPDI、 16.1份HMDI、 8.5份MDEA共混，在85。C反应3h，冷却至45。C，得到阳 离子聚氨酯预聚体，向预聚体中加入1份冰醋酸，反应20min，再加入1份HDT。将5份 氨基磺酸溶于220份水中，将预聚体倒入溶有氨基磺酸的水中，同时快速搅拌，反应2h， 最终制得乳白微黄泛蓝的阳离子聚氨酯热熔胶乳液，乳液固体含量为30%，乳液可稳定贮 存一年以上。此热熔胶在PVC上涂膜干燥后有很好的光滑手感，对塑料和油墨的粘接力可 达10N/cm以上。 实施例9
将58.5份PBA (Mn=3000)、 36.9份IPDI、 4.2份MDEA共混，在85。C反应3h，冷 却至45'C，再加入1份TDT，得到阳离子聚氨酯预聚体。将3.5份氨基磺酸溶于120份水 中，将预聚体倒入溶有氨基磺酸的水中，同时快速搅拌，反应2h，最终制得乳白微黄泛蓝 的阳离子聚氨酯热熔胶乳液，乳液固体含量为40%，乳液可稳定贮存一年以上。此热熔胶 在PVC上涂膜干燥后有很好的光滑手感，对塑料和油墨的粘接力可达10N/cm以上。 实施例IO
将35份PHA (Mn=2000)与50份IPDI、 15份MDEA共混，在90。C反应1.5h，冷却至45 °C，得到阳离子聚氨酯预聚体，将5份冰醋酸加入到预聚体中，反应20min，再加入10份 TDT，。将4.1份氨基磺酸溶于220份水中，将预聚体倒入溶有氨基磺酸的水中，同时快速搅 拌，反应2h,最终制得浅黄色微透明的阳离子聚氨酯热熔胶乳液，乳液固体含量为30%, 乳液可稳定贮存一年以上。此热熔胶对塑料和油墨的粘接力可达9N/cm以上。
本发明提出的一种水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体及其乳液的生产方法，已通过实施 例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精祌和范围内对本文所述的 配方及方法进行改动或适当变更与组合来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相 类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精 神、范围和内容中。
权利要求
1.一种水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体，其特征是组分和质量份数含量如下低聚物二元醇35～80份二异氰酸酯单体 17～50份阳离子亲水扩链剂3～15份。
2. 如权利要求1所述的水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体，其特征是所述的低聚物二元醇可选 择聚酯类、聚醚类或聚碳酸酯类低聚物二元醇的一种或两种以上的混合；其中聚酯类包括 聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸新戊二醇酯；聚醚类包括聚丙二醇、聚 乙二醇或聚四氢呋喃醚二醇；聚碳酸酯类包括作为软段的1， 6—己二醇的含量由0 100% 的聚碳酸酯系列。
3. 如权利要求2所述的水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体，其特征是所述的低聚物二元醇为聚 四氢呋喃醚二醇和聚碳酸酯二醇(软段的HDO含量为100%)共混使用；低聚物二元醇的 分子量为1000~5000。
4. 如权利要求1所述的水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体，其特征是所述的二异氰酸酯单体选 择异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或氢化二苯甲烷二异氰酸酯耐黄变类单体。
5. 如权利要求1所述的水性阳离子聚氨酯预聚体，其特征是所述的阳离子亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺。
6. 由权利要求1~5任意一项所述的水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体制备热熔胶(删去这个) 乳液的生产方法，其特征是(1) 向预聚体中加入1 5份的第一种中和剂或者不加；(2) 向(1)产物中加入1 10份的三异氰酸酯单体；(3) 将2.4 12份第二种中和剂分散到120 300份的水中；(4) 将(2)产物分散在(3)产物中，得到固体含量25%~40%的水性聚氨酯热熔胶乳液。
7. 如权利要求6所述的由水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体制备乳液的生产方法，其特征是所 述的三异氰酸酯单体选择六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮 二异氰酸酯三聚体或二苯甲烷二异氰酸酯三聚体。
8. 如权利要求6所述的由水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体制备乳液的生产方法，其特征是所 述的第一种中和剂可选择一元有机酸类如醋酸、氯乙酸或乙醇酸；第二种中和剂可选择一 元无机酸类的盐酸或氨基磺酸。
全文摘要
本发明涉及水性阳离子聚氨酯热熔胶预聚体及其乳液的生产方法。前期由低聚物二元醇、二异氰酸酯单体和阳离子亲水扩链剂在70～90℃反应1～5h生成预聚体；后期合成工艺如下(1)向预聚体中加入1～5份的第一种中和剂或者不加；(2)向(1)产物中加入1～10份的三异氰酸酯单体；(3)将2.4～12份第二种中和剂分散到120～300份的水中；(4)将(2)产物分散在(3)产物中。最终制得固体含量25～40％的水性阳离子聚氨酯热熔胶乳液。此法工艺成熟简单，利于大规模生产，可制备高交联度的聚氨酯乳液；制得的水性聚氨酯乳液在5～35℃稳定存放一年以上，层压塑料和油墨有着很好的粘结效果，对比国内外产品，具有优异的品质和较低的成本。
文档编号C08G18/76GK101565494SQ20091006916
公开日2009年10月28日 申请日期2009年6月5日 优先权日2009年6月5日
发明者刘柏松, 李春刚, 潘换明, 毅 王, 王传增, 郑江东, 郭平胜, 鹿秀山 申请人:天津博苑高新材料有限公司