专利名称：耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热收縮材料，尤其涉及一种耐热老化耐Y射线的交联聚 烯烃热收縮材料，该种材料不但可在核电站核岛内中使用，而且可以广泛应 用到航空、军舰、核潜艇等对材料性能要求比较高的场合。
背景技术：
交联热縮管具有耐温、耐溶剂、加热收縮等特性，广泛应用于电子、电 器、航天、航空、机车、船舶、汽车、医疗、电力、通信、管道等各个领S， 起到绝缘防护、防水密封、加强标识等作用。它的使用范围大到电力电缆、 金属管道，小到电子产品里的各种线束。
通过一定方法可以使聚烯烃材料线性分子结构转化为三维网状结构，发 生交联，交联后的高分子材料在机械强度、耐温、耐化学溶剂、耐热老化等 方面的性能均获得极大改善。交联后的高分子材料加热到一定温度以上时， 成为弹性体，在外力作用下扩张或拉伸并迅速冷却，这一状态就被保留下来， 再次加热到某一温度时，还可恢复到外力作用前的状态。利用高分子材料这 一特性可制成各种各样的热縮器件。
在一些特殊使用场合，对于热縮材料的耐辐射性能耐热老化有较高要求， 如核电站岛内用热縮电力电缆附件产品。核电站岛内热縮电缆附件由于其使 用场所环境条件比较特殊，安全方面的要求很高，既要求不仅应具有一般热 縮附件所具有的优良的电气性能、机械物理性能和阻燃性能，还应具有较长 的使用寿命与耐辐射性能。在核电站运行期间，核岛内热縮电缆附件连续接
受0.1 Gy/h的Y射线辐射剂量，40年内累积辐射剂量约为40 kGy，在事故环 境下辐射剂量可达2000 kGy。在接受总的累积辐射计量后，电缆附件应仍能 保持电气性能。然而，目前的热縮管使用寿命短，无法达到温度9(TC下40 年的使用寿命，而且在承受Y射线达2000 kGy的情况下，热縮管丧失功能性
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有的热縮材料使用寿命短，不耐
Y射线射线辐射的问题，提供一种在9(TC下使用寿命可达40年、耐辐射性
能突出的耐热老化耐辐射聚烯烃热收縮材料，其可应用于对材料使用寿命与 耐辐射性能要求较高的场合。本发明还进一步提出该耐热老化耐辐射聚烯烃 热收縮材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案 一种耐热老化耐辐 射聚烯烃热收縮材料，其由下述按照重量计的组分组成
线性低密度聚乙烯100 150份；
乙烯共聚物30 80份；
聚烯烃弹性体20 40份；
交联敏化剂1 3份；
复合抗氧剂1 10份；
光稳定剂1 5份；
含卤阻燃剂20 60份；及
三氧化二锑10 30份。
优选地，所述线性低密度聚乙烯，熔融指数1 10 g/10 min，断裂强度 大于15 MPa，断裂伸长率大于450% 。
优选地，所述乙烯共聚物包括乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙 烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙 烯酸共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。其中乙烯-醋酸乙烯共 聚物的醋酸乙烯(VA)含量为14 30%，熔体指数为3.0 50g/10min，所 述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)含量分别为6 40%，熔体指数分 别为1.0 8.0g/10min。
优选地，所述的聚烯烃弹性体包括乙丙弹性体、乙烯-辛烯共聚物(POE);
乙丙弹性体包括二元乙丙橡胶；亚乙基(乙叉)降冰烯型三元乙丙橡胶
(ENB-EPDM);双环戊二烯型三元乙丙橡胶(DCPD-EPDM)。该聚烯烃 弹性体的乙烯含量是50 80% 。优选地，所述交联敏化剂是多功能团丙烯酸酯单体，由以下物质中的一
种或者多种组成1， 3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BG) ; 1， 3-丁二醇二丙烯 酸酯(BGA);三羟基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT);三羟基甲基丙垸三 丙烯酸酯(TMPTA);季戊四醇三丙烯酸酯(PEPA) ; 二縮三丙二醇丙烯 酸酯(TPGPA)。
优选地，所述复合抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、酯类抗氧剂按照质量比4:1 组成；所述受阻酚类抗氧剂由以下物质中的一种或者多种组成4,4'-硫代双 (6-叔丁基-3甲基苯酚或6-叔丁基甲酚)(抗氧剂300) ; 4，4'-硫联二(6-叔 丁基_2_甲基苯酚)(抗氧剂736) ; 2，4，6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246) ; 2,2，-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S);所述酯类抗氧剂由以下 物质中的一种或者多种组成四季戊四醇酯(抗氧剂1010);硫代二丙酸二 月桂酯(抗氧剂DLDP);硫代二丙酸十八烷基酯(抗氧剂DSTP);硫代 二丙酸双十四醇酯(抗氧剂DMTDP)。
优选地，所述光稳定剂由以下物质中的一种或者多种组成聚丁二酸(4-羟基-2，2，6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(光稳定剂622);聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲 基丁基)-亚氨基]-l，3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2，6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己 基-[4-(2,2，6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}(光稳定剂944);双(2,2,6，6—四甲基 —4一哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂770) ; 2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP); 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(PMP) ; 2,2,6,6-四甲基哌啶醇基-4-甲基丙烯酸酯 (TMPM) ; 1，2,2，6，6-五甲基哌啶醇基-4-甲基丙烯酸酯(PMPM);羟基二 苯甲酮；羟基苯基苯并三唑。
所述含卤阻燃剂是含氯阻燃剂或者含溴阻燃剂，由以下物质中的一种或 者多种组成氯化石蜡；四氯双酚A;双溴丙基丁烯二酸酯；十溴联苯醚； 十溴二苯乙垸；四溴乙烷；四溴邻苯二甲酸酐；三(2， 3-二溴丙)磷酸酯； 辛基二苯基磷酸酯。
本发明还提出一种制备所述耐热老化耐辐射聚烯烃热收縮材料的制备方 法，其包括以下步骤
步骤1:将线性低密度聚乙烯、乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、交联敏化 剂、复合抗氧剂、光稳定剂、含卤阻燃剂、三氧化二锑按照一定比例配比，在一定温度下使用密炼机混炼塑化，使用开炼机薄通两次，使用双螺杆挤出
机造粒获得颗粒状形态的材料；
步骤2:根据需要，使用成型机械制作各种形状的器件，如可用双螺杆 挤出机挤出管材，用注塑机成型各类异型件；
步骤3:对器件应用电子束辐照，辐照剂量为100 150kGy，辐照后材 料的高分子结构发生交联；
步骤4:在100 15(TC下利用气压或者机械的方法扩张器件，使其尺寸 符合设计要求，应用水冷或其他冷却方式快速冷却器件使其定型，可获得具 有热收縮性能的高分子材料器件。
本发明具有以下有益效果利用本发明所述的热收縮材料可制造各类热
縮器件，在低剂量电子束辐照下，材料发生交联，性能提高。在受到高剂量
的Y射线辐照时，复合抗氧剂体系发挥作用，大大降低Y射线对材料的降解 作用。材料可保持一定的力学与电学性能。材料在受到2000 kGy的Y射线辐 照后，断裂强度大于5MPa，断裂伸长率大于50%，体积电阻率大于1013 Q cm。 175"C热老化200小时后，断裂强度大于7MPa，断裂伸长率大于100%。
该热縮材料可在9(TC下使用40年，在受到辐射剂量为2000 kGy的Y射 线辐照后，使用材料制作的热縮器件能够保持持其电气性能。
通过本发明制备的耐热老化耐辐射聚烯烃热收縮材料可用于要求在 90。C下使用寿命为40年、承受Y射线辐射剂量达2000kGy的场合。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
实施例1
取线性低密度聚乙烯100份、乙烯共聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物)30 份、聚烯烃弹性体(三元乙丙橡胶)20份、交联敏化剂(三羟基甲基丙,三 丙烯酸)1份、复合抗氧剂(抗氧剂300、抗氧剂1010的比例为4: 1) 3 ^、 光稳定剂(光稳定剂622) 1份、含卤阻燃剂(十溴联苯醚)20份、三氧化 二锑10份，将上述材料在15(TC下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼 机上薄通两次，破碎材料，使用双螺杆挤出机在温度区间100 15(TC范围内挤出造粒。将粒料喂入螺杆挤出机挤出管材，管材在辐照剂量120kGy的电 子束辐照下交联，使用气压扩张机将管材的内径括至原来尺寸的3倍，快速 冷却定型，可得到热收縮套管。
热收縮套管的性能如下
力学性能断裂强度12MPa，断裂伸长率650%。
电学性能体积电阻率1.5X1013Q*cm，击穿强度30kv/mm。
阻燃性 氧指数28。
500 kGy剂量Y射线辐照后，断裂强度9.5MPa，断裂伸长率250%。体 积电阻率1.8X1013Q cm。
2000kGy剂量Y射线辐照后，断裂强度7.2MPa，断裂伸长率125%。体 积电阻率1.9X1013Q，cm。
175匸热老化时间200h后，断裂强度9.7MPa,断裂伸长率550%。
实施例2
取线性低密聚乙烯150份、乙烯共聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物)50份、 聚烯烃弹性体(二元乙丙橡胶)40份、交联敏化剂(二縮三丙二醇丙烯酸) l份、复合抗氧剂(抗氧剂330、抗氧剂DLDP的比例为4: 1) 10份、光稳 定剂(光稳定剂944) 2份、含卤阻燃剂(十溴二苯乙垸)40份、三氧化二 锑15份，将上述材料在15(TC下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼机 上薄通两次，破碎材料，使用双螺杆挤出机在温度区间100 15(TC范围内挤 出造粒。将粒料喂入螺杆挤出机挤出管材，管材在辐照剂量130kGy的电子 束辐照下交联，使用气压扩张机将管材的内径括至原来尺寸的3倍，快速冷 却定型，可得到热收縮套管。
热收縮套管的性能如下
力学性能断裂强度15MPa，断裂伸长率705%。
电学性能体积电阻率2.0X10"Qwm，击穿强度29kv/mm。
阻燃性 氧指数28。'
500 kGy剂量Y射线辐照后，断裂强度10MPa，断裂伸长率240%。体积电阻率2.3X1013Q*cm。
2000 kGy剂量Y射线辐照后，断裂强度8MPa，断裂伸长率180%。体 积电阻率2.5X103Q *cmQ
175"C热老化时间200h后，断裂强度llMPa，断裂伸长率606%。
实施例3
取线性低密聚乙烯130份、乙烯共聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物)80份、 聚烯烃弹性体(乙烯-l-辛烯共聚物)30份、交联敏化剂(三羟基丙垸三甲基 丙烯酸酯)2份、复合抗氧剂(抗氧剂736与抗氧剂DLDP的比例为4: 1) 6份、光稳定剂(光稳定剂622) 4份、含卤阻燃剂(四溴乙垸)60份、三氧 化二锑20份，将上述材料在15(TC下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开 炼机上薄通两次，破碎材料，使用双螺杆挤出机在温度区间100 150。C范围 内挤出造粒。将粒料喂入螺杆挤出机挤出管材，管材在辐照剂量140 kGy的 电子束辐照下交联，使用气压扩张机将管材的内径括至原来尺寸的3倍，快 速冷却定型，可得到热收縮套管。
热收縮套管的性能如下-
力学性能断裂强度13MPa，断裂伸长率720%。
电学性能体积电阻率2.5X10"Q，cm，击穿强度32kv/mm。
阻燃性 氧指数28。
500 kGy剂量Y射线辐照后，断裂强度10MPa，断裂伸长率221%。体 积电阻率2.6X10"Q，cm。
2000 kGy剂量Y射线辐照后，断裂强度8MPa，断裂伸长率190%。体 积电阻率2.8X1013Q*cm。
175。C热老化时间200h后，断裂强度10MPa，断裂伸长率558%。
实施例4
取线性低密聚乙烯140份、乙烯共聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物)60份、 聚烯烃弹性体(三元乙丙橡胶)30份、交联敏化剂(三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯)3份、复合抗氧剂(抗氧剂330与抗氧剂DSTP的比例为4: 1) 4份、 光稳定剂(光稳定剂944) 5份、含卤阻燃剂(四溴邻苯二甲酸酐)50份、 三氧化二锑30份，将上述材料在150。C下反复混炼直至塑化均匀。将材料置 于开炼机上薄通两次，破碎材料，使用双螺杆挤出机在温度区间100 150°C 范围内挤出造粒。将粒料喂入螺杆挤出机挤出管材，管材在辐照剂量150 kGy 的电子束辐照下交联，使用气压扩张机将管材的内径括至原来尺寸的3倍， 快速冷却定型，可得到热收縮套管。
热收縮套管的性能如下
力学性能断裂强度14MPa，断裂伸长率756%。
电学性能体积电阻率5.4X10"Q，cm,击穿强度30kv/mm。
阻燃性 氧指数28。
500 kGy剂量Y射线辐照后，断裂强度12MPa，断裂伸长率320%。体 积电阻率5.9X10"Q，cm。
2000 kGy剂量Y射线辐照后，断裂强度7MPa，断裂伸长率200%。体 积电阻率5.6X10"Q，cm。
175'C热老化时间200h后，断裂强度10MPa，断裂伸长率600%。
实施例5
取线性低密聚乙烯120份、乙烯共聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物)50份、 聚烯烃弹性体(二元乙丙橡胶)25份、交联敏化剂(季戊四醇三丙烯酸酯) 2份、复合抗氧剂(抗氧剂330与抗氧剂DSTP比例为4: 1) 1份、光稳定 剂(光稳定剂944) 3份、含卤阻燃剂(十溴二苯乙烷)40份、三氧化二锑 20份，将上述材料在150。C下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼机上 薄通两次，破碎材料，使用双螺杆挤出机在温度区间100 15(TC范围内挤出 造粒。将粒料喂入螺杆挤出机挤出管材，管材在辐照剂量100kGy的电子束 辐照下交联，使用气压扩张机将管材的内径括至原来尺寸的3倍，快速冷却 定型，可得到热收縮套管。
热收縮套管的性能如下
力学性能断裂强度15MPa,断裂伸长率690%。电学性能体积电阻率4X10"Q，cm，击穿强度35kv/mm。 阻燃性 氧指数28。
500 kGy剂量y射线辐照后，断裂强度12MPa，断裂伸长率258%。体 积电阻率4.1X10"Q，cm。
2000kGy剂量y射线辐照后，断裂强度7.5MPa，断裂伸长率130%。体 积电阻率4.3X10"Q，cm。
175。C热老化时间200h后，断裂强度12MPa，断裂伸长率540%。
利用本发明所述的热收縮材料可制造各类热縮器件，在低剂量电子束辐 照下，材料发生交联，性能提高。在受到高剂量的y射线辐照时，材料可保 持一定的力学与电学性能。材料在受到2000kGyY射线辐照后，断裂强度大 于5MPa，断裂伸长率大于50%，体积电阻率大于1013 Q，cm。 175。C热老 化200小时后，断裂强度大于7MPa，断裂伸长率大于100%。
该热縮材料可在9(TC下使用40年，在受到辐射剂量为2000 kGy的y射 线辐照后，使用材料制作的热缩器件能够保持持其电气性能。
权利要求
1、一种耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料，其由下述按照重量计的组分组成线性低密度聚乙烯 100～150份；乙烯共聚物 30～80份；聚烯烃弹性体 20～40份；交联敏化剂 1～3份；复合抗氧剂 1～10份；光稳定剂 1～5份；含卤阻燃剂 20～60份；及三氧化二锑 10～30份。
2、 根据权利要求1所述的耐热老化耐辐射聚烯烃热收縮材料，其特征在 于:所述线性低密度聚乙烯，熔融指数1 10g/10min，断裂强度大于15MPa， 断裂伸长率大于450%。
3、 根据权利要求1所述的耐热老化耐辐射聚烯烃热收縮材料，其特征在 于所述乙烯共聚物包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，其 中乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为14 30%，熔体指数为3.0 50g/10min，所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的丙烯 酸乙酯、丙烯酸甲酯含量分别为6 40%，熔体指数分别为1.0 8.0g/10min。
4、 根据权利要求1所述的耐热老化耐辐射聚烯烃热收縮材料，其特征在 于所述的聚烯烃弹性体包括乙丙弹性体、乙烯-辛烯共聚物；乙丙弹性体包 括二元乙丙橡胶;亚乙基(乙叉)降冰烯型三元乙丙橡胶；双环戊二烯型三 元乙丙橡胶，该聚烯烃弹性体的乙烯含量是50 80%。
5、 根据权利要求1所述的耐热老化耐辐射聚烯烃热收縮材料，其特征在 于所述交联敏化剂是多功能团丙烯酸酯单体，由以下物质中的一种或者多 种组成1， 3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1， 3-丁二醇二丙烯酸酯；三羟基丙 垸三甲基丙烯酸酯；三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；二 縮三丙二醇丙烯酸酯。
6、 根据权利要求1所述的耐热老化耐辐射聚烯烃热收縮材料，其特征在于所述复合抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、酯类抗氧剂按照质量比4:1组成；所述受阻酚类抗氧剂由以下物质中的一种或者多种组成4,4'-硫代双(6-叔丁基-3甲基苯酚或6-叔丁基甲酚)；4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)； 2，4,6-三叔丁基苯酚；2,2,-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；所述酯类抗氧剂由以下物质中的一种或者多种组成四季戊四醇酯；硫 代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸十八烷基酯；硫代二丙酸双十四醇酯。-
7、 根据权利要求1所述的耐热老化耐辐射聚烯烃热收縮材料，其特征在 于所述光稳定剂由以下物质中的一种或者多种组成聚丁二酸(4-羟基-2,2，6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯；聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3，5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌 啶基)-亚氨基]};双(2,2,6,6—四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；2,2,6,6-四甲基哌啶 醇；1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇；2,2,6，6-四甲基哌啶醇基-4-甲基丙烯酸酯； 1,2,2，6，6-五甲基哌啶醇基-4-甲基丙烯酸酯；2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；2-羟 基_4-甲氧基-二苯甲酮；2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2H-苯并三唑_2_萄_6_十二垸基_4_甲基苯酚。
8、 根据权利要求1所述的耐热老化耐辐射聚烯烃热收縮材料，其特征在 于所述含卤阻燃剂是含氯阻燃剂或者含溴阻燃剂，由以下物质中的一种或 者多种组成氯化石蜡；四氯双酚A;双溴丙基丁烯二酸酯；十溴联苯醚； 十溴二苯乙烷；四溴乙烷；四溴邻苯二甲酸酐；三(2， 3 二溴丙)磷酸酯； 辛基二苯基磷酸酯。
9、 一种制备如权利要求1所述的耐热老化耐辐射聚烯烃热收縮材料的制 备方法，其包括以下步骤步骤1:将线性低密度聚乙烯、乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、交联敏化 剂、复合抗氧剂、光稳定剂、含卤阻燃剂、三氧化二锑按照一定比例配比， 在一定温度下使用密炼机混炼塑化，使用开炼机薄通两次，使用双螺杆挤出 机造粒获得颗粒状形态的材料；步骤2:根据需要，使用成型机械制作各种形状的器件，如可用双螺杆挤出机挤出管材，用注塑机成型各类异型件；步骤3:对器件应用电子束辐照，辐照剂量为100 150 kGy，辐照后材 料的高分子结构发生交联；步骤4:在100 15(TC下利用气压或者机械的方法扩张器件，使其尺寸 符合设计要求，应用水冷或其他冷却方式快速冷却器件使其定型，可获得具 有热收縮性能的高分子材料器件。
全文摘要
一种耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料，其由下述按照重量计的组分组成线性低密度聚乙烯100～150份；乙烯共聚物30～80份；聚烯烃弹性体20～40份；交联敏化剂1～3份；复合抗氧剂1～10份；光稳定剂1～5份；含卤阻燃剂20～60份；及三氧化二锑10～30份。该种材料不但可在核电站核岛内中使用，而且可以广泛应用到航空、船舶、核潜艇等对材料性能要求比较高的领域。
文档编号C08L23/06GK101565526SQ20091010731
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者唐国翌, 尹沾松, 赵成刚, 鲁尔兵 申请人:深圳市长园集团股份有限公司