专利名称：水性双马来酰亚胺树脂及制备方法
技术领域：
本发明属于化学品制备方法领域，涉及一种水性双马来酰亚胺树脂及制备方法。'
背景技术：
双马来酰亚胺BMI是目前高性能热固性树脂的典型代表，既具有良好的耐高温、耐辐 射特性，又具有与其他热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用一般成型方法进行加工， 现己成功应用于航空、航天，电子电器和交通运输等众多尖端工业领域中。但是，由于双 马来酰亚胺自身溶解性较差，仅能溶解于少数强极性溶剂中。这在环保观念已深入人心的 二十一世纪，必然会限制其应用领域的进一步拓展。此外，同属于热固性树脂范畴的环氧 树脂，酚醛树脂，早已有符合环保要求的水性产品问世，而对于水性双马来酰亚胺树脂的 研究，国内外却罕有报道。所以如何提供一种性能优异，并且可溶或可分散于水的双马来 酰亚胺树脂及其制备方法，具有重要的科学和应用价值。
发明内容
以双马来酰亚胺和带氨基的亲水化合物为主要原料，利用迈克尔(Michael)加成反 应，对双马来酰亚胺进行扩链，得到端基仍为马来酰亚胺的一类水性双马来酰亚胺树脂。 本发明的技术方案如下
本发明的水性双马来酰亚胺树脂，其结构式如下其中R为亚甲基、醚键或砜基基团；
R,， R2为饱和碳链，碳原子个数为0 2; R3为阴离子亲水基团，羧酸钠或磺酸钠
n为大于或等于零的整数。
本发明的水性双马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤如下
1) 在装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入双马来酰亚胺树脂，氨基亲水化合
物和混合溶剂，在50 8(TC条件下，搅拌3 10小时，减压蒸馏除去溶剂，得
到水性双马来酰亚胺树脂粗产物；
2) 向水性双马来酰亚胺树脂粗产物中另加入蒸馏水，并充分搅拌，使不溶杂质沉
淀并沉化，然后过滤，得到外观浅黄色的水溶液或分散液；
3) 将以上水溶液或分散液减压蒸馏除水，再将所得产品放入真空烘箱中，干燥 72小时以上，得到外观淡黄色或者土黄色的水性双马来酰亚胺树脂精制产品。
本发明以反应体系总量为IOO质量份计，双马来酰亚胺用量为5 24质量份，氨基亲 水化合物用量为1 6质量份，其余为混合溶剂。 本发明的双马来酰亚胺结构通式为-
其中R" R2为饱和碳链，碳原子个数为0 2; R3为阴离子亲水基团，羧酸钠或磺酸钠。
所述的双马来酰亚胺选自N、 N'—4、 4 ' 一二苯甲垸双马来酰亚胺，N、 N'—4、 4 '一二苯醚双马来酰亚胺或N、 N'—4、 4'一二苯砜双马来酰亚胺中的一种。
所述的混合溶剂为水和丙酮、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、 N—甲基吡咯烷酮(NMP) 三者其中一种组成的混合溶剂，比例范围为1.0:2.5~1.0:7.4。混合溶剂中水的最少用量，以 能够在室温下溶解反应所需氨基亲水化合物为标准。
其中R任选自亚甲基，醚键或砜基。
所述的氨基亲水化合物结构通式为:水性双马来酰亚胺树脂除具有普通双马来酰亚胺树脂的耐高温，耐辐射等特性外，还 可溶或分散于水中，从而大大改善了原有双马来酰亚胺树脂的溶解性，拓展了双马來酰亚 胺树脂在水性体系中的应用领域,可应用于水性树脂改性剂方面。此外，同普通双马来酰 亚胺树脂相比，该系列水性双马来酰亚胺树脂，分子链更长，固化后交联密度低，韧性好， 所以具有更为广阔的应用空间。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实例。 实施例1
在氮气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入7.0份(以反应 体系总量为100质量份计)N， N ' —4， 4 ' 一二苯甲烷双马来酰亚胺，70份丙酮，水 浴控温30 40'C，使双马来酰亚胺完全溶解。另称取1.0份3,5—二氨基苯羧酸钠，将其溶 解在22份水中。用恒压滴液漏斗将3,5—二氨基苯羧酸钠水溶液滴入双马来酰亚胺/丙酮溶 液中，控制滴加时间在30 40分钟。滴加完毕后，升高反应体系温度至5(TC，搅拌10小 时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到水性双马来酰亚胺粗产物。
将得到的粗产物倒入500ml蒸馏水后，并充分搅拌，使不溶杂质沉淀并沉化，用600 目网过滤得到淡黄色水溶液，网上为未参加反应的N， N'—4， 4'一二苯甲烷双马来酰 亚胺。另将滤液减压蒸馏除水，得到淡黄色固体，最后放入真空烘箱60'C干燥72小时后， 得到淡黄色固体粉末43份，产率约为53.8%。产物结构式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中n为0 2的整数。实施例2:
在氮气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入5.0份(以反应 体系总量为100质量份计)N， N ' —4, 4 ' — 二苯甲烷双马来酰亚胺，81份N—甲基 吡咯烷酮(NMP)，水浴控温30 4(TC，使双马来酰亚胺完全溶解。另称取3.0份3,5—二 乙氨基苯磺酸钠，将其溶解在ll份水中。用恒压滴液漏斗将3，5—二乙氨基苯磺酸钠水溶 液滴入双马来酰亚胺/NMP溶液中，控制滴加时间在40 50分钟。滴加完毕后，升高反应 体系温度至8(TC,并快速搅拌3小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到水性双马来 酰亚胺粗产物。
将得到的粗产物倒入500ml蒸馏水后，并充分搅拌，使不溶杂质沉淀并沉化，用600 目网过滤得到淡黄色水溶液，网上为未参加反应的N, N ' —4， 4 一 一二苯甲烷双马来酰 亚胺。另将滤液减压蒸馏除水，得到淡黄色固体，最后放入真空烘箱50'C干燥80小时后， 得到土黄色固体粉末5.8份，产率约为72.5%。产物结构式为-
S03Na
其中n为5 10的整数。 实施例3:
在氮气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入10.0份(以反 应体系总量为100质量份计)N， N ' —4， 4 一 一二苯醚双马来酰亚胺，70份N, N—二 甲基甲酰胺(DMF)，水浴控温30 40'C，使其完全溶解。另称取2.0份3， 5—二甲氨基苯 磺酸钠，将其溶解在18份水中。用恒压滴液漏斗将3， 5—二甲氨基苯磺酸钠水溶液滴入 双马来酰亚胺/DMF溶液中，控制滴加时间在40-50分钟。滴加完毕后，升高反应体系温 度至70'C，并快速搅拌5小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到水性双马来酰亚胺 粗产物。将得到的粗产物倒入500ml蒸馏水后，并充分搅拌，使不溶杂质沉淀并沉化，用600 目网过滤得到淡黄色水溶液，网上为未参加反应的N， N'—4， 4'一二苯醚双马来酰亚 胺。另将滤液减压蒸馏除水，得到淡黄色固体，最后放入真空烘箱60'C干燥75小时后， 得到土黄色固体粉末7.3份，产率约为60.8%。产物结构式为-
<formula>formula see original document page 8</formula>
其中n为0 2的整数。 实施例4
在氮气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入16.0份N， N' 一4， 4 ' 一二苯砜双马来酰亚胺，70份N， N—二甲基甲酰胺(DMF)，水浴控温30-40 。C，使其完全溶解。另称称取4.0份3,5—二氨基苯磺酸钠，将其溶解在10份水中。用恒 压滴液漏斗将3,5—二氨基苯磺酸钠水溶液滴入双马来酰亚胺/DMF溶液中，控制滴加时间 在50 60分钟。滴加完毕后，升高反应体系温度至70'C，并快速搅拌8小时。反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂，得到水性双马来酰亚胺粗产物。
将得到的粗产物倒入500ml蒸馏水后，并充分搅拌，使不溶杂质沉淀并沉化，用600 目网过滤得到淡黄色水溶液，网上为未参加反应的N， N'—4， 4'一二苯砜双马来酰亚 胺。另将滤液减压蒸馏除水，得到淡黄色固体，最后放入真空烘箱6(TC干燥75小时后， 得到土黄色固体粉末16.6份，产率为83.0%。产物结构式为<formula>formula see original document page 9</formula>
其中n为0 6的整数。 实施例5
在氮气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入24份N， N ' — 4， 4 ' 一二苯醚双马来酰亚胺，50份N—甲基吡咯烷酮(NMP)，水浴控温3(K4(TC，使双 马来酰亚胺完全溶解。另称取6.0份3,5—二甲氨基苯羧酸钠，将其溶解在20份水中。用 恒压滴液漏斗将3,5—二甲氨基苯羧酸钠水溶液滴入双马来酰亚胺/NMP溶液中，控制滴加 时间在10 15分钟。滴加完毕后，升高反应体系温度至6(TC，并快速搅拌10小时。反应 结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到水性双马来酰亚胺粗产物。
将得到的粗产物倒入500ml蒸馏水后，并充分搅拌，使不溶杂质沉淀并沉化，用600
目网过滤得到淡黄色水溶液，网上为未参加反应的N， N ' —4， 4 ^ 一二苯醚双马来酰亚 胺。另将滤液减压蒸馏除水，得到淡黄色固体，最后放入真空烘箱6(TC干燥75小时后， 得到土黄色固体粉末24.3份，产率为81.0%。产物结构式为
<formula>formula see original document page 9</formula>其中n为2 6的整数。 实施例6
在氮气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，加入7份N， N' — 4， 4 ^ 一二苯砜双马来酰亚胺，70份N—甲基吡咯垸酮(NMP)，水浴控温30 40'C，使双 马来酰亚胺完全溶解。另称取2.0份3，5—二乙氨基苯羧酸钠，将其溶解在21份水中。用 恒压滴液漏斗将3，5—二乙氨基苯羧酸酸钠水溶液滴入双马来酰亚胺/丙酮溶液中，控制滴 加时间在10 15分钟。滴加完毕后，升高反应体系温度至5(TC，并快速搅拌10小时。反 应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到水性双马来酰亚胺粗产物。
将得到的粗产物倒入500ml蒸馏水后，并充分搅拌，使不溶杂质沉淀并沉化，用600 目网过滤得到淡黄色水溶液，网上为未参加反应的N， N'—4， 4一一二苯砜双马来酰亚
胺。另将滤液减压蒸馏除水，得到淡黄色固体，最后放入真空烘箱50'C干燥80小时后， 得到土黄色固体粉末6.5份，产率为72.2%。产物结构式为
COONa
其中n为3 6的整数。
本发明提出的一种水性双马来酰亚胺树脂及制备方法，已通过实施例进行了描述，相 关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的配方及方法进行改 动或适当变更与组合来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动 对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种水性双马来酰亚胺树脂，其特征是结构式如下其中R为亚甲基、醚键或砜基基团；R1，R2为饱和碳链，碳原子个数为0～2；R3为阴离子亲水基团，羧酸钠或磺酸钠n为大于或等于零的整数。
2. 权利要求1的水性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是步骤如下(1) 在装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入双马来酰亚胺树脂，氨基亲水化 合物和混合溶剂，在50 8(TC条件下，搅拌3 10小时，减压蒸馏除去溶剂， 得到水性双马来酰亚胺树脂粗产物；(2) 向水性双马来酰亚胺树脂粗产物中另加入蒸馏水，并充分搅拌，使不溶杂质 沉淀并沉化，然后过滤，得到外观浅黄色的水溶液或分散液；(3) 将以上水溶液或分散液减压蒸馏除水，再将所得产品放入真空烘箱中，干燥 72小时以上，得到外观淡黄色或者土黄色的水性双马来酰亚胺树脂精制产品。
3. 如权利要求2所述的的水性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是以反应体系总量 为100质量份计，双马来酰亚胺用量为5~24质量份，氨基亲水化合物用量为1~6质量份， 其余为混合溶剂。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是双马来酰亚胺结构通式为<formula>formula see original document page 3</formula>其中R任选自亚甲基，醚键或砜基。
5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的氨基亲水化合物结构通式为:<formula>formula see original document page 3</formula>其中&， R2为饱和碳链，碳原子个数为0 2;R3为阴离子亲水基团，羧酸钠或磺酸钠。
6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的双马来酰亚胺选自N、 N'—4、 4'一 二苯甲垸双马来酰亚胺，N、 N'—4、 4 ' 一二苯醚双马来酰亚胺或N、 N'—4、 4 ' 一二 苯砜双马来酰亚胺中的一种。
7. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的混合溶剂为水和丙酮、N,N—二甲基甲 酰胺，N—甲基吡咯烷酮三者其中 一种组成的混合溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种水性双马来酰亚胺树脂及制备方法。以双马来酰亚胺和带氨基的亲水化合物为主要原料，利用迈克尔(Michael)加成反应，对双马来酰亚胺进行扩链，得到端基仍为马来酰亚胺的一类水性双马来酰亚胺树脂。水性双马来酰亚胺树脂除具有普通双马来酰亚胺树脂的耐高温，耐辐射等特性外，还可溶或分散于水中，从而大大改善了原有双马来酰亚胺树脂的溶解性，拓展了双马来酰亚胺树脂在水性体系中的应用领域，可应用于水性树脂改性剂方面。此外，同普通双马来酰亚胺树脂相比，该系列水性双马来酰亚胺树脂，分子链更长，固化后交联密度低，韧性好，所以具有更为广阔的应用空间。
文档编号C08G73/00GK101565505SQ200910069159
公开日2009年10月28日 申请日期2009年6月5日 优先权日2009年6月5日
发明者刘柏松, 李春刚, 潘焕明, 毅 王, 苏景丽, 郑江东, 郭平胜, 鹿秀山 申请人:天津博苑高新材料有限公司