专利名称：聚酯/二氧化硅纳米杂化材料的原位生长制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明属于有机无机纳米杂化材料的制备领域，特别涉及一种聚酯/ 二氧化硅纳 米杂化材料的原位生长制备方法及其由该方法获得的产品。
背景技术：
随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化成为现代 材料发展的一种趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以得到综合性 能优良的复合材料。纳米无机粒子因其特有的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，加入 聚合物中，不仅可以改善聚合物的强度、韧性、刚性，还有可能获得优异的透光性、阻隔性、 耐热性、导电性、杀菌防霉性、吸波性、防紫外辐射性等功能性。对于一般的有机无机复合材料而言，分散在聚合物基体中的无机组分尺寸通常在 微米级以上，通常仅作为填料或填充剂。人们迫切希望制备出一种无机物与聚合物在分子 水平上进行复合、且无机组分以纳米级的尺寸分散在基体中的复合材料，即“有机无机纳米 杂化材料”。有机无机纳米杂化材料综合了无机材料的刚性、热稳定性以及聚合物材料的韧 性、可加工性等各自特点。其性质不仅仅取决于单个组分的性质，更取决于两相的形貌以及 两相之间的相互作用。纳米杂化材料的性质不仅仅是两个组分性质的简单加和，而且通常 表现出许多其他的优异性质。有机无机纳米杂化材料的一种重要的制备方法是溶胶_凝胶法。溶胶_凝胶法 制备杂化材料通常可以分为两种类型一种是将无机物的前驱体加入到聚合物基体中进 行水解缩合反应得到杂化材料，称之为原位生长法；另一种是将无机物的前驱体加入到聚 合物单体中，单体聚合与前驱体的水解缩合反应同时进行。目前，关于溶胶-凝胶法制备 有机无机纳米杂化材料的报道已经屡见不鲜，例如聚酰亚胺二氧化硅纳米杂化材料(CN 1831034A)、环氧树脂二氧化硅杂化材料(CN 1887957A)、聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸、聚丙 烯酸羟乙酯)二氧化硅纳米杂化材料(CN 1176951C)等。然而，关于采用溶胶-凝胶方法 以热塑性聚酯为基体的聚合物无机纳米杂化材料尚未见报道。聚对苯二甲酸乙二酯(简称PET)作为一种最常见的热塑性聚酯以其优异的耐热 性、耐化学溶剂性、尺寸稳定性、介电性能和力学性能等特点而广泛应用于合成纤维、薄膜、 包装材料和工程塑料等领域。但是其结晶速度慢、熔体强度低等缺点限制了其大规模的应 用。近年来，研究者尝试在PET聚合物基体中引入纳米级的无机组分来改善其性能，并取得
了一定进展。纳米二氧化硅(化学式SiO2)作为一种无机纳米填料应用于聚合物中，可提高聚合物的综合性能，但由于其表面羟基和不饱和残键的存在，表现出很强的亲水性，与聚合物 基体相容性差，采用一般的共混方法难以达到均勻分散。因此必须对纳米二氧化硅进行表 面处理，使其表面表现为疏水性，然而这又使得复合材料的制备工艺变得复杂而且成本提高。因此如何实现不需要进行表面处理就能达到纳米二氧化硅在聚酯基体中的均勻分散的 目标，就成为摆在材料工作者面前的一项重要课题。原位生长法制备聚酯/二氧化硅纳米 杂化材料为实现这个目标提供了 一种可能性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酯/ 二氧化硅纳米杂化材料的原位生长制备方法。本发明的另一目的在于提供由聚酯/ 二氧化硅纳米杂化材料的原位生长制备方 法获得的聚酯/ 二氧化硅纳米杂化材料，二氧化硅在聚酯基体中以纳米级尺寸均勻分散， 且纳米二氧化硅的颗粒尺寸可以通过改变反应条件来进行调控。本发明的聚酯/ 二氧化硅纳米杂化材料的原位生长制备方法，是利用聚合物分子 链网络提供的介于纳米尺度与微米尺度之间的受限空间，使得二氧化硅颗粒在该受限空间 内原位生长，而二氧化硅颗粒的表面羟基与聚酯分子链上酯基的氢键作用使得二氧化硅颗 粒稳定存在于受限空间中而不易发生团聚，从而得到以纳米级尺寸均勻分散的有机无机杂 化材料。本发明的聚酯/ 二氧化硅纳米杂化材料的原位生长制备方法包括以下步骤1)在适当温度和搅拌状态下，将1 10重量份的正硅酸酯缓慢加入到有机溶剂 中，加料完成后继续搅拌(一般为0. 5 3小时)，形成浓度为1 20衬％的均勻的正硅酸 酯溶胶溶液；2)将步骤1)得到的正硅酸酯溶胶溶液加入到用有机溶剂溶解聚酯配制成的聚酯 溶液中，在适当温度下搅拌(一般为0.5 3小时)下形成稳定均一透明的聚酯/正硅酸 酯溶胶体系，然后脱除体系中的有机溶剂，形成杂化材料前驱体；其中，在聚酯/正硅酸酯溶胶体系中，聚酯的浓度为1 20wt%，正硅酸酯的浓度 以二氧化硅计算正硅酸酯在聚酯/正硅酸酯溶胶体系中的含量为0. 1 40wt% ；优选正硅 酸酯的浓度以二氧化硅计算正硅酸酯在聚酯/正硅酸酯溶胶体系中的含量为1 28wt% ；3)将步骤2)得到的杂化材料前驱体置入到温度为50 100°C的酸性水溶液或碱 性水溶液中进行水热处理后，取出产品，将产品在50 100°C下常压干燥或在50 100°C 下真空干燥，即得到聚酯/ 二氧化硅纳米杂化材料。由上述方法得到的聚酯/ 二氧化硅纳米杂化材料，其纳米二氧化硅在聚酯基体中 分散均勻，且纳米二氧化硅在杂化材料中的含量为0. 1 40wt%，纳米二氧化硅的粒径为 5 200nm，且粒径分布较均一。步骤1)和步骤2)中的制备温度的范围均是-20 40°C，优选稳定范围是0 10°C。步骤1)所述的将1 10重量份的正硅酸酯缓慢加入到有机溶剂中，是将1 10 重量份的正硅酸酯加入到50 100重量份的溶剂中，以正硅酸酯的重量为准。为了使有机溶剂挥发完全，步骤2)所述的有机溶剂的脱除，是先将聚酯/正硅酸 酯溶胶体系中的有机溶剂挥发掉，然后在50 100°C下常压干燥或在50 100°C下真空干 燥，以除去有机溶剂残留；或者先采用共沉淀法进行共沉淀先将聚酯/正硅酸酯溶胶体系 用非溶剂(所述的非溶剂是指与上述有机溶剂相溶、但至少不能溶解聚酯的有机溶剂，如 甲醇、乙醇或它们的混合物等)进行共沉淀，使得聚酯和正硅酸酯溶胶同时沉淀，然后对共沉淀产品在50 100°C下进行常压干燥或在50 100°C下真空干燥。步骤3)所述的酸性水溶液的pH值范围是3 5 ；所述的碱性水溶液的pH值范围是9 10。用于调节水溶液pH值的酸是无机酸、有机酸或是它们的混合物；所述的无机酸包 括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或它们之间的任意混合物；所述的有机酸包括乙酸、甲酸、丙烯酸、 柠檬酸或它们之间的任意混合物。用于调节水溶液pH值的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或它们之间的任意混合 物。步骤3)所述的水热处理时间为2 24小时；所述的在50 100°C下常压干燥的 时间是2 24小时；所述的在50 100°C下真空干燥的时间是2 24小时。步骤2)中所述的溶解聚酯的有机溶剂与步骤1)中制备正硅酸酯溶胶溶液所用的 有机溶剂可以相同，也可以不同。所述的有机溶剂包括卤代烃、酚类物质、卤代羧酸、六氟异丙醇、苯甲醇、硝基苯中 的一种或它们之间的任意混合物。所述的卤代烷烃是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、连二氯苯等或 它们之间的任意混合物。所述的酚类物质是苯酚、甲基苯酚、氯代苯酚等或它们之间的任意混合物。所述的卤代羧酸是氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等或它们之 间的任意混合物。所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(简称PET)或其共聚物，聚对苯二甲酸丁二 酯(简称PBT)或其共聚物，聚对苯二甲酸丙二酯(简称PTT)或其共聚物，聚萘二甲酸乙二 酯(简称PEN)或其共聚物中的一种或大于一种以上的混合物。所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)、 正硅酸丁酯(TBOS)中的一种或大于一种以上的混合物。所述的搅拌选自超声波振荡、机械搅拌及磁力搅拌中的一种以上。本发明的方法是对现有的溶胶-凝胶法进行改进，在聚酯溶液中加入正硅酸酯溶 胶溶液，待有机溶剂挥发后进行条件温和的水热处理，使得正硅酸酯的水解缩合反应在聚 合物中原位进行而得到的。使用本发明提供的聚酯/二氧化硅纳米杂化材料的原位生长制 备方法，可以得到粒径为5 200nm的纳米二氧化硅颗粒均勻分散在基体中且粒径分布较 均一的聚酯/ 二氧化硅纳米杂化材料。本发明的方法与现有技术相比，本发明的方法实现 了不需要对纳米二氧化硅进行表面处理就可以达到均勻分散的目的，且工艺简单，反应条 件温和。本发明方法制备的聚酯/ 二氧化硅纳米杂化材料经扫描电子显微镜(SEM)和透射 电子显微镜(TEM)证实了纳米二氧化硅在聚酯中分散均勻，且颗粒粒径在5 200nm之间。本发明的聚酯/ 二氧化硅纳米杂化材料，具有较高的热稳定性，而且，二氧化硅可 以起到有效的异相成核作用，提高聚酯的结晶速率。
图1.纳米二氧化硅颗粒分散在乙醇溶剂中的透射电镜照片，该纳米二氧化硅颗粒是本发明实施例4中制备的PET/ 二氧化硅纳米杂化材料除去PET基体后的纳米二氧化
硅颗粒。图2.本发明实施例4中PET/ 二氧化硅纳米杂化材料经过熔融共混加入纯PET稀释至二氧化硅含量为10wt%后的断面扫描电镜(SEM)照片，放大倍数为20000倍。图3.本发明实施例4中PET/ 二氧化硅纳米杂化材料经过熔融共混加入纯PET稀 释至二氧化硅含量为10wt%后的断面扫描电镜(SEM)照片，放大倍数为80000倍。图4.本发明实施例4中PET/ 二氧化硅纳米杂化材料经过熔融共混加入纯PET稀 释至二氧化硅含量为1衬％后的超薄切片高分辨透射电镜(HRTEM)低倍照片。图5.本发明实施例4中PET/ 二氧化硅纳米杂化材料经过熔融共混加入纯PET稀 释至二氧化硅含量为1衬％后的超薄切片高分辨透射电镜(HRTEM)高倍照片。
具体实施例方式以下结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但这些实施例不构 成对本发明内容的限制。实施例1将1. 2g聚对苯二甲酸乙二酯(PET)加入到盛有6mL等体积比的二氯甲烷和三氟 乙酸混和溶剂的IOmL样品瓶中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时，使PET充分溶解得到 PET溶液。将0. 044g正硅酸乙酯(TEOS)加入到盛有1. 5mL等体积比的二氯甲烷和三氟乙 酸混和溶剂的IOmL样品瓶中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时，充分混合均勻得到透明 稳定均一的正硅酸乙酯溶胶溶液。将正硅酸乙酯溶胶溶液加入到PET溶液中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时， 混合均勻，倒入体积一定的称量瓶中，在通风橱中将溶剂挥发，70°C下真空干燥2小时，除 去残留在产品中的溶剂。将得到的杂化材料前驱体放入PH值为9 10且温度为70°C的氨 水溶液中进行水热处理5小时，取出产品，最后将取出的产品在70°C下真空干燥12小时，即 得到PEIVSiO2纳米杂化材料。杂化材料中的二氧化硅含量为lwt%。通过透射电镜观察到 纳米二氧化硅在PET基体中分散均勻，二氧化硅粒子的平均粒径为67. 4nm。实施例2将1. 2g聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)加入到盛有6mL等体积比的二氯甲烷和三氟 乙酸混和溶剂的IOmL样品瓶中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时，使PBT充分溶解得 到PBT溶液。将0. 22g正硅酸乙酯(TEOS)加入到盛有1. 5mL等体积比的二氯甲烷和三氟 乙酸混和溶剂的IOmL样品瓶中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时，充分混合均勻得到透 明稳定均一的正硅酸乙酯溶胶溶液。将正硅酸乙酯溶胶溶液加入到PBT溶液中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时， 混合均勻，倒入体积一定的称量瓶中，将溶剂挥发，70°C下真空干燥2小时，除去残留在产 品中的溶剂。将得到的杂化材料前驱体放入PH值为9 10且温度为70°C的氨水溶液中进 行水热处理5小时，取出产品，最后将取出的产品在70°C下真空干燥12小时，即得到PBT/ SiO2纳米杂化材料。杂化材料中的二氧化硅含量为5wt%。通过透射电镜观察到纳米二氧 化硅在PBT基体中分散均勻，二氧化硅粒子的平均粒径为52. lnm。实施例3
将1. 2g PET加入到盛有6mL等体积比的二氯甲烷和三氟乙酸混和溶剂的IOmL样 品瓶中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时，使PET充分溶解得到PET溶液。将0. 44g正 硅酸甲酯(TMOS)加入到盛有1. 5mL等体积比的二氯甲烷和三氟乙酸混和溶剂的IOmL样品 瓶中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时，充分混合均勻得到透明稳定均一的TMOS溶胶溶液。将TMOS溶胶溶液加入到PET溶液中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时，混合均 勻，然后使用甲醇作为非溶剂，采用共沉淀法使PET和TMOS溶胶同时沉淀，将沉淀物在70°C 下真空干燥2小时，除去残留在产品中的溶剂。将得到的杂化材料前驱体放入pH值为9 10且温度为70°C的氢氧化钠溶液中进行水热处理5小时，取出产品，最后将取出的产品在 70°C下真空干燥12小时，即得到PEIVSiO2纳米杂化材料。杂化材料中的二氧化硅含量为 10wt%。通过透射电镜观察到纳米二氧化硅在PET基体中分散均勻，二氧化硅粒子的平均 粒径为25. 3nm。实施例4将4. 5g PET加入到盛有20mL等体积比的二氯甲烷和三氟乙酸混和溶剂的50mL 锥形瓶中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时，使PET充分溶解得到PET溶液。将6. 4g正 硅酸乙酯(TEOS)加入到盛有IOmL等体积比的二氯甲烷和三氟乙酸混和溶剂的50mL锥形 瓶中，在8°C的冰水浴中机械搅拌1. 5小时，充分混合均勻得到透明稳定均一的TEOS溶胶溶液。将TEOS溶胶溶液加入到PET溶液中，在8°C的冰水浴中机械搅拌1. 5小时，混合均 勻，倒入体积一定的称量瓶中，将溶剂挥发，70°C下真空干燥2小时，除去残留在产品中的 溶剂。将得到的杂化材料前驱体放入pH值为9 10且温度为70°C的氢氧化钠溶液中进 行水热处理5小时，取出产品，最后将取出的产品在70°C下真空干燥12小时，即得到PET/ SiO2纳米杂化材料。杂化材料中的二氧化硅含量为40wt%。将得到的PET/ 二氧化硅纳米杂化材料溶解到等体积比的二氯甲烷和三氟乙酸混 和溶剂中，除去PET基体，离心沉淀得到纳米二氧化硅颗粒，将该纳米二氧化硅颗粒分散在 乙醇溶剂中，通过透射电镜观察该纳米二氧化硅颗粒的形貌如图1所示。由图得到二氧化 硅粒子的平均粒径为18. 2nm。PET/ 二氧化硅纳米杂化材料经过熔融共混加入纯PET稀释至二氧化硅含量为 10wt%后的断面扫描电镜(SEM)低倍照片如图2所示。PET/ 二氧化硅纳米杂化材料经过熔融共混加入纯PET稀释至二氧化硅含量为 10wt%后的断面扫描电镜(SEM)高倍照片如图3所示。PET/ 二氧化硅纳米杂化材料经过熔融共混加入纯PET稀释至二氧化硅含量为 1衬％后的超薄切片高分辨透射电镜(HRTEM)低倍照片如图4所示。PET/ 二氧化硅纳米杂化材料经过熔融共混加入纯PET稀释至二氧化硅含量为 1衬％后的超薄切片高分辨透射电镜(HRTEM)高倍照片如图5所示。实施例5将IOg PET加入到盛有50mL等体积比的二氯甲烷和三氟乙酸混和溶剂的200mL锥 形瓶中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时，使PET充分溶解得到PET溶液。将6. 93gTE0S 加入到盛有12. 5mL等体积比的二氯甲烷和三氟乙酸混和溶剂的50mL锥形瓶中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时，充分混合均勻得到透明稳定均一的TEOS溶胶溶液。将TEOS溶胶溶液加入到PET溶液中，在8°C的冰水浴中磁力搅拌1. 5小时，混合均勻，倒入体积一定的称量瓶中，将溶剂挥发，70°C下真空干燥2小时，除去残留在产品中的 溶剂。将得到的杂化材料前驱体放入pH值为9 10且温度为70°C的氢氧化钠溶液中进 行水热处理5小时，取出产品，最后将取出的产品在70°C下真空干燥12小时，即得到PET/ SiO2纳米杂化材料。杂化材料中的二氧化硅含量为20wt%。通过透射电镜观察到纳米二 氧化硅在PET基体中分散均勻，二氧化硅粒子的平均粒径为17. 8nm。实施例6采用实施例1的制备方法和工艺条件，只是将实施例1中得到的杂化材料前驱体 不放入氨水溶液中，而是放入盐酸的水溶液中进行水热处理，PH值为4 5，温度为70°C， 处理时间为5小时，最后将产品在70°C下真空干燥12小时，同样可以得到PEIVSiO2纳米杂 化材料。杂化材料中的二氧化硅含量为Iwt%。通过透射电镜观察到纳米二氧化硅在PET 基体中分散均勻，二氧化硅粒子的平均粒径为67. 4nm。
权利要求
一种聚酯/二氧化硅纳米杂化材料的原位生长制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤1)在搅拌状态下，将1～10重量份的正硅酸酯缓慢加入到有机溶剂中，加料完成后继续搅拌，形成浓度为1～20wt％的均匀的正硅酸酯溶胶溶液；2)将步骤1)得到的正硅酸酯溶胶溶液加入到用有机溶剂溶解聚酯配制成的聚酯溶液中，在搅拌下形成聚酯/正硅酸酯溶胶体系，然后脱除体系中的有机溶剂，形成杂化材料前驱体；其中，在聚酯/正硅酸酯溶胶体系中，聚酯的浓度为1～20wt％，正硅酸酯的浓度以二氧化硅计算正硅酸酯在聚酯/正硅酸酯溶胶体系中的含量为0.1～40wt％；3)将步骤2)得到的杂化材料前驱体置入到温度为50～100℃的酸性水溶液或碱性水溶液中进行水热处理后，取出产品，将产品在50～100℃下常压干燥或在50～100℃下真空干燥，即得到聚酯/二氧化硅纳米杂化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)和步骤2)中的制备温度的范围 是-20 40°C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)所述的有机溶剂的脱除，是先将 聚酯/正硅酸酯溶胶体系中的有机溶剂挥发掉，然后在50 100°C下常压干燥或在50 100°C下真空干燥，以除去有机溶剂残留；或者先采用共沉淀法进行共沉淀，然后对共沉淀 产品在50 100°C下进行常压干燥或在50 100°C下真空干燥。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤3)所述的酸性水溶液的pH值范围是 3 5 ；所述的碱性水溶液的pH值范围是9 10。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是用于调节水溶液pH值的酸是盐酸、硝 酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙烯酸、柠檬酸或它们之间的任意混合物；用于调节水溶液PH值的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或它们之间的任意混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤3)所述的水热处理时间为2 24小时。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的有机溶剂包括卤代烃、酚类物 质、卤代羧酸、六氟异丙醇、苯甲醇、硝基苯中的一种或它们之间的任意混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的卤代烷烃是二氯甲烷、三氯甲烷、四 氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、连二氯苯或它们之间的任意混合物；所述的酚类物质是苯酚、甲基苯酚、氯代苯酚或它们之间的任意混合物；所述的卤代羧酸是氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸或它们之间的任 意混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯或其 共聚物，聚对苯二甲酸丁二酯或其共聚物，聚对苯二甲酸丙二酯或其共聚物，聚萘二甲酸乙 二酯或其共聚物中的一种或大于一种以上的混合物；所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或大于 一种以上的混合物。
10.一种由权利要求1 9任意一项方法制备得到的聚酯/ 二氧化硅纳米杂化材料， 其特征是纳米二氧化硅在聚酯基体中分散均勻，且纳米二氧化硅在杂化材料中的含量为`0. 1 40wt%，纳米二氧化硅的粒径为5 200nm。
全文摘要
本发明属于有机无机纳米杂化材料的制备领域，特别涉及聚酯/二氧化硅纳米杂化材料的原位生长制备方法及其由该方法获得的产品。本发明的方法是对现有的溶胶-凝胶法进行改进，在聚酯溶液中加入正硅酸酯溶胶溶液，待有机溶剂挥发后进行条件温和的水热处理，使得正硅酸酯的水解缩合反应在聚合物中原位进行。使用本发明提供的聚酯/二氧化硅纳米杂化材料的原位生长制备方法，可以得到粒径为5～200nm的纳米二氧化硅颗粒均匀分散在基体中，且粒径分布较均一的聚酯/二氧化硅纳米杂化材料。本发明的方法与现有技术相比，本发明的方法实现了不需要对纳米二氧化硅进行表面处理就可以达到均匀分散的目的，且工艺简单，反应条件温和。
文档编号C08L67/02GK101812219SQ200910078530
公开日2010年8月25日 申请日期2009年2月25日 优先权日2009年2月25日
发明者丁艳芬, 张世民, 王峰, 阳明书 申请人:中国科学院化学研究所